特許 6264157 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6264157

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】非水系二次電池用電極及び非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20180115BHJP

   H01M 4/60 20060101ALI20180115BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/60

   H01M4/62 Z

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-75406(P2014-75406)

(22)【出願日】2014年4月1日

(65)【公開番号】特開2015-198007(P2015-198007A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2016年12月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荻原 信宏

(72)【発明者】

【氏名】梅原 智美

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２１７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５３５５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１４５２２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１８４９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３３８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３５６４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００４４６８０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６０

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記ジカルボン酸アニオンのうちのカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を含む電極活物質と、
繊維状でなく粒子状の導電材と、
カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも一方である水溶性ポリマーと、
を含み、前記水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含み、前記有機骨格層は、次式（１）〜（３）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えている、非水系二次電池用電極。

【化1】

【請求項2】

前記電極活物質を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項3】

前記導電材を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項4】

スチレンブタジエン共重合体をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項5】

前記スチレンブタジエン共重合体を８質量％以下の範囲で含む、請求項４に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項6】

前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶系の結晶構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項7】

前記有機骨格層は、前記ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが前記芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項8】

前記アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項9】

前記層状構造体は、負極活物質である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極と、
アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、アルカリ金属イオン電池において、有機系の電極活物質を用いることが検討されている。例えば、テレフタル酸ジナトリウムを負極活物質に用いることが提案されている（非特許文献１参照）。この電池では、５０質量％の負極活物質と、３７．５質量％のカーボンブラックと、１２．５質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合した負極を用いている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Adv. Mater. 2012, 24, 3562-3567

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、非特許文献１のものでは、初期の充放電における不可逆容量が大きい場合や、充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率が低い場合があるなど、充放電特性が低いことがあった。このため、充放電特性をより高めることが望まれていた。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、充放電特性をより高めることができる非水系二次電池用電極及びそれを備えた非水系二次電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を用い、このカルボン酸に含まれる酸素にリチウムを配位させた構造体を電極活物質とすると、充放電特性を高めることができることを見いだした。さらに、この電極活物質に、導電材と２質量％以上８質量％以下のカルボキシメチルセルロースとを加えて電極を作製したところ、充放電特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明の非水系二次電池用電極は、
２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を含む電極活物質と、
導電材と、
カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも一方である水溶性ポリマーと、
を含み、前記水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものである。

【0008】

本発明の非水系二次電池は、
上述した非水系二次電池用電極と、
アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の非水系二次電池用電極及び非水系二次電池では、充放電特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、活物質である層状構造体は、ジカルボン酸の酸素とアルカリ金属元素（例えばリチウム）とが４配位を形成しており、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。この層状構造体は、有機骨格層が酸化還元部位として機能し、アルカリ金属元素層が充放電するアルカリ金属イオンの吸蔵部位として機能するものと推察される。また、ジカルボン酸である層状構造体と−ＯＲ構造（Ｒは、水素、ナトリウム、アンモニウムなど）を有する水溶性ポリマーとの間に相互作用が働くことにより、電極材料が均一に混合し相互に密着した電極とすることができると推察される。このとき、水溶性ポリマーの量が２．０質量％以上では電極材料がより均一に混合し、水溶性ポリマーの量が８．０質量％以下では電極材料にある程度の柔軟性があり電極材料がより密着するため、不均一反応などが抑制され、充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】層状構造体の構造の一例を示す説明図。

【図2】非水系二次電池２０の一例を示す模式図。

【図3】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムのＸ線回折測定結果。

【図4】実験例４の充放電曲線。

【図5】実験例１２の充放電曲線。

【図6】ＣＭＣの割合と最大容量との関係を表すグラフ。

【図7】ＣＭＣの割合と初期効率との関係を表すグラフ。

【図8】ＣＭＣの割合と容量維持率との関係を表すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の非水系二次電池用電極は、電極活物質と、導電材と、水溶性ポリマーと、を含むものである。

【0012】

電極活物質は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を含むものである。図１は、こうした層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、有機骨格層とアルカリ金属元素層（Ｌｉ層）とを備えている。層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成されたものであることが好ましく、例えば、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものや、空間群Pbc2₁に帰属される斜方晶型の結晶構造を有するものが、構造的に安定であり、好ましい。このうち、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものがより好ましい。なお、アルカリ金属元素層がリチウムを含む場合には空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとなりやすく、アルカリ金属元素層がナトリウムを含む場合には空間群Pbc2₁に帰属される斜方晶型の結晶構造を有するものとなりやすい。層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（１）において、Ｒは２以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属元素である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

【0013】

【化1】

【0014】

有機骨格層は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含んでいる。この２以上の芳香族環構造は、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香族環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香族環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香族環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香族環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香族環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香族環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。こうすれば、有機骨格層とアルカリ金属元素層とによる層状構造を形成しやすい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられ、ピレンであれば２，７位が挙げられる。この有機骨格層は、次式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。但し、Ｒは２以上の芳香族環構造を有する上記芳香族環構造であるものとしてもよい。具体的には、この有機骨格層は、次式（３）〜（５）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、式（３）〜（５）において、ｎは２以上５以下の整数、ｍは０以上３以下の整数であることが好ましい。ｎが２以上５以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、より充放電容量を高めることができる。また、ｍが０以上３以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、より充放電容量を高めることができる。この式（３）〜（５）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。

【0015】

【化2】

【0016】

【化3】

【0017】

アルカリ金属元素層は、図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。このアルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちいずれか１以上としてもよいが、このうちＬｉが好ましい。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。また、エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、Ｌｉ層はＬｉ⁺吸蔵サイトとして機能するものと考えられる。即ち、この層状構造体は、次式（６）に示すようにエネルギーを貯蔵・放出すると考えられる。更に、この層状構造体において、有機骨格層にはＬｉが入り込み可能な空間が形成されていることがあり、式（６）におけるアルカリ金属層以外の部分にもＬｉを吸蔵放出可能であり、充放電容量をより高めることができると推察される。

【0018】

【化4】

【0019】

導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材は、粒子状のものとしてもよいし繊維状のものとしてもよいが、粒子状のものが好ましい。有機系の電極活物質では一般に導電性が低いため、繊維状の導電材を加えて導電性を向上させることが多いが、そうした繊維状の導電材を使用しなくてもよい点で、本発明を適用する意義が高いからである。なお、繊維状とは、例えば、直交する３軸方向の寸法をａ，ｂ，ｃ（ａ≧ｂ≧ｃ）としたときに、ａ／ｃ及びａ／ｂがいずれも２よりも大きいものとしてもよい。また、粒子状とは、繊維状以外のものとしてもよく、例えば、このうち、ａ／ｃ及びｂ／ｃがいずれも３以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。

【0020】

水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも一方である。水溶性ポリマーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たす。カルボキシメチルセルロースは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。

【0021】

非水系二次電池用電極は、上述した水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものである。水溶性ポリマーを２質量％以上の範囲で含むものでは、容量維持率をより高めることができる。また、水溶性ポリマーを８質量％以下の範囲で含むものでは、電極材料同士や電極材料と集電体との密着性が高い。このうち、水溶性ポリマーを７質量％以下の範囲で含むものが好ましく、６質量％以下の範囲で含むものがより好ましい。また、非水系二次電池用電極は、電極活物質を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。有機系の電極活物質を用いた電極では一般に導電性が低く導電材を多量に加えて導電性を向上させる必要があるため、電極活物質の量は７０質量％未満となってしまうが、本発明では、電極活物質を７０質量％以上にまで増加させることができる点で好ましい。電極活物質を９０質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、導電材や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。また、非水系二次電池用電極は、導電材を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、１５質量％以下であれば、電極活物質や水溶性ポリマーが少なくなり過ぎないため、電極活物質や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。

【0022】

非水系二次電池用電極は、電極活物質、導電材、水溶性ポリマーに加えて、スチレンブタジエン共重合体をさらに含むものとしてもよい。スチレンブタジエン共重合体は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たす。スチレンブタジエン共重合体を含むものでは、活物質粒子間をより強く結着できる点で好ましい。スチレンブタジエン共重合体を含む場合、８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。８質量％以下であれば、活物質、導電材、水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材、水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。

【0023】

非水系二次電池用電極は、例えば電極活物質と導電材と結着材（水溶性ポリマーやスチレンブタジエン共重合体）とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。電極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えば水やアルコールなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0024】

本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用電極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えたものである。この電池において、正極及び負極は、アルカリ金属を吸蔵・放出可能なものであることが好ましい。本発明の非水系二次電池において、上述した本発明の非水系二次電池用電極は、正極としてもよいし負極としてもよいが、負極とすることが好ましい。すなわち、上述した層状構造体は、負極活物質とすることが好ましい。また、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属は、アルカリ金属元素層のアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。ここでは、説明の便宜のため、上述した本発明の非水系二次電池用電極を負極とし、層状化合物のアルカリ金属元素層にＬｉを含み、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属をＬｉとした非水系二次電池を以下主として説明する。

【0025】

非水系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-a)ＭｎＯ₂（０＜ａ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-a)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-a)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-a)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0026】

非水系二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などの非水電解液を用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

【0027】

非水系二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

【0028】

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

【0029】

非水系二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0030】

非水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、非水系二次電池２０の一例を示す模式図である。この非水系二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水系二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にアルカリ金属塩（リチウム塩）を溶解したイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含み、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族化合物の対角位置に結合されている有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位したアルカリ金属元素層と、を備えた層状構造体を負極活物質として含んでいる。また、負極活物質の他に、導電材と、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも一方である水溶性ポリマーとを含み、水溶性ポリマーの含有量が２質量％以上８質量％以下の範囲である。

【0031】

以上説明した非水系二次電池では、活物質である層状構造体において、ジカルボン酸の酸素とＬｉ元素とが４配位を形成しており、非水系に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。この層状構造体は、有機骨格層が酸化還元部位として機能し、Ｌｉ層がＬｉイオンの吸蔵部位として機能するものと推察される。また、ジカルボン酸である層状構造体と−ＯＲ構造（Ｒは、水素、ナトリウム、アンモニウムなど）を有する水溶性ポリマーとの間に相互作用が働くことにより、電極材料が均一に混合し密着した電極とすることができると推察される。このとき、水溶性ポリマーを２．０質量％以上の範囲で含んでいるため、電極材料がより均一に混合すると考えられる。また、水溶性ポリマーを８．０質量％以下の範囲で含んでいるため、ある程度の柔軟性があり電極材料がより密着し、不均一反応などが抑制され、充放電サイクル特性の安定性をより高めることができると推察される。

【0032】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0033】

以下には、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、実験例１〜８が本発明の実施例に相当し、実験例９〜１２が比較例に相当する。

【0034】

［実験例１］
（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成）
層状構造体（電極活物質）としての２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（式（７）参照）の合成には、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール(１００ｍＬ)を加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物がとけた後に２，６−ナフタレンジカルボン酸(１．０ｇ)を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を合成した。

【0035】

【化5】

【0036】

（Ｘ線回折測定）
合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、４°／分の走査速度で２θ＝１０°〜９０°の角度範囲で行った。図３は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムのＸ線回折測定結果である。図３に示すように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムは、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていることから、図１に示した、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成していると推察された。また、実験例１は、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶であることから、４つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが４配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。

【0037】

（塗工電極の作製）
合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７３．９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を１３．０質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル１１２０）を５．２質量％、スチレンブタジエン共重合体(ＳＢＲ)（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ）を７．８質量％の割合で混合し、これに分散剤としての水を適量添加して分散させてスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、アルゴン不活性雰囲気下、１２０℃で１２時間、乾燥を行った。

【0038】

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

【0039】

（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１４ｍＡで０．５Ｖまで還元（放電）したのち、０．１４ｍＡで２．０Ｖまで酸化（充電）させた。この充放電操作において、１回目の還元容量をＱ(1st)red、酸化容量をＱ(1st)oxiとし、１０回目の還元容量をＱ(10th)red、酸化容量をＱ(10th)oxiとした。そして、（Ｑ(1st)oxi／Ｑ(1st)red）×１００の式より初期効率を算出した。また、（Ｑ(10th)oxi／Ｑ(1st)oxi）×１００の式より１０サイクル後の容量維持率を算出した。また、最大容量は、１回目から１０回目の酸化容量のうち最大のものとした。

【0040】

［実験例２］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７７．７質量％、カーボンブラックを１３．７質量％、ＣＭＣを５．５質量％、ＳＢＲを３．２質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0041】

［実験例３］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７８．７質量％、カーボンブラックを１３．９質量％、ＣＭＣを５．６質量％、ＳＢＲを１．９質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0042】

［実験例４］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７９．８質量％、カーボンブラックを１４．１質量％、ＣＭＣを４．２質量％、ＳＢＲを１．９質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0043】

［実験例５］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを８０．２質量％、カーボンブラックを１４．２質量％、ＣＭＣを５．７質量％、ＳＢＲを０．０質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0044】

［実験例６］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを８１．０質量％、カーボンブラックを１４．３質量％、ＣＭＣを２．９質量％、ＳＢＲを１．９質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0045】

［実施例７］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを８１．８質量％、カーボンブラックを１１．２質量％、ＣＭＣを４．５質量％、ＳＢＲを２．６質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0046】

［実施例８］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを８４．７質量％、カーボンブラックを９．４質量％、ＣＭＣを３．８質量％、ＳＢＲを２．２質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0047】

［実験例９］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを８７．１質量％、カーボンブラックを９．７質量％、ＣＭＣを１．９質量％、ＳＢＲを１．３質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0048】

［実験例１０］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを８３．３質量％、カーボンブラックを１４．７質量％、ＣＭＣを０質量％、ＳＢＲを２．０質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0049】

［実験例１１］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７４．９質量％、カーボンブラックを１３．２質量％、ＣＭＣを８．８質量％、ＳＢＲを３．０質量％の割合とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0050】

［実験例１２］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを６６．７質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラックを１１．１質量％、繊維状炭素(気相成長炭素繊維、昭和電工製、ＶＧＣＦ（直径約１５０ｎｍ、長さ約１０〜２０μｍ）)を１１．１質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％ の割合で混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした以外は実験例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

【0051】

［結果と考察］
表１に最大容量、初期効率及び容量維持率の結果を示す。また、図４に実験例４の充放電曲線を、図５に実験例１２の充放電曲線を示す。さらに、図６〜８にＣＭＣの割合と最大容量、初期効率、容量維持率との関係を表すグラフを示す。表１及び図４，５より、ＣＭＣ系結着材を用いなかった実験例１０や、ＣＭＣ系結着材を過剰に用いた実験例１１、ＰＶｄＦ系結着材を用いた実験例１２に比べて、ＣＭＣ系結着材を２質量％以上８質量％以下の割合で用いた実験例１〜８では、最大容量、初期効率及び容量維持率の全てにおいて優れていることが分かった。この点について、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、実験例１〜８では電極合材全体が黒っぽく、活物質、導電材及び水溶性ポリマーが均一に混合しており集電体に密着しているた。これに対し、実験例１０では、電極合材に白い部分と黒い部分とが混在しており、相分離していた。また、実験例１１や１２では、電極合材が集電体に密着していない部分が多く観察された。このことから、ＣＭＣ系結着材を適量用いた実験例１〜８では、ＣＭＣ系結着材を用いない実験例１０、ＣＭＣ系結着材を過剰に用いた実験例１１、ＰＶｄＦ系の結着材を用た実験例１２よりも、活物質や導電材を均一に混合させて集電体に密着させる効果が高いため、電極内での不均一反応の発生を抑制することができ、充放電特性をより高めることができるものと推察された。また、図６，７より、電極中のＣＭＣが８．０質量％以下であれば、最大容量や初期効率を高めることができることがわかった。また、図８より、電極中のＣＭＣが２．０質量％以上８．０質量％以下であれば、容量維持率を高めることができることがわかった。なお、電極中のＣＭＣが１．９質量％である実験例９では、最大容量や初期効率は実験例１〜８と同等であるものの、容量維持率は実験例１〜８よりも１割以上低い値となった。よって、本件で提案する負極は、水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものとすることで、良好な発現容量、初期効率、容量維持率を示すことがわかった。

【0052】

【表1】

【0053】

なお、実験例１〜１２では、電極活物質として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（式（７）参照）を用いたが、特願２０１１−１１５０９３の記載より、電極活物質は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（式（８）参照）など、式（１）で表されるものであればよいと推察された。特願２０１１−１１５０９３の実施例では、結着材としてＳＢＲを用いているものの、テレフタル酸ジリチウム（式（９）参照）や２，３−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（式（１０）参照）を用いる場合よりも、２，６−ジカルボン酸ジリチウムや４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを用いた場合の方が充放電特性を高めることができることが確認されている。

【0054】

【化6】

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0056】

２０ 非水系二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】