特許 6264692 基体管の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6264692

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】基体管の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0252 20160101AFI20180115BHJP

   H01M 8/0282 20160101ALI20180115BHJP

   H01M 8/0286 20160101ALI20180115BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/0252

   H01M8/0282

   H01M8/0286

   H01M8/12 101

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-144380(P2014-144380)

(22)【出願日】2014年7月14日

(65)【公開番号】特開2016-21318(P2016-21318A)

(43)【公開日】2016年2月4日

【審査請求日】2016年10月25日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構との共同研究「固体酸化物形燃料電池を用いた事業用発電システム要素技術開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】514030104

【氏名又は名称】三菱日立パワーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134544

【弁理士】

【氏名又は名称】森 隆一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100126893

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(72)【発明者】

【氏名】岩本 清文

(72)【発明者】

【氏名】水原 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】宮本 晃志

(72)【発明者】

【氏名】井上 克明

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０６７６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８６２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１３３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６７６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３２１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１９０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００５０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２９５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０１４７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２３８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２４７９７２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８ − ８／２４９５

Ｈ０１Ｍ ８／０４ − ８／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質セラミックから形成された基体管本体と、前記基体管本体が挿通する孔部がそれぞれ形成され、互いに離間して設けられた第一金属板及び第二金属板における前記孔部と前記基体管本体の外周面との間に介在され、セラミックのみから形成されたシールリングと、を備え、前記第一金属板の前記孔部の縁部と前記第二金属板の前記孔部の縁部とは、互いに離れる方向に前記第一金属板、及び前記第二金属板の面から突出する燃料電池用の基体管を製造する基体管の製造方法であって、
多孔質セラミックから基体管本体を形成する工程と、
セラミックのみからシールリングを形成する工程と、
前記基体管本体を前記シールリングに嵌め込み、接着層を介してこれら基体管本体とシールリングとを固定する工程と、
前記基体管本体が前記シールリングに固定された状態で一体焼成を行う工程と、
を含む燃料電池用の基体管の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池に用いられる基体管、この基体管の接続構造及び製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池モジュールは、例えば特許文献１に示すように、複数の基体管（燃料電池セル管）を金属板に結合することで構成されているものが一般に知られている。

【0003】

現在、燃料電池の性能を向上させる研究が盛んに行われている。性能向上の一例としては、燃料電池モジュールの単位体積当たりの出力密度を増加させることが挙げられる。出力密度の増加を達成するには、基体管における燃料供給通路の拡散抵抗を低減し、限界電流密度を大きくする必要がある。

【0004】

さらに、上述した出力密度の増加させた場合、基体管は高電圧に耐える性能が要求される。よって、金属板と基体管との結合部分の耐電圧性能を向上させる必要がある。なお、現在では、出力密度の増加によって２０００ボルト以上の高電圧に耐え得る性能が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−０３２１０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで、特許文献１に開示された基体管と金属板との結合構造のまま、燃料供給通路の拡散抵抗を低減するには、基体管の肉厚を小さくすることや、基体管の気孔率を大きくする必要がある。しかしながら、この場合には基体管の強度が低下してしまうという問題がある。

【0007】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、強度を維持しつつ、燃料電池の性能向上を図ることのできる基体管の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

また、本発明の第一の態様に係る燃料電池用の基体管の製造方法は、多孔質セラミックから形成された基体管本体と、前記基体管本体が挿通する孔部がそれぞれ形成され、互いに離間して設けられた第一金属板及び第二金属板における前記孔部と前記基体管本体の外周面との間に介在され、セラミックのみから形成されたシールリングと、を備え、前記第一金属板の前記孔部の縁部と前記第二金属板の前記孔部の縁部とは、互いに離れる方向に前記第一金属板、及び前記第二金属板の面から突出する燃料電池用の基体管を製造する基体管の製造方法であって、多孔質セラミックから基体管本体を形成する工程と、セラミックのみからシールリングを形成する工程と、前記基体管本体を前記シールリングに嵌め込み、接着層を介してこれら基体管本体とシールリングとを固定する工程と、前記基体管本体が前記シールリングに固定された状態で一体焼成を行う工程と、を含んでいる。

【0023】

このような基体管によれば、シールリングにセラミックを用いることで、金属材料を用いる場合に比べて耐電圧性能を向上することができ、拡散電流を低減することができる。
このためシールリングに金属材料を用いる場合に比べて、シールリングの厚さを低減することが可能となり、同じ表面積を有する金属板に、より多くの基体管本体を挿通することができる。
またこのように、基体管本体とシールリングとが共にセラミックを材料としているため、シールリングと基体管本体とを一体焼成することが可能となり、製造工程の短縮につながり、コストダウンが可能となる。接着層の材料には、例えば高温焼成時にも使用可能な釉薬等を用いることで、シールリングと基体管本体との一体焼成が可能となる。

【発明の効果】

【0024】

本発明の基体管の製造方法によれば、セラミックから形成されたシールリングによって、強度を維持しつつ、燃料電池の性能向上を図ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の第一実施形態に係る基体管接続構造を備える燃料電池モジュールの縦断面図である。

【図2】本発明の第一実施形態に係る基体管接続構造における基体管と金属板との結合部を拡大して示す断面図である。

【図3】本発明の第一実施形態に係る基体管接続構造におけるシールリングの効果を示す実験の結果であって、基体管への印加電圧と基体管から金属板への漏洩電流との関係を示すグラフである。

【図4】本発明の第一実施形態に係る基体管接続構造におけるシールリングの効果を示す実験の結果であって、燃料電池モジュールが常温の状態、高温の状態、立ち上げ後の状態について、燃料ガスのリーク率を示すグラフである。

【図5】本発明の第二実施形態に係る基体管接続構造における基体管と金属板との結合部を拡大して示す断面図である。

【図6】本発明の第三実施形態に係る基体管接続構造における基体管と金属板との結合部を拡大して示す断面図である。

【図7】本発明の第四実施形態に係る基体管接続構造における基体管と金属板との結合部を拡大して示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

〔第一実施形態〕
以下、本発明に係る第一実施形態の基体管接続構造１について説明するが、まず、この基体管接続構造１を備える燃料電池モジュール１００について説明する。

【0027】

図１に示すように、燃料電池モジュール１００は、燃料ガスＧ１（水素や一酸化炭素を含有するガス）を内部に導入する燃料供給口１０２と、酸化剤ガスＧ２（空気等）を内部に導入する酸化剤供給口１０４とが形成された筐体１０１を備えている。
また、この筐体１０１には、筐体１０１内を流通した燃料ガスＧ１を筐体１０１の外部に排出する燃料排出口１０３と、酸化剤ガスＧ２を筐体１０１の外部に排出する酸化剤排出口１０５とが形成されている。
即ち、本実施形態の燃料電池モジュール１００は、いわゆる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用のモジュールである。
そして、この筐体１０１内には基体管接続構造１が設けられている。

【0028】

図２に示すように、基体管接続構造１は、筒状をなす基体管本体５及びこの基体管本体５を外周から覆うシールリング６を有する基体管２と、基体管本体５とシールリング６とを接着する接着層７と、基体管２が取付けられて結合された金属板１０とを備えている。

【0029】

基体管本体５は、例えばマグネシア、アルミナ、ジルコニア等を材料とした多孔質のセラミックから形成されている。この基体管本体５は、軸線Ｏを中心とした中空円筒状をなしており、基体管本体５の壁面からは酸化剤ガスＧ２からの酸化物イオンが透過するとともに、内側は燃料ガスＧ１が流通可能なガス流路ＦＣとなっている。

【0030】

シールリング６は、基体管本体５と同様に、例えばマグネシア、アルミナ、ジルコニア等を材料としたセラミックのみから形成されている。シールリング６は軸線Ｏを中心とした円環状をなし、基体管本体５の外周に取り付けられている。

【0031】

接着層７は、基体管本体５とシールリング６との間に設けられた接着材からなる層である。この接着材は、例えばセメント等のポーラスな無機系接着材や、１０００℃〜１４５０℃程度での高温接着が可能な釉薬等である。

【0032】

金属板１０は、筐体１０１の内部で上下に離間して二つが設けられている。
具体的には、筐体１０１における酸化剤供給口１０４よりも下方で、かつ、燃料排出口１０３よりも上方となる位置で筐体１０１を上下に仕切る第一金属板１１と、筐体１０１における燃料供給口１０２よりも下方で、かつ、酸化剤排出口１０５よりも上方となる位置で筐体１０１を上下に仕切る第二金属板１２とが設けられている。よって、筐体１０１内には、第一金属板１１と第二金属板１２とによって挟まれた空間Ｓが形成されている。

【0033】

これら金属板１０には、上下方向に貫通する複数の円形の孔部Ｈが形成されている。第一金属板１１及び第二金属板１２には、上下に対応する位置にそれぞれ同じ数量の孔部Ｈが対をなして形成されている。各対の孔部Ｈには、基体管本体５及びシールリング６がそれぞれ挿通されるとともに、燃料ガスＧ１が孔部Ｈを通じて空間Ｓに流入するのを抑制するようになっている。

【0034】

ここで、本実施形態では、第一金属板１１における孔部Ｈの縁部Ｈａと、第二金属板１２における孔部Ｈの縁部Ｈａとは、互いに離間する方向に突出している。即ち、第一金属板１１の孔部Ｈでは、縁部Ｈａが下方に突出し、第二金属板１２の孔部Ｈでは、縁部Ｈａが上方に突出している。

【0035】

このようにして、燃料供給口１０２から流入した燃料ガスＧ１は、基体管本体５のガス流路ＦＣを流通するとともに、第一金属板１１と第二金属板１２とによって上下に挟まれた上記空間Ｓには、酸化剤ガスＧ２が流通する。

【0036】

次に、本実施形態の基体管２の製造方法について説明する。
まず、多孔質セラミックから基体管本体５を形成する。また、セラミックからシールリング６を形成する。その後、基体管本体５の外周面にシールリング６を、接着層７を介して嵌め込んで取り付け、基体管本体５の外周面とシールリング６の内周面との間を接着させる。

【0037】

ここで、接着層７に高温接着材である釉薬を用いる場合には、基体管本体５とシールリング６とが接着されて固定された状態で、これら基体管本体５とシールリング６とを一体焼成する。一方で、接着層７に常温の接着材を用いる場合には、基体管本体５にシールリング６を取り付ける前に、基体管本体５とシールリング６とを別々に焼成する。

【0038】

焼成が終了した基体管２は、第一金属板１１と第二金属板１２との間の空間Ｓからこれら二つの金属板１０における上下に対をなす孔部Ｈに挿入される。

【0039】

このような基体管接続構造１によれば、シールリング６にセラミックを用いることで、仮にシールリング６に金属材料を用いる場合に比べて耐電圧性能を向上することができる。

【0040】

ここで、図３に示すように、セラミックから形成したシールリング６と、金属材料（ハステロイＸ（登録商標））から形成したシールリングとに同じ電圧〔Ｖ〕を印加した場合、セラミックのシールリング６の方が１０分の１以下に電流〔μＡ〕の漏洩を抑制できていることが確認できた。

【0041】

即ち、セラミックのシールリング６の方が金属材料のシールリング６よりも１０倍以上の耐電圧性能を得られることが確認できた。従って、シールリング６に金属材料を用いる場合に比べて、シールリング６の厚さを低減することが可能となる。この結果、同じ表面積を有する金属板１０に、より多くの基体管本体５を挿通することができ、燃料電池の単位体積当たりの出力を増大させることができる。

【0042】

さらに、図４に示すように、シールリング６にセラミックを用いたとしても、金属材料を用いる場合と比較して常温時、高温時のいずれの場合にも同等レベルの燃料ガスＧ１のリーク量（リーク率〔％〕）に維持できている。また、立ち上げ後では、同等レベル以上に燃料ガスＧ１のリーク量に抑えることができている。即ち、シールリング６の外周面の表面粗さを低減するとともに、孔部Ｈの形状に合わせてシールリング６の真円度を高めることで、金属材料と同等か、それ以上の燃料ガスＧ１の漏洩抑制性能を得ることが可能である。
なお、リーク率〔％〕は、燃料排出口１０３での燃料ガスＧ１の流量に対する孔部Ｈからの燃料ガスＧ１の漏洩量を示す。
また、燃料電池モジュール１００の運転時には、シールリング６の嵌合接触部：約５５０℃、セル中央部（燃料電池モジュール１００の中央部）：約９５０℃となっている。

【0043】

また、シールリング６と基体管本体５とが同じセラミックから形成されていることで、接着層７として釉薬等の高温接着材を用いることで、シールリング６と基体管本体５とを一体焼成することが可能となる。この結果、基体管２の製造工程の短縮につながり、コストダウンが可能となる。
ここで、仮にシールリング６が金属材料から形成されている場合、金属は９００℃以上の高温に耐えることはできず、シールリング６を基体管本体５に取り付けた後に基体管２の焼成を行うことは困難である。無機系接着剤による接着性も金属リングに比べて、セラミックリングは、なじみが良く接着界面強度が高くなる。

【0044】

さらに、上述のように高温接着材を用いてシールリング６と基体管本体５との接着を行って、かつ、一体焼成を行えば、接着層７は焼成時に高温環境に晒されることになる。しかしながら、燃料電池モジュール１００の運転時に高温となった場合でも、焼成時ほどの高温状態とはならない。このため、焼成時の高温状態でのシール性能を確認しておくことで、運転時には、この確認した通りのシール性能を基本的に得ることができる。

【0045】

一方で、常温接着材を用いてシールリング６と基体管本体５との接着を行う場合には、常温時のシール性能を確認できていたとしても、燃料電池モジュール１００の運転時に高温となった際には、接着層７の多少の割れ等が生じる可能性がある。この場合、確認できているシール性能と同等のシール性能を得ることは困難である。

【0046】

本実施形態の基体管接続構造１によると、シールリング６にセラミックを用いることで、強度を維持しつつ、燃料電池モジュール１００の性能向上を図ることが可能である。

【0047】

〔第二実施形態〕
以下、図５を参照して、本発明の第二実施形態の基体管接続構造２１について説明する。
第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を付して詳細説明を省略する。
本実施形態では、シールリング２６が第一実施形態とは異なっている。

【0048】

シールリング２６は第一実施形態と同様の円環状をなし、内周面には、径方向外側に凹むとともに軸線Ｏに沿って、軸線Ｏの一方側から他方側に向かって螺旋状に連続する溝部２６ａが形成されている。

【0049】

本実施形態の基体管接続構造２１によると、内周面に溝部２６ａが形成されていることで、シールリング２６の内周面、及び基体管本体５の外周面への接着層７の密着性を向上でき、基体管本体５とシールリング２６との接着強度を向上することができる。

【0050】

なお、溝部２６ａは、連続した螺旋状である場合に限らず、内周面に断続的に形成されていてもよい、また、直線状や格子状等をなしていてもよい。即ち、溝部２６ａの形状は本実施形態の場合に限定されず、少なくとも、シールリング２６の内周面に径方向外側に凹むように形成されていればよい。

【0051】

さらに、シールリング２６の内周面に溝部２６ａが形成される場合に限定されず、単に凹凸状に形成されていてもよい。凹凸状に形成する際には、ショットブラストやサンドブラスト等のブラスト加工や、粗し焼製等を用いることが可能である。粗し焼製ではパイプ内面用押出し金型の表面粗度を荒らしたものを使用する。

【0052】

〔第三実施形態〕
以下、図６を参照して、本発明の第三実施形態の基体管接続構造３１について説明する。
第一実施形態及び第二実施形態と同様の構成要素には同一の符号を付して詳細説明を省略する。
本実施形態では、シールリング３６が第一実施形態及び第二実施形態とは異なっている。

【0053】

シールリング３６は、軸線Ｏの一方側の端部で縮径している。換言すると、シールリング３６は、外周面の一部に、軸線Ｏの一方側の端部で該一方側に向かうに従って軸線Ｏの径方向内側に向かって傾斜するテーパ面３７を有している。

【0054】

テーパ面３７は、第一金属板１１に挿通されたシールリング３６では下方側の端部の外周面として形成され、第二金属板１２に挿通されたシールリング３６では上方側の端部の外周面として形成されている。本実施形態では第一金属板１１と第二金属板１２との間の空間Ｓから孔部Ｈにシールリング３６（及び基体管本体５）が挿通される。このため、テーパ面３７の形成位置は、シールリング３６が孔部Ｈに挿入される側の端部となっている。

【0055】

本実施形態の基体管接続構造３１によると、シールリング３６にテーパ面３７が設けられていることで、基体管本体５とシールリング３６とを、ともに金属板１０の孔部Ｈに挿通して設ける場合、シールリング３６が縮径した側からシールリング３６を孔部Ｈに挿入していくことができる。このため、小さな力で金属板１０へのシールリング３６及び基体管本体５の設置作業ができ、設置が容易である。

【0056】

なお、テーパ面３７は、例えば円筒状のシールリングの端部で接着材を盛り付けることで形成してもよい。
また、円筒状のシールリングの端縁をＣ面取り、Ｒ面取りすることによってテーパ面３７を形成してもよい。

【0057】

〔第四実施形態〕
以下、図７を参照して、本発明の第四実施形態の基体管接続構造４１について説明する。
第一実施形態から第三実施形態と同様の構成要素には同一の符号を付して詳細説明を省略する。
本実施形態では、シールリング４６が第一実施形態から第三実施形態とは異なっている。

【0058】

シールリング４６は、軸線Ｏの方向に延びる筒状部４６ａと、筒状部４６ａから径方向外側に環状に突出するフランジ部４６ｂとを有している。

【0059】

筒状部４６ａは軸線Ｏを中心とした円筒状をなしており、即ち第一実施形態のシールリング６と同様の形状をなしている。

【0060】

フランジ部４６ｂは、第一金属板１１に挿通されたシールリング４６では筒状部４６ａの上方側の端部に形成され、第二金属板１２に挿通されたシールリング４６では筒状部４６ａの下方側の端部に形成されている。
また、このフランジ部４６ｂの外径は、孔部Ｈの内径よりも大径に形成されている。

【0061】

本実施形態では、第一金属板１１と第二金属板１２との間の空間Ｓから孔部Ｈにシールリング４６（及び基体管本体５）が挿通されるため、シールリング４６におけるフランジ部４６ｂの位置は、シールリング４６が孔部Ｈに挿入される側とは反対側の端部となっている。

【0062】

本実施形態の基体管接続構造４１によると、フランジ部４６ｂがシールリング４６に設けられていることで、シールリング４６を孔部Ｈに挿入して設ける際に、フランジ部４６ｂが金属板１０の表面に接触する。このためフランジ部４６ｂが孔部Ｈを通過して金属板１０を通り抜けてしまうことがなく、所定の位置にシールリング４６を設置できる。さらに、挿入後にはシールリング４６の孔部Ｈからの脱落を規制することができる。

【0063】

さらに、フランジ部４６ｂによって孔部Ｈを金属板１０の一方から覆うことができるため、孔部Ｈを閉塞する効果を向上することができ、酸化剤ガスＧ２の漏洩をさらに抑制することができる。

【0064】

なお、フランジ部４６ｂは、筒状部４６ａの端部に形成される場合に限定されず、少なくとも、筒状部４６ａにおける軸線Ｏの方向の一部で、環状に突出していればよい。
また、本実施形態では環状としているが、必ずしも環状でなくともよく、筒状部４６ａから径方向外側に突出する部分が、少なくとも周方向の一部に設けられていればよい。

【0065】

また、フランジ部４６ｂと筒状部４６ａとは、例えば押し出し成形によって一体に形成されてもよいし、別体で形成した後に釉薬等の高温接着材を用いて接着し、一体焼成を行ってもよい。

【0066】

以上、本発明の実施形態について詳細を説明したが、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内において、多少の設計変更も可能である。
上述の各実施形態の構成を組み合わせてもよい。例えば、第二実施形態の溝部２６ａと、第三実施形態のテーパ面３７と、第四実施形態のフランジ部４６ｂとを併用したシールリングを用いてもよい。

【符号の説明】

【0067】

１…基体管接続構造
２…基体管
５…基体管本体
６…シールリング
７…接着層
１０…金属板
１１…第一金属板
１２…第二金属板
２１…基体管接続構造
２６…シールリング
２６ａ…溝
３１…基体管接続構造
３６…シールリング
３７…テーパ面
４１…基体管接続構造
４６…シールリング
４６ａ…筒状部
４６ｂ…フランジ部
１００…燃料電池モジュール
１０１…筐体
１０２…燃料供給口
１０３…燃料排出口
１０４…酸化剤供給口
１０５…酸化剤排出口
ＦＣ…ガス流路
Ｓ…空間
Ｈ…孔部
Ｈａ…縁部
Ｇ１…燃料ガス
Ｇ２…酸化剤ガス
Ｏ…軸線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】