特許 6265217 リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6265217

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20180115BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20180115BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20180115BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180115BHJP

   C07C 43/11 20060101ALI20180115BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20180115BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20180115BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M10/0567

   H01M10/052

   C07C43/11

   H01G11/60

   H01G11/62

   H01G11/64

【請求項の数】13

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-562976(P2015-562976)

(86)(22)【出願日】2015年12月21日

(86)【国際出願番号】JP2015085697

(87)【国際公開番号】WO2016189769

(87)【国際公開日】20161201

【審査請求日】2016年8月4日

(31)【優先権主張番号】特願2015-107963(P2015-107963)

(32)【優先日】2015年5月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(72)【発明者】

【氏名】親 潤一

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２９１９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 The Journal of Physical Chemistry C，２０１５年 ３月２７日，119，8492-8500

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４３／０４

Ｃ０７Ｆ ９／０６

Ｃ０７Ｆ １／０２

Ｈ０１Ｇ １１／６０

Ｈ０１Ｇ １１／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｃ０１Ｂ ２５／４５５

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中にリチウム塩化合物及び添加剤を含有し、該リチウム塩化合物が、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなる化合物であって、該リチウムカチオンにおける、エーテル化合物のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）に対するモル比が０．１〜０．７であり、該添加剤が、ＳＯ_２基含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、環状アセタール化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする非水電解液。

【請求項2】

リチウム塩化合物が、ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）ジリチウム、又はビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン）ジリチウムである、請求項１に記載の非水電解液。

【請求項3】

非水電解液中のリチウム塩化合物の含有量が０．１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解液。

【請求項4】

添加剤が、ＳＯ_２基含有化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、及び環状アセタール化合物から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。

【請求項5】

ＳＯ_２基含有化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、エチレンサルフェート、プロピレンサルフェート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、及びメチレンメタンジスルホネートから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。

【請求項6】

炭素−炭素三重結合含有化合物が、メチル ２−プロピニル カーボネート、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、エチニル エチレンカーボネート、２−プロピニル ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。

【請求項7】

リチウム含有イオン性化合物が、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウム メチルサルフェート、リチウム エチルサルフェート、及びリチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェートから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。

【請求項8】

環状アセタール化合物が、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサンから選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。

【請求項9】

非水電解液中の添加剤の含有量が０．００１〜５質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。

【請求項10】

環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選ばれる１種以上を含有する非水溶媒を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。

【請求項11】

正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、該非水電解液が、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項12】

負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項13】

請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なリチウム塩化合物、それを用いた非水電解液、並びにその非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気自動車やハイブリッドカー等の自動車用電源、アイドリングストップ用のリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが注目されている。
リチウム二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートに、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
こうしたリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性等の電池特性を改良するために、これらの非水電解液に用いられる非水系溶媒や電解質塩について種々の検討がなされている。

【0003】

非特許文献１には、特定の構造のエーテル化合物を配位子として有する錯塩が提案されており、難揮発性を示すことが報告されており、当該エーテル錯塩を電解液とし利用することも提案されている。
特許文献１には、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）やテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のグライムと、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のアルカリ金属塩との錯体電解質を用いる電解液及び二次電池が開示されており、熱安定性が高いと記載されている。
特許文献２には、ジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を用いた非水電解液二次電池が開示されており、保存特性が改善することが記載されている。

【0004】

特許文献３には、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アセトニトリル等の２５℃で液体であり、誘電率が５以上、粘性率が０．６ｃＰ以下のヘテロ元素を含む骨格を有する化合物と、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を含有する電解液が、高温保存時における電池特性の劣化を抑制すると記載されている。
特許文献４には、ジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解液が開示されており、その実施例３には、ジフルオロリン酸リチウムを４．６質量％添加した例が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−７３４８９号

【特許文献2】特開平１１−０６７２７０号

【特許文献3】特開２００８−２７７００２号

【特許文献4】特開２００８−２２２４８４号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Journal of Chemical Physics, vol.117, 5929(2002)

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、新規なリチウム塩化合物、それを用いた高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる非水電解液、並びにその非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１のグライム溶媒とアルカリ金属塩のみからなる非水電解液二次電池では、難揮発性のため安全性はある程度向上させることはできるものの、環状カーボネートと鎖状カーボネートに、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の電解質を溶解させた非水電解液と比較して、電解液の粘性が非常に高くサイクル特性を向上させるという課題に対しては、殆ど効果が発揮できないことが判明した。
また、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム：２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）やテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム：２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン）と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ：ＬｉＴＦＳＩ〕とを等モル混合した錯体塩を、ＬｉＰＦ_６、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水電解液に添加して得た非水電解液においても、グライム溶媒とアルカリ金属塩のみからなる非水電解液よりも電解液の粘性は下がるが、サイクル特性及びサイクル後の出力特性を向上させるという課題に対しては殆ど効果が発揮できないことが判明した。
また、特許文献１には、グライムのエーテル構造の酸素部分がアルカリ金属イオンに１：１で配位し、電解液中の少なくとも一部に錯体が形成されると記載されているが、リチウム塩としてジフルオロリン酸リチウムを用いることについての記載は全くない。

【0009】

特許文献２の非水電解液二次電池では、高温サイクル特性を向上させ、正極からの金属イオンの溶出を抑制するという点については満足できるものではなかった。また、特許文献２には、ジフルオロリン酸リチウムとエーテル化合物の組み合わせについては、全く記載がない。

【0010】

特許文献３では、ジフルオロリン酸リチウムと短鎖のジメトキシエタン等を混合しているが、好適な混合割合についての記載もなく、単に電解液の粘度を下げるために添加しているに過ぎない。
特許文献４の実施例３では、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む非水電解液中にジフルオロリン酸リチウム４．６質量％を添加している。しかし、これではジフルオロリン酸リチウムを均一に完全溶解させることはできない。

【0011】

上記現状を踏まえ、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記ジフルオロリン酸リチウムを、新規な錯体である本発明のリチウム塩化合物にすることにより、ジフルオロリン酸リチウムよりも電解液に格段に溶解性が高い化合物を見出した。
また、比較的長鎖のエーテル化合物である、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンからなる本発明のリチウム塩化合物を非水電解液中に含有させることにより、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち本発明は、下記の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）２，５，８，１１−テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物。
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記（１）に記載のリチウム塩化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が、前記（２）に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（４）前記（２）に記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（５）２，５，８，１１−テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとを接触させる前記（１）に記載のリチウム塩化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、新規なリチウム塩化合物、それを用いた高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる非水電解液、並びにその非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

〔リチウム塩化合物〕
本発明のリチウム塩化合物は、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（以下、「ＴＯＤ」ともいう）及び２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（以下、「ＰＯＰ」ともいう）から選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオン（Ａ）（以下、単に「リチウムカチオン（Ａ）」ともいう）と、ジフルオロリン酸アニオン〔（ＰＯ_２Ｆ_２）⁻〕とからなる。
本発明のリチウム塩化合物は、代表的には下記一般式（１）又は（２）で表される。また、リチウムカチオン（Ａ）は、一般式（１）又は（２）の左部分で表される。

【0015】

［Ｌｉ_２（ＴＯＤ）］^２＋［（ＰＯ_２Ｆ_２）⁻］_２ （１）
［Ｌｉ_２（ＰＯＰ）］^２＋［（ＰＯ_２Ｆ_２）⁻］_２ （２）

【0016】

本発明のリチウム塩化合物は、ＴＯＤ及びＰＯＰから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物である。このリチウム塩化合物は、溶媒和物（Solvate）であり、溶媒分離イオン対（solvent separated ion pair）である。このため、リチウムイオンに配位していないエーテル化合物を含む錯体、例えば、特許文献１に記載のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド−ＴＯＤ錯体や、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド−ＰＯＰ錯体と比較して電気化学的に分解しにくいという特性を有する。
また、用いるエーテル化合物が、ジメトキシエタンやジエトキシエタンのような短鎖のエーテル化合物であると、本発明のリチウム塩化合物のような効果は発現しない。
リチウムカチオン（Ａ）における、エーテル化合物（配位子：ＴＯＤ及び／又はＰＯＰ）のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）に対するモル比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５５である。より具体的には、好ましくは０．１〜０．７、より好ましくは０．１５〜０．６、更に好ましくは０．２５〜０．５５であり、０．５であることが最も好ましい。

【0017】

〔リチウム塩化合物の製造方法〕
本発明のリチウム塩化合物の製造方法は、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＴＯＤ）及び２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（ＰＯＰ）から選ばれる１種以上のエーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとを接触させることを特徴とする。
エーテル化合物（ＴＯＤ及び／又はＰＯＰ）とジフルオロリン酸リチウムとの接触は、両者を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行うことができる。
本発明の製造方法では、反応溶媒を用いることなく反応を行うことができる。このため、工業的に有利かつ効率的にリチウム塩化合物を製造することができる。

【0018】

上記反応において、配位子であるエーテル化合物（ＴＯＤ及び／又はＰＯＰ）のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）に対するモル比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．４５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。より具体的には、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．４〜３、更に好ましくは０．４５〜２、特に好ましくは０．４５〜１．５である。
このようなモル比で反応させることで、ＴＯＤ及び／又はＰＯＰとジフルオロリン酸リチウムとを容易に反応させることができ、また、目的物であるリチウム塩化合物の純度を高めることができる。
前記エーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとの接触温度（反応温度）は、生成するリチウム塩化合物の分解を抑制する観点から、反応が進行する範囲で温度は低いことが好ましい。具体的には、−３０〜８０℃が好ましく、−２８〜５０℃がより好ましく、−２５〜２０℃が更に好ましく、−２４〜１０℃が特に好ましい。
反応圧力は特に制限されないが、常圧（大気圧）から１ＭＰａであることが好ましく、常圧（大気圧）から０．３ＭＰａであることがより好ましい。
反応時間も特に制限はないが、通常、１時間〜５日間であり、好ましくは２時間〜４日間、より好ましくは３時間〜３日間である。

【0019】

得られたリチウム塩化合物は、必要に応じて、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒等で洗浄した後、室温で真空乾燥する等して、固体として単離することができる。
また、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の電解液成分となる有機溶媒を加え、固体として単離せずに、そのままリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に用いる非水電解液として利用することもできる。
本発明の製造方法によって得られるリチウム塩化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）、フッ素の核磁気共鳴スペクトル（^１９Ｆ−ＮＭＲ）、元素分析等により、その構造を確認することができる。

【0020】

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＴＯＤ）及び２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（ＰＯＰ）から選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物を含有することを特徴とする。

【0021】

本発明の非水電解液が、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、上記のとおり、ＴＯＤ及びＰＯＰから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオン〔（ＰＯ_２Ｆ_２）⁻〕とからなるリチウム塩化合物である。ここで、リチウムカチオン（Ａ）はリチウムイオンに配位していないエーテル化合物と比較して電気化学的に分解しにくく、サイクル特性を向上させることができると考えられる。またジフルオロリン酸アニオンは電極上の活性点に素早く反応するため、リチウムイオンの透過を妨げない強固な電極被膜（Solid Electrolyte Interphase：ＳＥＩ膜）を形成する。このため、ジフルオロリン酸アニオンではないビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻〕等では、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性の向上効果が得られないが、本発明のリチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオン〔（ＰＯ_２Ｆ_２）⁻〕とからなるリチウム塩化合物では、優れた高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性を発現することができると考えられる。

【0022】

本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記リチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物の含有量は、非水電解液中に０．１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル後の出力特性が低下するおそれが少なく、また０．１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、１．７質量％以上が特に好ましい。また、その上限は、９質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

【0023】

〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状エステルから選ばれる１種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温でのサイクル特性、サイクル後の出力特性等の電気化学特性が相乗的に向上させるため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが特に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

【0024】

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）から選ばれる１種以上が挙げられる。
環状カーボネートの組み合わせとしては、ＥＣとＶＣの組み合わせ、ＥＣとＦＥＣの組み合わせ、ＰＣとＶＣの組み合わせが特に好ましい。

【0025】

また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性、サイクル後の出力特性、及び正極等からの金属溶出抑制効果が向上するので好ましい。
エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。

【0026】

鎖状エステルとしては、非対称鎖状カーボネート、対称鎖状カーボネート、及び非対称かつエトキシ基を含有する鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
非対称鎖状カーボネートとしては、メチル基を有するものが好ましく、具体的には、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートが好ましく、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）がより好ましい。
対称鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が好ましく、鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸エチルが好ましい。
前記鎖状エステルの中でも、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の組み合わせ、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と酢酸エチルの組み合わせ、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と酢酸エチルの組み合わせが更に好ましい。

【0027】

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲、特に高温でのサイクル特性、サイクル後の出力特性等の電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状エステルの中でも酢酸エチル（ＥＡ）が占める体積の割合は、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、３体積％以上が更に好ましい。その上限としては、１０体積％以下が好ましく、８体積％以下がより好ましく、６体積％以下が更に好ましい。
上記配合組成の場合に、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制することができるので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、（環状カーボネート／鎖状エステル）の体積比は、１０／９０〜４５／５５が好ましく、１５／８５〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜３５／６５が更に好ましい。

【0028】

（添加剤）
本発明の非水電解液においては、本発明のリチウム塩化合物と組み合わせて用いることができる添加剤として、ＳＯ_２基含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、環状アセタール化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、ＳＯ_２基含有化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、及び環状アセタール化合物から選ばれる１種以上がより好ましい。

【0029】

ＳＯ_２基含有化合物としては、分子内に「ＳＯ_２基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、エチレンサルフェート、プロピレンサルフェート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、及びメチレンメタンジスルホネート等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。これらの中では、１，３−プロパンスルトンがより好ましい。

【0030】

芳香族化合物としては、分子内に「ベンゼン環」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、リン酸２−フェニルフェニル ジメチル、リン酸２−フェニルフェニル ジエチル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチル ２−フェニルフェニルカーボネート、及びフェニル ２−フェニルフェニルカーボネート等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルベンゼンがより好ましい。

【0031】

炭素−炭素三重結合含有化合物としては、分子内に「炭素−炭素三重結合」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、メチル ２−プロピニル カーボネート、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、エチニル エチレンカーボネート、２−プロピニル ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。これらの中では、２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート（１，４−ブチンジオールジメタンスルホネートと同じ）がより好ましい。

【0032】

リチウム含有イオン性化合物としては、カチオン種として「リチウム」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウム メチルサルフェート、リチウム エチルサルフェート、及びリチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート等から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上併用することもできる。これらの中では、ＬｉＢＯＢ、及びリチウム メチルサルフェートから選ばれる１種以上がより好ましい。

【0033】

環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上併用することもできる。これらの中では、１，３−ジオキサンがより好ましい。

【0034】

ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ−Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン、ジメチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びジエチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。これらの中でエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがより好ましい。

【0035】

前記ＳＯ_２基含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、環状アセタール化合物、又はホスファゼン化合物の含有量は、それぞれ非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３．５質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。

【0036】

また、本発明のリチウム塩化合物と組み合わせて用いる化合物は、２種以上を併用することが好ましい。その組み合わせの中でも、リチウム含有イオン性化合物と、ＳＯ_２基含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、環状アセタール化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用することがより好ましい。

【0037】

本発明の非水電解液に含まれるＨＦ濃度の下限は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタの出力を向上させる観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上であり、ＨＦ濃度の上限は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８ｐｐｍ以下である。
本発明の非水電解液に含まれるアルコール含有量の下限は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタの出力を向上させる観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上であり、アルコール含有量の上限は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８ｐｐｍ以下である。

【0038】

〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２から選ばれる１種以上が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．８Ｍ以上が好ましく、１．０Ｍ以上がより好ましく、１．２Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、１．６Ｍ以下が好ましく、１．５Ｍ以下がより好ましく、１．４Ｍ以下が更に好ましい。

【0039】

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して、前記リチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオンからなるリチウム塩化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

【0040】

本発明の非水電解液は、下記の第１、第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第２の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウムイオン二次電池用として用いることが更に好ましい。

【0041】

〔第１の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）〕
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、「リチウム二次電池」ともいう）は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を備える。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように併用してもよい。

【0042】

これらの中では、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ（正極のＬｉ基準の電位は４．５Ｖ）以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましく、Ｎｉの含有量が多いＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４が特に好ましい。ＮｉやＭｎを含む正極を用いた場合、正極からＮｉやＭｎが金属イオンとなって溶出する量が増加し、負極に析出したＮｉやＭｎの触媒効果により負極上での電解液の分解が促進され、高温サイクル特性等の電気化学特性が低下する。しかしながら、本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスでは、特に高温でのサイクル特性、サイクル後の出力特性等の電気化学特性の低下や正極からの金属溶出を抑制することができるので好ましい。

【0043】

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上の炭素材料が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックとカーボンナノチューブを適宜混合して用いてもよい。
導電剤の正極合剤への添加量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％である。

【0044】

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

【0045】

リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい組合せは、黒鉛とケイ素、又は黒鉛とケイ素化合物である。
負極活物質として、黒鉛とケイ素、又は黒鉛とケイ素化合物を組み合わせて用いる場合、全負極活物質中のケイ素及びケイ素化合物の含有量は、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは、２〜１５質量％である。該含有量が、前記範囲であると、本発明に係るリチウム二次電池の電気化学特性の低下や電極厚みの増加を抑制しつつ高容量化できるので好ましい。

【0046】

その他のリチウム二次電池用負極活物質としてはチタンを含む酸化物が好ましく、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のスピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物が好ましい。チタンを含む酸化物を負極活物質と本発明の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池の高温でのサイクル特性、サイクル後の出力特性を一段と向上させることができるので好ましい。
また、導電助剤として、カーボンナノチューブを用いると、上記効果が一段と発揮され易くなるので好ましい。
チタンを含む酸化物の比表面積は、４ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径は、０.１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

【0047】

負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

【0048】

電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。ポリオレフィンの積層としては、ポリエチレンとポリプロピレンの積層が好ましく、中でもポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。

【0049】

リチウム電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。

【0050】

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。

【0051】

本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。

【0052】

〔第２の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスであり、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が含まれる。
リチウムイオンキャパシタは、負極材料として活性炭の代わりに予めチタン酸リチウムやリチウムイオンが吸蔵又はドープされた炭素材料を用いることで、負極電位が通常の電気二重層キャパシタよりも低く保つことができる。そのため、セルの使用電圧範囲を広くとることができる。
本発明の非水電解液を用いれば、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

【実施例】

【0053】

合成例１
ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）ジリチウムの合成
１００ｍｌフラスコに、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン２０．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウム１２．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。室温で３時間撹拌した後、−２０℃に冷却した。２日間静置した後、析出物をろ過し、ろ物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。得られた固体を室温で真空乾燥し、ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）ジリチウム１９．３３ｇを白色固体として得た（収率８８．４％）。
得られたビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）ジリチウムについて、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、元素分析の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
＜^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：３．５５−３．６０（８Ｈ，ｍ），３．４９−３．５５（４Ｈ，ｍ），３．３３（６Ｈ，ｓ）
＜^１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果＞
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：８４．６０（４Ｆ，ｄ，Ｊ＝９２８．２Ｈｚ）
＜元素分析結果＞
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ_８Ｈ_１８Ｆ_４Ｌｉ_２Ｏ_８Ｐ_２：Ｃ，２４．３９；Ｈ，４．６０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２４．０５；Ｈ，４．６２．

【0054】

合成例２
ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン）ジリチウムの合成
１００ｍｌフラスコに、２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン１１．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジフルオロリン酸リチウム１０．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸ジメチル４．５０ｇを仕込んだ。室温で３．５時間撹拌した後、５０℃で３時間、炭酸ジメチルを減圧留去し、ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン）ジリチウム２２．１４ｇを無色粘ちょう液体として得た（収率１００．０％）。
得られたビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン）ジリチウムについて、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
＜^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：３．６１−３．５７（１２Ｈ、ｍ）、３．５２−３．４８（４Ｈ、ｍ）、３．３２（６Ｈ、ｓ）

【0055】

実施例１〜１９、比較例１〜４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２９４質量％、アセチレンブラック（導電剤） ３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤） ３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。
また、ＳｉＯ（負極活物質）５質量％、人造黒鉛（ｄ_００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９０質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３であった。
また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。更に、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。

【0056】

〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した円筒電池を用いて５５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２５Ｖ（正極のＬｉ基準の電位は４．３５Ｖ）まで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを３００サイクルに達するまで繰り返した。そして、下記の式によりサイクル後の放電容量維持率を求め、高温サイクル特性を評価した。
放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

【0057】

〔高温サイクル後の出力特性の評価〕
高温サイクル後の円筒電池を２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２５Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電した（１Ｃ容量）。その後、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２５Ｖまで３時間充電を行い、５Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電した（５Ｃ容量）。その容量比（５Ｃ容量／１Ｃ容量）をサイクル後の出力特性とした。
高温サイクル後の出力特性は、比較例１の出力特性を１００％としたときを基準とし、相対的な出力特性を評価した。

【0058】

〔高温サイクル後の金属溶出量の評価〕
高温サイクル後の金属溶出量は負極上に電析した金属量を同定することで求めた。負極上に電析した金属量は高温サイクル後の円筒電池を解体し、洗浄した負極シートを酸で溶解させた後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法（株式会社日立ハイテクサイエンス製、「ＳＰＳ３５２０ＵＶ」使用）により、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ量の合計の金属溶出量を分析した。
金属溶出量は、比較例１のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計の金属溶出量を１００％としたときを基準とし、相対的な金属溶出量を評価した。
電池の作製条件及び電池特性を表１〜５に示す。
なお、表１〜２中の、Ｌｉ_２（ＴＯＤ）（ＰＯ_２Ｆ_２）_２は、ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）ジリチウムの略称であり、Ｌｉ_２（ＰＯＰ）（ＰＯ_２Ｆ_２）_２は、ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１、１４−ペンタオキサペンタデカン）ジリチウムの略称であり、Ｌｉ（Ｇ３）_１ＴＦＳＩは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンの略称である。
表３〜５においても同様である。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

実施例２０及び比較例５
実施例５及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１、比較例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。
金属溶出量は、比較例５の金属溶出量を１００％としたときを基準として求めた。
結果を表３に示す。

【0062】

【表3】

【0063】

実施例２１、比較例６
実施例５及び比較例１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２；負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。
チタン酸リチウム９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）４質量％、カーボンナノチューブ（導電剤）１質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１、比較例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。
結果を表４に示す。

【0064】

【表4】

【0065】

実施例２２〜２４、比較例７
〔溶解性試験〕
比較例１で用いた電解液５０ｇに、合成例１と同様の製法で得たビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）ジリチウムを所定量添加し、２５℃で１０分攪拌した（実施例２２〜２４）。
また、比較例１で用いた非水電解液５０ｇに、ジフルオロリン酸リチウムを０．７５ｇ添加し、２５℃で１０分攪拌した（比較例７）。
攪拌後、溶け残りがない完全に均一な液体が得られた場合は溶解性○とし、溶け残っている場合は溶解性×とした。結果を表５に示す。

【0066】

【表5】

【0067】

特定のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンからなるリチウム塩化合物を含む非水電解液を用いた実施例１〜１９のリチウム二次電池は何れも、比較例１〜４のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル特性、高温サイクル後の出力特性、及び正極からの金属溶出抑制効果が向上している。
また、実施例２０と比較例５の対比、実施例２１と比較例６の対比から、正極にＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４を用いた場合や、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
さらに、実施例２２〜２４と比較例７の対比からエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンからなるリチウム塩化合物は、ジフルオロリン酸リチウムと比較して、溶解性が格段に向上していることが分かる。
本発明の非水電解液は、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス用非水電解液として、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性等を改善する効果も有する。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の非水電解液を使用すれば、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車、タブレット端末やウルトラブック等の高温下で使用される可能性が高い機器に搭載されるリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス用非水電解液として使用すると、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる蓄電デバイスを得ることができる。