特許 6265410 コア−シェル型光触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6265410

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】コア−シェル型光触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/648 20060101AFI20180115BHJP

   B01J 23/58 20060101ALI20180115BHJP

   B01J 23/652 20060101ALI20180115BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20180115BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20180115BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20180115BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/648 M

   B01J23/58 M

   B01J23/652 M

   B01J35/02 J

   B01J37/34

   B01J37/16

   C01B3/04 A

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-207046(P2013-207046)

(22)【出願日】2013年10月2日

(65)【公開番号】特開2015-71128(P2015-71128A)

(43)【公開日】2015年4月16日

【審査請求日】2016年9月29日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構、科学技術試験研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】高田 剛

(72)【発明者】

【氏名】堂免 一成

(72)【発明者】

【氏名】潘 成思

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１６８４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８８９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１８４５９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１７３１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８１３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０４９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２０８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１８９６０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２６５５８７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１８２７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０６７５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 釘島裕洋 ほか，ペルオキソチタン型光触媒技術の開発に関する研究（その３），佐賀県窯業技術センター平成２０年度業務報告書，２００９年，p.65-76

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体表面に助触媒を担持させるステップと、
前記半導体及び水溶性遷移金属ペルオキソ錯体を含む水溶液に光を照射することにより、前記水溶性遷移金属ペルオキソ錯体が還元されて生成した前記遷移金属の酸化物または水酸化物で前記半導体表面の少なくとも一部を被覆するステップを設け、
前記遷移金属はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選択された少なくとも一であり、
前記半導体は、ＴｉＯ_２、ＬａＴａＯＮ_２、ＬａＮｂＯＮ_２、ＡＥＴａＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＡＥＮｂＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＳｒＴｉＯ_３からなる群から選択された少なくとも一である
コア−シェル型光触媒の製造方法。

【請求項2】

水溶性遷移金属ペルオキソ錯体を含む水溶液に光を照射することにより、前記水溶性遷移金属ペルオキソ錯体中が還元されて生成した前記遷移金属の酸化物または水酸化物が分散した溶液を得るステップと、
前記遷移金属の酸化物または水酸化物が分散した溶液中に助触媒を担持させた半導体を添加して、前記半導体に前記遷移金属の酸化物または水酸化物を吸着させて前記半導体表面の少なくとも一部を前記遷移金属の酸化物または水酸化物により被覆するステップと
を設け、
前記遷移金属はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選択された少なくとも一であり、
前記半導体は、ＴｉＯ_２、ＬａＴａＯＮ_２、ＬａＮｂＯＮ_２、ＡＥＴａＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＡＥＮｂＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＳｒＴｉＯ_３からなる群から選択された少なくとも一である
コア−シェル型光触媒の製造方法。

【請求項3】

前記被覆するステップの前に、少なくとも前記助触媒表面にＳｉＯ_２コーティングを形成するステップを設けた、請求項１または２に記載のコア−シェル型光触媒の製造方法。

【請求項4】

前記遷移金属の酸化物はＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２からなる群から選択された少なくとも一である、請求項１〜３の何れかに記載のコア−シェル型光触媒の製造方法。

【請求項5】

前記助触媒はＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一の金属またはその酸化物である、請求項１〜４の何れかに記載のコア−シェル型光触媒の製造方法。

【請求項6】

前記半導体は、ＴｉＯ_２、ＬａＴａＯＮ_２、ＬａＮｂＯＮ_２、ＡＥＴａＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＡＥＮｂＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＳｒＴｉＯ_３からなる群から選択された少なくとも一にＨｆ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｃ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｙ^３＋から選択された少なくとも一を組み込むことにより得られる化合物である、請求項１〜５の何れかに記載のコア−シェル型光触媒の製造方法。

【請求項7】

前記Ｈｆ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｃ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｙ^３＋から選択された少なくとも一を組み込む量は１〜５０ａｔｍ％の範囲である、請求項６に記載のコア−シェル型光触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水を水素と酸素とに分解するための光触媒の改良に関する。

【背景技術】

【0002】

水の分解反応では図１のエネルギーダイアグラムに示すように、自由エネルギー変化が正のエネルギー蓄積型反応である。このような反応を進行させるには、外部からエネルギーを注入することが必要であり、水の電気分解はその代表的な方法の一つである。光触媒反応では、光触媒が光を吸収することにより、一時的に高エネルギー状態に遷移するため、最終的に生成物側のポテンシャルが高くなるような反応を進めることが可能である。

【0003】

光触媒としては主に半導体粉末が用いられる。半導体は図２に示すように禁制帯をはさんで電子の詰まった価電子帯と空の伝導帯が存在する。禁制帯のエネルギー幅をバンドギャップと呼ぶが、それ以上のエネルギーをもつ光を半導体に照射し、吸収されると価電子帯の電子が伝導帯に励起される。ここで価電子帯に電子の抜けた正孔（ｈ^＋）と伝導帯に励起電子（ｅ⁻）が生成する。これらは両バンド端の準位まですぐに緩和される。伝導帯下端がプロトンの還元電位（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２，０Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝０）より負であり、価電子帯上端が水の酸化電位（２Ｈ_２Ｏ＋４ｈ^＋→４Ｈ^＋＋Ｏ_２，１．２３Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝０）より正である材料の場合、励起電子と正孔はそれぞれプロトンを水素に還元、水を酸素に酸化できる可能性をもつ。両者が同時に起きた場合、水を水素と酸素に光分解できる。

【0004】

実際の光触媒としては、マイクロメートルオーダーの半導体粒子表面に、ある種の金属（酸化物）微粒子を助触媒としてとして担持し、水素生成もしくは酸素生成反応を促進させる。この助触媒の部分が実質、"触媒"としての作用を示し、Ｐｔ、Ｎｉ、ＲｕＯ_２（非特許文献１〜４）などの促進効果があるものが用いられる。一方、これらによって逆方向の反応も促進されることがあるため、見かけ上、水分解反応は進行しなくなる。そのため、逆反応を抑制するために様々な工夫がなされてきた。

【0005】

光触媒による水分解は、バンドギャプに相当する電圧をもった電池で水を電気分解するのと原理的には類似しているが、必要な構造体をミクロンオーダーの粒子上という微小スケールで調製、さらに光励起されているごく短い寿命の間に目的とする反応を達成するのには高度な性能が触媒に対して求められ、その設計指針も模索している段階である。

【0006】

この分野での研究開始当初では、水の中で光照射しても反応が起こらず、微量の水素のみしか生成しないケースが多かった。またこのような場合に生成した水素は、相当量の酸素が生成しない限りは水の分解に基づくものとは言えず、触媒中にトラップされていた何らかの電子や不純物として混入していた有機物の分解に由来することになる。しかし、長年の取り組みから、水を化学量論比の水素と酸素に定常的に分解できる高活性な光触媒が、２０００年頃までに多く開発された。

【0007】

水分解光触媒としては、これまでに様々な化合物について検討がなされ、幾つかの系統の金属酸化物が水を紫外光で分解できることが見出されてきた。中でも、特定の電子配置の金属成分を含んだものが水分解に有効ということが半経験的に明らかになっている。Ｔｉ^４＋，Ｎｂ^５＋，Ｔａ^５＋，Ｚｒ^４＋のようなｄ０電子配置を有する遷移金属カチオンをベースとした酸化物（非特許文献２〜６）やＧａ^３＋，Ｉｎ^３＋，Ｇｅ^３＋，Ｓｎ^３＋，Ｓｂ^３＋のようなｄ１０電子配置を有する典型金属カチオンをベースとした金属酸化物（非特許文献７〜１０）が現在のところ大半を占めている。一方、ｄ電子の配置が１〜９の間になる金属はでは、活性を示さない場合が多い。この理由は定かではないが、局在化したバンドが構成されるために、光励起により生成した電子と正孔の移動度が低く、すぐに失活してしまうためと考えられる。

【0008】

上記のｄ０もしくはｄ１０電子配置を有する金属をベースとした酸化物では水を水素と酸素に分解できることが実証されてきたが、いずれの場合もバンドギャップが３ｅＶ以上であり、従って紫外光励起を必要とする。紫外光は太陽光中には３〜４％程度しか含まれないため、より長波長側の光を利用できる水分解光触媒の開発が必要となる。これらの金属酸化物光触媒の場合、価電子帯はＯ２ｐ軌道から構成され、伝導帯は遷移金属のｄ軌道、典型金属ではｓ−ｐ軌道からなる。ここでＯ２ｐ軌道が正の深い準位にあるため、多くの金属酸化物においては価電子帯の上端が３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）付近にあり、水の酸化に対して余剰な電圧を有することになる（非特許文献１１）。価電子帯の上端から、バンドギャップに相当する分だけ伝導帯は負の電位側にあるわけであり、その化合物がプロトンを還元できるならば、バンドギャップは必然的に３ｅＶ以上となり、可視光を吸収できなくなる。

【0009】

可視光を吸収し、水を分解できるバンド位置を有する光触媒を開発するためには、金属酸化物において比較的余剰のポテンシャルがある価電子帯側を操作し、バンドギャップを狭めることが常套手段となる。図３に示すように、Ｏ２ｐ軌道より負側に準位を形成する元素を組み込むことが一つの開発指針となる。この新たな準位を形成する元素としては、ＣｄＳを代表とする硫化物のＳ３ｐ軌道があるが、これらは不安定であり、正孔が表面でＳ^２−を酸化して分解する致命的な問題がある（非特許文献１２）。別途検討されてきた手法として、窒素を導入しＮ２ｐ軌道を価電子帯上部の構成要素とすることによって、バンドギャップの縮小と可視光化を行うというものがある。具体的には、金属に窒素（及び酸素）が配位した化合物として（酸）窒化物があるが、これらの光触媒の可視光照射下での光触媒機能が検討された。

【0010】

図４に様々な酸窒化物の紫外可視拡散反射スペクトルを示す。Ｔｉ^４＋やＴａ^５＋をベースとした遷移金属酸化物を前駆体としてアンモニア気流中下で焼成することにより酸窒化物が得られる。これらの酸窒化物では吸収端が５００〜６００ｎｍ付近まで長波長側に伸び、吸収端から見積ったバンドギャップは２．０〜２．５ｅＶ程度となる。理論計算や種々の分析の結果から、バンドギャップの縮小は、酸素が窒素に置き換わることにより、価電子帯の上端が負の電位にシフトすることに起因することが明らかになった（非特許文献１３）。金属酸化物は価電子帯がＯ２ｐ軌道からなり、水を酸化する準位より十分に深い位置にある。ここをＮ２ｐ軌道で置き換えることにより、価電子帯の位置を負の電位方向にシフトし、バンドギャップを縮小する。表１には電子供与剤（ＭｅＯＨ）および電子受容体（ＡｇＮＯ_３）存在下で水素および酸素生成反応をそれぞれ別々に行った結果を示す（非特許文献１９〜２２）。これらの犠牲試薬存在下では、それぞれ以下のような反応が起こる。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２
４Ａｇ^＋＋２Ｈ_２Ｏ→４Ａｇ＋Ｏ_２＋４Ｈ^＋

【0011】

【表1】

【0012】

これらの反応が進行すれば、その材料は水素および酸素を生成するためのバンドポテンシャルを有していることを意味する。

【0013】

このような条件下では幾つかの材料では水素と酸素が生成可能であり、なおかつ触媒自身の分解に伴う窒素生成はほとんど見られなかったことから、可視光で水分解を行うための必要条件は満たしていることが確認された（非特許文献１４〜１７）。しかし実際にはこれらの遷移金属酸窒化物では水を水素と酸素に直接分解することはできていない。これは、現在の合成方法では、得られた化合物の結晶性が低いといった理由で、励起電子−正孔の再結合が優先的に起こり、水の分解反応が進行しないものと考えられる。つまり、十分条件にあたる部分が満たされておらず、さらなる改良が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、助触媒により生起する逆反応を抑止することにより水分解光反応を効率化するとともに、これまで水分解が達成できていなかったバンドギャップの小さい遷移金属酸窒化物を逆反応が抑止された助触媒と組み合わせることにより、可視光域の大部分の光エネルギーを利用して水分解を行う水分解光触媒を構成できるようにすることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一側面によれば、半導体及び水溶性遷移金属ペルオキソ錯体を含む水溶液に光を照射することにより、前記水溶性遷移金属ペルオキソ錯体が還元されて生成した前記遷移金属の酸化物または水酸化物で前記半導体表面の少なくとも一部を被覆するステップを設けた、コア−シェル型光触媒の製造方法が与えられる。
本発明の他の側面によれば、水溶性遷移金属ペルオキソ錯体を含む水溶液に光を照射することにより、前記水溶性遷移金属ペルオキソ錯体が還元されて生成した前記遷移金属の酸化物または水酸化物が分散した溶液を得るステップと、前記粒子が分散した溶液中に半導体を添加して、前記半導体に前記粒子を吸着させて前記半導体表面の少なくとも一部を前記遷移金属の酸化物または水酸化物により被覆するステップとを設けた、コア−シェル型光触媒の製造方法が与えられる。
上記何れかの側面において、前記被覆するステップの前に、前記半導体表面に助触媒を担持させるステップを設けてよい。
また、前記被覆するステップの前に、少なくとも前記助触媒表面にＳｉＯ_２コーティングを形成するステップを設けてよい。
また、前記遷移金属はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選択された少なくとも一であってよい。
また、前記遷移金属の酸化物はＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２からなる群から選択された少なくとも一であってよい。
また、前記助触媒はＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一の金属またはその酸化物であってよい。
また、前記半導体は、ＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＬａＴａＯＮ_２、ＬａＮｂＯＮ_２、ＡＥＴａＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＡＥＮｂＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＳｒＴｉＯ_３からなる群から選択された少なくとも一であってよい。
あるいは、前記半導体は、ＴｉＯ_２、ＬａＴａＯＮ_２、ＬａＮｂＯＮ_２、ＡＥＴａＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＡＥＮｂＯ_２Ｎ（ここで、ＡＥはＣａ、ＳｒまたはＢａ）、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＳｒＴｉＯ_３からなる群から選択された少なくとも一にＨｆ^４＋，Ｚｒ^４＋、Ｓｃ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｙ^３＋から選択された少なくとも一を組み込むことにより得られる化合物であってよい。
前記Ｈｆ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｃ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｙ^３＋から選択された少なくとも一を組み込む量は、１〜５０ａｔｍ％の範囲であってよい。
本発明の更に他の側面によれば、上記何れかの方法で製造されたコア−シェル型光触媒が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上記コア−シェル型光触媒を含む水に光を照射する、水分解方法が与えられる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の水分解光触媒は、紫外光のみならず、可視光域の光エネルギーの多くの部分を利用して水分解を行うことができ、また毒性の強い重金属を含まないため、産業上の利用に当たって環境負荷を少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】水の光分解のエネルギーダイアグラム。

【図2】半導体光触媒による水分解の原理を示す図。

【図3】バンド操作による可視光化の概念図。

【図4】種々の遷移金属酸窒化物の紫外可視拡散反射スペクトルを示す図。

【図5】半導体粒子上に助触媒を担持させた光触媒による水分解を説明する概念図

【図6】助触媒表面で正反応と逆反応の両者が起こる様子を示す概念図。

【図7】Ｃｒ_２Ｏ_３シェルによる逆反応の抑止を説明する概念図。

【図8】Ｃｒ_２Ｏ_３シェルの機能を更に詳しく説明する概念図。

【図9】バンドギャップの小さな光触媒にＣｒ_２Ｏ_３を光電着することは困難、あるいは不可能であることを説明する図。

【図10】複数の原子価状態を取り得る金属元素の原子価状態とｐＨとの関係を示す図。

【図11】バンドギャップの小さな光触媒でもペルオキソ錯体の中心金属に配位している−１価の酸素の還元反応が起こりやすいことを説明する図。

【図12】ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ５％粒子上に助触媒としてＲｈ_２Ｏ_３を担持させた光触媒上に、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５のシェルを担持させた本発明の光触媒を使用した場合の、光照射による酸素及び水素の発生量の時間累積を示すグラフ。

【図13】ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ５％にＲｈ_２Ｏ_３を助触媒として担持させた粒子に本発明を適用した例による水分解速度を、シェルとしてＣｒ_２Ｏ_３を使用した従来例と比較するグラフ。

【図14】ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ５％に助触媒としてＲｈ_２Ｏ_３を担持させた場合（左端のグラフ）、Ｒｈ_２Ｏ_３にＣｒ_２Ｏ_３を含浸させた場合（中央のグラフ）及び助触媒を担持させなかった場合（右端のグラフ）の三通りの構成に対して、Ｔａ_２Ｏ_５のシェルを担持させた本発明の光触媒による水分解速度を示すグラフ。

【図15】Ｒｈ_２Ｏ_３（０．５ｗ％）担持ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ上（左側）及び助触媒を担持させていないＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ上（右側）にＴａ_２Ｏ_５シェルを担持させる過程を示すグラフ。

【図16】本発明のシェルが可逆的犠牲試薬存在下での反応にも適用可能であることを示すグラフ。

【図17】ヨウ素レドックス系Ｚ−スキームによる二段階水分解の進行を示す概念図。

【図18】シェルを担持していない光触媒の一例のＳＥＭ像。

【図19】シェルを担持した本発明の光触媒の一例のＳＥＭ像。

【図20】シェルを担持した本発明の光触媒の別の例のＳＥＭ像。

【図21】光触媒表面へのシェルの担持状態を示す概念図。

【図22】本発明と異なる方法で作成したシェルと本発明のシェルとの光化学活性を比較するグラフ。

【図23】ペルオキソ錯体の光分解生成物の吸着によるシェル担持方法を概念的に説明する図。

【図24】Ｒｈ_２Ｏ_３を０．５ｗｔ％担持させたＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃに、図２３に示した方法によってＴａ_２Ｏ_５のシェルを５ｗｔ％担持させる過程を説明するグラフ。

【図25】Ｒｈ_２Ｏ_３担持ＬＭＴＯＮ上にＴｉＯ_２シェルを担持させた本発明の光触媒による水分解速度を示すグラフ。

【図26】ＬＭＴＯＮを使用して従来技術に基づいて作成した光触媒による、水素、酸素及び窒素の発生量の時間推移を示すグラフ。

【図27】ＬＭＴＯＮを使用した本発明の光触媒による、水素、酸素及び窒素の発生量の時間推移を示すグラフ。

【図28】シェルの下層にＳｉＯ_２コーティングを設けることによる効果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0018】

先ず、本発明の前提としての、助触媒を使用した水分解光触媒について説明する。

【0019】

図５は半導体粒子上に助触媒を付加した光触媒による水分解を説明する概念図である。ここで、半導体粒子の価電子帯（Ｖ．Ｂ．）上端と伝導体（Ｃ．Ｂ．）下端が水分解の電位（図５のＨ^＋／Ｈ_２：プロトンの還元電位、及び０_２／Ｈ_２Ｏ：水の酸化電位）を挟むことが必要である。このような半導体粒子を光励起すると、キャリアー（電子ｅ⁻及び正孔ｈ^＋）が生成され、その電荷が半導体粒子表面に移動する。電子ｅ⁻は助触媒に到達して助触媒表面で水中のプロトンを還元して水素Ｈ_２を生成する。正孔ｈ^＋はＨ_２Ｏを分解して酸素分子Ｏ_２及びプロトンを生成する。以上の反応をまとめると下式のようになる。

【0020】

【化1】

【0021】

しかしながら、先に述べたように、Ｐｔ、Ｐｈ、Ｒｕ、Ｎｉ等の金属（もしくはその酸化物）はプロトン還元による水素生成（正反応）の促進機能があるものの、図６に示すように、酸素還元による逆反応促進機能も有している。多くの場合、この逆反応の方が優勢なため、水分解反応は見かけ上進行しない。従って、助触媒に求められる機能は、正反応を促進することと、逆反応を抑止することの両方である。

【0022】

従来、プロトン還元反応は阻害せず、酸素還元による逆反応だけを抑止するため、図７に示すように、金属（もしくはその酸化物）コアの上にＣｒ_２Ｏ_３を薄くコーティングすることが行われていた。このコーティングにより酸素分子がコアに到達するのを阻害し、酸素還元を抑止する。

【0023】

図８を用いてシェルであるＣｒ_２Ｏ_３層の機能を更に説明すれば、図中、左端に示す半導体粒子表面にＲｈ等のコアが設けられ、その上に厚さ２ｎｍ程度のＣｒ_２Ｏ_３シェルが形成されている様子を示す。ここで、Ｃｒ_２Ｏ_３自体は触媒活性がなく、コアの金属部分が活性を有する。使用状態では図８に示す系全体が水中に浸漬されるので、Ｃｒ_２Ｏ_３は水和して水酸化物状態になり、これにより、反応サイトであるコアに水分子が供給される。半導体粒子側から供給されるｅ⁻によりコア表面で生成した水素分子はＣｒ_２Ｏ_３シェルを透過して外部に放出される。一方、酸素分子に対してはＣｒ_２Ｏ_３シェルはその内部への侵入を阻止する。Ｃｒ_２Ｏ_３シェルのこの選択的透過膜としての機能により、コア表面において正反応だけが進行するという反応選択性が実現される。以上の作用により、水分解が効率的に進行する。

【0024】

このコア−シェル型助触媒のためのＣｒ_２Ｏ_３のコーティングは、下式に示すように、励起電子による水溶性Ｃｒ（ＶＩ）種の光還元により行われる。
２Ｃｒ（ＶＩ）Ｏ_４^２−＋６ｅ⁻ → Ｃｒ_２（ＩＩＩ）Ｏ_３＋ＯＨ⁻
より具体的には、二段階光電着法、つまり、先ず半導体粒子上に助触媒（例えばＲｈ）のコアを光電着により担持させ、次に上の反応を利用してＣｒ_２Ｏ_３シェルを光電着により担持させる。あるいは例えばＲｈ及びＣｒの水溶性塩から含浸法により担持させることも可能である。後者の場合には、コアはＲｈ単独ではなくＲｈ（ＩＩＩ）酸化物とＣｒ（ＩＩＩ）酸化物が混合された状態となり、その表面に薄いＣｒ_２Ｏ_３層が形成されると考えられる。

【0025】

しかし、上で説明したＣｒ_２Ｏ_３シェルはＣｒ種が溶解するという大きな問題がある。周知のとおり、Ｃｒ^６＋は毒性が強いことから、その環境中への漏出や作業者の摂取の危険性の回避のための強い規制がかかるので、産業上利用しにくい。

【0026】

更には、水分解に使用できる光の帯域を可視光域内のできるだけ長波長の光まで伸ばすにはバンドギャップの小さな光触媒（半導体粒子）を使用すれば良いが、そのような半導体粒子にＣｒ_２Ｏ_３を光電着することは困難、あるいは不可能である。

【0027】

より具体的に説明すれば、Ｃｒ_２Ｏ_３を光電着する場合には、光触媒上で以下の素反応（１）及び（２）を同時に遂行しなければならない：
２Ｋ_２Ｃｒ（ＶＩ）Ｏ_４＋６ｅ⁻ → Ｃｒ_２（ＩＩＩ）Ｏ_３＋４ＫＯＨ＋ＯＨ⁻ （１）
３Ｈ_２Ｏ＋６ｈ^＋ → ３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋ （２）
既に水分解ができるようになった、ある程度バンドギャップの大きな光触媒（半導体粒子）では、図９（Ａ）に示すように、これらの反応は比較的容易に実現できるので、Ｃｒ_２Ｏ_３により必要な助触媒構造をこの半導体粒子上に構築することができる。なお、図９（Ａ）においては、光励起により生成された電子及び正孔によりそれぞれ上記素反応（１）及び（２）が起こることを示す実線の矢印にそれぞれ記号（１）及び（２）を付した。ところが、そのままでは水分解が達成されていなかったところのバンドギャップの小さな光触媒では、図９（Ｂ）中で素反応の記号（１）及び（２）を付した矢印が破線になっていることで示したように、これら素反応（１）及び（２）が進行しにくい、あるいは進行しないことが問題となる。

【0028】

上記の問題は何れもシェルの材料としてＣｒ_２Ｏ_３を使用する限り本質的な解決は困難であるため、本発明ではＣｒ_２Ｏ_３を代替するシェルを与える。

【0029】

代替シェル材料に求められる条件は以下のとおりである：
・無害であること（少なくともＣｒよりも低毒性であること）
・化学的安定性に優れていること
・水及び水素に対する透過性が高いこと
・外部から触媒側への酸素の透過を抑制すること
・前駆体中での高原子価状態がＣｒ^６＋よりも容易に還元できること

【0030】

ここにおいて、複数の原子価状態を取り得る金属元素の原子価状態とｐＨに着目すると、図１０に示すように、高原子価状態はアルカリ性側で安定化する傾向があることがわかる。しかし、図１０に示したアルカリ金属オキソメタレートでシェル材料前駆物質として好適なものは見出されていない。

【0031】

そこで、本願発明者は水溶性遷移金属ペルオキソ錯体に着目した。Ｔｉ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）等のペルオキソ錯体は水溶性である。その中心金属に配位している−１価の酸素の２ｐ軌道内の非占有順位に電子を注入して還元すると、不可逆的に不溶な酸化物へと変化する。これを利用して上記元素の酸化（水酸化）物を光電着することを着想した。二酸化チタンを過酸化水素水溶液で処理することによりＴｉ（ＩＶ）ベルオキソ錯体の水溶液を作製し、その後、上述の電子注入によって水に不溶の二酸化チタンを得る過程を以下の化学式に示す。

【0032】

【化2】

【0033】

図１１に示すように、Ｃｒ^６＋からＣｒ^３＋への還元電位（Ｃｒ^６＋／Ｃｒ^３＋）よりもペルオキソ錯体の中心金属に配位している−１価の酸素の２ｐ軌道内の非占有順位への電子注入による還元電位（Ｏ⁻／Ｏ^２−）の方が低いため、バンドギャップの小さな光触媒でもこの還元反応が起こりやすい。

【実施例】

【0034】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

【0035】

［ペルオキソ錯体を含むシェル前駆体溶液の作製］
○ペルオキソＴｉ錯体
Ｔｉ（ｉ−Ｐｒｏ）_４／ｉ−ＰｒｏＯＨに水を加えて沈殿させた。これをろ過して室温で乾燥させることにより、ＴｉＯ_２／ｎＨ_２Ｏを得た。これにＨ_２Ｏ_２水溶液を加えて超音波処理し、更にNａＯＨ水溶液をＮａ：Ｔｉ＝２：１となるように添加した。これにより透明なＮａ_ｘＴｉＯ_ｙ（Ｏ_２）_ｚ／ＮａＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２水溶液を得た。

【0036】

○ペルオキソＮｂ、Ｔａ錯体
Ｍ（Ｖ）Ｃｌ５（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）にＨ_２Ｏ_２水溶液を加えて超音波処理し、更にＨａＯＨ水溶液をＮａ：Ｍ＝５：１となるように添加した。これにより透明なＮａ_３［Ｍ（Ｏ_２）_４］／ＮａＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２水溶液を得た。

【0037】

［ペルオキソ錯体を使用したシェルの担持及び性能測定］
半導体上に助触媒を担持させた各種の光触媒及び水が入った反応溶液に、このようにして作製したペルオキソＴｉ錯体、ペルオキソＮｂ、Ｔａ錯体溶液を添加して光照射を行うことにより、水分解を行った。このようにしてＴｉ、Ｎｂ、またはＴａの酸化物からなるシェルを担持させた光触媒による水分解速度を測定した。また、比較対象として、ペルオキソ錯体溶液ではなくＨ_２Ｏ_２のみを添加することを除いては上と同じ処理を行った光触媒の水分解速度も測定した。

【0038】

図１２は、ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ５％（ＳｒＴｉＯ_３中のＴｉサイトの５ａｔ％をＳｃで置き換えたもの）粒子上に助触媒としてＲｈ_２Ｏ_３を含浸法により０．５ｗｔ％担持させた光触媒上に、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５のシェルを上述のペルオキソ錯体溶液を使用した光電着（ＲＰＤ）により担持させた場合の、光照射による酸素及び水素の発生量の時間累積を示すグラフである。光照射は３００Ｗのキセノンランプ（波長＞３００ｎｍ）により行った。図中、「ｉｍｐ」は含浸法（impregnation method）による担持を意味する。また、「○ｗｔ％ＲＰＤ」は光電着されたシェルの量を光触媒に対する重量％で表している。また、「ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ」あるいは「ｅｖａｃ．」とあるのは、その時点で系から排気して、発生した酸素及び水素の累積量をそこでリセットすることを表している。なお、上記の条件や表記法はこれ以降のグラフについても同様である。なお、光電着法は還元反応によって析出させる場合と酸化反応によって析出させる場合があるが、ここで使用している略号「ＲＰＤ」の先頭の「Ｒ」は、光電着法のうちの還元反応による析出を利用する光電着法であることを意味している。

【0039】

更に、ペルオキソ錯体を含まないＨ_２Ｏ_２のみを使用して光電着処理を行った（つまり、シェルが担持されていない）光触媒についてのグラフを図１２の右端に示す。図１２に示す結果から、光電着によりＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５のシェルを担持させた光触媒は、水分解に有効であることが確認された。なお、ここでは助触媒としてＲｈ_２Ｏ_３を０．５ｗｔ％担持したものを用いたが、利用可能な金属種としては例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕが挙げられる。また、担持量は０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。

【0040】

図１３は、ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ５％にＲｈ_２Ｏ_３を助触媒として担持させた粒子に本発明を適用した例による水分解速度を、シェルとしてＣｒ_２Ｏ_３を使用した従来例と比較するグラフである。図１３はまた、シェルを担持させなかった場合（左端）、及び共含浸法によりシェルを形成した場合（右端及び右から３番目）との比較も行っている。これにより、本発明のシェルはＣｒ_２Ｏ_３と同等以上の性能を有し、また共含浸法による共担持に対しても有効であることが確認できた。図中、「ｃｏ−ｉｍｐ」は２成分の共含浸法による担持という意味である。具体的には、右から３番目の例では、ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃに対しＣｒ_２Ｏ_３が１ｗｔ％、及びＲｈ_２Ｏ_３が０．５ｗｔ％共担持されている。

【0041】

図１４は、ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ５％に助触媒としてＲｈ_２Ｏ_３を担持させた場合（左端のグラフ）、Ｒｈ_２Ｏ_３にＣｒ_２Ｏ_３を含浸させた場合（中央のグラフ）及び助触媒を担持させなかった場合（右端のグラフ）の三通りの構成に対して、本発明を適用してＴａ_２Ｏ_５のシェルを担持させた光触媒による水分解速度を示す。また、それぞれのグラフの下に、対応するＴａ_２Ｏ_５担持状態の概念図を示す。

【0042】

図１４において、Ｒｈ−Ｃｒ酸化物担持系（中央のグラフ）ではＲｈ酸化物担持の場合（左端のグラフ）よりも光電着過程での酸素生成活性が低く、また未担持の場合（右端のグラフ）と同程度の活性であることがわかる。すなわち、図１４で行った比較により、光触媒上の助触媒で被覆されていない表面でも過酸化物（過酸化水素、金属ペルオキソ錯体)の還元は可能であることが示された。この場合、助触媒のみではなく光触媒表面全体を酸化物層がコーティングした状態になる。

【0043】

図１４の中央のグラフが示しているところによれば、Ｃｒ_２Ｏ_３のシェルを形成する際にはもっぱら助触媒上に析出していたが、ペルオキソ錯体は還元されやすいため、助触媒上に限らず、励起電子が出てくるところではどこでもシェルが形成される。なお、シェルの酸素透過性には方向性があり、外部から光触媒表面への酸素の透過は防止するが、光触媒表面で生成された酸素はシェルを透過して外部へ離脱することが可能である。従って、シェルが光触媒表面全体を被覆した場合であっても、光触媒による水分解が起こらなくなるというわけではない。

【0044】

［シェル担持量の光触媒活性への影響］
シェル担持量を増加させた場合の光触媒活性への影響を以下のように検証した。

【0045】

図１５は、Ｒｈ_２Ｏ_３（０．５ｗ％）担持ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ上（左側）及び助触媒を担持させていないＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ上（右側）にＴａ_２Ｏ_５シェルを担持させる過程を示すグラフである。これまで説明した同種のグラフと同様、横軸は時間経過を示し、反応系にＴａ源を投入するタイミング（下向き矢印）及び排気のタイミング（縦方向の破線）を表示している。また、縦軸は酸素及び水素の発生量の時間累積を示す。図示したように、ペルオキソ錯体によるシェル担持の開始時だけではなく、シェル担持過程の途中でも、Ｈ_２Ｏ_２水溶液に溶解したペルオキソ錯体を間欠的に追加で添加した。ペルオキソ錯体の総添加量は、光触媒表面を完全にまた厚く被覆するに十分な量とした。ペルオキソ錯体の１回あたりの投入量はＴａ_２Ｏ_５に換算して光触媒に対して５ｗｔ％とした。投入は都合３回行ったので、総添加量は光触媒の１５ｗｔ％であった。このようにして、光電着により光触媒量の１５ｗｔ％のＴａを含む酸化物溶液中で吸着によるシェル担持処理を行うことにより得られたコア−シェル構造の光触媒は、光電電着法で５ｗｔ％のシェル担持を行った場合と同等の水分解活性を示した。

【0046】

［可逆的犠牲試薬存在下での反応への本発明のシェルの適用］
本発明のシェルは、可逆的犠牲試薬存在下での反応にも適用可能である。例えば、図１６に示すように、本発明のシェルはＩ⁻、ＩＯ_３⁻イオンに対して特異的な選択反応性を示す。従って、本発明をヨウ素レドックス系Ｚ−スキームによる二段階水分解に適用することができる。

【0047】

ヨウ素レドックス系Ｚ−スキームによる二段階水分解は図１７に示すように進行する。水素生成系では励起電子がＨ^＋をＨ_２へ還元し、また正孔がＩ⁻をＩＯ_３⁻に酸化する。一方、酸素生成系では正孔がＨ_２Ｏを酸化してＯ_２を生成し、また励起電子がＩＯ_３⁻を還元してＩ⁻を生成する。これにより、二段階で水分解反応が進行する。ところが、本反応系では図１７で破線の矢印で示す各素過程の逆方向の反応が併発することが、目的の反応を阻害する。ペルオキソ錯体を用いた表面コーティングにより逆反応を抑制すれば、よりバンドギャップの小さい半導体を用いても効率的に水分解を進行させることができる。なお、図１７には助触媒が図示されていないが、これは同図がＩ⁻／ＩＯ^３−がある場合の反応の概念を示すものであるので、これに直接関係しない要素については省略したためである。実際には、どの半導体材料を使うかによって、助触媒が必要である場合とそうではない場合がある。

【0048】

［本発明のシェルを担持した光触媒のＳＥＭ像］
図１８に、ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ５％の粉末に０．５ｗｔ％のＲｈ_２Ｏ_３助触媒を担持させた光触媒（シェルなし）のＳＥＭ像を示す。図１９及び図２０は、図１８の光触媒にそれぞれ２ｗｔ％及び５ｗｔ％の本発明のＴａ_２Ｏ_５シェルを担持させたもののＳＥＭ像である。図２１（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ図１８〜図２０中の粒子におけるシェルの被覆状態を概念的に示す。シェルの担持量を多くすると、図２１（Ｃ）に示すように、シェルが光触媒粒子全体を覆うようになる。

【0049】

［ベルオキソ錯体を用いない他のコーティング方法との比較］
以下に示すようにしてＴｉ（ｉ−ｐｒｏ）４を用いてＲｈ_２Ｏ_３／ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃ光触媒にＴｉＯ_２シェルを担持させ、その光化学活性を、ペルオキソ錯体を用いて同じ光触媒に担持させたＴｉＯ_２シェルと比較した。

【0050】

先ず、Ｒｈ_２Ｏ_３／ＳｒＴｉ０_３：Ｓｃにエタノールを添加して超音波処理を行った。これにＴｉ（ｉ−ｐｒｏ）４エタノール溶液を添加し、水浴（water bath）上で乾燥させた。これに水滴を加えて水浴上で乾燥させることにより、ＴｉＯ_２（ｒｅ−ｉｍｐ）／Ｒｈ_２Ｏ_３／ＳrＴｉＯ_３：Ｓｃ（ＴｉＯ_２を再含浸させたRｈ_２Ｏ_３／ＳｔＴｉＯ_３：Ｓｃ）を得た。

【0051】

図２２には、左端から、Ｒｈ_２Ｏ_３／ＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃにシェルを担持させない場合、上の方法で光触媒の３ｗｔ％のシェルを再担持させた場合、同じく１０ｗｔ％のシェルを再担持させた場合、最後に光電着によって３ｗｔ％のシェルを担持させた場合の、光照射による水素及び酸素の発生量の時間累計をそれぞれ示す。なお、図２２中の右端のグラフ（本発明）については、この場合だけ水素及び酸素の発生量が他の例に比べて非常に多いので、縦軸を１／５縮尺に縮めることで、プロットが紙面から外にはみ出さないようにしてある。図２２からわかるように、本発明によるペルオキソ錯体からの光電着によって作成したシェルの方が水素、酸素の発生量が直線的に増加し、また発生量の絶対値も他に比較して高い値を示すなど、良好な活性を有していることが確認された。

【0052】

［ペルオキソ錯体の光分解生成物の吸着によるシェル担持方法］
本発明のシェル担持光触媒は、上述した光電着法によらなくても形成することが可能である。具体的には、ペルオキソ錯体溶液を光分解して金属酸化物の微粒子を溶液中に形成する。そこに光触媒を投入して光触媒表面に金属酸化物の微粒子を吸着させる。この吸着された金属酸化物がシェルとして機能する。

【0053】

図２３を参照して更に具体的に説明すれば、所望の金属のペルオキソ錯体溶液に光を照射することによりこのペルオキソ錯体を光分解して、溶液中に当該金属酸化物のクラスタを形成する。これにより、金属錯体が分散した酸化物溶液が得られる。この状態でシェルを担持させたい光触媒の粉末を酸化物溶液に添加する。すると溶液中の酸化物クラスタが光触媒の表面に吸着されることにより、光触媒と所望の金属酸化物とのコア−シェル構造が形成される。

【0054】

図２４はＲｈ_２Ｏ_３を０．５ｗｔ％担持させたＳｒＴｉＯ_３：Ｓｃに、図２３に示した方法によってＴａ_２Ｏ_５のシェルを５ｗｔ％担持させるプロセスを説明するグラフである。グラフの横軸は時間の推移を示し、縦軸は発生した水素及び酸素の時間累計を示す。このグラフにおいて、左端の時刻０の時点でＴａ源をＨ_２Ｏ_２水溶液に溶解した溶液（最終的に光触媒にＴａ_２Ｏ_５のシェルを５ｗｔ％担持させるだけのペルオキソＴａ錯体を含有）への３００ｎｍより長い波長の光照射（３００Ｗキセノンランプ）を開始した。時刻２５時間においてペルオキソＴａ錯体が十分に分解してＴａ酸化物が分散した水溶液中に、上記した光触媒を投入した。光触媒投入後は、グラフから明らかなように、水の分解が、図１２を参照して既に説明したところの光電着により形成したコア−シェル構造を有する光触媒の場合と同様な活性で進行した。このことは、酸化物溶液中に生成されたＴａ酸化物種が光触媒粒子の表面に吸着されてコアーシェル構造を形成したことを示している。

【0055】

［本発明により新たに水の完全分解（overall water splitting）に使用できるようになる光触媒半導体用化合物］
本発明のシェルを適用することで、以下の化合物を光触媒として使用して１ステップまたは２ステップでの可視光による水の完全分解を達成することが可能となる。
ＬａＴａＯＮ_２
ＬａＮｂＯＮ_２
ＡＥＴａＯ_２Ｎ（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）
ＡＥＮｂＯ_２Ｎ（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）
ＬａＴｉＯ_２Ｎ
Ｔａ_３Ｎ_５
ＴａＯＮ
また、上記化合物に異元素を組み込む（すなわち、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂのサイトを置換する）ことにより得られる関連化合物についても同様の効果が期待できる。導入する異元素はＨｆ^４＋，Ｚｒ^４＋，Ｓｃ^３＋，Ｍｇ^２＋，Ｙ^３＋などが挙げられ、導入量は１〜５０ａｔｍ％の範囲である。

【0056】

これらの化合物のうちのＬａＴａＯＮ_２：Ｍｇについて本発明のシェルの有効性を確認した。

【0057】

ＬａＴａＯＮ_２は６５０ｎｍまでの可視光を吸収するとともに、高いＨ_２生成活性を有するがＯ_２生成はできないことが知られている。非特許文献２２に開示されているＭｇドープしたＬａＴａＯＮ_２（ＬａＭｇ_xＴａ_1-xＯ_1+3xＮ_2-3x（主にｘ＝１／３だがｘが１/１００〜１/２の範囲、すなわち１〜５０ａｔｍ％とすることが可能である）、バンドギャップ約２．２ｅＶ）（以下、ＬＭＴＯＮと称する）に助触媒を担持させた光触媒に本発明のシェルを適用して、その光化学活性を調べた。

【0058】

先ず、ＬＭＴＯＮを以下の手順で合成した。先ず、４０ｍｌのメタノール中にＴａＣｌ_５とクエン酸とを重量比１：１０で添加し、室温で２０分間攪拌することにより、透明な溶液を得た。この透明溶液中にＭｇＯとＬａ（ＮＯ_３）_３とを重量比１：３、更に水２００ｍｌを添加して室温で４時間攪拌し、透明溶液を得た。次に、その液体成分を蒸発させ、８００℃で５時間か焼することにより、ＬａＭｇ_２／３Ｔａ_１／３Ｏ_３とＬａＴａＯ_４との混合物を得た。この混合物を１００ｍｌ／分の流量でＮＨ_３を流している雰囲気中で１０Ｋ／分の速度で昇温し、９００℃で１０時間反応させることにより、窒化処理した。この処理の生成物をエタノール中で７２時間攪拌することにより、ＬＭＴＯＮを得た。

【0059】

このようにして得られたＬＭＴＯＮに、以下のようにして助触媒（Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｈＣｒＯ_ｙ）を担持させ、光電着によりＴｉＯ_２のシェルを担持させた。

【0060】

・ＴｉＯ_２／Ｒｈ_２Ｏ_３／ＬＭＴＯＮの合成
ＬＭＴＯＮと０．５ｗｔ％のＲｈ_２Ｏ_３に相当するＲｈＣｌ_３とを混合し、Ｎ_２を１００ｍｌ／分の流速で流している雰囲気中で３５０℃で１時間熱処理することにより、Ｒｈ_２Ｏ_３が担持されたＬＭＴＯＮ（Ｒｈ_２Ｏ_３／ＬＭＴＯＮ）を得た。この粉末を水２５０ｍｌに所定量入れて、そこにさらに２ｍｇのＴｉＯ_２を０．２ｍｌのＨ_２Ｏ_２水溶液(市販品、約３５ｗｔ％)に溶かしたものを加えた水溶液にキセノンランプで光照射を行うことにより、ＬＭＴＯＮ上に担持されたＲｈ酸化物助触媒上にシェルとしてＴｉＯ_２が光電着された光触媒ＴｉＯ_２／Ｒｈ_２Ｏ_３／ＬＭＴＯＮを得た。

【0061】

このようにして得られた、Ｒｈ_２Ｏ_３を０．５ｗｔ％含浸担持したＬＭＴＯＮ上にＴｉＯ_２を１ｗｔ％電着で担持させた光触媒を使用し、紫外光及び可視光で水分解を行った結果を図２５に示す。ここでは、０．２ｇの光触媒を含む２５０ｍｌの水を側方照射反応セルに収容して３００Ｗのキセノンランプで照射した。先ずキセノンランプの光をフィルターを介さずに反応セルに照射し、その後排気してから波長４２０ｎｍ以下の紫外光を遮断するフィルターを介して照射を行った。いずれの場合も酸素の発生開始はやや遅れるものの、水素と酸素の発生量はモル比で２：１となり、また窒素の発生も見られなかった。この結果から、紫外光、可視光照射の何れにおいても光による水分解が起こったことが確認できた。

【0062】

・ＴｉＯ_２／ＲｈＣｒＯ_ｙ／ＬＭＴＯＮの合成
ＬＭＴＯＮに０．５ｗｔ％のＲｈ_２Ｏ_３に相当するＲｈＣｌ_３及び０．５ｗｔ％のＣｒ_２Ｏ_３に相当するＣｒ（ＮＯ_３）_３／９Ｈ_２Ｏ）を混合し、Ｎ_２雰囲気中で３５０℃で１時間加熱して含浸処理することにより、ＲｈＣｒＯ_ｙが担持されたＬＭＴＯＮ（ＲｈＣｒＯ_ｙ／ＬＭＴＯＮ）を得た。これを２ｍｇのＴｉＯ_２及び０．２ｍｌのＨ_２Ｏ_２を含有する水溶液中に投入してキセノンランプで２０時間光照射することにより、ＬＭＴＯＮ上に担持されたＲｈＣｒＯｙ助触媒上にシェルとしてＴｉＯ_２が光電着された光触媒ＴｉＯ_２／Ｒｈ_２Ｏ_３／ＬＭＴＯＮを得た。

【0063】

・従来技術による水分解
図２６は、ＬＭＴＯＮ上に助触媒ＲｈＣｒＯｙを担持させただけの（シェルなし）光触媒ＲｈＣｒＯ_ｙ／ＬＭＴＯＮ（左側）及びこれにＣｏ（ＮＯ_３）_２水溶液から含浸法で担持させたＣｏＯ_ｘの助触媒粒子を有する構造を有する光触媒ＣｏＯ_ｘ／ＲｈＣｒＯ_ｙ／ＬＭＴＯＮ（右側）の２つの光触媒をそれぞれ０．２ｇを使用し、これを水４００ｍｌに分散させ、内部照射反応セルに収容して４５０Ｗの水銀ランプで７時間にわたって照射したときの水素、酸素及び窒素の発生量の時間推移を示すグラフである。これらのグラフの何れにおいても、窒素の発生が抑止されていないこと、また水素と酸素との生成量の比が２：１にならないことがわかり、何れの光触媒を使用した場合も水の分解反応が起こっていると判断することはできない。

【0064】

・本発明による水分解
図２７は、上で説明したようにして作製した光触媒を使用し、触媒及び水の量並びに使用機器を図２６の場合と同じにして６．５時間の光照射を行った時の水素、酸素及び窒素の発生量の時間推移を示す。ただし、右側のグラフは更に４００ｎｍより短波長の紫外光カットオフフィルターであるNaNO₂ aq filterを使用した場合の結果である。これからわかるように、本発明のＴｉＯ_２シェルにより、水素と酸素との生成量比がほぼ２：１となり、また窒素生成も抑制できた。この結果から、光触媒ＴｉＯ_２／ＲｈＣｒＯ_ｙ／ＬＭＴＯＮにより水の光分解が行われたと結論付けることができる。これはバンドギャップが２ｅＶ程度の半導体を使用して水分解に成功した最初の例である。

【0065】

［ＳｉＯ_２コート後のシェル担持による光化学活性の向上］
本発明の光触媒の光化学活性は、ＳｉＯ_２コートを施してからシェルを担持させることで更に向上させることができる。

【0066】

先ず助触媒ＲｈＣｒＯｙを担持させたＬＭＴＯＮ（ＲｈＣｒＯ_ｙ／ＬＭＴＯＮ）を準備し、これに３ｗｔ％のＳｉＯ_２に相当するＳｉ源を含む２２．５μｌのＴＥＯＳと３０ｍｌのＥｔＯＨと０．５ｍｌの０．１Ｍ ＮａＯＨとを混合して８時間攪拌し、８０℃で乾燥させた。これにより、ＳｉＯ_２をコートしたＲｈＣｒＯ_ｙ／ＬＭＴＯＮ（ＳｉＯ_２／ＲｈＣｒＯ_ｙ／ＬＭＴＯＮ）を得た。更に、ＴｉＯ_２を含むＨ_２Ｏ_２水溶液中で２４時間キセノンランプ照射を行うことで、光電着によりＴｉＯ_２シェルを担持させた。

【0067】

上のようにして得られた、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２共コーティング（co-coating）シェルを有する光触媒の光化学活性を、ＲｈＣｒＯ_ｙ／ＬＭＴＯＮにシェルとしてＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５を担持させたもの、並びにシェルを何も担持させないものと比較した。具体的には、２５０ｍｌの水に各光触媒０．２ｇを分散させた溶液を側方照射反応セルに収容して３００Ｗのキセノンランプで照射した。その結果を図２８に示す。図２８からわかるように、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２共コーティングシェルを有する光触媒を使って発生した水素と酸素とのモル比は２：１であり、また窒素の発生は見られなかった。また、他の光触媒に比較して明らかに高い活性を示した。

【0068】

このように高い光化学活性が得られたのは、ＳｉＯ_２コーティングにより触媒粒子の親水性が高まり、その結果、ＴｉＯ_２の担持が容易になったためであると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

以上詳細に説明したように、本発明によれば、光触媒の高効率化と可視光域のエネルギーの利用率を向上させることができるので、産業上大いに利用されることが期待される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0070】

【非特許文献1】S. Sato et al., Chem. Phys. Lett., 72, 83 (1980).

【非特許文献2】K. Domen et al., J. Phys. Chem., 90, 292 (1986).

【非特許文献3】Y. Inoue et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 579 (1992)

【非特許文献4】K. Sayama et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 150, (1992).

【非特許文献5】H. Kato et al., J. Phys. Chem. B, 105, 4285 (2001).

【非特許文献6】K. Sayama et al., J. Phys. Chem., 97, 531 (1993).

【非特許文献7】K. Ikarashi et al., J. Phys. Chem. B, 106, 9048 (2002).

【非特許文献8】N. Arai et al., J. Phys. Chem. C, 112, 5000 (2008).

【非特許文献9】J. Sato et al., J. Phys. Chem. B, 108, 4369 (2004).

【非特許文献10】J. Sato et al., J. Photochem. Photobiol. A. Chem., 148, 85 (2002).

【非特許文献11】D. E. Scaife, Sol. Energy, 25, 41 (1980).

【非特許文献12】A. J. Bard et al., J. Electrochem. Soc., 124, 1706 (1977).

【非特許文献13】W.-J. Chun et al., J. Phys. Chem. B, 107, 1798 (2003).

【非特許文献14】G. Hitoki et al., Electrochem., 70, 463 (2002).

【非特許文献15】A. Kasahara et al., J. Phys. Chem. B, 107, 791 (2003).

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【非特許文献17】G. Hitoki et al., Chem. Lett., 7, 736 (2002).

【非特許文献18】K. Maeda et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 8286 (2005).

【非特許文献19】K. Maeda et al., J. Phys. Chem. B, 110, 13107 (2006).

【非特許文献20】K. Maeda et al., J. Phys. Chem. B, 110, 13753 (2006).

【非特許文献21】K. Maeda et al., J. Catal., 243, 303 (2006).

【非特許文献22】Y. Kim, et al., J. Solid State Chem., 180, 3224-3233 (2007)

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】