特許 6265721 鉛化合物薄膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6265721

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】鉛化合物薄膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/24 20060101AFI20180115BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20180115BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20180115BHJP

   H01L 41/316 20130101ALN20180115BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/24 B

   C23C14/08 K

   H01L21/316 X

   !H01L41/316

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-252805(P2013-252805)

(22)【出願日】2013年12月6日

(65)【公開番号】特開2015-110812(P2015-110812A)

(43)【公開日】2015年6月18日

【審査請求日】2016年11月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091340

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 敬四郎

(74)【代理人】

【識別番号】100141302

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 伸一

(72)【発明者】

【氏名】森田 睦

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０７５１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２１９０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０４７７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／２４

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ４１／３１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チャンバと、該チャンバ内に配置され、鉛を含む複数種類の蒸発原料を具備する複数の蒸発源と、該チャンバ内であって該複数の蒸発源の上方に配置され、基板を保持することができる基板ホルダと、を備える蒸着装置を用いた鉛化合物薄膜の製造方法であって、
ａ）前記複数の蒸発源のうちの１つの蒸発源として、
電力供給されることにより発熱する部材により構成され、容器状の形状を有し、電力供給された際に側面部が底面部よりも高温になるルツボ、
前記ルツボに収容される鉛原料、
前記ルツボに収容される前記鉛原料に電子ビームを照射する電子銃、および、
前記ルツボに電力供給する電源、
を含む鉛蒸発源を準備する工程と、
ｂ）前記基板ホルダに基板を配設する工程と、
ｃ）前記鉛蒸発源のルツボに電力供給して該ルツボの側面部を底面部よりも高温に加熱しつつ、該鉛蒸発源の鉛原料に電子ビームを照射して該鉛原料を蒸発させるとともに、該鉛蒸発源を除く前記複数の蒸発源からも複数種類の蒸発原料を蒸発させて、前記基板表面に鉛化合物薄膜を蒸着する工程と、
を有する鉛化合物薄膜の製造方法。

【請求項2】

前記ルツボは、上面が開放された円筒形状を有し、側面部の厚みが底面部の厚みの半分以下であり、高さが１５ｍｍ〜２５ｍｍであり、直径が３０ｍｍ〜６０ｍｍである請求項１記載の鉛化合物薄膜の製造方法。

【請求項3】

前記ルツボは、さらに、側面部の外側に結合し、前記底面部の厚みよりも厚い一対の張り出し部を含み、
前記電源は、前記ルツボの一対の張り出し部に電気的に接続する請求項２記載の鉛化合物薄膜の製造方法。

【請求項4】

前記工程ｃ）において、前記ルツボの側面部の温度は、前記鉛原料が溶融する温度よりも高い請求項１〜３いずれか１項記載の鉛化合物薄膜の製造方法。

【請求項5】

前記複数の蒸発源は、前記鉛蒸発源のほかに、ジルコニウム原料を備えるジルコニウム蒸発源およびチタン原料を備えるチタン蒸発源を含み、前記鉛化合物薄膜は、ＰＺＴ膜である請求項１〜４いずれか１項記載の鉛化合物薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛を含む化合物薄膜を物理蒸着法により製造する方法、および、その製造方法に用いるルツボに関する。

【背景技術】

【0002】

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）等に代表される、鉛を含む多元系酸化物強誘電体は、優れた圧電性や焦電性、電気光学特性等を有し、様々な電子デバイスへ応用されている。このような多元系酸化物強誘電体は、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の物理蒸着法を用いて、基板上に成膜することができる。たとえば、特許文献１，２には、圧力勾配型アーク放電プラズマガンで生成した高密度プラズマで、蒸発源から蒸発した各種ソースガスを活性化し、酸素雰囲気中で、基板上に多元系酸化物強誘電体からなる薄膜を蒸着する、アーク放電反応式イオンプレーティング法、が提案されている。

【0003】

このような物理蒸着法において、蒸発原料は、一般に電子ビームを用いて溶融・蒸発される。特許文献３には、蒸発原料を溶融・蒸発させる際に生じうるスプラッシュ（突沸）を抑制するために、ヒータ等により蒸発原料を均一に加熱しながら、当該蒸発原料に電子ビームを照射して、当該蒸発原料を溶融・蒸発させる方法が提案されている。蒸発原料の突沸は、当該蒸発原料に含有されるガス（空気等）が、加熱され融液化したＰｂ原料から放出される際に生じるものと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許４１３８１９６号公報

【特許文献2】特開２０１１−２０４７７６号公報

【特許文献3】特開平０９−１４３６９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

蒸発原料が突沸すると融液化した当該蒸発原料が激しく飛散するため、成膜される薄膜に、当該蒸発原料の飛沫が付着して、当該蒸発原料からなる小塊（パーティクル）が形成されうる。このようなパーティクルは、薄膜の結晶性を劣化させる可能性があるため、薄膜におけるパーティクル数（ないしパーティクル密度）は極力低減させることが好ましい。

【0006】

また、本願発明者の検討によれば、ＰＺＴ等の鉛化合物薄膜を蒸着する際に用いられる鉛原料は、特に突沸が生じやすいことがわかっている。

【0007】

本発明の目的は、良質な鉛化合物薄膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の１つの観点によれば、チャンバと、該チャンバ内に配置され、鉛を含む複数種類の蒸発原料を具備する複数の蒸発源と、該チャンバ内であって該複数の蒸発源の上方に配置され、基板を保持することができる基板ホルダと、を備える蒸着装置を用いた鉛化合物薄膜の製造方法であって、ａ）前記複数の蒸発源のうちの１つの蒸発源として、電力供給されることにより発熱する部材により構成され、容器状の形状を有し、電力供給された際に側面部が底面部よりも高温になるルツボ、前記ルツボに収容される鉛原料、前記ルツボに収容される前記鉛原料に電子ビームを照射する電子銃、および、前記ルツボに電力供給する電源、を含む鉛蒸発源を準備する工程と、ｂ）前記基板ホルダに基板を配設する工程と、ｃ）前記鉛蒸発源のルツボに電力供給して該ルツボの側面部を底面部よりも高温に加熱しつつ、該鉛蒸発源の鉛原料に電子ビームを照射して該鉛原料を蒸発させるとともに、該鉛蒸発源を除く前記複数の蒸発源からも複数種類の蒸発原料を蒸発させて、前記基板表面に鉛化合物薄膜を蒸着する工程と、を有する鉛化合物薄膜の製造方法、が提供される。

【発明の効果】

【0010】

鉛原料の突沸または飛散量が抑制され、良質な鉛化合物薄膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、アーク放電反応式イオンプレーティング装置の構成例を示す概略側面図である。

【図2】図２Ａは、鉛蒸発源の構成例を示す概略側面図であり、図２Ｂおよび図２Ｃは、当該鉛蒸発源に用いられるルツボの構造を示す平面図および断面図である。

【図3】図３は、鉛化合物薄膜の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、鉛化合物薄膜としてＰＺＴ膜を形成する方法について説明する。なお、鉛化合物薄膜は、ＰＺＴ膜に限らず、ＰＬＺＴ膜などであってもよい。

【0013】

図１は、ＰＺＴ膜を作製する際に用いるアーク放電反応性イオンプレーティング（ＡＤＲＩＰ）装置１００を示す概略側面図である。ＡＤＲＩＰ装置１００は、反応チャンバ（メインチャンバ）１０１に、主に、基板ホルダ１０４，各種蒸発源１０６〜１０８，ガス供給機構１０９，プラズマガン１１０およびサブチャンバ１２０等が取り付けられた構成である。

【0014】

反応チャンバ１０１には真空排気装置１３０に接続されおり、反応チャンバ１０１内を高真空（１ｘ１０^−４Ｐａ以上の真空度、圧力としては１ｘ１０^−４Ｐａ以下）に排気することが可能である。

【0015】

反応チャンバ１０１の上面を貫通して回転軸１０２が設けられており、背面に輻射加熱方式のヒータ１０３を備えた基板ホルダ１０４が接続されている。基板ホルダ１０４は、基板１０５を保持できる構成である。

【0016】

また、反応チャンバ１０１の上面を貫通して、反応ガス供給機構１０９が設けられており、反応ガス供給機構１０９から基板１０５表面に反応ガス、たとえば酸素（Ｏ_２）を供給することができる。

【0017】

反応チャンバ１０１の底部には、鉛（Ｐｂ）蒸発源１０６、ジルコニウム（Ｚｒ）蒸発源およびチタン（Ｔｉ）蒸発源１０８が備えられている。各種蒸発源１０６〜１０８は、それぞれＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ原料がルツボに充填された構成を有している。各種蒸発原料は、たとえば電子ビーム照射により溶融・蒸発される。

【0018】

反応チャンバ１０１の側面には、陽極、陰極、磁場発生コイル等を備えたプラズマガン１１０が設けられている。プラズマガン１１０は、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス（放電ガス）を、アーク放電により電離・活性化する。そして、磁場発生コイルにより発生する磁場・放電ガスの圧力勾配によって、チャンバ１０１内であって基板１０５と各種蒸発源１０６〜１０８との間にプラズマ１１８を導出する。

【0019】

なお、反応チャンバ１０１の側面には、サブチャンバ１２０が設けられている。サブチャンバ１２０は、高真空に排気が可能であり、また、基板１０５の収容が可能である。高真空に排気可能なサブチャンバ１２０を具備していることにより、反応チャンバ１０１内を高真空に維持したまま、基板１０５を反応チャンパ１０１に出し入れすることができる。

【0020】

図２Ａは、Ｐｂ蒸発源１０６の構成を示す概略断面図であり、図２Ｂおよび図２Ｃは、Ｐｂ蒸発源１０６に用いられるルツボ１０を示す平面図および断面図である。なお、Ｚｒ蒸発源１０７およびＴｉ蒸発源１０８は、Ｐｂ蒸発源１０６と同様の構成であってもよいが、とくにこれらの構成に制限されず、一般に知られた蒸発源の構成としてもよい。

【0021】

Ｐｂ蒸発源１０６は、図２Ａに示すように、主に、ルツボ１０、電源端子２０、電源３０、断熱部材４０を含む構成である。なお、ルツボ１０内には、Ｐｂ原料１３が充填される。

【0022】

ルツボ１０は、図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、底面部１１ａ（図２Ｂにおいてピッチが相対的に狭い斜線模様を付している）および側面部１１ｂ（図２Ｂにおいてピッチが相対的に広い斜線模様を付している）から構成される円筒形状の容器部１１と、容器部１１の側面部１１ｂから外側に張り出す一対の取手部（張り出し部）１２と、を含む形状である。容器部１１の高さＨは１５ｍｍ〜２５ｍｍ程度であり、直径Ｌは３０ｍｍ〜６０ｍｍ程度である。また、底面部１１ａの厚みｄ１は、側面部１１ｂの厚みｄ２みよりも厚く、取手部１２の厚みｄ３よりも薄い（ｄ２＜ｄ１＜ｄ３）。たとえば、側面部１１ｂの厚みｄ２は底面部１１ａの厚みｄ１の１／２以下であり、取手部１２の厚みｄ３は底面部１１ａの厚みｄ１の４／３以上である。なお、ルツボ１０は、電力供給されることにより発熱する部材、たとえばカーボン（Ｃ）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）等により構成される。

【0023】

このような構成を有するルツボ１０は、図２Ａに示すように、その容器部１１の主要部分が断熱部材４０によって取り囲まれるように配置される。また、ルツボ１０は、その取手部１２と電気的に接続する電源端子２０を介して、電源３０から電力供給される。ルツボ１０の取手部１２と電源端子２０とは、ネジやバネ等、適当な手段を介して接続される。

【0024】

なお、ルツボ１０の下面に配置され、ルツボ１０の温度を検出する熱電対３１、および、熱電対３１が検出したルツボ１０の温度に基づいて、電源３０による供給電力（出力電圧等）を制御する制御装置３２を設けてもかまわない。電源３０，熱電対３１および制御装置３２は、ルツボ１０の温度を一定の温度に保持することができるフィードバックシステムを構成する。

【0025】

ルツボ１０に電力が供給されると、つまり一方の取手部１２から容器部１１（底面部１１ａおよび側面部１１ｂ）を通って他方の取手部１２に電流が流れると、ルツボ１０は発熱する。電力供給された際の底面部１１ａ，側面部１１ｂおよび取手部１２の温度をそれぞれＴ１〜Ｔ３としたとき、底面部１１ａ，側面部１１ｂおよび取手部１２の厚み関係（ｄ２＜ｄ１＜ｄ３）、つまり抵抗率の関係から、それらの温度関係はＴ３＜Ｔ１＜Ｔ２になるものとする。ルツボ１０の発熱により、ルツボ１０に収容されるＰｂ原料１３を予備的に加熱することができる。なお、熱電対３１および制御装置３２等から構成されるフィードバックシステムを設けることにより、ルツボ１０の温度を一定の温度にコントロールすることができる。

【0026】

Ｐｂ蒸発源１０６は、さらに、電子銃５０を備える。電子銃５０から出射される電子ビーム５１は、電界により加速され、また、磁界により集束・偏向されて、ルツボ１０内のＰｂ原料１３に照射される。電子銃５０の電子出射方式は、熱電子放出型でも電界放射型であってもよい。電子ビーム５１の照射により、Ｐｂ原料１３を溶融・蒸発させることができる。

【0027】

図３は、ＰＺＴ膜の成膜工程を示すフローチャートである。以下、図１に示されるＡＤＲＩＰ装置１００の構成、および、図２に示されるＰｂ蒸発源１０６の構成を参照しながら、ＰＺＴ膜の成膜工程について説明する。

【0028】

まず、基板１０５を基板ホルダ１０４に配設する前に、反応チャンバ１０１内を、たとえば１ｘ１０^−４Ｐａ以上の高真空に排気する（工程Ｓ１０１）。このとき、基板１０５はサブチャンバ１２０内に収容されており、サブチャンバ１２０内も反応チャンバ１０１内と同程度の真空度に排気される。

【0029】

次に、基板１０５をサブチャンバ１２０から反応チャンバ１０１に移動し、反応チャンバ１０１内の基板ホルダ１０４に配設する（工程Ｓ１０２）。続けて、輻射加熱方式のヒータ１０３により基板１０５の温度が５００℃になるように加熱する（工程Ｓ１０２）。

【0030】

基板１０５の温度が約５００℃に達した後、プラズマガン１１８にＡｒガスを１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ導入し、プラズマガン１１０の陰極と陽極との間に直流電圧を印加してアーク放電プラズマ１１８を発生させる。そして、磁場発生コイルにより発生する磁場・放電ガスの圧力勾配によってチャンバ１０１内にプラズマ１１８を導入する（工程Ｓ１０３）。続けて、反応ガス供給機構１０９から酸素ガスを５０ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍ導入して高密度の酸素プラズマ及び酸素の活性種を生成する（工程Ｓ１０４）。

【0031】

その後、各種蒸発源１０６，１０７，１０８からそれぞれＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ原料を蒸発させる（工程Ｓ１０５，工程Ｓ１０６）。特に、Ｐｂ原料蒸発工程Ｓ１０６においては、電源３０によりルツボ１０に電力供給して、少なくとも側面部１１ｂを底面部１１ａよりも高温に加熱しつつ、Ｐｂ原料１３に電子ビーム５１を照射してＰｂ原料１３を蒸発させる（図２参照）。このとき、熱電対３１および制御装置３２等から構成されるフィードバックシステムにより、ルツボ１０の温度が一定の温度になるようにコントロールする。

【0032】

なお、各種蒸発原料の蒸発量は、Ｐｂの蒸発量がＺｒおよびＴｉの蒸発量の合計に対して１０倍までの範囲になるように、かつ、ＺｒおよびＴｉの蒸発量がほぼ同等になるように制御することが好ましい。各種蒸発原料の蒸発量は、各種原料に照射する電子ビームの強度を調整することにより制御することができ、また、水晶振動子式膜厚センサなどを用いることにより検出・監視することができる。

【0033】

蒸発源１０６，１０７，１０８から蒸発した各種原料蒸気は、プラズマ１１８を通過する際に活性化されて、基板１０５に到達する。反応ガス供給機構１０９から酸素ガスが導入されることによって、高密度の酸素プラズマ及び酸素の活性種が生成され、基板１０５近傍で各種原料蒸気と反応してＰＺＴ膜１０５ａを形成する。これにより、基板ホルダ１０４に保持される基板１０５表面に、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ膜１０５ａが成膜される。

【0034】

本願発明者の検討によれば、Ｐｂ原料は、Ｚｒ原料およびＴｉ原料に比べて突沸が生じやすいことがわかっている。Ｐｂ原料１３が突沸により飛散すると、Ｐｂ原料１３の飛沫が基板１０５に付着してしまう。このような突沸は、Ｐｂ原料蒸発工程Ｓ１０６において、ルツボ１０の側面が比較的低温の場合に、蒸発されたＰｂ原料１３の蒸気がルツボ１０の側面で析出して固形物となり、この固形物がルツボ１０内の材料に落ちることで発生することが一つの原因と考えられる。

【0035】

ルツボ１０の側面部１１ｂが高温、具体的にはＰｂが溶融する温度よりも高い温度である場合、ルツボ１０の側面部１１ｂで固形物が析出することを防止し、仮に析出が生じたとしても付着したＰｂ固形物は、再溶融されて側面部１１ｂから再蒸発するためルツボ内に落ち込むこと、如いては突沸を防止するものと考えられる。このため、ルツボ１０の側面部１１ｂに付着した後に基板１０５に付着するＰｂ飛沫が低減するものと考えられる。また、このことによって、基板１０５に付着する総合的なＰｂ飛沫量が低減し、成膜されるＰＺＴ膜１０５ａのＰｂパーティクル密度も低減するものと考えられる。

【0036】

さらに、Ｐｂ原料蒸発工程Ｓ１０６では、ルツボ１０の側面部１１ｂのみならず底面部１１ａをも発熱させて、Ｐｂ原料１３を全体的に加熱しつつ、Ｐｂ原料１３に電子ビームを照射する。突沸の原因としてはＰｂ原料１３に溶け込んでいたガスによるものも考えられるが、これにより、Ｐｂ原料１３の急激な温度変化ないし著しい温度分布が緩和され、Ｐｂ原料１３の突沸が抑制される。Ｐｂ原料１３の突沸が抑制されることにより、融液化したＰｂ原料１３の飛散量が低減し、ＰＺＴ膜１０５ａにおけるＰｂパーティクル密度はさらに低減するものと考えられる。なお、ルツボ１０の取手部１２は、これと接続する電源端子２０の熱疲労・熱劣化を抑制する観点から、極力低い温度であることが好ましい。

【0037】

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、基板表面に形成する薄膜は、ＰＺＴ膜に限らず、Ｐｂを含む化合物薄膜であればよいであろう。また、薄膜の形成方法は、ＡＤＲＩＰ法に限らず、真空蒸着法やイオンプレーティング法など、Ｐｂ原料を溶融・蒸発させて成膜する方法であればよいであろう。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

【符号の説明】

【0038】

１０…ルツボ、１１…容器部、１１ａ…底面部、１１ｂ…側面部、１２…取手部、１３…鉛原料、２０…電源端子、３０…電源、４０…断熱部材、５０…電子銃、５１…電子ビーム、１００…ＡＤＲＩＰ装置、１０１…反応チャンバ（メインチャンバ）、１０２…回転軸、１０３…ヒータ、１０４…基板ホルダ、１０５…基板、１０５ａ…薄膜（ＰＺＴ膜）、１０６〜１０８…蒸発源、１０９…反応ガス供給機構、１１０…プラズマガン、１１８…プラズマ、１２０…サブチャンバ、１３０…真空排気装置。

【図1】

【図2】

【図3】