特許 6265894 ヒドロキシルおよびエーテル官能基からなる特定の極性基を含むメロシアニン誘導体を含有する化粧品および／または皮膚科学的組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6265894

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】ヒドロキシルおよびエーテル官能基からなる特定の極性基を含むメロシアニン誘導体を含有する化粧品および／または皮膚科学的組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/41 20060101AFI20180115BHJP

   A61Q 17/04 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/41

   A61Q17/04

【請求項の数】11

【全頁数】79

(21)【出願番号】特願2014-520665(P2014-520665)

(86)(22)【出願日】2012年7月19日

(65)【公表番号】特表2014-529337(P2014-529337A)

(43)【公表日】2014年11月6日

(86)【国際出願番号】EP2012064195

(87)【国際公開番号】WO2013011094

(87)【国際公開日】20130124

【審査請求日】2015年6月15日

【審判番号】不服2016-18475(P2016-18475/J1)

【審判請求日】2016年12月8日

(31)【優先権主張番号】PCT/EP2011/062522

(32)【優先日】2011年7月21日

(33)【優先権主張国】IB

(73)【特許権者】

【識別番号】391023932

【氏名又は名称】ロレアル

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】エルヴェ・リシャール

(72)【発明者】

【氏名】クザヴィエ・マラ

(72)【発明者】

【氏名】フロランス・ラロレ

(72)【発明者】

【氏名】ディディエ・カンドー

(72)【発明者】

【氏名】ジュリー・ソンヌール−ジェニー

(72)【発明者】

【氏名】ジュリー・グリュメラール

(72)【発明者】

【氏名】バルバラ・ヴィンクレール

(72)【発明者】

【氏名】ディトマール・フーグリン

【合議体】

【審判長】 大熊 幸治

【審判官】 渡戸 正義

【審判官】 関 美祝

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５３８０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３６８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１６７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０６５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９７４８０（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２０１０／０８３３６８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２０１１／１１３７１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

A61K8/00-8/99

A61Q1/00-90/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

生理学的に許容される媒体に、化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(25)の式:

【化1】

のE/Z幾何異性体形態、および/または、式:

【化2】

のE/E幾何異性体形態である、少なくとも1つのメロシアニン誘導体を含む、化粧品および/または皮膚科学的組成物。

【請求項2】

UVA照射およびUVB照射の両方を遮蔽するシステムをさらに含有する、請求項1に記載の組成物。

【請求項3】

UVAおよび/またはUVBに活性である1つまたは複数の補足的な親水性、親油性もしくは不溶性の有機遮蔽剤および/または1つまたは複数の無機遮蔽剤をさらに含有する、請求項1または2に記載の組成物。

【請求項4】

少なくとも1つのジベンゾイルメタン誘導体をさらに含有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

油およびワックスから選択される少なくとも1つの脂肪物質を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

少なくとも1つの親水性または親油性増粘剤を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

イヌリンラウリルカルバメートとしての疎水性改変イヌリンタイプの少なくとも1つの乳化剤を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

少なくとも1つの脱色素剤を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

請求項1から8のいずれか一項に記載の化粧品組成物を皮膚に適用するステップを含む、UV照射曝露下の皮膚の黒色化および肌色の均一性を制御および/または改善するための化粧方法。

【請求項10】

請求項1から8のいずれか一項に記載の化粧品組成物をケラチン物質に適用するステップを含む、ケラチン物質を光老化に対して防護するための化粧方法。

【請求項11】

化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(25)の式:

【化3】

のE/Z幾何異性体形態、および/または、式:

【化4】

のE/E幾何異性体形態であるメロシアニン誘導体の、ボディケア製品を光分解および酸化分解から防護するための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特にUV照射曝露下での皮膚の黒色化の制御および/またはケラチン物質(特に皮膚)の光老化の防護を目的とする局所適用のための新規化粧品および/または皮膚科学的組成物であって、生理学的に許容される媒体に、以下に詳述するヒドロキシルおよびエーテル官能基からなる特定の極性基を含む式(1)または(2)の少なくとも1つのメロシアニン誘導体を含有する化粧品および/または皮膚科学的組成物に関する。

【0002】

また本発明は、生理学的に許容される媒体中に、式(1)または(2)の少なくとも1つのメロシアニン誘導体と、さらにUVA照射およびUVB照射の両方を遮蔽するシステムとを含む化粧品および/または皮膚科学的組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

280nmから400nmの間の波長の光照射がヒトの表皮を褐色にすること、またUVB光線として知られる280nmから320nmの間の波長の光線が自然な褐色化の発生を損なうことが知られている。またこの光線の曝露は、表皮の生体力学特性の変化も誘導しやすく、この変化は皮膚の早期老化につながるしわの外観として現れる。

【0004】

また、320nmから400nmの間の波長のUVA光線が、UVB光線より深く皮膚に浸透することも知られている。UVA光線は、皮膚の即時かつ持続的な黒色化を促す。UVA照射を日々受けることは、たとえ短時間で、通常の条件であっても、コラーゲン線維とエラスチンの劣化を生じ、この劣化は、皮膚の微起伏の変化、しわの外観、および不規則な着色(つまり、褐斑、不均一な肌つや...)として現れる。

【0005】

従って、UVA照射およびUVB照射に対する防護が必要である。効率的な光防護製品であるためには、UVA照射とUVB照射の両方を防護しなければならない。

【0006】

今日までに、多くの皮膚用光防護化粧品組成物が提案されている。それらは、一般に、独自の化学的性質および独自の物理的性質に基づいて、UV照射を吸収、反射または拡散することによって作用する有機UVフィルターおよび無機UVフィルターを含有している。一般的には、有機脂溶性UVフィルターおよび/または有機水溶性UVフィルターと二酸化チタン(TiO₂)のような金属酸化物顔料との組合せを含有している。

【0007】

今日までに、皮膚の黒色化の制限、色および肌つやの均一性の改善を目的として、多くの化粧品組成物が提唱されている。そのような組成物を得るために、UVフィルター、特にUVBフィルターを使用することが、サンケア製品の技術分野の当業者において周知である。ある特定の組成物は、さらにUVAフィルターも含有し得る。このフィルタリングシステムは、全体的な着色を促進するメラニン新合成を制限および制御するためにUVB防護を担うだけでなく、皮膚の色の黒色化につながる既存メラニンの酸化を制限および制御するためにUVA防護も担う必要がある。

【0008】

しかし、皮膚の光防護、特に皮膚の色と弾力機械特性との両方のレベルで皮膚の質を改善させることに特に適合する特定のUVフィルターの組合せを含有する組成物はない。

【0009】

有利な方法では、この改善は、皮膚に既に存在しているメラニンの着色負荷を増加させず、メラニンの構造も増加させないように、特に既に着色している皮膚で明らかとなる。

【0010】

実際、ほとんどの有機UV遮蔽剤が、280nmから370nmの間の領域を吸収する芳香族化合物である。太陽照射のフィルタリング性能に加えて、望ましい光防護化合物は、良好な化粧的特性と、通常の溶媒(特に油のような脂肪物質)への良好な溶解性と、潤滑性(greases)と、良好な光安定性とを、単独で、また他のUVフィルターと組み合わせて、提供するものでなければならない。またそれらは、無色、または、少なくとも化粧的に消費者に許容される色を呈する必要がある。

【0011】

今日までに知られているこのような組成物の主要な欠点の一つは、光によって誘導される着色を制御し、全てのUVスペクトルに及ぶ適切なUVフィルタリングシステムによってその発達を制御するためには、それらのフィルタリングシステムが、UV照射、特に370nmを超える波長を有する長波長UVA照射に対して十分に光防護性ではないことである。

【0012】

この効果を得るために推奨されてきた全ての化合物の中でも、本発明者らは、特に、特許US4195999または出願WO2004/006878に開示されている炭化メロシアニン誘導体である特に興味深いUVフィルターのファミリーを挙げることができる。これらの化合物は、長波長UVA光線に対して非常に良好なフィルタリング特性を示すが、通常の溶媒、特に油のような脂肪物質に対する溶解性が十分でなく、ある特定のファミリーのメロシアニンについては光安定性も十分でない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】US4195999

【特許文献2】WO2004/006878

【特許文献3】US2003/0181483A1

【特許文献4】WO0234710

【特許文献5】WO2007/071582

【特許文献6】US-A-4749643

【特許文献7】EP-A-582189

【特許文献8】US-A-5338539

【特許文献9】US-A-5518713

【特許文献10】EP-A-613893

【特許文献11】EP-A-709080

【特許文献12】US-A-5332568

【特許文献13】EP-A-517104

【特許文献14】EP-A-507691

【特許文献15】WO93/17002

【特許文献16】EP-A-570838

【特許文献17】JP5-86984

【特許文献18】JP4-330007

【特許文献19】DE10011317

【特許文献20】EP1133980

【特許文献21】EP1046391

【特許文献22】EP1167358

【特許文献23】DE10013318

【特許文献24】DE102004038485A1

【特許文献25】DE102004039281A1

【特許文献26】DE10206562A1

【特許文献27】DE10238144A1

【特許文献28】DE10331804

【特許文献29】DE19704990A1

【特許文献30】EP0998900A1

【特許文献31】EP613893

【特許文献32】EP1000950

【特許文献33】EP1005855

【特許文献34】EP1008586

【特許文献35】EP1008593

【特許文献36】EP1027883

【特許文献37】EP1028120

【特許文献38】EP1059082

【特許文献39】EP1060734

【特許文献40】EP1064922

【特許文献41】EP1077246A2

【特許文献42】EP1081140

【特許文献43】EP1103549

【特許文献44】EP1108712

【特許文献45】EP1123934

【特許文献46】EP1129695

【特許文献47】EP1167359

【特許文献48】EP1232148B1

【特許文献49】EP1258481

【特許文献50】EP1310492A1

【特許文献51】EP1371654A1

【特許文献52】EP1380583A2

【特許文献53】EP1423351A2

【特許文献54】EP1423371A1

【特許文献55】EP1454896A1

【特許文献56】EP1471059A1

【特許文献57】EP1484051A2

【特許文献58】EP1648849A2

【特許文献59】EP420707B1

【特許文献60】EP503338

【特許文献61】EP517103

【特許文献62】EP517104

【特許文献63】EP626950

【特許文献64】EP669323

【特許文献65】EP743309A1

【特許文献66】EP780382

【特許文献67】EP823418

【特許文献68】EP826361

【特許文献69】EP832641

【特許文献70】EP832642

【特許文献71】EP848944A2

【特許文献72】EP852137

【特許文献73】EP858318

【特許文献74】EP863145

【特許文献75】EP878469A1

【特許文献76】EP895776

【特許文献77】EP911020

【特許文献78】EP916335

【特許文献79】EP924246

【特許文献80】EP933376

【特許文献81】EP944624

【特許文献82】EP945125

【特許文献83】EP95097

【特許文献84】EP967200

【特許文献85】EP969004

【特許文献86】FR2842806A1

【特許文献87】FR2861075A1

【特許文献88】FR2862641

【特許文献89】FR2869907A1

【特許文献90】KR2004025954

【特許文献91】JP06135985A2

【特許文献92】JP2000319629

【特許文献93】JP2003081910A

【特許文献94】JP2005289916A

【特許文献95】JP2005290240A

【特許文献96】US2003/0053966A1

【特許文献97】US2004057912A1

【特許文献98】US2004057914A1

【特許文献99】US2004/0057911A1

【特許文献100】US2004/0071640A1

【特許文献101】US2004/0091433A1

【特許文献102】US2004/0136931A1

【特許文献103】US2004/0258636A1

【特許文献104】US2005/0019278A1

【特許文献105】US2005/0136012A1

【特許文献106】US2005/0136014A1

【特許文献107】US2005/0201957A1

【特許文献108】US2005/0249681A1

【特許文献109】US2005186157A1

【特許文献110】US2005260144A1

【特許文献111】US2006018848A1

【特許文献112】US2006045859A1

【特許文献113】US5635343

【特許文献114】US5332568

【特許文献115】US5338539

【特許文献116】US5346691

【特許文献117】US5801244

【特許文献118】US6613340

【特許文献119】US6800274B2

【特許文献120】US6890520B2

【特許文献121】US6926887B2

【特許文献122】US6936735B2

【特許文献123】US6962692B2

【特許文献124】WO0149686

【特許文献125】WO0168047

【特許文献126】WO0181297

【特許文献127】WO0191695

【特許文献128】WO0202501A1

【特許文献129】WO02069926A1

【特許文献130】WO02072583

【特許文献131】WO02080876

【特許文献132】WO0238537

【特許文献133】WO03004557A1

【特許文献134】WO03007906

【特許文献135】WO03086341A2

【特許文献136】WO03092643A1

【特許文献137】WO03097577A1

【特許文献138】WO03104183A1

【特許文献139】WO04000256A1

【特許文献140】WO04020398A1

【特許文献141】WO04020398A1

【特許文献142】WO04075871

【特許文献143】WO05009938A2

【特許文献144】WO05065154A2

【特許文献145】WO05080341A1

【特許文献146】WO05107692A1

【特許文献147】WO05118562A1

【特許文献148】WO05121108A1

【特許文献149】WO06009451

【特許文献150】WO06016806

【特許文献151】WO06032741

【特許文献152】WO9217461

【特許文献153】WO9220690

【特許文献154】WO9301164

【特許文献155】WO9714680

【特許文献156】WO0341675

【特許文献157】WO2002039974

【特許文献158】DE10229995

【特許文献159】EP1371358

【特許文献160】EP1371357

【特許文献161】EP1371356

【特許文献162】DE10138496

【特許文献163】US5624663

【特許文献164】US5237071

【特許文献165】US5166355

【特許文献166】GB2303549

【特許文献167】DE19726184

【特許文献168】EP893119

【特許文献169】EP0832642

【特許文献170】EP1300137

【特許文献171】DE10162844

【特許文献172】WO93/04665

【特許文献173】DE19855649

【特許文献174】EP0967200

【特許文献175】DE19746654

【特許文献176】DE19755649

【特許文献177】EP-A-1008586

【特許文献178】EP133981

【特許文献179】WO04/006878

【特許文献180】WO05/058269

【特許文献181】WO06/032741

【特許文献182】EP-A-0823418

【特許文献183】EP-A-1341752

【特許文献184】EP0841341

【特許文献185】US6225467

【特許文献186】WO2004/085412

【特許文献187】WO06/035000

【特許文献188】WO06/034982

【特許文献189】WO06/034991

【特許文献190】WO06/035007

【特許文献191】WO2006/034992

【特許文献192】WO2006/034985

【特許文献193】EP-A-0518773

【特許文献194】EP0069512

【特許文献195】US2811496

【特許文献196】US2826588

【特許文献197】US3136620

【特許文献198】FR2290199

【特許文献199】FR2696744

【特許文献200】US-A-5236986

【特許文献201】US-A-5412004

【特許文献202】US-A-5837793

【特許文献203】US-A-5811487

【特許文献204】WO-A-2004/024798

【特許文献205】WO-A-92/06778

【特許文献206】DE19943681

【特許文献207】DE19943668

【特許文献208】DE4227391

【特許文献209】DE19608117

【特許文献210】JP-A-11-60437

【特許文献211】JP-A-8-311003

【特許文献212】EP0697244

【特許文献213】EP0697245

【特許文献214】EP0708079

【特許文献215】DE19622612

【特許文献216】JP-A10-17593

【特許文献217】WO03024412

【特許文献218】US5863886

【特許文献219】WO96/25388

【特許文献220】WO96/14926

【特許文献221】WO96/16930

【特許文献222】WO96/25384

【特許文献223】WO9740124

【特許文献224】WO9731890

【特許文献225】DE19750246

【特許文献226】DE19750245

【特許文献227】DE19631225

【特許文献228】DE19647060

【特許文献229】EP1069142

【特許文献230】FR2315991

【特許文献231】FR2416008

【特許文献232】EP-A-295886

【特許文献233】US4077441

【特許文献234】US4850517

【特許文献235】EP895779

【特許文献236】EP524109

【特許文献237】WO99/10318

【特許文献238】WO99/32077

【特許文献239】WO99/22707

【特許文献240】WO2004/105736

【特許文献241】FR2466492

【特許文献242】WO97/35842

【特許文献243】EP903342

【特許文献244】WO97/25970

【特許文献245】FR2840806

【特許文献246】FR2651126

【特許文献247】EP-B-0425324

【非特許文献】

【0014】

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【非特許文献2】J. Heterocycl. Chem. 33(3)、763〜766頁(1996)

【非特許文献3】Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 11、1537〜1543頁(1984)

【非特許文献4】Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 3、397〜404頁(1982)

【非特許文献5】Chem. Heterocycl. Comp. (英語版) 24(8), 914〜919(1988)

【非特許文献6】Synthetic Communications 33巻、3号、2003、367〜371頁

【非特許文献7】Eur. J. Org. Chem. 2003、2250〜2253

【非特許文献8】J. Med. Chem. 1996、39、1112〜1124

【非特許文献9】J. Org. Chem.、37巻、8号、1972、1141〜1145

【非特許文献10】J. Heterocyclic Chem.、27、1990、1143〜1151

【非特許文献11】IP. Com Journal(2009)、9(5A)、29〜30、標題「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」

【非特許文献12】「Sunscreens」、Eds. N. J. Lowe、N. A. Shaath、Marcel Dekker、Inc.、New York and Basle

【非特許文献13】Cosmetics & Toiletries (107)、50ff(1992)

【非特許文献14】「Symmetrical Triazine Derivatives」IP.COM Journal、IP.COM INC West Henrietta、NY、US (2004年9月20日)

【非特許文献15】Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁

【非特許文献16】J. Org. Chem.、26、1519〜24頁(1961)

【非特許文献17】Tetrahedron Asymmetric、12(23)、3241〜9頁(2001)

【非特許文献18】J. Industrial & Engineering Chem.、47、1572〜8頁(1955)

【非特許文献19】J. Am. Chem. Soc、60、402〜6頁(1938)

【非特許文献20】Milton J. Rosen、Gemini Surfactants、Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups、Cosmetics & Toiletries magazine、113巻、1998年12月、49〜55頁

【非特許文献21】Milton J. Rosen、Recent Developments in Gemini Surfactants、Allured's Cosmetics & Toiletries magazine、2001年7月、116巻、n°7、67〜70頁

【非特許文献22】Bangham、StandishおよびWatkins、J.Mol.Biol.13、238(1965)

【非特許文献23】B. L. Diffey、J. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

従って、良好な化粧品特性を有し、化粧品用油性溶媒または水性溶媒に良好な溶解特性を有し、ジベンゾイルメタン誘導体などの他の補足的UVAフィルターと特に光安定性に関して良好な適合性を有し、化粧品的に消費者に許容し得る色も有する、長波長UVAに活性な、新規メロシアニン化合物を見出す必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

しかしながら、上述の光防護の技術分野で相当な実験を行った後に、本出願人は、驚くべきことに、ヒドロキシルおよびエーテル官能基からなる特定の極性基を含み、以下に詳述する式(1)または(2)に対応するメロシアニン誘導体の新しいファミリーが、上記目的を達成し得ることを見出した。

【0017】

この発見が本発明の基礎を形成する。

【0018】

本発明の第1の目的は、生理学的に許容される媒体中に、以下に詳述する式(1)または(2)の少なくとも1つのメロシアニン誘導体を含む、化粧品および/または皮膚科学的組成物に関する。

【0019】

本発明の別の目的は、生理学的に許容される媒体中に、式(1)または(2)の少なくとも1つのメロシアニンと、さらにUVA照射およびUVB照射の両方を遮蔽するシステムとを含む化粧品および/または皮膚科学的組成物に関する。

【0020】

本発明の別の目的は、生理学的に許容される媒体中に、式(1)または(2)の少なくとも1つのメロシアニン誘導体と、少なくとも1つのジベンゾイルメタン誘導体とを含む化粧品および/または皮膚科学的組成物に関する。

【0021】

本発明の第3の目的は、上記で定義した化粧品組成物を皮膚に適用するステップを含む、UV照射曝露下の皮膚の黒色化および肌色の均一性を制御および/または改善するための化粧方法に関する。

【0022】

本発明の別の目的は、上記で定義した化粧品組成物をケラチン物質に適用するステップを含む、ケラチン物質(特に皮膚)を光老化に対して防護するための化粧方法に関する。

【0023】

本発明の他の特徴、態様および利点は、以下の詳細な説明を読むことで明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0024】

用語「生理学的に許容される」は、皮膚および/またはその外皮に適合し、心地よい色、香りおよび感触を有し、消費者がその組成物の使用を避けたくなるような許容されない不快感(刺すような痛み、つっぱり感、または発赤)を生じさせないことを意味する。

【0025】

用語「ケラチン物質」には、皮膚、頭皮、毛髪、まつ毛、眉毛、および爪が含まれる。本明細書の残りの部分において、「UVA照射およびUVB照射の両方を遮蔽するシステム」は、320nmから400nmの波長を有するUVAと280nmから320nmの波長を有するUVBとを遮蔽するための薬剤を意味するものとし、前記UV照射を遮蔽するための数種の有機化合物および/もしくは無機化合物の混合物(例えば、UVA遮蔽剤とUVB遮蔽剤との混合物)からなるか、またはUVA照射とUVB照射の両方を遮蔽する有機化合物からなる。

【0026】

本発明によれば、メロシアニン誘導体は、以下の式(1)または(2)

【0027】

【化1】

【0028】

[式中、R₁およびR₂反応性、互いに独立して、水素であるか、少なくとも1つのヒドロキシで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、もしくはC₂〜C₂₂アルキニルであるか、またはR₁およびR₂が、それらを連結している窒素原子と一緒に、-O-または-NH-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
R₃は、-(C=O)OR₆基または-(CO)NHR₆基であり、
R₆は、1つまたは複数のOHで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、C₂〜C₂₂アルキニル、C₃〜C₂₂シクロアルキルまたはC₃〜C₂₂シクロアルケニルであり、
R₄およびR₅は、水素であるか、または、R₄およびR₅は、C₁〜C₄アルキルで置換および/または1つもしくは複数の-O-もしくは-NH-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
nは、2〜7の数であり、
R₇およびR₈は、互いに独立して、水素であるか、1つもしくは複数のOで中断および/または1つもしくは複数のOH、C₃〜C₂₂シクロアルキルもしくはC₃〜C₂₂シクロアルケニルで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニルもしくはC₂〜C₂₂アルキニルであり、前記C₃〜C₂₂シクロアルキルもしくはC₃〜C₂₂シクロアルケニル1つもしくは複数の-O-で中断されていてもよく、
あるいは、R₇およびR₈は、それらが結合している窒素原子と一緒に、1つまたは複数の-O-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
R₉およびR₁₀は、水素であるか、または、R₉およびR₁₀は、C₁〜C₄アルキルで置換および/または-O-もしくは-NH-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
Aは、-O-または-NHであり、
R₁₁は、1つもしくは複数のOで中断されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、C₂〜C₂₂アルキニル、C₃〜C₂₂シクロアルキルもしくはC₃〜C₂₂シクロアルケニルであるか、または、C₃〜C₂₂シクロアルキルもしくはC₃〜C₂₂シクロアルケニルで置換されているC₁〜C₂₂アルキルもしくはC₂〜C₂₂アルケニルであり、前記C₃〜C₂₂シクロアルキルもしくはC₃〜C₂₂シクロアルケニルは、1つもしくは複数の-O-で中断されていてもよく、
但し、
(I)R₁、R₂およびR₆の少なくとも1つは、ヒドロキシで置換されており、
(II)R₁の1つがヒドロキシエチルである場合、R₂は、水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルではなく、R₁が水素である場合、R₂は、1-ヒドロキシ-3-メチル-ブタ-2-イルではなく、
(III)R₆が1つまたは複数のOHで置換されている場合、R₁およびR₂の1つは、C₄〜C₂₂アルキルであるか、またはR₁およびR₂は、連結している窒素と一緒に、ピペリジル基またはモルホリニル基を形成し、
(IV)R₇およびR₈の少なくとも1つ、またはR₁₁は、1つまたは複数の-O-で中断されている]
に相当する。

【0029】

R₁およびR₂が、互いに独立して、水素であるか、少なくとも1つのヒドロキシで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、もしくはC₂〜C₂₂アルキニルであるか、またはR₁およびR₂が、それらを連結している窒素原子と一緒に、-O-または-NH-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
R₃が、-(C=O)OR₆基または-(CO)NHR₆基であり、
R₆が、1つまたは複数のOHで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、C₂〜C₂₂アルキニル、C₃〜C₂₂シクロアルキルまたはC₃〜C₂₂シクロアルケニルであり、
R₄およびR₅が、水素であるか、または、R₄およびR₅が、C₁〜C₄アルキルで置換および/または-O-もしくは-NH-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
nが、2〜7の数であり、
R₇およびR₈が、互いに独立して、水素であるか、1つもしくは複数のOで中断および/または1つまたは複数のOHで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニルもしくはC₂〜C₂₂アルキニルであるか、または、R₇およびR₈が、それらを連結している窒素原子と一緒に、1つまたは複数の-O-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
R₉およびR₁₀が、水素であるか、またはR₉およびR₁₀が、C₁〜C₄アルキルで置換および/または-O-もしくは-NH-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
Aが、-O-または-NHであり、
R₁₁が、1つまたは複数のOで中断されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、C₂〜C₂₂アルキニル、C₃〜C₂₂シクロアルキル、またはC₃〜C₂₂シクロアルケニルであり、
但し、
(I)R₁、R₂およびR₆の少なくとも1つが、ヒドロキシで置換されており、
(II)R₁の1つがヒドロキシエチルである場合、R₂は、水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルではなく、R₁が水素である場合、R₂は、1-ヒドロキシ-3-メチル-ブタ-2-イルではなく、
(III)R₆が1つまたは複数のOHで置換されている場合、R₁およびR₂の1つが、C₄〜C₂₂アルキルであるか、またはR₁およびR₂が、連結している窒素と一緒に、ピペリジル基またはモルホリニル基を形成し、
(IV)R₇およびR₈の少なくとも1つ、またはR₁₁が、1つまたは複数の-O-で中断されている、
式(1)または(2)の化合物が好ましい。

【0030】

R₁およびR₂が、互いに独立して、水素、C₄〜C₁₂アルキル、またはヒドロキシ-C₃〜C₁₂アルキルであり、但し、R₁およびR₂の少なくとも1つが、ヒドロキシ-C₃〜C₁₂アルキルであり、
R₃、R₄およびR₅が、請求項1に定義される通りである、
式(1)または(2)の化合物が好ましい。

【0031】

R₆が、1つまたは複数のヒドロキシで置換されていてもよいC₁〜C₁₂アルキルである、
式(1)の化合物も好ましい。

【0032】

また、
R₆が、1つまたは複数のヒドロキシで置換されているC₁〜C₁₂アルキルであり、
R₁およびR₂の1つが、C₄〜C₂₂アルキルであるか、またはR₁およびR₂が、それらが連結している窒素原子と一緒に、-O-および/または-NH-で中断置換されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
R₄、R₅およびnが、請求項1に定義される通りである、
式(1)の化合物がより好ましい。

【0033】

R₁₁が、-(CH₂)_m-O-R₁₂-の基(ここで、
R₁₂は、C₁〜C₁₂アルキル、またはC₁〜C₆アルコキシ-C₁〜C₆アルキルであり、
mは、1〜5の数である)であり、
R₇、R₈、R₉、R₁₀およびAが、請求項1に定義される通りである、
式(2)の化合物が好ましい。

【0034】

R₁とR₂およびR₇とR₈が、それぞれ、連結している窒素原子と一緒に、ピペリジル基またはモルホリニル基を形成する、
式(1)または(2)の化合物がさらに好ましい。

【0035】

また、R₄とR₅およびR₉とR₁₀が、それぞれ、6個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成する、
式(1)および(2)の化合物が好ましい。

【0036】

R₁およびR₂が、互いに独立して、水素、C₁〜C₂₂アルキルもしくはヒドロキシ-C₁〜C₂₂アルキルであるか、または、R₁およびR₂が、窒素原子と共に、一緒に連結してピペリジルまたはモルホリニル基を形成し、
R₃が、-(C=O)OR₆基または-(CO)NHR₆基であり、
R₆が、1つまたは複数の-OHで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキルであり、
R₄およびR₅が、水素であるか、またはR₄およびR₅が、一緒に連結して6個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成する、
式(1)の化合物が最も好ましい。

【0037】

R₁およびR₂が、互いに独立して、水素であるか、またはヒドロキシ-C₁〜C₂₂アルキルであり、但し、R₁およびR₂の少なくとも1つが、ヒドロキシ-C₁〜C₂₂アルキルであり、
R₃が、-(C=O)OR₆基または-(C=O)NHR₆基であり、
R₆が、C₁〜C₂₂アルキルであり、
R₄およびR₅が、水素であるか、またはR₄およびR₅が、一緒に連結して6個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成する、
式(1)の化合物が最も好ましい。

【0038】

R₇およびR₈が、互いに独立して、水素であるか、または1つもしくは複数の-O-で中断されていてもよいC₁〜C₈アルキルであり、
Aが、-O-または-NHであり、
R₁₁が、C₁〜C₂₂アルキルであり、
R₉およびR₁₀が、水素であるか、またはR₉およびR₁₀が、一緒に連結して6個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成する、
式(2)の化合物が最も好ましい。

【0039】

R₇およびR₈が、窒素原子と一緒に、モルホリニルまたはピペリジル基を形成し、
Aが、-O-または-NHであり、
R₁₁が、1つまたは複数の-O-で中断されているC₁〜C₂₂アルキルであり、
R₉およびR₁₀が、水素であるか、またはR₉およびR₁₀が、一緒に連結して6個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成する、
式(2)の化合物が最も好ましい。

【0040】

R₁₁が、-(CH₂)_m-O-R₁₂の基(ここで、R₁₂は、C₁〜C₄アルキル、またはC₁〜C₄アルコキシ-C₁〜C₄アルキルであり、
mは、1〜3の数である)であり、
R₇およびR₈が、互いに独立して、水素であるか、1つもしくは複数のOで中断されていてもよいC₁〜C₁₂アルキルであるか、または、R₇およびR₈が、窒素原子と一緒に、モルホリニルまたはピペリジル基を形成し、
R₉およびR₁₀が、水素であるか、または、6個の炭素原子を含有する炭素環式環を形成し、
Aが、-O-または-NHである、
式(2)の化合物がよりさらに好ましい。

【0041】

本発明のメロシアニン化合物は、E/E-、E/Z-またはZ/Zの幾何異性体形態であり得る。

【0042】

アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキリデンまたはシクロアルケニルは、直鎖、分岐、単環または多環であり得る。

【0043】

C₁〜C₂₂アルキルは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、n-オクチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、n-オクタデシル、エイコシル、またはドデシルである。

【0044】

置換アルキルは、例えば、メトキシエチル、エトキシプロピル、2-エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、クロロプロピル、N,N-ジエチルアミノプロピル、シアノエチル、フェネチル、ベンジル、p-tert-ブチルフェネチル、p-tert-オクチルフェノキシエチル、3-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ)-プロピル、エトキシカルボニルメチル-2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、または2-フリルエチルである。

【0045】

ヒドロキシ置換アルキルは、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシへプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、またはヒドロキシデシルである。

【0046】

C₂〜C₂₂アルケニルは、例えば、直鎖C₂〜C₁₂アルケニル、または好ましくは、分岐C₃〜C₁₂アルケニル、C₁〜C₁₂アルキル、例えばビニル、アリル、2-プロペン-2-イル、2-ブテン-1-イル、3-ブテン-1-イル、1,3-ブタジエン-2-イル、2-シクロブテン-1-イル、2-ペンテン-1-イル、3-ペンテン-2-イル、2-メチル-1-ブテン-3-イル、2-メチル-3-ブテン-2-イル、3-メチル-2-ブテン-1-イル、1,4-ペンタジエン-3-イル、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル、3-シクロヘキセン-1-イル、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル、1-p-メンテン-8-イル、4(10)-ツジェン-10-イル、2-ノルボルネン-1-イル、2,5-ノルボルナジエン-1-イル、7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イルまたはヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニルまたはドデセニルの様々な異性体である。

【0047】

C₃〜C₁₂シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、トリメチルシクロヘキシル、または好ましくは、シクロヘキシルである。

【0048】

本発明によるメロシアニンの例は、表Aに列挙されている。

【0049】

【表1A】

【0050】

【表1B】

【0051】

【表1C】

【0052】

本発明の最も好ましいメロシアニン誘導体は、以下の化合物、およびそのE/E-、E/Z-またはZ/Z幾何異性体形態から選択される。

【0053】

【表2】

【0054】

本発明の好ましい実施形態によれば、化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノアート(25)のそのE/Eおよび/またはそのE/Z幾何異性体形態が使用される。

【0055】

E/Z形態は、以下の構造

【0056】

【化2】

【0057】

を有する。

【0058】

E/E形態は、以下の構造

【0059】

【化3】

【0060】

を有する。

【0061】

本出願人は、これらの特定の化合物が、以下の特性:
エタノール/水の1/1混合物中、0.5%の濃度で、2カ月間、45℃で経過させた後の化学的安定性が良好であり、黄色の着色が少ないこと、
を有することを見出した。

【0062】

本発明によるメロシアニン遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の全重量に対して、0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%の濃度で存在し得る。

【0063】

式(1)および(2)の化合物は、既知の方法、例えば、J. Org. Chem. USSR (英語版) 26(8)、1562f頁(1990)、J. Heterocycl. Chem. 33(3)、763〜766頁(1996)、Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 11、1537〜1543頁(1984)、Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 3、397〜404頁(1982)、Chem. Heterocycl. Comp. (英語版) 24(8), 914〜919(1988)、およびSynthetic Communications 33巻、3号、2003、367〜371頁に記載されるような方法に従って、調製し得る。

【0064】

本発明で使用する化合物の合成は、US2003/0181483A1、WO0234710、Eur. J. Org. Chem. 2003、2250〜2253、J. Med. Chem. 1996、39、1112〜1124、およびJ. Org. Chem.、37巻、8号、1972、1141〜1145にも開示されており、以下

【0065】

【化4】

【0066】

に従って、ビニロゲン(vinylogene)CH-酸化合物を、アミドのアセタールと反応させる。

【0067】

J. Heterocyclic Chem.、27、1990、1143〜1151においては、アミノアクリル酸エステルまたはアミノアクリルニトリルを、エトキシメチレンシアノアセタートとエタノール中で反応させて、本発明で使用される対応化合物とする。

【0068】

R₄とR₅またはR₉とR₁₀が、一緒に6個のC原子を含有する炭素環式環を形成している式(1)および(2)の化合物は、それぞれ、特許出願WO2007/071582、IP. Com Journal(2009)、9(5A)、29〜30、標題「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」、US-A-4749643の13欄66行〜14欄57行、およびそれらに引用されている参考文献に記載の方法に従って調製し得る。

【0069】

下記式:

【0070】

【化5】

【0071】

[R'₁およびR'₂は、互いに独立して、水素であるか、少なくとも1つのヒドロキシで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、もしくはC₂〜C₂₂アルキニルであるか、またはR'₁およびR'₂が、それらを連結している窒素原子と一緒に、-O-または-NH-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
R'₃は、-(C=O)OR'₆基または-(CO)NHR'₆基であり、
R'₆は、1つまたは複数のOHで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、C₂〜C₂₂アルキニル、C₃〜C₂₂シクロアルキル、またはC₃〜C₂₂シクロアルケニルであり、
R'₄およびR'₅は、水素であるか、または、R'₄およびR'₅が、C₁〜C₄アルキルで置換および/または-O-もしくは-NH-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
nは、2〜7の数であり、
R'₇およびR'₈は、互いに独立して、水素であるか、1つもしくは複数のOで中断および/または1つもしくは複数のOHで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、もしくはC₂〜C₂₂アルキニルであるか、あるいは、R'₇およびR'₈は、それらを連結している窒素原子と一緒に、-O-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
R'₉およびR'₁₀は、水素であるか、あるいは、R'₉およびR'₁₀は、C₁〜C₄アルキルで置換および/または-O-もしくは-NH-で中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
Aは、-O-または-NHであり、
R'₁₁は、1つまたは複数のOで中断されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル、C₂〜C₂₂アルケニル、C₂〜C₂₂アルキニル、C₃〜C₂₂シクロアルキル、またはC₃〜C₂₂シクロアルケニルである]
のメロシアニンは、特にボディケア製品を光分解および酸化分解から防護するのに好適である。

【0072】

好ましくは、式(1')または(2')の化合物(式中、R₁、R₂、R₃、およびR₆の少なくとも1つ、R₇およびR₈、またはR₁₁が、ヒドロキシで置換されるか、および/または、1つもしくは複数の-O-で中断される)が使用される。

【0073】

式(1')および(2')の化合物の例は、表Aに列挙されている化合物、および

【0074】

【化6】

【0075】

の化合物である。

【0076】

本発明によれば、組成物は、さらに、UVAおよび/またはUVB照射に活性である補足的な1つまたは複数の親水性、親油性もしくは不溶性の有機遮蔽剤および/または1つまたは複数の無機遮蔽剤をさらに含有し得る。

【0077】

式(1)および(2)の化合物と混合して使用し得る補足的UVフィルターの例は、以下の表に列挙されている。

【0078】

【表3】

【0079】

【表4A】

【0080】

【表4B】

【0081】

【表4C】

【0082】

【表5A】

【0083】

【表5B】

【0084】

【表5C】

【0085】

言うまでもなく、当業者は、任意の付加的な遮蔽剤および/またはその量について、その予定される添加によって、本発明による組成物に特有の有利な特性が不利な影響を受けないまたは実質的に受けないように考慮して選択を行うであろう。

【0086】

付加的な有機遮蔽剤は、より好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体、アントラニラート、ケイ皮誘導体、サリチル誘導体、カンファー誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β-ジフェニルアクリレート誘導体、トリアジン誘導体、ベンザルマロナート誘導体(特に特許US5624663に記載されているもの)、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾリン、p-アミノ安息香酸(PABA)誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、メチレンビス-(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体(例えば特許出願US5237071、US5166355、GB2303549、DE19726184およびEP893119に記載されているもの)、ベンゾオキサゾール誘導体(例えば特許出願EP0832642、EP1027883、EP1300137およびDE10162844に記載されているもの)、遮蔽ポリマーおよび遮蔽シリコーン(例えば、特に特許出願WO93/04665に記載されているもの)、α-アルキルスチレン系ダイマー(例えば、特許出願DE19855649に記載されているもの)、4,4-ジアリールブタジエン(例えば、特許出願EP0967200、DE19746654、DE19755649、EP-A-1008586、EP1133980およびEP133981に記載されているもの)、メロシアニン誘導体(例えば、特許出願WO04/006878、WO05/058269およびWO06/032741に記載されているもの)、特許EP-A-0823418およびEP-A-1341752に記載のインダンイリデン遮蔽剤、およびそれらの混合物から選択され得る。

【0087】

有機UV遮蔽剤の例としては、INCI名で以下に記載されるものを挙げることができる:
ジベンゾイルメタン誘導体:
ブチルメトキシジベンゾイルメタン(商品名Parsol 1789でDSM Nutritional Productsより販売)。

【0088】

パラ-アミノ安息香酸誘導体:
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
エチルヘキシルジメチルPABA(特に名称Escalol 507でISPより販売)、
グリセリルPABA、
PEG-25 PABA(名称Uvinul P25でBASFより販売)。

【0089】

サリチル誘導体:
ホモサラート(名称Eusolex HMSでMerckより販売)、
エチルヘキシルサリチラート(名称Neo Heliopan OSでSymriseより販売)、
ジプロピレングリコールサリチラート(名称DipsalでLubrizolより販売)、
TEAサリチラート(名称Neo Heliopan TSでSymriseより販売)。

【0090】

ケイ皮誘導体:
エチルヘキシルメトキシシンナマート(特に商品名Parsol MCXでDSM Nutritional Productsより販売)、
イソプロピルメトキシシンナマート、
イソアミルメトキシシンナマート(商品名Neo Heliopan E 1000でSymriseより販売)、
シノキサート、
DEAメトキシシンナマート、
ジイソプロピルメチルシンナマート、
グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマート。

【0091】

β,β-ジフェニルアクリレート誘導体:
オクトクリレン(特に、商品名Uvinul N539でBASFより販売)、
エクトクリレン(特に、商品名Uvinul N35でBASFより販売)。

【0092】

ベンゾフェノン誘導体:
ベンゾフェノン-1(商品名Uvinul 400でBASFより販売)、
ベンゾフェノン-2(商品名Uvinul D50でBASFより販売)、
ベンゾフェノン-3、即ちオキシベンゾン(商品名Uvinul M40でBASFより販売)、
ベンゾフェノン-4(商品名Uvinul MS40でBASFより販売)、
ベンゾフェノン-5、
ベンゾフェノン-6(商品名Helisorb 11でNorquayより販売)、
ベンゾフェノン-8(商品名Cyasorb UV-24でCytecより販売)、
ベンゾフェノン-9(商品名Uvinul DS-49でBASFより販売)、
ベンゾフェノン-12、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート(商品名Uvinul A+で、またはオクチルメトキシシンナマートとの混合物として商品名Uvinul A+Bで、BASFより販売)、
1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン(CAS 919803-06-8)。

【0093】

ベンジリデンカンファー誘導体:
3-ベンジリデンカンファー(名称Mexoryl SDでChimexより製造)、
4-メチルベンジリデンカンファー(名称Eusolex 6300でMerckより販売)、
ベンジリデンカンファースルホン酸(名称Mexoryl SLでChimexより製造)、
カンファーベンザルコニウムメトサルファート(名称Mexoryl SOでChimexより製造)、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸(名称Mexoryl SXでChimexより製造)、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー(名称Mexoryl SWでChimexより製造)。

【0094】

フェニルベンズイミダゾール誘導体:
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸(特に、商品名Eusolex 232でMerckより販売)、
ジナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホナート(商品名Neo Heliopan APでSymriseより販売)。

【0095】

ベンゾトリアゾール誘導体:
ドロメトリゾールトリシロキサン(商品名SilatrizoleでRhodia Chimieより販売)、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール(固体形態で商品名MIXXIM BB/100でFairmount Chemicalより販売、または、微粒子化形態の水性分散液として商品名Tinosorb MでBASFより販売)。

【0096】

トリアジン誘導体:
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン(商品名Tinosorb SでBASFより販売)、
エチルヘキシルトリアゾン(特に、商品名Uvinul T150でBASFより販売)、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン(商品名Uvasorb HEBでSigma 3Vより販売)、
2つのアミノベンゾアート基で置換されたシリコーントリアジン、例えば、特許EP0841341に開示されているもの、特に、化合物2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロナート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリルオキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロナート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロナート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロナート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾアート)-s-トリアジン、
対称トリアジン遮蔽剤[特許US6225467、特許出願WO2004/085412 (化合物6および9参照)または文献「Symmetrical Triazine Derivatives」IP.COM Journal、IP.COM INC West Henrietta、NY、US (2004年9月20日)に記載]、特に2,4,6-トリス(ビフェニル)-1,3,5-トリアジン(特に、2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル-1,3,5-トリアジン)、および2,4,6-トリス(ターフェニル)-1,3,5-トリアジン(Beiersdorfの特許出願WO06/035000、WO06/034982、WO06/034991、WO06/035007、WO2006/034992およびWO2006/034985にも記載)。

【0097】

アントラニル誘導体:
メンチルアントラニラート(商品名Neo Heliopan MAでSymriseより販売)。

【0098】

イミダゾリン誘導体:
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。

【0099】

ベンザルマロナート誘導体:
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロナート、
ベンザルマロナート官能基を含有するポリオルガノシロキサン、例えば、ポリシリコーン-15(商品名Parsol SLXでDSM Nutritional Productsより販売)。

【0100】

4,4-ジアリールブタジエン誘導体:
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。

【0101】

ベンゾオキサゾール誘導体:
2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジンおよびその混合物。

【0102】

最も好ましい付加的な有機遮蔽剤は、以下から選択される:
エチルヘキシルメトキシシンナマート、
ホモサラート、
エチルヘキシルサリチラート、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
ジナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホナート、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート、
4-メチルベンジリデンカンファー、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロナート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)-オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル-1,3,5-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロナート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロナート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロナート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾアート)-s-トリアジン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-15、
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロナート、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジンおよびその混合物。

【0103】

付加的な有機UV遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の全重量に対して0.01〜20重量%の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して0.1〜15重量%の範囲の割合で存在することが好適である。

【0104】

付加的な無機遮蔽剤は、一次粒子平均径が優先的に5nm〜100nm(好ましくは10nm〜50nm)である被覆または非被覆の金属酸化物顔料から選択され、例えば酸化チタン(非晶質またはルチルおよび/またはアナターゼ形態の結晶形態)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、または酸化セリウム顔料であり、これらは全て、それ自体がよく知られたUV光防護剤である。

【0105】

顔料は被覆されていても被覆されていなくてもよい。

【0106】

被覆された顔料は、例えば、Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁に記載の化合物、例えば、アミノ酸、蜜蝋、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄もしくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタンもしくはアルミニウムのアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物、またはヘキサメタリン酸ナトリウムなどの、1つまたは複数の化学的、電気的、機械化学的および/または機械的な性質の表面処理を受けた顔料である。

【0107】

知られているように、シリコーンは、適切に官能化されたシランの重合および/または重縮合により得られる、様々な分子量の、直鎖、環状、分岐または架橋構造のオルガノシリコンポリマーまたはオリゴマーであり、ケイ素原子が酸素原子を介して一緒に連結している(シロキサン結合)主単位と、任意で、前記ケイ素原子に炭素原子を介して直接結合している任意に置換された炭化水素系基との繰り返しから本質的になる。

【0108】

用語「シリコーン」には、その調製に必要とするシラン、特にアルキルシランも含まれる。

【0109】

顔料の被覆に使用する本発明に好適なシリコーンは、好ましくは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサン、およびポリアルキルヒドロシロキサンからなる群から選択される。さらにより好ましくは、シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルヒドロシロキサンを含む群から選択される。

【0110】

当然のことながら、シリコーンで処理する前に、金属酸化物顔料を、他の表面処理剤、特に、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、またはケイ素化合物、またはその混合物で処理してもよい。

【0111】

そのような被覆または非被覆金属酸化物顔料は、特に、特許出願EP-A-0518773に開示されている。市販の顔料として、Sachtleben社、Tayca社、Merck社、Evonik社から販売されている製品を挙げることができる。

【0112】

被覆顔料は、より特には、以下で被覆されている酸化チタンである:
-シリカ、例えば、Ikeda社のSunveilおよびMerck社のEusolex T-AVO、
-シリカおよび酸化鉄、例えば、Ikeda社のSunveil F、
-シリカおよびアルミナ、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT500SAおよびMicrotitanium Dioxide MT100SA、CRODA社製のTioveil、ならびにRhodia社製のMirasun TiW 60、
-アルミナ、例えば、Ishihara社製のTipaque TTO-55(B)およびTipaque TTO-55(A)、ならびにKemira社製のUVT14/4、
-アルミナおよびステアリン酸アルミニウム、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT100TV、MT100TX、MT100ZおよびMT-01、Croda社製のSolaveil CT-10WおよびSolaveil CT 100、およびSolaveil CT 200、
-アルミナおよびステアリン酸アルミニウム、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT100TV、MT100TX、MT100ZおよびMT-01、ならびにCroda社製のSolaveil CT-10W、Solaveil CT 100、およびSolaveil CT 200、
-シリカ、アルミナおよびアルギン酸、例えば、Tayca社製のMT-100AQ、
-アルミナおよびラウリン酸アルミニウム、例えばTayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 S、
-酸化鉄およびステアリン酸鉄、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT100F、
-酸化亜鉛およびステアリン酸亜鉛、例えば、Tayca社製のBR351、
-シリカおよびアルミナでの被覆と、シリコーンでの処理、例えば、Tayca社製のMicrotitanium MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SASまたはMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS、
-シリカ、アルミナおよびステアリン酸アルミニウムでの被覆とシリコーンによる処理、例えば、Titan Kogyo社製のSTT-30-DS、
-シリカでの被覆とシリコーンでの処理、例えば、Sachtleben社製のUV-Titan M 195、またはTayca社製のSMT-100 WRS、
-アルミナでの被覆と、シリコーンでの処理、例えば、Ishihara社製のTipaque TTO-55 (S)、またはSachtleben社製のUV Titan M 262、
-トリエタノールアミン、例えば、Titan Kogyo社製のSTT-65-S、
-ステアリン酸、例えば、Ishihara社製のTipaque TTO-55 (C)、
-ヘキサメタリン酸ナトリウム、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 150 W、
-オクチルトリメチルシランでの処理、例えば、EVONIK社製の<<T805>>、
-ポリジメチルシロキサン、例えば、CARDRE社製の<<70250 Cardre UF Ti02SI3>>、
-ポリジメチルヒドロゲノシロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO₂、例えば、COLOR TECHNIQUES社製の<<MICRO TITANIUM DIOXIDE USP GRADE HYDROPHOBIC>>。

【0113】

被覆されていない二酸化チタン顔料は、例えば、Tayca社より商品名「Microtitanium Dioxide MT 500 B」または「Microtitanium Dioxide MT 600 B」で、EVONIK社より名称P25で、Wacker社より名称Transparent titaniumoxide PWで、Miyoshi Kasei社より名称UFTRで、Tomen社より名称ITSで、およびCRODA社より名称TioveilAQとして販売されている。

【0114】

被覆されていない酸化亜鉛顔料は、例えば、
-名称Z-CoteでSunsmart社より販売されている顔料、
-名称NanoxでElementisより販売されている顔料、
-名称Nanogard WCD 2025でNanophase Technologies社より販売されている顔料
である。

【0115】

被覆された酸化亜鉛顔料は、例えば、
-名称Z-Cote HP1でSunsmart社より販売されている顔料(ジメチコン被覆ZnO)、
-名称Zinc Oxide CS-5でToshibi社より販売されている顔料(ポリメチルヒドロシロキサンで被覆されたZnO)、
-名称Nanogard Zinc Oxide FNでNanophase Technologies社より販売されている顔料(Finsolv TN、C₁₂〜C₁₅アルキルベンゾアート中の40%分散液)、
-名称Daitopersion ZN-30およびDaitopersion ZN-50でDaito社より販売されている顔料(シリカおよびポリメチルヒドロシロキサンで被覆されたナノ酸化亜鉛を30%または50%含有する、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中の分散液)、
-名称NFD Ultrafine ZnOでDaikin社より販売されている顔料(パーフルオロアルキルホスファートおよびパーフルオロアルキルエチルをベースとするコポリマーで被覆されたZnOのシクロペンタシロキサン中の分散液)、
-名称SPD-Z1でShin-Etsu社より販売されている顔料(シリコーン-グラフトアクリルポリマーで被覆したZnOのシクロジメチルシロキサン中の分散液)、
-名称Escalol Z100でISP社により販売されている顔料(アルミナ処理ZnOの、エチルヘキシルメトキシシンナマート/PVP-ヘキサデセン/メチコンコポリマー混合物中の分散液)、
-名称Fuji ZnO-SMS-10でFuji Pigment社より販売されている顔料(シリカおよびポリメチルシルセスキオキサンで被覆したZnO)、
-名称Nanox Gel TNでElementis社より販売されている顔料(ZnOの、C₁₂〜C₁₅アルキルベンゾアートとヒドロキシステアリン酸の重縮合物中55%濃度の分散液)
である。

【0116】

被覆されていない酸化セリウム顔料は、例えば、RHODIA社より名称Colloidal Cerium Oxideで販売されている。

【0117】

被覆されていない酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社より名称Nanogard WCD 2002 (FE 45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE45R AQ、およびNanogard WCD 2006(FE 45R)で、またはMitsubishi社より名称TY-220で販売されている。

【0118】

被覆された酸化鉄顔料は、Arnaud社より名称Nanogard WCD 2008(FE 45B FN)、Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)、Nanogard FE 45 BL 345およびNanogard FE 45 BLで、またBASF社より名称TRANSPARENT IRON OXIDEで販売されている。

【0119】

金属酸化物の混合物としては、特に、二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物、例えば、二酸化チタンと二酸化セリウムとのシリカ被覆同量混合物(IKEDA社により名称Sunveil Aで販売)、ならびに、二酸化チタンと二酸化亜鉛とのアルミナ、シリカ、およびシリコーン被覆混合物(例えば、SACHTLEBEN社より販売されている製品M 261)、または二酸化チタンと二酸化亜鉛とのアルミナ、シリカ、およびグリセロール被覆混合物(例えば、SACHTLEBEN社より販売されている製品M 211)が言及し得る。

【0120】

本発明によれば、被覆されたまたは被覆されていない酸化チタン顔料が、特に好ましい。

【0121】

無機UVフィルターは、一般に、組成物の全重量に対して0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%である。

【0122】

その親油的特性および親水的特性に応じて、多かれ少なかれ明白な無機UVフィルターが、エマルジョンの油相、水相、またはこれら2つの相に存在し得る。

【0123】

本発明の特定の形態は、化粧的に許容される媒体中に、式(1)または(2)の少なくとも1つのメロシアニン誘導体と、少なくとも1つのジベンゾイルメタン誘導体とを含む組成物に関する。

【0124】

特に言及し得るジベンゾイルメタン誘導体としては、限定されないが、以下が挙げられる:
- 2-メチルジベンゾイルメタン、
- 4-メチルジベンゾイルメタン、
- 4-イソプロピルジベンゾイルメタン、
- 4-tert-ブチルジベンゾイルメタン、
- 2,4-ジメチルジベンゾイルメタン、
- 2,5-ジメチルジベンゾイルメタン、
- 4,4'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
- 4,4'-ジメトキシジベンゾイルメタン、
- 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2-メチル-5-イソプロピル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2-メチル-5-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2,4-ジメチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2,6-ジメチル-4-tert-ブチル-4'メトキシジベンゾイルメタン。

【0125】

4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタンまたはブチルメトキシジベンゾイルメタン、即ちアボベンゾン(商品名Parsol 1789で、DSM Nutritional Products,Inc.社より販売)を使用することが最も好ましい。この遮蔽剤は、以下の式に相当する:

【0126】

【化7】

【0127】

ジベンゾイルメタン誘導体は、本発明による組成物中に、組成物の全重量に対して、好ましくは0.01〜20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらにより好ましくは0.1〜6重量%の範囲の量で存在し得る。

【0128】

本発明の特定の形態は、化粧的に許容される媒体に、少なくとも化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノアート(25)のE/Eおよび/またはE/Z幾何異性体形態と、上述のジベンゾイルメタン誘導体、特に4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタンもしくはブチルメトキシジベンゾイルメタン、即ちアボベンゾンとを含む組成物に関する。

【0129】

本発明に従う水性組成物は、脂肪物質、有機溶媒、イオン性、非イオン性、親水性もしくは親油性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、乳白剤、安定化剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、保存剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性もしくは両性界面活性剤、活性剤、充填剤、ポリマー、推進剤、酸性化もしくは塩基性化剤、または化粧品および/もしくは皮膚科学で通常使用される任意の他の成分から特に選択される、標準的化粧品用アジュバントも含み得る。

【0130】

脂肪物質は、上記の無極性ワックス以外の油またはワックス、またはその混合物からなり得る。油という用語は、室温で液体である化合物を意味する。ワックスという用語は、室温で固体または実質的に固体であり、融点が一般に35℃を上回る化合物を意味する。

【0131】

言及し得る油としては、鉱油(パラフィン)、植物油(スイートアーモンド油、マカダミア油、クロフサスグリ種子油、またはホホバ油)、合成油、例えば、パーヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪アミド{例えば、イソプロピルラウロイルサルコシナート(名称Eldew SL-205でAjinomoto社より販売)}、脂肪酸もしくは脂肪エステル、例えばC₁₂〜C₁₅アルキルベンゾアート(商品名Finsolv TNもしくはWitconol TNでWitco社より販売)、2-エチルフェニルベンゾアート{例えば、X-Tend 226(登録商標)でISP社より販売されている商品}、オクチルパルミタート、イソプロピルラノラート、ジイソプロピルセバケート(商品名Dub DisでStearinerie Dubois社より販売)、およびトリグリセリド{例えば、カプリン/カプリル酸トリグリセリドおよびジカプリリルカーボネート(名称Cetiol CCでCognis社より販売)}、オキシエチレン化もしくはオキシプロピレン化脂肪エステルおよびエーテル、シリコーン油(シクロメチコン、およびポリジメチルシロキサン、即ちPDMS)またはフッ素油、ポリアルキレン、およびトリアルキルトリメリテート、例えばトリデシルトリメリテートが挙げられる。

【0132】

言及し得るワキシー化合物としては、カルナウバワックス、蜜蝋、水素添加ヒマシ油、ポリエチレンワックスおよびポリメチレンワックス、例えば、名称Cirebelle 303でSasol社より販売されている製品が挙げられる。

【0133】

有機溶媒の中でも、低級アルコールおよびポリオールが言及し得る。これらのポリオールは、グリコールおよびグリコールエーテルから選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、カプリリルグリコール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはジエチレングリコールが挙げられる。

【0134】

特に興味深い溶媒のファミリーとして言及し得るものは、式(I)

【0135】

【化8】

【0136】

(式中、
-R¹は、水素原子、または直鎖C₁〜C₂₀もしくは分岐C₃〜C₂₀アルキル基を示し、
-R²は、C₅〜C₆環を含有し得る直鎖C₁〜C₂₀もしくは分岐C₃〜C₂₀アルキル基、1つもしくは2つのメチル基で置換されていてもよいC₅〜C₆シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示す。
-R³およびR⁴は、互いに独立して、水素原子、または直鎖C₁〜C₁₂もしくは分岐C₃〜C₁₂アルキル基を示す)
の4-カルボキシ-2-ピロリジノンエステル誘導体単独、またはその混合物、および/または塩、および/または異性体、および/または溶媒和物であり、
R¹=Hのとき、化合物は、その遊離酸形態であっても、またはその化粧的に許容される塩形態であってもよいことが理解される。

【0137】

式(I)において、アルキル基の中でも、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシルまたはメチルシクロヘキシル基が特に言及し得る。

【0138】

本発明に記載の化合物の塩は、前記化合物の慣用の非毒性塩、例えば、化粧的に許容される有機または無機の酸または塩基から形成される塩で構成される。アンモニウム塩、アルカノールアミン塩(例えば、トリエタノールアミン塩、アミプロパンジオール塩、ならびに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属(例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム)塩が、言及し得る。

【0139】

好ましい化合物は、R³およびR⁴が水素である式(I)の化合物である。

【0140】

好ましくは、R¹は、水素原子、または直鎖C₁〜C₁₈もしくは分岐C₃〜C₁₈アルキル基を示し、より好ましくは直鎖C₂〜C₁₈または分岐C₃〜C₁₀アルキル基を示す。

【0141】

好ましくは、R²は、直鎖C₂〜C₁₈または分岐C₃〜C₁₈アルキル基、より好ましくは、直鎖C₃〜C₁₆もしくは分岐C₃〜C₁₂アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、またはフェネチル基、最も好ましくは、R²は、直鎖C₄〜C₁₀もしくは分岐C₄〜C₁₀アルキル基、例えばブチルおよび2-エチルヘキシルを示す。

【0142】

式(I)の化合物の中でも、特に以下の(a)〜(bx)の製品が特に使用される:

【0143】

【化9A】

【0144】

【化9B】

【0145】

【化9C】

【0146】

【化9D】

【0147】

【化9E】

【0148】

【化9F】

【0149】

【化9G】

【0150】

示される対イオンは、任意の有機または無機の、化粧的に許容される対イオン、好ましくは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の無機カチオン(例えば、Na、Mg、KおよびCa)、および有機カチオン(例えば、アンモニウムNR₄⁺{ここで、Rは、同一または異なってHもしくはC₁〜C₆(ヒドロキシ)アルキルを表す}から選択される対イオン)で置き換え得る。

【0151】

さらにより好ましい化合物は、式(l)、(n)、(o)、(ac)、(am)、(at)、(au)、(av)、(ba)、(bg)、(bl)、(bm)、(bp)、(br)、(bw)および(bx)の化合物である。

【0152】

式(I)の化合物は、論文J. Org. Chem.、26、1519〜24頁(1961)、Tetrahedron Asymmetric、12(23)、3241〜9頁(2001)、J. Industrial & Engineering Chem.、47、1572〜8頁(1955)、J. Am. Chem. Soc、60、402〜6頁(1938)、ならびに特許文献EP0069512、US2811496、US2826588、US3136620、FR2290199およびFR2696744に記載されている合成法に従って取得し得る。

【0153】

好ましくは、式(I)の化合物は、単独で、または混合物として、本発明による化粧品組成物中に0.5〜40重量%の量で存在する。

【0154】

言及し得る親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、例えば、カルボポール製品(カルボマー)およびPemulen製品(アクリレート/C₁₀〜C₃₀-アルキルアクリレートコポリマー);カプリル/カプリン酸トリグリセリドおよびナトリウムアクリレートコポリマー(Luvigel EM-BASF);ポリアクリルアミド、例えば、架橋コポリマー[SEPPIC社より名称Sepigel 305(CTFA名:ポリアクリルアミド/C_13〜14イソパラフィン/Laureth 7)またはSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/ナトリウムアクリロイルジメチルタウラートコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)で販売];2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー、必要に応じて架橋および/または中和されており、例えばポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)(Clariant社より商品名Hostacerin AMPSで販売)(CTFA名:アンモニウムポリアクリロイルジメチルタウラート)またはSEPPIC社より販売されているSimulgel 800(CTFA名:ナトリウムポリアクリロイルジメチルタウラート/ポリソルベート80/ソルビタンオレアート);2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマー、例えばSEPPIC社より販売されているSimulgel NSおよびSepinov EMT 10;セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース;多糖、特にガム、例えば、キサンタンガム;水溶性または水分散性シリコーン誘導体、例えばアクリルシリコーン、ポリエーテルシリコーンおよびカチオン性シリコーン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

【0155】

言及し得る親油性増粘剤としては、合成ポリマー、例えばポリ(C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレート)(名称Intelimer IPA 13-1およびIntelimer IPA 13-6でLandec社より販売)、または改変クレイ(例えば、ヘクトライトおよびその誘導体、例えば名称Bentoneで販売されている製品)が挙げられる。

【0156】

当然のことながら、当業者は、任意の付加的上記化合物および/またはその量について、その予定される添加によって、本発明による組成物に特有の有利な特性が不利な影響を受けないまたは実質的に受けないように考慮して選択を行うであろう。

【0157】

本発明による組成物は、当業者に周知の技術に従って調製され得る。それらは、特に、単純または複合エマルジョン(O/W、W/O、O/W/OまたはW/O/W)、例えば、クリーム、ミルクもしくはクリームゲルの形態、水性ゲルの形態、ローション形態、無水油形態であり得る。これらは、エアロゾルの形態でパッケージ化されてもよく、ムースまたはスプレーの形態であってもよい。

【0158】

本発明による組成物は、好ましくは、水中油型エマルジョンまたは油中水型エマルジョンの形態である。

【0159】

使用し得る乳化方法は、パドル型、インペラ型、ロータ-ステータ型またはHHP型である。

【0160】

また、HHP(50〜800bar)を介して、100nm程度に小さい液滴サイズの安定な分散液を得ることもできる。

【0161】

エマルジョンは、一般に、両性、アニオン性、カチオン性、および非イオン性の乳化剤から選択される少なくとも1つの乳化剤を、単独でまたは混合物として含有する。乳化剤は、得る予定のエマルジョン(W/OまたはO/W)に応じて適切に選択される。

【0162】

W/Oエマルジョンの調製に使用し得る乳化界面活性剤として、言及し得る例としては、ソルビタン、グリセロール、または糖アルキルエステルもしくはエーテル、シリコーン界面活性剤、例えばジメチコンコポリオール(例えばシクロメチコンとジメチコンコポリオールとの混合物{名称DC 5225CでDow Corning社より販売})、およびアルキルジメチコンコポリオール(例えば、ラウリルメチコンコポリオール{名称Dow Corning 5200 Formation AidでDow Corning社より販売})、セチルジメチコンコポリオール(例えば名称Abil EM90RでEvonikより販売)、およびセチルジメチコンコポリオールと、ポリグリセリルイソステアラート(4mol)と、ヘキシルラウレートとの混合物(名称Abil WE09でEvonik社より販売)が挙げられる。1つまたは複数の共乳化剤をこれらに付加することもでき、有利にはポリオールアルキルエステルを含む群から選択し得る。

【0163】

特に言及し得るポリオールアルキルエステルとしては、ポリエチレングリコールエステル、例えば、PEG-30ジポリヒドロキシステアラート(例えば、名称Arlacel P135でCroda社より販売されている製品)が挙げられる。

【0164】

特に言及し得るグリセロールおよび/またはソルビタンステルとしては、例えば、ポリグリセリルイソステアラート(例えば、Isolan GI 34でEvonik社より販売されている製品)、ソルビタンイソステアラート(例えば、Arlacel 987でCroda社より販売されている製品)、ソルビタングリセリルイソステアラート(例えば、Arlacel 986でCroda社より販売されている製品)、およびそれらの混合物が挙げられる。

【0165】

乳化ポリオキシアルキレン化シリコーンエラストマーは、文献US-A-5236986、US-A-5412004、US-A-5837793、US-A-5811487に記載されているものも言及され得る。これらのシリコーンエラストマーは、好ましくは、炭化水素油および/またはシリコーン油中のゲルの形態で製剤される。これらのゲルにおいて、ポリオキシアルキレン化シリコーンエラストマーは、しばしば球形粒子の形態である。

【0166】

ポリオキシエチレン化シリコーンエラストマーの例としては、
ShinEtsu社より、以下の名称で販売されている製品:
-KSG-21(活性材料中27%、INCI名:ジメチコン/PEG-10ジメチコンビニルジメチコンクロスポリマー)、
-KSG-20(活性材料中95%、INCI名:PEG-10ジメチコンクロスポリマー)、
-KSG-30(活性材料中100%、INCI名:ラウリルPEG-15ジメチコンビニルジメチコンクロスポリマー)、
-KSG-31(活性材料中25%、INCI名:ラウリルPEG-15ジメチコンビニルジメチコンクロスポリマー)、
-KSG-32またはKSG-42またはKSG-320またはKSG-30(活性材料中25%、INCI名:ラウリルPEG-15ジメチコンビニルジメチコンクロスポリマー)、
-KSG-33(活性材料中20%)、
-KSG-210(活性材料中25%、INCI名:ジメチコン/PEG-10/15クロスポリマー)、
-KSG-310:ポリオキシエチレン化ラウリル修飾ポリジメチルシロキサン含有鉱油、
-KSG-330、
-KSG-340、
-X-226146(活性材料中32%、INCI名:ジメチコン/PEG-10ジメチコンビニルジメチコンクロスポリマー)、または
Dow Corning社より、以下の商品名で販売されている製品:
-DC9010(活性材料中9%、INCI名:PEG-12ジメチコンクロスポリマー)
-DC9011(活性材料中11%)
が言及し得る。

【0167】

これらの製品は、一般に、シリコーンエラストマーの粒子を含有する油性ゲルの形態である。

【0168】

好ましくは、25%の活性物質シリコーンエラストマー含有シリコーンオイルであるKSG-210(INCI名:ジメチコン/PEG-10/15クロスポリマー)が使用される。

【0169】

また、水/油乳化剤の中でも、文献WO-A-2004/024798に記載のポリグリセロール化シリコーンエラストマーが言及され得る。

【0170】

ポリグリセロール化シリコーンエラストマーの例としては、Shin Etsu社より、以下の名称で販売されている製品:
-KSG-710(活性材料中25%、INCI名:ジメチコン/ポリグリセリン-3クロスポリマー、
-KSG-810、
-KSG-820、
-KSG-830、
-KSG-840
が言及され得る。

【0171】

O/Wエマルジョンに関して、言及し得る乳化剤の例としては、非イオン性乳化剤(例えば、グリセロールのオキシアルキレン化(より特には、ポリオキシエチレン化)脂肪酸エステル;ソルビタンのオキシアルキレン化脂肪酸エステル;オキシアルキレン化(オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化)脂肪酸エステル、例えば、PEG-100ステアラート/グリセリルステアラート混合物、例えば、Croda社により名称Arlacel 165で販売されているもの;オキシアルキレン化(オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化)脂肪アルキルエーテル;糖エステル、例えば、スクロースステアラート;糖の脂肪アルキルエーテル、特にアルキルポリグルコシド(APG)、例えば、デシルグルコシドおよびラウリルグルコシド(例えば、Cognis社により、それぞれPlantaren 2000およびPlantaren 1200の名称で販売されているもの)、セトステアリルグルコシド(セトステアリルアルコールとの混合物でもよい)(例えば、名称Montanov 68でSEPPIC社より、名称Tegocare CG90でEvonik社より、および名称Emulgade KE3302でCognis社より販売されているもの)、およびアラキジルグルコシド(例えば、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコールおよびアラキジルグルコシドとの混合物の形態)(名称Montanov 202でSEPPIC社より販売されているもの)が挙げられる。本発明の具体的な実施形態によれば、上記のアルキルポリグルコシドと対応する脂肪アルコールとの混合物は、自己乳化組成物の形態(例えば、文献WO-A-92/06778に開示されているもの)、イヌリンラウリルカルバメートのような疎水性改変イヌリン(例えば、名称INUTEC SPlとしてBeneo-ORAFTI社より販売)であり得る。

【0172】

本発明の特別な実施形態によれば、組成物はまた、<<ジェミニ型界面活性剤>>と呼ばれ、同一または異なる2つの界面活性部分を有し、親水性頭部基とスペーサーにより前記頭部基を介して互いに連結する親油性基とで構成される二量体界面活性剤の中から選択される乳化剤を、少なくとも含有し得る。そのような界面活性剤は、特許DE19943681、DE19943668、DE4227391およびDE19608117、JP-A-11-60437、JP-A-8-311003、EP0697244、EP0697245、EP0708079、DE19622612、およびJP-A10-17593、WO03024412、US5863886、WO96/25388、WO96/14926、WO96/16930、WO96/25384、WO9740124、WO9731890、DE19750246、DE19750245、DE19631225、DE19647060に記載されている。化学構造および物理化学特性について、より詳細な説明を得るためには、以下の刊行物を参照し得る。Milton J. Rosen、Gemini Surfactants、Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups、Cosmetics & Toiletries magazine、113巻、1998年12月、49〜55頁、Milton J. Rosen、Recent Developments in Gemini Surfactants、Allured's Cosmetics & Toiletries magazine、2001年7月、116巻、n°7、67〜70頁。

【0173】

上記に記載の二量体界面活性剤の中でも、本発明において好ましい化合物は、以下の式(I)

【0174】

【化10】

【0175】

[式中、
R¹およびR³が、C₈〜C₁₆直鎖アルキル基を表し、
R²が、C₂〜C₈アルキレン基を表し、
XおよびYが、(C₂H₄O)_x-RF{ここで、x=10〜15、RF=-SO₃M基、Mはアルカリ原子を表す}]
によって特徴づけられるアニオン性界面活性剤である。

【0176】

好ましいジェミニ型界面活性剤は、式

【0177】

【化11】

【0178】

を有するアニオン性化合物ナトリウムジココイルエチレンジアミンPEG-15サルファート(INCI名)である。

【0179】

例えば、このジェミニ型界面活性剤として、Sasol社よりCERALUION(登録商標)の名称で市販されている混合物を使用し得る。
-Ceralution(登録商標)H:ベヘニルアルコールと、グリセリルステアラートと、グリセリルステアラートシトラートと、ナトリウムジココイルエチレンジアミンPEG-15サルファート、
-Ceralution(登録商標)F:ラウロイル乳酸ナトリウムと、ナトリウムジココイルエチレンジアミンPEG-15サルファート、
-Ceralution(登録商標)C:水と、カプリン/カプリルトリグリセリドと、グリセリンと、Ceteareth-25と、ナトリウムジココイルエチレンジアミンPEG-15サルファートと、ラウロイル乳酸ナトリウムと、ベヘニルアルコールと、グリセリルステアラートと、グリセリルステアラートシトラートと、アラビアガムと、キサンタンガムと、フェノキシエタノールと、メチルパラベンと、エチルパラベンと、ブチルパラベンと、イソブチルパラベン(INCI名)。

【0180】

好ましいジェミニ型界面活性剤は、ベヘニルアルコールと、グリセリルステアラートと、グリセリルステアラートシトラートと、ナトリウムジココイルエチレンジアミンPEG-15サルファートとの混合物[Ceralution(登録商標)H]である。

【0181】

他の乳化剤の中でも、イソフタル酸ポリマーまたはスルホイソフタル酸ポリマー、および特にフタレート/スルホイソフタレート/グリコールのコポリマー、例えばジエチレングリコール/フタレート/イソフタレート/1,4-シクロヘキサン-ジメタノールコポリマー[INCI名:ポリエステル-5sol、名称<<Eastman AQポリマー>>(AQ35S、AQ38S、AQ55S、AQ48 Ultra)、Eastman Chemical社製]が使用し得る。

【0182】

他の乳化剤の中でも、特許EP1069142に記載の2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸の両親媒性コポリマーが使用し得る。好ましい両親媒性AMPSコポリマーは、アンモニウムアクリロイルジメチルタウラート/STEARETH-25メタクリレートクロスポリマー(名称Aristoflex HMSでClariant社より販売)、アンモニウムアクリロイルジメチルタウラート/STEARETH-8メタクリレートコポリマー(名称Aristoflex SNCでClariant社より販売)である。

【0183】

エマルジョンの場合、このエマルジョンの水性相は、既知の方法(Bangham、StandishおよびWatkins、J.Mol.Biol.13、238(1965)、FR2315991およびFR2416008)に従って調製された非イオン性小胞性分散液を含み得る。

【0184】

本発明の組成物はまた、少なくとも1つの架橋非乳化エラストマーオルガノポリシロキサンを含有し得る。

【0185】

用語<<非乳化エラストマーオルガノポリシロキサン>>は、ポリオキシアルキレン化またはポリグリセロール化された単位としていずれの親水性鎖も含有しない乳化エラストマーオルガノポリシロキサンを意味する。

【0186】

好ましくは、非乳化エラストマーオルガノポリシロキサンは、(a)ケイ素原子にそれぞれ連結した少なくとも2つの水素原子を含有するジオルガノポリシロキサンと、(b)ケイ素原子にそれぞれ連結した少なくとも2つの不飽和エチレン性基を含有するジオルガノポリシロキサンとを、特に出願EP-A-295886に開示される(c)白金触媒の存在下で、付加反応させることによって得られる。

【0187】

本発明の特定の形態によれば、非乳化エラストマーオルガノポリシロキサンは、粉末形態である。

【0188】

粉末形態の非乳化エラストマーオルガノポリシロキサンの例としては、以下のINCI名:ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマーを有するもの(市販品として、「DOW CORNING 9505 COSMETIC POWDER」、「DOW CORNING 9506 COSMETIC POWDER」の名称で、DOWCORNING社により販売)が使用され得る。

【0189】

本発明の好ましい実施形態によれば、非乳化エラストマーオルガノポリシロキサンは、ゲルを形成するために、少なくとも1つの揮発性もしくは非揮発性炭化水素油および/または揮発性もしくは非揮発性シリコーン油と混合される。

【0190】

油/非乳化エラストマーオルガノポリシロキサン混合物の例としては、以下のINCI名を有するものが使用し得る:
ジメチコンおよびジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマー(市販品としては、SHIN ETSU社より販売されている<<KSG6>>、<<KSG16>>)、
-シクロペンタシロキサンおよびジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマー(市販品としては、SHIN ETSU社より販売されている「KSG-15」、「KSG24」、またDOW CORNING社より販売されている<<Dow Corning 9040 Silicone Elastomer Blend>>)、
-ジメチコンおよびジメチコンクロスポリマー(市販品としては、DOW CORNING社より販売されている<<Dow Corning 9041 Silicone Elastomer Blend>>)、
-鉱油およびビニルジメチコン/ラウリルジメチコンクロスポリマー(SHIN ETSU社より販売されている「KSG41」)、
-イソドデカンおよびビニルジメチコン/ラウリルジメチコンクロスポリマー(SHIN ETSU社より販売されている「KSG42」)、
-トリエチルヘキサノインおよびビニルジメチコン/ラウリルジメチコンクロスポリマー(SHIN ETSU社より販売されている<<KSG43>>)、
-スクアランおよびビニルジメチコン/ラウリルジメチコンクロスポリマー(SHIN ETSU社より販売されている「KSG44」)。

【0191】

本発明による組成物は、特に、皮膚、唇および/もしくは毛髪の防護および/もしくはケアのための、ならびに/または、皮膚および/もしくは唇のメーキャップのための、皮膚、唇、および毛髪(頭皮を含む)の多数の処置(特に化粧的処置)に適用が見い出せる。

【0192】

本発明の別の目的は、皮膚、唇、爪、毛髪、まつ毛、眉毛、および/または頭皮を処置するための化粧品(特にケア製品、抗太陽光防護(antisun protection)製品、およびメーキャップ製品)の製造における上記本発明の組成物の使用からなる。

【0193】

本発明による化粧品組成物は、例えば、メーキャップ製品として使用し得る。

【0194】

本発明による化粧品組成物は、液体から半液体の粘稠性(例えば、ミルク、幾分リッチなクリーム、クリーム-ゲルおよびペースト)の、顔および/または体用のケア製品および/または抗太陽光防護製品として使用し得る。これらは、エアロゾルの形態で包装されてもよく、ムースまたはスプレーの形態であってもよい。

【0195】

本発明に従った気化可能な流動性ローションの形態の本発明の組成物は、加圧装置により、微粒子の形態で、皮膚または毛髪に適用される。本発明に従う装置は、当業者に周知であり、非エアロゾルポンプまたは「アトマイザー」、推進剤を含むエアロゾルコンテナ、および推進剤として圧縮空気を使用するエアロゾルポンプなどが含まれる。これらの装置は、特許US4077441およびUS4850517に記載されている。

【0196】

本発明に従ってエアゾール形態で調製される組成物は、一般的に、通常の推進剤(例えばヒドロフルオロ化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン、またはトリクロロフルオロメタン)を含有する。それらは、組成物の全重量に対し、好ましくは、15〜50重量%の量で存在する。

【0197】

本発明の組成物は、追加で、付加的化粧品用および皮膚科学的活性剤を、さらに含み得る。

【0198】

付加的活性剤は、湿潤剤、落屑剤(desquamating agent)、バリア機能改善剤、脱色素剤、酸化防止剤、皮膚弛緩剤(dermo-decontracting agent)、抗糖化剤、皮膚および/または表皮の巨大分子の合成を刺激するためおよび/またはその分解を防止するための薬剤、線維芽細胞または角化細胞の増殖および/または角化細胞の分化を刺激するための薬剤、角質細胞エンベロープの成熟を促進するための薬剤、NO-合成酵素阻害剤、末梢ベンゾジアゼピン受容体(PBR:peripheral benzodiazepine receptor)アンタゴニスト、皮脂腺の活性を増加させるための薬剤、細胞のエネルギー代謝を刺激するための薬剤、テンショニング剤、脂質再構成剤、痩身剤、皮膚の微小循環を促進するための薬剤、鎮静剤、および/または、抗刺激剤、皮脂調節(sebo-regulating)剤もしくは抗脂漏(anti-seborrhoeic)剤、収斂剤、瘢痕形成剤、抗炎症剤、抗ざ瘡剤、および皮膚の自然な発色を促進するための薬剤、から特に選択し得る。

【0199】

当業者は、皮膚、毛髪、まつ毛、眉毛、または爪に対する所望の効果に応じて、前記活性剤を選択し得る。

【0200】

老化した皮膚のケアおよび/またはメーキャップのためには、湿潤剤、落屑剤、バリア機能改善剤、脱色素剤、酸化防止剤、皮膚弛緩剤、抗糖化剤、皮膚および/または表皮の巨大分子の合成を刺激するためおよび/またはその分解を防止するための薬剤、線維芽細胞または角化細胞の増殖および/または角化細胞の分化を刺激するための薬剤、角質細胞エンベロープの成熟を促進するための薬剤、NO-合成酵素阻害剤、末梢ベンゾジアゼピン受容体(PBR)アンタゴニスト、皮脂腺の活性を増加させるための薬剤、細胞のエネルギー代謝を刺激するための薬剤、脂質再構成剤、眼の周辺の皮膚の微小循環を促進するための薬剤、および皮膚の自然な発色を促進するための薬剤、から選択される少なくとも1つの活性剤が、好ましく選択されるであろう。

【0201】

脂性肌のケアおよび/またはメーキャップのために、当業者は、好ましくは、落屑剤、皮脂調節剤または抗脂漏剤、および収斂剤から選択される少なくとも1つの活性剤を選択するであろう。好ましい実施形態によれば、化粧品および/または皮膚科学的活性剤は、脱色素剤である。

【0202】

本発明に従って使用し得る脱色素剤として、特に言及し得るものは、ビタミンCおよびその誘導体、特に、ビタミンCG、ビタミンCP、および3-0エチルビタミンC;アルブチンおよびその誘導体、例えば、出願EP895779およびEP524109に記載されているもの、例えばα-およびβ-アルブチン;ヒドロキノン;アミノフェノール誘導体、例えば、出願WO99/10318およびWO99/32077、特にN-コレステリルオキシカルボニル-パラ-アミノフェノールおよびN-エチルオキシカルボニル-パラ-アミノフェノール;イミノフェノール誘導体、例えば、出願WO99/22707に記載されているもの;L-2-オキソチアゾリジン-4-カルボン酸またはプロシステインおよびその塩もしくはエステル、フェルラ酸;ルシノールおよびその誘導体、コウジ酸;レゾルシノールおよびそのエステル;トラネキサム酸およびそのエステル;ゲンチジン酸、ホモゲンチゼート、ゲンチジン酸もしくはホモゲンチジン酸メチル、二酸、カルシウムD-パントテンスルホン酸塩;リポ酸;エラグ酸;ビタミンB3;リノール酸およびその誘導体、セラミドおよびそのホモログ、植物(例えばカモミール、クマコケモモ、アロエ科(ベラ、フェロックス、バーデンシス)、クワ、タツナミソウ)の誘導体;キウイフルーツ(Actinidia chinensis)ジュース(Gattefosseより販売);ボタン(Paeonia suffructicosa)根の抽出物、例えば、Ichimaru Pharcos社より名称Botanpi Liquid B(登録商標)で販売、黒砂糖(Saccharum officinarum)の抽出物、例えば、糖蜜の抽出物(TaiyoKagaku社より名称Molasses Liquidで販売)であるが、これらの列挙で網羅されることはない。また、マグノロール、ホノキオール、マグノリグナンなどのビフェニル化合物も言及され得る。

【0203】

また、出願WO2004/105736に記載されるようなヒドロキシル化ジフェニルメタン誘導体、特に下記構造:

【0204】

【化12】

【0205】

で、4-(1-フェニルエチル)-1,3-ベンゼンジオールまたは4-(1-フェニルエチル)-1,3-ジヒドロキシベンゼン、別名ではフェニルエチルレゾルシノールもしくはフェニルエチルベンゼンジオールもしくはスチリルレゾルシノールとして知られる化合物に言及し得る。この化合物は、CAS番号85-27-8を有する。このような化合物は、Symrise社より、Symwhite 377(登録商標)の名称で販売されている。

【0206】

特に言及し得るものは、
-セルフタンニング剤、即ち、皮膚、特に顔に適用したときに、太陽に対する(自然な日焼け)またはUVランプ下の長期曝露から生じ得る外観に多少なりと類似する黄褐色を生じ得る物質、
-付加的着色剤、即ち、皮膚に特に親和性があり、持続的で非被覆性の着色(即ち、皮膚を不透明にする傾向がない着色)を皮膚に与え、水または溶媒で除去されず、界面活性剤を含有する溶液で擦るおよび洗うことの両方に耐える任意の化合物、である。よって、そのような持続的な着色は、例えばメーキャップ顔料およびその混合物によって提供される表面的および一過性の着色とは識別される。

【0207】

セルフタンニング剤は、以下から選択され得る:
(i)メラニン形成の生物学的経路を妨害してその効果を高める化合物、例えば、チロシナーゼ基質、MC1Rアゴニスト、
(ii)モノカルボニル化合物またはポリカルボニル合成物(例えばイサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド、メソ酒石酸アルデヒド(mesotartaric aldehyde)、グルタルアルデヒド、エリトルロース、特許出願FR2466492およびWO97/35842に記載されているピラゾリン-4,5-ジオン誘導体、ジヒドロキシアセトン(DHA)、ならびに特許出願EP903342に記載されている4,4-ジヒドロキシピラゾリン-5-オン誘導体。好ましくは、DHAが使用される。

【0208】

DHAは、遊離および/または封入形態、例えば、特に、特許出願WO97/25970に記載されているリポソームなどの脂質小胞の形態で使用し得る。

【0209】

一般に、セルフタンニング剤は、組成物の合計重量の0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%の範囲の量で存在する。

【0210】

セルフタンニング剤によって生成される色を改変し得る他の染料も使用し得る。

【0211】

これらの染料は、合成または天然の直接染料から選択し得る。

【0212】

これらの染料は、例えば、特許出願FR2840806などに記載されている赤またはオレンジのフルオラン型染料から選択し得る。例えば、以下の染料が言及し得る:
-テトラブロモフルオレセイン、またはCTFA名:CI45380で知られるエオシン、またはレッド21、
-CTFA名:CI45410で知られるフロキシンB、またはレッド27、
-CTFA名:CI45425で知られるジヨードフルオレセイン、またはオレンジ10、
-CTFA名:CI45370で知られるジブロモフルオレセイン、またはオレンジ5、
-CTFA名:CI45380(Na塩)で知られるテトラブロモフルオレセインのナトリウム塩、またはレッド22、
-CTFA名:CI45410(Na塩)で知られるフロキシンBのナトリウム塩、またはレッド28、
-CTFA名:CI45425(Na塩)で知られるジヨードフルオレセインのナトリウム塩、またはオレンジ11、
-CTFA名:CI45430で知られるエリスロシン、またはアシッドレッド51、
-CTFA名:CI45405で知られるフロキシン、またはアシッドレッド98。

【0213】

これらの染料は、アントラキノン、カラメル、カルミン、カーボンブラック、アズレンブルー、メトキサレン、トリオキサレン、グアイアズレン(guajazulene)、カマズレン(chamuzulene)、ベンガルローズ、コシン(cosin)10B、シアノシンおよびダフィニン(daphinin)からも選択し得る。

【0214】

これらの染料は、インドール誘導体、例えば、特許FR2651126に記載のモノヒドロキシインドール(即ち、4-,5-,6-もしくは7-ヒドロキシ-インドール)、または、特許EP-B-0425324に記載のジヒドロキシインドール(即ち、5,6-ジヒドロキシインドール、2-メチル-5,6-ジヒドロキシインドール、3-メチル-5,6-ジヒドロキシインドールもしくは2,3-ジメチル-5,6-ジヒドロキシインドール)からも選択し得る。

【0215】

化粧品および/または皮膚科学的活性剤は、本発明による組成物の1つにおいて、組成物の全重量に対し、0.001〜20重量%、好ましくは、組成物の全重量に対し、0.01〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜1重量%の含有量で存在する。

【0216】

以下の光防護製剤を製造した:量は、組成物の全重量に対する重量%で表す。

【0217】

(実施例)
A.メロシアニンUV吸収剤の調製例

【0218】

(実施例A1)化合物(1)の調製

【0219】

【化13】

【0220】

酢酸中で55.33グラムのビス-(2-メトキシエチル)アミンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパン含有と反応させ、濃縮し、有機塩基および溶媒の存在下で、21.48グラムのエチル-シアノアセタートで処理した。

【0221】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0222】

【表6】

【0223】

反応温度は、0℃から溶媒の沸点の間である。

【0224】

反応最終点を、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーで確認する。

【0225】

反応後、生成物(101)を、液-液分離、カラムクロマトグラフィー、または反応混合物への貧溶媒の添加による結晶化での通常の生成物分離によって、反応混合物から取得する。

【0226】

所望の生成物(1)が、66%の収率(36グラム)で、茶褐色の油状物として得られ、この生成物は黄色結晶(融点:76.9℃)として結晶化した。

【0227】

(実施例A2)化合物(2)の調製

【0228】

【化14】

【0229】

酢酸中で55.33グラムのビス-(2-メトキシエチル)アミンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパンと縮合させ、濃縮し、有機塩基および溶媒の存在下で、27.18グラムの2-メトキシエチル-シアノアセタートで処理する。

【0230】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0231】

【表7】

【0232】

反応後、生成物(102)を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/アセトン)を通して、反応混合物から取得する。

【0233】

所望の生成物(2)が、75%の収率(45.44グラム)で、黄色粉末(融点:92.2℃)として得られる。

【0234】

(実施例A3)化合物(3)の調製

【0235】

【化15】

【0236】

酢酸中で55.33グラムのビス-(2-メトキシエチル)アミンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパンと縮合させ、濃縮し、有機塩基および溶媒の存在下で、29.85グラムの2-エトキシエチル-シアノアセタートで処理する。

【0237】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0238】

【表8】

【0239】

反応後、生成物(103)を、液-液分離、カラムクロマトグラフィー、または反応混合物への貧溶媒の添加による結晶化での通常の生成物分離によって、反応混合物から取得する。

【0240】

所望の生成物(103)が、66%の収率(39.99グラム)で、ベージュ色結晶(融点:58.3℃)として得られる。

【0241】

(実施例A4)化合物(4)の調製

【0242】

【化16】

【0243】

酢酸中で70.67グラムのピペリジンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパンと縮合させ、濃縮し、有機塩基および溶媒の存在下で、59.72グラムの2-エトキシエチルシアノアセタートシアノアセタートで処理する。

【0244】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0245】

【表9】

【0246】

シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/アセトン)後、純粋な生成物を、黄褐色の結晶として取得する。融点:66〜67℃。

【0247】

(実施例A5a)化合物(5)の調製

【0248】

【化17】

【0249】

酢酸中で132.83グラムのピペリジンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパンと縮合させ、濃縮し、有機塩基および溶媒の存在下で、133.38グラムの2-(2-メトキシエトキシ)-エチル-シアノアセタートで処理する。

【0250】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0251】

【表10】

【0252】

所望の生成物(5)が、38%の収率(82.4グラム)で、暗色の油状物として得られる。

【0253】

溶離液としてトルエン/アセトン(9:1)を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー後、生成物(105)を、オレンジ結晶として、水から結晶化する。融点:43.5〜45℃。

【0254】

(実施例A5b)化合物(5)の調製

【0255】

塩基および必要に応じた溶媒の存在下で、5グラムの3-(1-ピペリジニル)-2-プロペナールおよび7.39グラムの2-(2-メトキシエトキシ)エチル-2-シアノ酢酸エステルを使用することにより、所望の生成物が、32%(3.5グラム)の暗色油として得られる。

【0256】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0257】

【表11】

【0258】

(実施例A6)化合物(6)の調製

【0259】

【化18】

【0260】

酢酸中で2.89グラムのピペリジンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパンと縮合し、濃縮し、有機塩基および溶媒の存在下で、1.22グラムの2-シアノ-N-(2-ヒドロキシエチル)アセトアミドで処理する。

【0261】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0262】

【表12】

【0263】

反応最終点を、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーで確認する。

【0264】

反応後、生成物(6)を、液-液分離、カラムクロマトグラフィー、または反応混合物への貧溶媒の添加による結晶化での通常の生成物分離によって、反応混合物から取得する。

【0265】

所望の生成物(6)が、茶色がかった油状物として得られ、この生成物は、黄色結晶(0.24g、10%)の形態で結晶化する。
融点:139.4〜141.0℃。

【0266】

(実施例A7)化合物(20)の調製

【0267】

【化19】

【0268】

酢酸中で27.84グラムのピペリジンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパンと縮合させ、濃縮し、有機塩基および溶媒の存在下で、56.77グラムの(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルシアノアセタートで処理する。

【0269】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0270】

【表13】

【0271】

74.74グラムの化合物(20)が、黄色の結晶として得られる。

【0272】

(実施例A8)化合物(7)の調製

【0273】

【化20】

【0274】

74.74グラムのメロシアニン化合物(20)を含有する350mlのエタノール溶液に、70mlの塩酸(1N)を、添加する。反応混合物を、24時間、40℃で撹拌する。水を添加後、生成物を、酢酸エチルで数回抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮し、茶色の油状物として粗生成物が得られる。

【0275】

結晶化後、34.44グラムの生成物が、黄色粉末として得られる。
融点:101℃。

【0276】

(実施例A9)化合物(8)の調製

【0277】

【化21】

【0278】

酢酸中で236.72グラムのピペリジンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパンと縮合させ、濃縮し、有機塩基および溶媒の存在下で、217.24グラムの1-(2-ヒドロキシ)ペンチルシアノアセタートで処理する。

【0279】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0280】

【表14】

【0281】

500グラムの粗生成物(109)が、茶褐色の油状物として得られる。

【0282】

カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液:トルエン/酢酸エチル)および結晶化の後、53.09グラム(23%)の所望の生成物が黄色結晶として得られる。
融点:130℃。

【0283】

(実施例A10)化合物(21)の調製

【0284】

【化22】

【0285】

酢酸中で1.81グラムのモルホリンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパンで処理し、濃縮し、有機塩基および溶媒の存在下で、1.89グラムの(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルシアノアセタートで処理する。

【0286】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0287】

【表15】

【0288】

2.99グラムの粗生成物(110)が、茶褐色の油状物として得られる。

【0289】

カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液:トルエン/アセトン)および結晶化の後、1.17グラム(50%)の化合物(110)が、黄色がかった結晶として得られる。

【0290】

(実施例A11)化合物(9)の調製

【0291】

【化23】

【0292】

1.17グラムのメロシアニン化合物(21)を含有する5mlのエタノール溶液に、1mlの塩酸(1N)を添加する。反応混合物を室温で16時間、撹拌する。

【0293】

生成物を濾過し、少量のエタノールおよび水で洗浄する。真空下で乾燥後、0.36グラムの生成物が、黄色がかった粉末として得られる。
融点:144.5〜146.0℃。

【0294】

(実施例A12)化合物(10)の調製

【0295】

【化24】

【0296】

酢酸中で83.40グラムのモルホリンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパンと縮合させ、有機塩基および溶媒の存在下で、47.15グラムの2-エトキシエチルシアノアセタートで処理する。

【0297】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0298】

【表16】

【0299】

32.58グラムの化合物(10)が、黄色の結晶として得られる。
融点:81.5℃。

【0300】

(実施例A13)化合物(12)の調製

【0301】

【化25】

【0302】

メロシアニン化合物(12)を、Synthetic Communications 33巻、3号、2003、367〜371頁に記載の方法に従って合成する。

【0303】

113.00グラムのエチル-2-ヒドロキシエチルアミノアクロレインおよび102.47グラムのn-ブチルシアノアセタートを使用することにより、123.46グラムの粗生成物が、茶色の油状物として得られる。

【0304】

結晶化後、23.29gの生成物が、黄色がかった結晶として得られる。
融点:78.0℃。

【0305】

(実施例A14)化合物(13)の調製

【0306】

【化26】

【0307】

メロシアニン化合物(13)を、メロシアニン12の合成に従って合成することにより、所望の生成物が、茶色がかった油状物として得られる。

【0308】

【数1】

【0309】

(実施例A15)化合物(14)の調製

【0310】

【化27】

【0311】

122.23グラムの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸または代わりにジエチル硫酸を用いてアルキル化し、塩基および必要に応じた溶媒の存在下で、およそ等モルの割合の75.45グラムのエチルシアノアセタートで処理する。

【0312】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0313】

【表17】

【0314】

アルキル化反応の完了は、例えば、TLC、GCまたはHPLC法で監視し得る。

【0315】

162.30グラムの生成物(115)が、茶色の油状物として得られる。

【0316】

結晶化後、生成物が、黄色がかった結晶で得られる。
融点:92.7℃。

【0317】

(実施例A16)化合物(15)の調製

【0318】

【化28】

【0319】

101.00グラムの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸または代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基および任意に溶媒の存在下で、およそ等モルの割合の86.00グラムの2-シアノ-N-(3-メトキシ-プロピル)-アセトアミドで処理する。

【0320】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0321】

【表18】

【0322】

粗生成物(15)が、茶褐色の油状物として得られる。

【0323】

シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/メタノール 99:1)後、81.8グラムの生成物が、黄色がかった結晶で得られる。
融点:84.7〜85.3℃。

【0324】

(実施例A17)化合物(16)の調製

【0325】

【化29】

【0326】

111.0グラムの3-[(2-エチルヘキシル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸または代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、次いで、塩基および必要に応じた溶媒の存在下で、64.10グラムの2-シアノ-N-(2-ヒドロキシ-エチル)-アセトアミドで処理する。

【0327】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0328】

【表19】

【0329】

反応温度は、60〜120℃である。

【0330】

粗生成物が、茶色がかった結晶で得られる。

【0331】

再結晶化後、97グラムの生成物が、黄色がかった結晶で得られた。融点:117〜119℃。

【0332】

(実施例A18)化合物(17)の調製

【0333】

【化30】

【0334】

100.56グラムの3-[(2-ヒドロキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸または代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基および必要に応じた溶媒の存在下で、84.70グラムのイソブチルシアノアセタートで処理する。

【0335】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0336】

【表20】

【0337】

15.97グラムの粗生成物(17)が、茶褐色の油状物として得られる。

【0338】

シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル)後、45.67グラムの生成物が、黄色がかった結晶で得られた。融点:106.7℃。

【0339】

(実施例A19)化合物(27)の調製

【0340】

【化31】

【0341】

13.09グラムの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸または代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基および必要に応じた溶媒の存在下で、10.12グラムのイソブチルシアノアセタートで処理する。

【0342】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0343】

【表21】

【0344】

15.97グラムの粗生成物(27)が、茶褐色の油状物として得られる。

【0345】

シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/アセトン)後、13.46グラムの生成物が、黄色がかった結晶で得られた。融点:96.3℃。

【0346】

(実施例A20)化合物(22)の調製

【0347】

【化32】

【0348】

US2003/0181483A1の4頁に記載のように、222.62グラムのジプロピルアミンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパン含有酢酸と縮合させ、有機塩基および溶媒の存在下で、200.13グラムの(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルシアノアセタートで処理する。

【0349】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0350】

【表22】

【0351】

327グラムの粗生成物(22)が、茶色の油状物として得られる。

【0352】

(実施例A21)化合物(23)の調製

【0353】

【化33】

【0354】

327グラムの粗メロシアニン(22)を990mlのエタノールに含有させた溶液に、317mlの塩酸(1N)を、添加する。

【0355】

反応混合物を、室温で16時間、撹拌する。

【0356】

真空でエタノールを除去した後、反応塊を水中に取り出し、生成物を酢酸エチルで数回抽出する。

【0357】

回収した有機相を真空で濃縮する。

【0358】

シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル)および結晶化の後、70グラムの所望の生成物が、黄色がかった結晶として得られる。
融点:73℃。

【0359】

(実施例A22)化合物(24)の調製

【0360】

【化34】

【0361】

66.43グラムのジブチルアミンを1,1,3,3-テトラメトキシプロパン含有酢酸と縮合し、有機塩基および溶媒の存在下で、46.81グラムの(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルシアノアセタートで処理する。

【0362】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0363】

【表23】

【0364】

82.49グラムの粗生成物(24)が、黒色の油状物として得られる。

【0365】

(実施例A23)化合物(11)の調製

【0366】

【化35】

【0367】

82.5グラムの粗メロシアニン(24)を含有する250mlのエタノール溶液に、80mlの塩酸(1N)を添加する。反応混合物を室温で16時間、撹拌する。真空でエタノールを除去した後、反応塊を水中に取り出し、生成物を酢酸エチルで数回抽出する。

【0368】

回収した有機相を真空で濃縮する。

【0369】

シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/アセトン)後、37.85グラムの所望の生成物が、茶色がかった油状物で得られる。
HPLC(210nm):99.3A-%。

【0370】

【数2】

【0371】

(実施例A24)化合物(25)の調製

【0372】

【化36】

【0373】

148.4グラムの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸または代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、有機塩基および溶媒の存在下で、130.00グラムの2-エトキシエチルシアノアセタートで処理する。

【0374】

以下の塩基/溶媒組合せを使用する。

【0375】

【表24】

【0376】

UV遮蔽特性
メロシアニン誘導体のUV遮蔽特性を、エタノール中のUVスペクトルを測定することによって調べる。以下の表に、調べた最大吸収(λmax)と、対応するA^1%_1cm値とを、共に列挙する。

【0377】

【表25】

【0378】

本発明による全てのメロシアニン化合物が、1500を超えるA^1%_1cmcm値で示されるUV領域において、驚くべき高い遮蔽特性を有する。

【0379】

B.化粧品製剤の例

【0380】

【表26】

【0381】

【表27】

【0382】

【表28】

【0383】

これらの組成物のUV防護効力を評価した。

【0384】

乳化プロトコル:
水性相ならびに油相AおよびBを、原材料を80℃で撹拌しながら混合することによって調製する;得られた溶液は、肉眼的に均一である。エマルジョンは、15分の間に4000RPMの回転速度でロータ/ステータMoritzホモジナイザーを使用してせん断しながら、水性相中に油相B1をゆっくり導入することで調製する。次いで、エマルジョン温度を、撹拌下、80℃から40℃に低下させる。次いで、油相B2を、低せん断下、エマルジョンに導入する。エマルジョンを、低せん断下、室温に冷却する。エマルジョンは、1〜10μmの間の大きさの液滴によって特徴付けられる。

【0385】

UV防護効力のin vitro評価プロトコル
持続型即時黒化(Persistant Pigmentation Darkening)(PPD)を、紫外線防護指数(Sun Protection Factor)(SPF)に関するB. L. Diffeyの論文J. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)に記載のin vitro法を使用して測定する。測定は、Labsphere UV-1000S分光光度計を使用して実施する。処方物を、粗いPPMA板上に塗布し、1mg/cm²の割合の均一なフィルムを得る。

【0386】

結果

【0387】

【表29】

【0388】

【表30】

【0389】

UVフィルターの光安定性の評価プロトコル
厚さ約20μmのフィルムに延ばした処方物を、太陽光シミュレータに曝露することで生じた各UVフィルター(メロシアニン化合物とジベンゾイルメタン化合物)の残量百分率を測定した。

【0390】

評価は、フィルムの抽出後の溶液中の各UVフィルターをHPLC解析し、曝露試料と非曝露試料を比較することによって行った。

【0391】

材料および方法
太陽光シミュレータ: 4つのポーチ出口、81017フィルター、および二色性ミラーを備える、装置Oriel 1000W。試料を、水平位置で曝露した。

【0392】

UV計:装置OSRAM CENTRAは、2つの読み取りヘッド(1つはUVA照射用、他の1つはUVB照射用)を備えていた。

【0393】

シミュレータおよびUV計は、分光放射測定で、年ごとに一緒に較正を行っている。

【0394】

曝露の測定は、試料の位置に読み取りヘッドを位置づけて、曝露の最初と最後で行った。

【0395】

UV曝露は、以下によって特徴づけた。
-UVBフラックス0.35〜0.45mW/cm²
-UVAフラックス16〜18mW/cm²。

【0396】

各UVフィルターの各残量を、ダイオードバーを有するセンサーを用いてHPLCクロマトグラフィーにより測定した。

【0397】

各UVフィルターの各残量を、ダイオードバーを有するセンサーを用いてHPLCクロマトグラフィーにより測定した。

【0398】

光安定性試験
約20mgの組成物を、粗い溶融シリカディスクの表面に延ばす。

【0399】

組成物の3枚のフィルムを太陽光シミュレータに曝露し、3枚の他のフィルムを対照として使用した。

【0400】

試料を、UVA線量42J/cm²を送達させる十分な時間、シミュレータの光に、3あたり3で曝露した。

【0401】

曝露の最後で、10mlの適切な溶媒(即ち、一般的にはエタノール)を入れた600mlのボールに、ディスクを導入した。次いで、ディスクとボールを、5分間、超音波槽内に配置した。

【0402】

次いで、溶液を、HPLCクロマトグラフに適合する適切なボトルに移した。

【0403】

結果

【0404】

【表31】

【0405】

組成物9において、本発明のメロシアニン化合物の光安定性とジベンゾイルメタンの光安定性とが両方とも満足できるものであることが観察された。

【0406】

化合物15および25の安定性試験
化合物の化学安定性は、0.5%で化合物を溶解させた水/エタノール(1/1)溶液で評価し得る。

【0407】

これらの溶液は、酸性媒体、例えば水/エタノール/イソプロパノー(50/40/10)(v/v/v)中0.1MのHC1に対する安定性を試験するために酸性化することもできる。

【0408】

溶液を調製したら、安定性に関してはに45℃で2カ月間、また酸性ストレスに関しては60℃で1時間、オーブン内に配置させる。次いで溶液を、分割(0.005%w/v、H₂O/ACN 50/50中)し、液体クロマトグラフィー分析で消失の有無について調べる。

【0409】

材料および方法:
ダイオードアレイ(diod array)検出器eλ(Waters)を備えたUPLC Acquity(Waters)。
カラム:Acquity HSS T3(Waters)、長さ:50mm、内径:2.1mm、粒子径:1.8μm。移動相A=酢酸アンモニウム 20mM、B=アセトニトリル。

直線勾配t(分)
%A %B
0 95 05
5 05 95
8 05 95
8.5 95 05
10 95 05

流量:0.5mL/分
T:20℃
UV383nmで検出
分析:lμL注入
化合物25の溶出時間:2.56分
化合物15の溶出時間:2.11分
酸媒体安定性

【0410】

【表32】

【0411】

これらの結果は、化合物25の化合物15に対する優位性を示している。