特許 6266203 窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6266203

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20180115BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20180115BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20180115BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20180115BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20180115BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/05

   H01M4/96 B

   H01M4/88 C

   H01M4/90 M

   H01M4/90 Z

   !H01M8/10

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-250559(P2012-250559)

(22)【出願日】2012年11月14日

(65)【公開番号】特開2014-97912(P2014-97912A)

(43)【公開日】2014年5月29日

【審査請求日】2015年9月25日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／基盤技術開発／カーボンアロイ触媒」にかかる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】市原 健生

(72)【発明者】

【氏名】日名子 英範

(72)【発明者】

【氏名】難波江 裕太

【審査官】 磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３００９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０００８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３０１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９１７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８４８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１１７８５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−１８０８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７３３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 豊田優一他，アズルミン酸（青酸重合物）炭化物を用いたＥＤＬＣの特性評価，電池討論会講演要旨集，日本，（社）電気化学会電池技術委員会，２００９年１１月３０日，p.273

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／０５

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ４／９６

Ｈ０１Ｍ ８／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素原子を含有する炭化物からなる原料炭素材料に酸化性ガス雰囲気下で熱処理を施して酸化加熱処理物を得る第１の工程と、前記酸化加熱処理物に金属を除去することなく不活性ガス雰囲気下で熱処理を施す第２の工程と、を有し、
前記第１の工程における前記熱処理の温度が１５０℃以上であり、
前記第２の工程における前記熱処理の温度が、前記第１の工程における前記熱処理の温度よりも高い、窒素含有炭素材料の製造方法。

【請求項2】

前記酸化性ガスが、酸素、空気、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。

【請求項3】

前記不活性ガスが、窒素及び／又は希ガスである、請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。

【請求項4】

窒素含有炭素材料が遷移金属を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。

【請求項5】

前記遷移金属が鉄及び／又はコバルトである、請求項４に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。

【請求項6】

前記原料炭素材料が、窒素原子を有する有機化合物を熱処理により炭化する方法、窒素原子を有する金属錯体を熱処理により炭化する方法、及び窒素原子を有する化合物と炭素原子を有する化合物とを含む混合物を熱処理により炭化する方法からなる群より選択される方法で合成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られた窒素含有炭素材料。

【請求項8】

請求項７に記載の窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素材料は、従来、吸着材等として主に使用されていたが、導電性等の電子材料物性、高い熱伝導率、低い熱膨張率、軽さ、耐熱性等の基本的な性質を持つために幅広い用途が検討されるようになってきている。特に最近はその化学的機能に着目されており、リチウムイオン二次電池用負極、キャパシタ用電極、固体高分子形燃料電池用電極、化学反応の触媒等の分野で検討されている。

【0003】

かかる炭素材料は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料とし、炭化処理して製造されている。

【0004】

近年になって、かかる炭素材料に他の元素を含有させて炭素材料の物性の幅をさらに広げて発展させようとする試みがある。こうした中で、最近、窒素原子をドープした炭素材料（以下、「窒素含有炭素材料」という。）を用いて酸素還元活性を発現させて、燃料電池用電極に用いるという検討が進められている。特に、窒素原子及び／又は遷移金属を有する炭化物（以下、「原料炭素材料」という。）をアンモニアガス流通下で熱処理して得られる材料は、熱処理前の原料炭素材料に比べて、酸素還元活性が格段に向上することが知られている。例えば、特許文献１では、窒素原子を有する高分子の有機化合物、窒素原子を有する低分子有機化合物、遷移金属塩、及び導電性炭素材料を炭化した原料炭素材料をアンモニアガス流通下で熱処理して酸素還元活性の高い電極触媒を合成している。また、特許文献２では、窒素原子を有する金属錯体及び高分子有機化合物、又は窒素を有する高分子有機化合物及び金属塩を炭化した原料炭素材料をアンモニアガス流通下で熱処理している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１１／０５５７３９号

【特許文献2】特開２０１１−２３００９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、アンモニアガス流通下での熱処理を工業スケールで行う場合、例えば、液体アンモニア貯蔵タンク、液体アンモニア蒸発器、排気ガス中のアンモニア除去装置及び各種アンモニア漏洩対策用の機器（ガス検知器等）が必要となる。さらに、全ての機器をアンモニア耐性のある素材で構成することが求められてしまう。

【0007】

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アンモニアを用いなくても酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料、その製造方法、及び、窒素含有炭素材料を含む燃料電池電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アンモニアを用いなくても、原料炭素材料に所定の熱処理を施すことにより、最終的に得られる窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極等の用途において、酸素還元活性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］窒素原子を含有する炭化物からなる原料炭素材料に酸化性ガス雰囲気下で熱処理を施して酸化加熱処理物を得る第１の工程と、前記酸化加熱処理物に金属を除去することなく不活性ガス雰囲気下で熱処理を施す第２の工程と、を有し、前記第１の工程における前記熱処理の温度が１５０℃以上であり、前記第２の工程における前記熱処理の温度が、前記第１の工程における前記熱処理の温度よりも高い、窒素含有炭素材料の製造方法。
［２］前記酸化性ガスが、酸素、空気、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種を含む、上記の窒素含有炭素材料の製造方法。
［３］前記不活性ガスが、窒素及び／又は希ガスである、上記の窒素含有炭素材料の製造方法。
［４］窒素含有炭素材料が遷移金属を含む、上記の窒素含有炭素材料の製造方法。
［５］前記遷移金属が鉄及び／又はコバルトである、上記の窒素含有炭素材料の製造方法。
［６］前記原料炭素材料が、窒素原子を有する有機化合物を熱処理により炭化する方法、窒素原子を有する金属錯体を熱処理により炭化する方法、及び窒素原子を有する化合物と炭素原子を有する化合物とを含む混合物を熱処理により炭化する方法からなる群より選択される方法で合成される、上記の窒素含有炭素材料の製造方法。
［７］上記の製造方法により得られた窒素含有炭素材料。
［８］上記の窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極。

【発明の効果】

【0010】

本発明によると、アンモニアを用いなくても酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料を得ることができる、窒素含有炭素材料、その製造方法、及び、窒素含有炭素材料を含む燃料電池電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係る窒素含有炭素材料の製造方法の一例を説明するための工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。

【0013】

図１は、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法を説明するための工程図である。図１に示すように、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、原料炭素材料に酸化性ガス雰囲気下で熱処理を施して酸化加熱処理物を得る第１の工程Ｓ１０と、酸化加熱処理物に不活性ガス雰囲気下で熱処理を施して窒素含有炭素材料を得る第２の工程Ｓ１１とを有する。また、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、工程Ｓ１０に先だって、原料炭素材料を合成する工程Ｓ０９を有していてもよい。

【0014】

工程Ｓ１０では、原料炭素材料に酸化性ガス雰囲気下で熱処理を施して酸化加熱処理物を得る。得られた酸化加熱処理物は、原料炭素材料よりも比表面積が増大する。工程Ｓ１０では、例えば、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、及びマッフル炉等を用いて、原料炭素材料に熱処理を施す。

【0015】

工程Ｓ１０において用いる原料炭素材料としては、窒素原子を含有しているものであれば特に限定されず、市販品を入手して用いてもよく、工程Ｓ０９において公知の方法で合成されたものを用いてもよい。工程Ｓ０９における原料炭素材料の合成方法としては、例えば、窒素原子を有する有機化合物を熱処理により炭化する方法、窒素原子を有する金属錯体を熱処理により炭化する方法、及び、窒素原子を有する化合物と炭素原子を有する化合物とを含む混合物を熱処理により炭化する方法が挙げられる。

【0016】

窒素原子を有する有機化合物としては、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物のいずれであってもよく、それらの２種以上の混合物であってもよい。

【0017】

窒素原子を有する低分子の有機化合物とは、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物であり、具体的には、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、ベンゾイミダゾ−ル、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸が挙げられる。窒素原子を有する高分子の有機化合物とは、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物であり、具体的には、例えば、アズルミン酸、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。

【0018】

また、窒素原子を有する金属錯体は、窒素原子を有する有機化合物又はイオンを配位子とする有機金属錯体であってもよく、配位子となる有機化合物又はイオンは、窒素原子を有するものであれば特に限定されず、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、アミン化合物、有機シアン化合物が挙げられる。有機金属錯体の金属種としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが挙げられ、これらの中では、酸素還元活性の観点から、Ｆｅ及び／又はＣｏが好ましい。Ｆｅを含む有機金属錯体としては、例えば、鉄フタロシアニン、鉄ポルフィリン及び鉄フェナントロリンが挙げられ、Ｃｏを含む有機金属錯体としては、例えば、コバルトフタロシアニン、コバルトポルフィリン及びコバルトフェナントロリンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0019】

炭素原子を有する化合物と混合する窒素原子を有する化合物としては、例えば、上記の窒素原子を有する有機化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0020】

窒素原子を有する化合物と混合する炭素原子を有する化合物としては、炭化収率の高い（例えば、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１％以上の）有機化合物及び炭素材料そのものが挙げられる。炭化収率の高い有機化合物としては、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸が挙げられる。炭素材料そのものとしては、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0021】

また、原料炭素材料は金属を有していなくてもよいが、酸素還元活性の観点から遷移金属を有していることが好ましく、あるいは、工程Ｓ１０において原料炭素材料に遷移金属を添加したものに熱処理を施すことが好ましい。遷移金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏがより好ましい。遷移金属は窒素含有炭素材料の触媒活性点になると考えられるが、一方で遷移金属の含有量を少なくすることにより、工程Ｓ１０において、原料炭素材料の酸化反応が過剰に促進するのを防ぎ、窒素含有炭素材料の収率が低下するのを抑制することができる。したがって、原料炭素材料における遷移金属と原料炭素材料に添加した遷移金属との含有量として、原料炭素材料中の遷移金属元素の濃度が質量基準で１０ｐｐｍ〜５０００００ｐｐｍであることが好ましく、５０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。

【0022】

遷移金属を有する原料炭素材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、窒素原子を有する有機化合物又はイオンを配位子とする有機金属錯体に熱処理を施す方法、及び、窒素原子を有する有機化合物と金属塩とを混合して、その混合物に熱処理を施す方法が挙げられる。これに加えて又は代えて、工程Ｓ１０に先だって、原料炭素材料に金属錯体及び／又は金属塩を添加してもよく、原料炭素材料に金属錯体及び／又は金属塩を添加した後に熱処理を施してもよい。

【0023】

原料炭素材料を合成する際の熱処理（加熱処理）の条件は特に限定されないが、熱処理温度は、４００℃〜１５００℃であることが好ましく、５００℃〜１２００℃であることがより好ましく、６００℃〜１０００℃であることが更に好ましい。熱処理温度が４００℃以上であると、最終的に得られる窒素含有炭素材料の収率をより高めることが可能となり、熱処理温度が１５００℃以下であると原料炭素材料中の窒素含有量をより高く維持することが可能となる。また、同様の観点から、熱処理時間としては、５分間〜５０時間であることが好ましく、１５分間〜２０時間であることがより好ましく、３０分間〜１０時間であることが更に好ましい。また、熱処理の際の周囲雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素ガス雰囲気下、希ガス雰囲気下、及び真空（減圧）下が挙げられる。

【0024】

また、原料炭素材料が遷移金属を有する場合、上記熱処理の後に、遷移金属の一部を除去するために、上記熱処理後の原料炭素材料を溶剤に接触させてもよい。接触させる方法は、後述の酸化加熱処理物及び／又は窒素含有炭素材料を溶剤に接触させる方法と同様であればよい。

【0025】

工程Ｓ１０では、原料炭素材料の表面が酸化性ガスと反応してＣＯｘになることによって比表面積が増大する。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、空気、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物及び硫黄酸化物が挙げられる。これらの中では、入手の容易性及び安全性の観点から、酸素、空気、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種を含むと好ましく、これらを不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、不活性ガスとしては、例えば、窒素、並びに、ヘリウム、ネオン及びアルゴンなどの希ガスが挙げられる。酸化性ガスにおける酸素、空気、二酸化炭素、水蒸気などの濃度は特に限定されないが、例えば、酸素であれば、１体積％〜１００体積％であってもよく、空気であれば、５体積％〜１００体積％であってもよく、二酸化炭素であれば、１０体積％〜１００体積％であってもよい。また、水蒸気は、１００℃以上の１００体積％の水蒸気であってもよいし、不活性ガスを水中でバブリングすることにより発生する飽和水蒸気であってもよく、その場合のバブリングにおける雰囲気の温度は１０〜１００℃であってもよい。

【0026】

上述のとおり、工程Ｓ１０における熱処理（加熱処理）の条件は特に限定されないが、本発明による効果をより有効且つ確実に奏する観点から、酸化性ガスとして酸素又は空気を用いる場合の熱処理温度は、１５０℃〜７００℃であることが好ましく、２００℃〜５００℃であることがより好ましい。同様の観点から、熱処理時間としては、１０分間〜５時間であることが好ましく、２０分間〜３時間であることがより好ましい。また、同様の観点から、ガスの流量は、原料炭素材料の量（ｇ）に対して、０．０１〜１００ＮＬ／ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜１０ＮＬ／ｍｉｎであることがより好ましい。

【0027】

酸化性ガスとして二酸化炭素を用いる場合の熱処理温度は、本発明による効果をより有効且つ確実に奏する観点から、４００℃〜１２００℃であることが好ましく、５００℃〜１１００℃であることがより好ましい。同様の観点から、熱処理時間としては、１０分間〜５時間であることが好ましく、２０分間〜３時間であることがより好ましい。また、同様の観点から、ガスの流量は、原料炭素材料の量（ｇ）に対して、０．０１〜１００ＮＬ／ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜１０ＮＬ／ｍｉｎであることがより好ましい。

【0028】

酸化性ガスとして水蒸気を用いる場合の熱処理温度は、本発明による効果をより有効且つ確実に奏する観点から、４００℃〜１２００℃であることが好ましく、５００℃〜１１００℃であることがより好ましい。同様の観点から、熱処理時間としては、１０分間〜５時間であることが好ましく、２０分間〜３時間であることがより好ましい。また、同様の観点から、ガスの流量は、原料炭素材料の量（ｇ）に対して、０．０１〜１００ＮＬ／ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜１０ＮＬ／ｍｉｎであることがより好ましい。

【0029】

次に、工程Ｓ１１では、工程Ｓ１０を経て得られた酸化加熱処理物に、不活性ガス雰囲気下で熱処理（加熱処理）を施して、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料を得る。一般に、高い酸素還元活性を発現するためには、活性点が多く、比表面積が大きく、導電性が高い酸素還元触媒が求められる。工程Ｓ１０を経ることにより、酸化加熱処理物の比表面積は増大するが、酸化によって活性点が被毒され、導電性が低下すると考えられる。そこで、更に工程Ｓ１１を経ることによって、活性点及び導電性が回復するものと推察される。工程Ｓ１１では、例えば、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、及びマッフル炉等を用いて、酸化加熱処理物に熱処理を施す。

【0030】

工程Ｓ１１において用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素、並びに、ヘリウム、ネオン及びアルゴンなどの希ガス又は減圧下が挙げられるが、設備の簡略化の観点から、窒素及び希ガスが好ましい。不活性ガスには、熱処理中に酸化加熱処理物から発生するガスと加熱処理物との再反応を抑制する機能がある。そのような機能をより有効かつ確実に発揮させる観点から、工程Ｓ１１において、不活性ガスを系内に流通させながら熱処理を施すことが好ましい。この場合、同様の観点から、酸化加熱処理物の量（ｇ）に対する不活性ガスの流量は０．００１ＮＬ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．０１ＮＬ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、０．１ＮＬ／ｍｉｎ以上であることが更に好ましい。

【0031】

工程Ｓ１１における熱処理は、炭素材料の還元を十分に行い、かつ酸化加熱処理物からの窒素原子の脱離を抑制する条件であることが好ましい。このような観点から、熱処理温度は、工程Ｓ１０における熱処理温度よりも高いことが好ましく、また、６００℃〜１３００℃であることが好ましく、７００℃〜１２００℃であることがより好ましく、８００℃〜１１００℃であることが更に好ましい。また、同様の観点から、熱処理時間は１０分間〜５時間であることが好ましく、２０分間〜３時間であることがより好ましく、３０分間〜２時間であることが更に好ましい。

【0032】

上記工程Ｓ１１を経て得られる本実施形態の窒素含有炭素材料は、その用途によって、所望の平均粒子径を有するように調整され得る。窒素含有炭素材料を電極として用いる場合、電極としての性能を効率的に発揮するためには、その平均粒子径（体積基準のメディアン径：５０％Ｄ）を適切に調整することが好ましい。具体的には、電極の比活性と電極内の物質輸送との観点から、窒素含有炭素材料の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。窒素含有炭素材料の粒子径を調整する方法は特に限定されず、所定の粒子径である原料炭素材料を用いてもよいし、工程Ｓ１０及び／又は工程Ｓ１１の後に粉砕を行ってもよい。粉砕の方法としては、以下の方法に限らないが、例えば、酸化加熱処理物及び／又は窒素含有炭素材料をボールミル、ビーズミル、ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。

【0033】

最終的に得られる窒素含有炭素材料は、遷移金属を含有していなくてもよいが、酸素還元活性の観点から遷移金属を含有していることが好ましい。遷移金属としてはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏであることがより好ましい。ただし、遷移金属の状態によっては、工程Ｓ１０、工程Ｓ１１の熱処理中に、原料炭素材料、酸化加熱処理物から窒素原子を引き抜いて活性点を減少させたり、電極として使用する際に有害な不純物として機能したりすることがある。そのため、工程Ｓ１０、工程Ｓ１１の間において、あるいは、最終的に得られる窒素含有炭素材料中の遷移金属濃度は適正な範囲に保つことが必要であり、金属元素の質量濃度が１０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが更に好ましい。遷移金属濃度を調整する方法として、所定の遷移金属濃度である原料炭素材料を用いる方法、原料炭素材料に遷移金属を添加する方法、工程Ｓ１０及び／又は工程Ｓ１１の後に遷移金属を添加する方法、工程Ｓ１０及び／又は工程Ｓ１１の後に遷移金属の少なくとも一部を除去する方法が挙げられる。

【0034】

工程Ｓ１０及び／又は工程Ｓ１１の後に遷移金属を添加する方法としては、特に限定されないが、金属塩若しくは金属錯体を含有する液に酸化加熱処理物及び／又は窒素含有炭素材料を浸漬し、その後に乾燥させる方法が好ましい。鉄塩若しくは鉄錯体として、具体的には、鉄（ＩＩ）フタロシアニン、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）鉄、ビス（メチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）鉄、塩化第二鉄、クエン酸第二鉄、リン化第二鉄、酒石酸第二鉄、フマル酸第一鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）鉄、塩化第二鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、硝酸第二鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄及び水酸化鉄（ＩＩＩ）を例示できる。また、コバルト塩若しくはコバルト錯体として、具体的には、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、コバルト（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ホウ酸コバルト、ヒドロキシ酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、臭化ヘキサアンミンコバルト（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンコバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルトアンモニウム、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト、炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、ヒドロキシ酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、２，４−ペンタンジオン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト、アミド硫酸コバルト、及び水酸化コバルトを例示できる。上記液の媒質には、用いる金属塩若しくは金属錯体を溶解する溶媒を用いることが好ましい。

【0035】

工程Ｓ１０及び／又は工程Ｓ１１において、遷移金属の少なくとも一部を除去する方法としては、酸化加熱処理物及び／又は窒素含有炭素材料を溶剤に接触させる方法が好ましい。これに用いる溶剤としては、硫酸、硝酸、塩化水素及びリン酸に代表される酸、並びにそれらの酸の水溶液が例示できる。これらの中では、取り扱いの観点から水溶液が好ましい。溶剤として酸の水溶液を用いて酸化加熱処理物及び／又は窒素含有炭素材料に接触させる場合、遷移金属をより効率的に除去する観点から、溶剤のｐＨが４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。このようなｐＨになるよう、酸の水溶液中の酸濃度を調整すればよい。酸又は酸の水溶液の温度は特に限定されないが、酸又は酸の水溶液が安定的な状態で効率的に除去処理を行う観点から、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。溶剤を接触させる方法としては、酸化加熱処理物及び／又は窒素含有炭素材料を溶剤に浸漬する方法、酸化加熱処理物及び／又は窒素含有炭素材料に溶剤を噴霧する（吹き付ける）方法が挙げられる。酸化加熱処理物及び／又は窒素含有炭素材料を溶剤に浸漬する際、酸化加熱処理物や窒素含有炭素材料及び／又は溶剤を撹拌等により揺動すると、遷移金属の除去効率が更に向上するから好ましい。

【0036】

本実施態様の窒素含有炭素材料は、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．６であると好ましい。また、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２７．０°の位置にピークを有していることが好ましい。これらが上記数値範囲内にあることにより、窒素含有炭素材料は、本発明による作用効果をより有効且つ確実に奏することができる。

【0037】

上記（Ｎ／Ｃ）は、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上である。また、上記（Ｎ／Ｃ）は、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下である。

【0038】

上記回折角（２θ）は、より好ましくは２４．０〜２６．５°の位置に、更に好ましくは２４．５〜２６．４°の位置にピークを有する。

【0039】

本実施形態の窒素含有炭素材料は、固体高分子型に代表される燃料電池用電極、金属−空気電池用電極等の各種電極の材料として用いることができ、その電極としての活性は従来のアンモニア処理炭素材料と同等以上の酸素還元活性を有し、かつアンモニア処理炭素材料よりも簡便な設備において製造可能である。また、本実施形態の窒素含有炭素材料は、各種化学反応の触媒としても用いることが可能である。

【0040】

本実施形態の窒素含有炭素材料を用いた、すなわちこれを含む電極を作製する方法は特に限定されず、従来の炭素材料と同様の一般的な方法で作製することができる。例えば、窒素含有炭素材料とプロトン伝導性物質とを溶媒中で混合してペースト状とし、これをプロトン伝導性膜に直接塗布した後に、その塗布層を乾燥させることにより電極を作製することができる。プロトン伝導性物質としてはプロトンを伝達できる材料であれば特に制限なく用いることができ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成イーマテリアルズ社製）などのスルホン酸基を有する含フッ素系イオン交換樹脂が挙げられる。また、プロトン伝導性膜としては、プロトン伝導性物質と同様の材料からなる膜を用いることができる。電極を作製する方法として、プロトン伝導性膜に直接ペーストを塗布する方法だけでなく、テトラフルオロエチレンシート等のシート上にペーストを塗布して電極を作製した後に、プロトン伝導性膜にその電極を転写する方法も採用できる。

【0041】

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【実施例】

【0042】

以下に本発明の実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明として実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
なお、電気化学測定は下記に示すとおりに行った。

【0043】

（電気化学測定）
電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（日厚計測製の回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−１」を使用。）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、含窒素炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ²）に塗布し、飽和水蒸気下で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。また、酸素還元開始電位Ｅ₀は−１０μＡ／ｃｍ²の電流を与える電位と定義した。

【0044】

［比較例１］
＜原料炭素材料の合成＞
１Ｌナス型フラスコに特開２０１１−２５６０９３号公報に記載の方法で合成したアズルミン酸１２ｇ、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物０．０３０ｇ及び純水４００ｇを加え、９０℃の油浴中で１時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で８時間乾燥させアズルミン酸と鉄との混合物として９．０ｇ得た。得られたアズルミン酸と鉄との混合物の全量を、石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から６００℃まで昇温し、６００℃のまま５時間保持して炭化させた。室温まで冷却後、これを遊星ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）にて粉砕及び分級することにより、平均粒子径を約１μｍに調整した原料炭素材料を得た。その後、３３質量％の塩酸４００ｍＬに分級後の原料炭素材料を浸漬して２時間撹拌した後に濾過することを３回繰り返すことにより、最終的に、鉄の一部を除去した原料炭素材料を４．１ｇ得た。最終的に得られた原料炭素材料について、堀場製作所製の商品名「ＪＹ１３８」を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行ったところ、鉄の質量濃度は１０００ｐｐｍであった。最終的に得られた原料炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0045】

［比較例２］
＜原料炭素材料の空気流通下での熱処理＞
比較例１において最終的に得られた原料炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの空気流通下で６０分間かけて室温から４５０℃まで昇温し、４５０℃のまま１時間保持し、酸化加熱処理物を０．６３ｇ得た。得られた酸化加熱処理物について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0046】

［実施例１］
＜酸化性ガスに空気を用いて合成した窒素含有炭素材料＞
比較例２において得られた酸化加熱処理物０．６０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃のまま１時間保持することにより窒素含有炭素材料を０．１５ｇ得た。得られた窒素含有炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0047】

［比較例３］
＜酸化性ガスによる熱処理を施さず、不活性ガスによる熱処理を施した場合＞
比較例１において最終的に得られた原料炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃のまま１時間保持することにより窒素含有炭素材料を０．３０ｇ得た。得られた窒素含有炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0048】

［比較例４］
＜酸化性ガスによる熱処理と不活性ガスによる熱処理の順番を入れ替えた場合＞
比較例１において最終的に得られた原料炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃のまま１時間保持した。冷却後、大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの空気流通下で６０分間かけて室温から４５０℃まで昇温し、４５０℃のまま１時間保持することにより窒素含有炭素材料を０．２４ｇ得た。得られた窒素含有炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0049】

［比較例５］
＜原料炭素材料の二酸化炭素流通下での熱処理＞
比較例１において最終的に得られた原料炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの二酸化炭素流通下で６０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持し、酸化加熱処理物を０．２５ｇ得た。得られた酸化加熱処理物について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0050】

［実施例２］
＜酸化性ガスに二酸化炭素を用いて合成した窒素含有炭素材料＞
比較例５において得られた酸化加熱処理物０．２０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃のまま１時間保持することにより窒素含有炭素材料を０．１０ｇ得た。得られた窒素含有炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0051】

［比較例６］
＜原料炭素材料の飽和水蒸気含有窒素流通下での熱処理＞
比較例１において最終的に得られた原料炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素を水中を潜らせることによって室温での飽和水蒸気を含む窒素流通下で６０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持し、酸化加熱処理物を０．２４ｇ得た。得られた酸化加熱処理物について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0052】

［実施例３］
＜酸化性ガスに飽和水蒸気含有窒素を用いて合成した窒素含有炭素材料＞
比較例６において得られた酸化加熱処理物０．２０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃のまま１時間保持することにより窒素含有炭素材料を０．１６ｇ得た。得られた窒素含有炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0053】

［比較例７］
＜原料炭素材料の合成＞
５００ｍＬフラスコに０．５Ｍ塩酸２００ｍＬを入れて氷浴にて０℃まで冷却し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アニリン（シグマアルドリッチジャパン製）４．０ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）（関東化学社製）０．１ｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬社製）４．０ｇを加え、室温で２０時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で８時間乾燥させてポリアニリンを含む固形分を７．９ｇ得た。得られた固形分全量を石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持して炭化させた。これを遊星ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）にて粉砕及び分級することにより、平均粒子径を約２μｍに調整した原料炭素材料を得た。次に、３３質量％の塩酸４００ｍＬに分級後の原料炭素材料を浸漬して２時間撹拌した後に濾過することを３回繰り返すことにより、鉄の少なくとも一部を除去した原料炭素材料を得た。濾残を真空乾燥機にて８０℃で８時間乾燥させて、最終的に、原料炭素材料を１．１ｇ得た。最終的に得られた原料炭素材料について、堀場製作所製の商品名「ＪＹ１３８」を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行ったところ、鉄の質量濃度は５５００ｐｐｍであった。最終的に得られた原料炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0054】

［実施例４］
＜酸化性ガスに空気を用いて合成した窒素含有炭素材料＞
比較例７において最終的に得られた原料炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの空気流通下で６０分間かけて室温から４５０℃まで昇温し、４５０℃のまま１時間保持した。その後、室温まで冷却してから、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃のまま１時間保持し、窒素含有炭素材料を０．３３ｇ得た。得られた窒素含有炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0055】

［比較例８］
＜原料炭素材料の合成＞
コバルト（ＩＩ）フタロシアニン（東京化成工業製）１０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持した。これを遊星ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）にて粉砕及び分級することにより、平均粒子径約２μｍに調整した。次に、３３質量％の塩酸４００ｍＬに分級後の原料炭素材料を浸漬して２時間撹拌した後に濾過することを３回繰り返すことにより、コバルトの少なくとも一部を除去した原料炭素材料を得た。濾残を真空乾燥機にて８０℃で８時間乾燥させて、最終的に、原料炭素材料を５．５ｇ得た。最終的に得られた原料炭素材料について、堀場製作所製の商品名「ＪＹ１３８」を用いてＩＣＰ−ＡＥＳを行ったところ、コバルトの質量濃度は９８００ｐｐｍであった。最終的に得られた原料炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0056】

［実施例５］
＜酸化性ガスに空気を用いて合成した窒素含有炭素材料＞
比較例８において最終的に得られた原料炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの空気流通下で６０分間かけて室温から３５０℃まで昇温し、３５０℃のまま１時間保持した。その後、室温まで冷却してから、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃のまま１時間保持し、窒素含有炭素材料を０．５０ｇ得た。得られた窒素含有炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0057】

［比較例９］
＜原料炭素材料の合成＞
ポリピロール（シグマアルドリッチジャパン製）１０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持した。これを遊星ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）にて粉砕及び分級することにより、平均粒子径約２μｍに調整し、原料炭素材料２．７ｇを得た。得られた原料炭素材料について、堀場製作所製の商品名「ＪＹ１３８」を用いてＩＣＰ−ＡＥＳを行ったところ、遷移金属は検出されなかった。得られた原料炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0058】

［実施例６］
＜酸化性ガスに空気を用いて合成した窒素含有炭素材料＞
比較例９において最終的に得られた原料炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径７０ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの空気流通下で６０分間かけて室温から４５０℃まで昇温し、４５０℃のまま１時間保持した。その後、室温まで冷却してから、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃のまま１時間保持し、窒素含有炭素材料を０．１０ｇ得た。得られた窒素含有炭素材料について、上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀の結果を表１に示す。また、日本電子製の商品名「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用いたＸＰＳ測定によって求めた炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、及び、リガク製の商品名「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」を用いたＸＲＤ測定によって求めた回折角（２θ）２５°付近のピーク位置も表１に示す。

【0059】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極、金属−空気電池の電極等の各種電極の他、化学反応の触媒等として有用である。また、本発明の窒素含有炭素材料は、アンモニア処理を経て得られる窒素含有炭素材料と同等の酸素還元活性を示し、かつアンモニア処理を経て得られる窒素含有炭素材料よりも簡便な設備において製造可能である。

【図1】