特許 6266291 ニオブ酸系強誘電体の配向性薄膜とその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6266291

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】ニオブ酸系強誘電体の配向性薄膜とその作製方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 33/00 20060101AFI20180115BHJP

   H01L 41/43 20130101ALI20180115BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20180115BHJP

   C04B 35/00 20060101ALI20180115BHJP

   C30B 29/30 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   C01G33/00 A

   H01L41/43

   H01L41/187

   C04B35/00

   C30B29/30 A

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-207481(P2013-207481)

(22)【出願日】2013年10月2日

(65)【公開番号】特開2015-71506(P2015-71506A)

(43)【公開日】2015年4月16日

【審査請求日】2016年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】馮 旗

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２８７９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０７４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０６６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２２６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００；４９／１０−９９／００

Ｃ０４Ｂ ３５／００

Ｃ３０Ｂ ２９／３０

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｈ０１Ｌ ４１／４３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一定方向に結晶面が配向したナノシート状粒子と、前記ナノシート状粒子と反応してニオブ酸系強誘電体を形成する補完物質とをあらかじめ設定した割合で混合してスラリー状混合物を形成する工程と、
基板上に前記スラリー状混合物を塗布する工程と、
前記スラリー状混合物を熱処理して前記ナノシート状粒子と前記補完物質とを反応させ、前記ナノシート状粒子をテンプレートとして結晶方位が配向制御された薄膜を作製する工程とを含み、
前記ナノシート状粒子の層状ニオブ酸塩は層状六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）または層状六ニオブ酸カリウム水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）であり、前記補完物質はカリウム塩であり、前記ニオブ酸系強誘電体はＫとＮｂの比が１：１であるニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法。

【請求項2】

前記補完物質の前記カリウム塩として硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を用いることにより、前記ニオブ酸系強誘電体である前記ニオブ酸カリウムの結晶方位を［１００］に配向制御することを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法。

【請求項3】

前記補完物質の前記カリウム塩として炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を用いることにより、前記ニオブ酸系強誘電体である前記ニオブ酸カリウムの結晶方位を［１１０］に配向制御することを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法。

【請求項4】

一定方向に結晶面が配向したナノシート状粒子と、前記ナノシート状粒子と反応してニオブ酸系強誘電体を形成する補完物質とをあらかじめ設定した割合で混合してスラリー状混合物を形成する工程と、
基板上に前記スラリー状混合物を塗布する工程と、
前記スラリー状混合物を熱処理して前記ナノシート状粒子と前記補完物質とを反応させ、前記ナノシート状粒子をテンプレートとして結晶方位が配向制御された薄膜を作製する工程とを含み、
前記ナノシート状粒子の層状ニオブ酸塩は層状六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）及び層状六ニオブ酸カリウム水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）であり、前記補完物質はナトリウム塩であり、前記ニオブ酸系強誘電体はニオブ酸ナトリウムカリウム（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘＮｂＯ_３，０＜ｘ＜２／３）であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法。

【請求項5】

前記補完物質の前記ナトリウム塩として硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を用いることにより、前記ニオブ酸系強誘電体である前記ニオブ酸ナトリウムカリウムの結晶方位を［１００］に配向制御することを特徴とする請求項４に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法。

【請求項6】

一定方向に結晶面が配向したナノシート状粒子と、前記ナノシート状粒子と反応してニオブ酸系強誘電体を形成する補完物質とをあらかじめ設定した割合で混合してスラリー状混合物を形成する工程と、
基板上に前記スラリー状混合物を塗布する工程と、
前記スラリー状混合物を熱処理して前記ナノシート状粒子と前記補完物質とを反応させ、前記ナノシート状粒子をテンプレートとして結晶方位が配向制御された薄膜を作製する工程とを含み、
前記ナノシート状粒子の層状ニオブ酸塩は層状六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）または層状六ニオブ酸カリウム水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）であり、前記補完物質はナトリウム塩とカリウム塩との混合物であり、前記ニオブ酸系強誘電体はニオブ酸ナトリウムカリウム（Ｎａ_１-ｘＫ_ｘＮｂＯ_３，２／３＜ｘ＜１）であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法。

【請求項7】

前記補完物質の前記ナトリウム塩として硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を用い、前記カリウム塩として硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を用いることにより、前記ニオブ酸系強誘電体である前記ニオブ酸ナトリウムカリウムの結晶方位を［１００］に配向制御することを特徴とする請求項６に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法。

【請求項8】

前記ナノシート状粒子は、ソルボサーマル法で合成することを特徴とする請求項１乃至請求項７のうち何れか１つに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法。

【請求項9】

一定方向に結晶面が配向したナノシート状粒子と、前記ナノシート状粒子と反応してニオブ酸系強誘電体を形成する補完物質とをあらかじめ設定した割合で混合してスラリー状混合物を形成する工程と、
基板上に前記スラリー状混合物を塗布する工程と、
前記スラリー状混合物を熱処理して前記ナノシート状粒子と前記補完物質とを反応させ、前記ナノシート状粒子をテンプレートとして結晶方位が配向制御された薄膜を作製する工程とを含み、
前記ニオブ酸系強誘電体としてニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）を作製し、
前記ナノシート状粒子の層状ニオブ酸塩として層状六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）または層状六ニオブ酸カリウム水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）であり、前記補完物質は炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）であり、前記ニオブ酸系強誘電体である前記ニオブ酸カリウムの結晶方位を［１１０］に配向制御することを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶方位を配向させたニオブ酸系強誘電体の配向性薄膜とその作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高特性の圧電材料を得るために、融液からの単結晶成長と共に、固相での配向多結晶の作製が盛んに行われている。結晶方位が一方向に配向した材料を作製することができれば、多結晶でも単結晶に近い特性を発現するという予想のもとに、圧電セラミックスの配向化が研究されている（非特許文献１を参照。）。

【0003】

また、近年、圧電素子やマイクロマシン（ＭＥＭＳ）インクジェットプリンター等の応用分野において圧電薄膜が重要になってきている。特に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）薄膜は良好な特性を持つために広く研究され、色々なデバイスとして実用に供されている。

【0004】

しかし、ＰＺＴ材料はＰｂを含むため、人体に対する安全性の観点から問題が指摘されており、ヨーロッパ（ＥＵ）ではＲｏｈｓ指令により原則的にＰｂを含む製品が規制されている。ただし、現状ではＰＺＴの代替材料がないためやむをえず使用が認められている。

【0005】

そのため、例えば、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３），ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）等の非鉛圧電材料が注目されている。この非鉛圧電薄膜の結晶方位の配向制御は、例えば、液相エピタキシャル成長（ＬＰＥ：Liquid-Phase Epitaxy）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition），パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Lase Deposition）によって実現できる（例えば、非特許文献２を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−２８１３４０号公報

【特許文献2】特開２０１３−１０６４２号公報

【特許文献3】特開２００７−２２８５７号公報

【特許文献4】特開２００６−８３０２５号公報

【特許文献5】特開２０１１−１２１７９４号公報

【特許文献6】特開２０１０−２０２４４０号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】R&D Review of Toyota CRDL Vol.36 No.3 (2001.9)

【非特許文献2】ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.66 2007

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

非特許文献１に記載の作製方法（ＲＴＧＧ法）は、異方形状単結晶粉末をテンプレートとして用い、目的物質の組成となるように補完物質を混合して配向成形し、熱処理により固相反応に続いて配向粒成長を生じさせる手法であり、バルクのセラミック材料を作製することを目的としている。すなわち、テンプレート粒子の形状が大きいことから、基本的に本手法で薄膜を作製することはできない。

【0009】

また、ＬＰＥ、ＭＯＣＶＤやＰＬＤなどによる薄膜作製方法は、単結晶基板上にエピタキシャル成長で作製する手法であり、良好な特性の圧電性薄膜を作製することができるが、単結晶基板が必要で、かつ装置コストも高く量産性も課題であり、デバイスコストを安価にできないという問題があった。

【0010】

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、単結晶基板が不要で、作製コストが低廉で、大面積化が容易なニオブ酸系強誘電体の配向性薄膜とその作製方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法は、一定方向に結晶面が配向したナノシート状粒子と、前記ナノシート状粒子と反応してニオブ酸系強誘電体を形成する補完物質とをあらかじめ設定した割合で混合してスラリー状混合物を形成する工程と、基板上に前記スラリー状混合物を塗布する工程と、前記スラリー状混合物を熱処理して前記ナノシート状粒子と前記補完物質とを反応させ、前記ナノシート状粒子をテンプレートとして結晶方位が配向制御された薄膜を作製する工程とを含むことを特徴としている。

【0012】

請求項２に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法は、請求項１において、前記ナノシート状粒子として層状ニオブ酸塩を用い、前記補完物質としてカリウム塩を用い、前記ニオブ酸系強誘電体としてニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）を作製することを特徴としている。

【0013】

請求項３に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法は、請求項２において、前記ナノシート状粒子の前記層状ニオブ酸塩として層状六ニオブ酸カリウム水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）を用い、前記補完物質の前記カリウム塩として硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を用いることにより、前記ニオブ酸系強誘電体である前記ニオブ酸カリウムの結晶方位を［１００］に配向制御することを特徴としている。

【0014】

請求項４に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法は、請求項２において、前記ナノシート状粒子の前記層状ニオブ酸塩として層状六ニオブ酸カリウム水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）を用い、前記補完物質の前記カリウム塩として炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を用いることにより、前記ニオブ酸系強誘電体である前記ニオブ酸カリウムの結晶方位を［１１０］に配向制御することを特徴としている。

【0015】

請求項５に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法は、請求項１において、前記ナノシート状粒子として層状ニオブ酸塩を用い、前記補完物質としてナトリウム塩を用い、前記ニオブ酸系強誘電体としてニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）を作製することを特徴としている。

【0016】

請求項６に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法は、請求項５において、前記ナノシート状粒子の前記層状ニオブ酸塩として層状六ニオブ酸カリウム水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）を用い、前記補完物質の前記ナトリウム塩として硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を用いることにより、前記ニオブ酸系強誘電体である前記ニオブ酸ナトリウムの結晶方位を［１００］に配向制御することを特徴としている。

【0017】

請求項７に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法は、請求項１において、前記ナノシート状粒子として層状ニオブ酸塩を用い、前記補完物質としてナトリウム塩とカリウム塩との混合物を用い、前記ニオブ酸系強誘電体としてニオブ酸ナトリウムカリウム（Ｎａ_１-ｘＫ_ｘＮｂＯ_３，０＜ｘ＜１）を作製することを特徴としている。

【0018】

請求項８に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法は、請求項７において、前記ナノシート状粒子の前記層状ニオブ酸塩として層状六ニオブ酸カリウム水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）を用い、前記補完物質の混合物うち、前記ナトリウム塩として硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を用い、前記カリウム塩として硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を用いることにより、前記ニオブ酸系強誘電体である前記ニオブ酸ナトリウムカリウムの結晶方位を［１００］に配向制御することを特徴としている。

【0019】

請求項９に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜の作製方法は、請求項１乃至請求項８のうち何れか１つにおいて、前記ナノシート状粒子は、ソルボサーマル法で合成することを特徴としている。

【0020】

請求項１０に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜は、少なくとも表面が多結晶又は非晶質からなる基板の前記表面に、ニオブ酸塩が５０％以上の配向度で一定の結晶方位に配向していることを特徴としている。

【0021】

請求項１０に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜は、請求項９において、前記ニオブ酸塩が、ニオブ酸ナトリウムカリウム（Ｎａ_１-ｘＫ_ｘＮｂＯ_３，０≦ｘ≦１、ｘ＝０のとき、ニオブ酸ナトリウムであり、ｘ＝１のとき、ニオブ酸カリウムである。）であることを特徴としている。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、単結晶基板が不要で、製造コストが低廉で、大面積化が容易なニオブ酸系強誘電体の配向性薄膜とその作製方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例１において、焼成時間を１２時間と固定して、５１０℃，５３０℃，５５０℃，５７０℃，５９０℃と焼成温度を変化させて作製したニオブ酸カリウム薄膜（以下、ＫＮ薄膜という。）のＸ線回折図形である。

【図2】実施例１において、焼成温度を５５０℃と固定して、３ｈ，６ｈ，９ｈ，１２ｈ，１５ｈ，１８ｈと焼成時間を変化させて作製したＫＮ薄膜のＸ線回折図形である。

【図3】実施例１において、５５０℃で１８時間焼成して作製したＫＮ薄膜のＳＥＭ写真であって、（Ａ）表面、（Ｂ）断面の写真である。

【図4】実施例２において、焼成温度を５５０℃と固定して、３ｈ，６ｈ，９ｈ，１２ｈ，１５ｈ，１８ｈと焼成時間を変化させて作製したＫＮ薄膜のＸ線回折図形である。

【図5】実施例２において、５５０℃で１８時間焼成して作製したＫＮ薄膜のＳＥＭ写真であって、（Ａ）表面、（Ｂ）断面の写真である。

【図6】実施例３において、５８０℃で２４時間焼成して作製したニオブ酸ナトリウム薄膜（以下、ＮＮ薄膜という。）のＸ線回折図形である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0024】

以下、本発明を適用した実施の形態について、具体的な実験結果を参照しながら詳細に説明する。

【実施例1】

【0025】

実施例１では、ソルボサーマル法で合成された層状六ニオブ酸カリウム水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ、以下、層状ＫＮ水和物という。）のナノシート状粒子をテンプレートとして用い、有機溶媒によってナノシート状テンプレート粒子と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）との混合物スラリーを形成し、ガラス基板にこの混合物スラリーを塗布した後、熱処理をすることで、結晶方位が［１００］に配向したＫＮ薄膜を作製できることを示す。

【0026】

１．テンプレートの合成
先ず、層状ＫＮ水和物のナノシート状粒子からなるテンプレートをソルボサーマル法によって合成した。

【0027】

Ｎｂ_２Ｏ_５，ＫＯＨを出発原料として、オートクレーブを使用した。Ｎｂ_２Ｏ_５５ｇと３ｍｏｌ／ｄｍ^３のＫＯＨ水溶液３０ｍＬを内容積８５ｍＬのオートクレーブに入れ、２３０℃で２時間水熱処理して、溶液を得た。

【0028】

この溶液にエタノールを加え、沈殿物を生成し、この沈殿物０．５ｇと０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３のＫＯＨの水−エタノール混合溶液（水−エタノール体積比＝１：１）３０ｍＬを内容積８５ｍＬのオートクレーブに入れ、２００〜２５０℃、１２時間ソルボサーマル処理して、層状ＫＮ水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）のナノシート状粒子を合成した。

【0029】

最適な条件で得られた層状ＫＮ水和物[Y1]の平均直径は２μｍで、厚みが約０．１μｍである。分析の結果、層状ＫＮ水和物の組成はＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏに相当し、結晶構造はＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２１−１２９６に対応し、単斜晶系であることが確認された。

【0030】

２．スラリーの形成及び塗布
目的のニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）のＮｂとＫの比が、Ｎｂ：Ｋ＝１：１であるから、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７はＫが足りないこととなる。Ｋを補充するため、層状ＫＮ水和物にＫＮＯ_３を添加し、バインダーとともに有機溶媒に混ぜて、スラリー（ペースト状の混合物）を作製し、ドクターブレード法を用いて、このスラリーをガラス基板に塗布して約３[Y2]μｍ（薄膜の厚み）に伸ばした。

【0031】

３．焼成
ガラス基板にスラリーを塗布した後、ＫＮ薄膜の配向性に関する温度依存性と時間依存性を検討するために、温度と時間を変えて焼成しＫＮ薄膜を得た。

【0032】

その後、作製したＫＮ薄膜のＸ線回折分析及び表面並びに断面のＳＥＭ観察を行った。

【0033】

４．実験結果及び考察
焼成温度の最適値を決定するために、焼成時間を１２時間と固定して、５１０℃，５３０℃，５５０℃，５７０℃，５９０℃と焼成温度を変化させてＫＮ薄膜を作製した。図１に得られたＫＮ薄膜のＸ線回折図形を示す。なお、ここで示される配向度とは、２θ−θ法Ｘ線回折（以下、ＸＲＤという。）パターンのピーク強度から、以下の式により計算するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ配向度Ｆの％表記である。
Ｆ＝（ｐ−ｐ_０）／（１−ｐ_０）
ここで、ｐは対象試料、すなわちＫＮ薄膜のΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）、ｐ_０は参照試料、すなわち無配向ＫＮ粉末のｐ値にあたる。単結晶ではＦ＝１、無配向多結晶ではＦ＝０となる。

【0034】

焼成温度５１０℃では未反応のＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７が部分的に残ったが、５３０℃以上ではすべてニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）結晶相となった。焼成温度が５１０℃，５３０℃，５５０℃，５７０℃，５９０℃の何れにおいても、結晶方位が［１００］方向へ配向することが判明した。また、焼成温度が５３０℃〜５７０℃の範囲で、配向度が高まることが確認されたので、５５０℃を最適な焼成温度とした。

【0035】

次に、焼成時間の最適値を決定するために、焼成温度を５５０℃と固定して、３ｈ，６ｈ，９ｈ，１２ｈ，１５ｈ，１８ｈと焼成時間を変化させてＫＮ薄膜を作製した。図２に得られたＫＮ薄膜のＸ線回折図形を示す。

【0036】

焼成時間３ｈでは未反応のＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７が部分的に残ったが、６ｈ以上ではすべてニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）結晶相となった。焼成時間が３ｈ，６ｈ，９ｈ，１２ｈ，１５ｈ，１８ｈの何れにおいても、結晶方位が［１００］方向へ配向することが判明した。また、焼成時間が１２ｈ〜１８ｈの範囲で、配向度が高まることが確認されたので、１２ｈを最適な焼成時間とした。

【0037】

図３に、５５０℃で１８時間焼成して作製したＫＮ薄膜の表面並びに断面のＳＥＭ写真を示す。図３が示すように、結晶粒の大きさが０．５μｍ〜５μｍ程度、厚みが約２．５μｍのＫＮ薄膜を作製することができた。

【0038】

以上のように、ソルボサーマル法で合成された層状ＫＮ水和物のナノシート状粒子をテンプレートとして用い、有機溶媒によってナノシート状テンプレート粒子と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）との混合物スラリーを形成し、ガラス基板にこの混合物スラリーを塗布した後、熱処理をすることで、結晶方位が［１００］に配向したＫＮ薄膜を作製できることが明らかとなった。

【実施例2】

【0039】

実施例２では、ソルボサーマル法で合成された層状ＫＮ水和物のナノシート状粒子をテンプレートとして用い、有機溶媒によってナノシート状テンプレート粒子と炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）との混合物スラリーを形成し、ガラス基板にこの混合物スラリーを塗布した後、熱処理をすることで、結晶方位が［１１０］に配向したＫＮ薄膜を作製できることを示す。

【0040】

１．テンプレートの合成
先ず、層状ＫＮ水和物のナノシート状粒子からなるテンプレートをソルボサーマル法によって合成した。

【0041】

テンプレートの合成は、実施例１と同様であるので省略する。

【0042】

２．スラリーの形成及び塗布
層状ＫＮ水和物にＫＨＣＯ_３を添加し、バインダーとともに有機溶媒に混ぜて、スラリー（ペースト状の混合物）を作製し、ドクターブレード法を用いて、このスラリーをガラス基板に塗布して約２．５μｍ（薄膜の厚み）に伸ばした。

【0043】

３．焼成
ガラス基板にスラリーを塗布した後、ＫＮ薄膜の配向性に関する温度依存性と時間依存性を検討するために、温度と時間を変えて焼成しＫＮ薄膜を得た。

【0044】

その後、作製したＫＮ薄膜のＸ線回折分析及び表面並びに断面のＳＥＭ観察を行った。

【0045】

４．実験結果及び考察
焼成時間の最適値を決定するために、焼成温度を５５０℃と固定して、３ｈ，６ｈ，９ｈ，１２ｈ，１５ｈ，１８ｈと焼成時間を変化させてＫＮ薄膜を作製した。図４に得られたＫＮ薄膜のＸ線回折図形を示す。

【0046】

焼成時間３ｈでは未反応のＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７が部分的に残ったが、６ｈ以上ではすべてニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）結晶相となった。焼成時間が３ｈ，６ｈ，９ｈ，１２ｈ，１５ｈ，１８ｈの何れにおいても、結晶方位が［１１０］方向へ配向することが判明した。また、焼成時間が１２ｈ〜１８ｈの範囲で、配向度が高まることが確認されたので、１２ｈを最適な焼成時間とした。

【0047】

図５に、５５０℃で１８時間焼成して作製したＫＮ薄膜の表面並びに断面のＳＥＭ写真を示す。図５が示すように、結晶粒の大きさが０．５μｍ〜５μｍ程度、厚みが約２μｍのＫＮ薄膜を作製することができた。

【0048】

以上のように、ソルボサーマル法で合成された層状ＫＮ水和物のナノシート状粒子をテンプレートとして用い、有機溶媒によってナノシート状テンプレート粒子と炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）との混合物スラリーを形成し、ガラス基板にこの混合物スラリーを塗布した後、熱処理をすることで、結晶方位が［１１０］に配向したＫＮ薄膜を作製できることが明らかとなった。

【0049】

層状ＫＮ水和物のナノシート状粒子と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）や炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）カリウム塩との混合物スラリー薄膜を焼成してＫＮ配向性薄膜を生成させる反応においては、先ず、２００℃付近で層状ＫＮ水和物が脱水して層状ＫＮとなってからカリウム塩と反応する。したがって、ナノシート状粒子としては、層状六ニオブ酸カリウム水和物に限定されず、層状六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）でもよい。

【0050】

層状六ニオブ酸カリウムとカリウム塩との反応は、カリウム塩が分解するときに、Ｋ^＋（カリウムイオン）が層状六ニオブ酸カリウムの層間に挿入し、トポタクチック構造変換反応でペロブスカイト構造のＫＮへ変化する。トポタクチック構造変換反応により、ナノシート状ＫＮ配向性粒子が生成し、さらに焼結することでＫＮ配向性薄膜となる。

【0051】

したがって、補完物質は、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）や炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）に限らず、焼成温度で分解するカリウム塩でよく、特に、分解しやすいカリウム塩が望ましい。例えば、無機塩では、Ｋ_２ＣＯ_３，Ｋ_２ＳＯ_４，ＫＨＳＯ_４，Ｋ_２ＳＯ_３，ＫＨＳＯ_３，ＫＣｌ、有機塩では、酢酸カリウム，安息香酸カリウム，酒石酸カリウム，クエン酸カリウム，クエン酸二水素カリウム，ギ酸カリウム，シュウ酸カリウム，シュウ酸水素カリウム等が挙げられる。さらに、水酸化カリウムも熱処理で分解することが一般的に知られているので、カリウム塩の代わりに利用できる。

【0052】

さらに、層状六ニオブ酸カリウムに限らず、その他の層状構造を有する層状ニオブ酸塩でも同様なトポタクチック構造変換反応が起こるので、その他の層状ニオブ酸塩のナノシート状粒子、例えばＫＮｂ_３Ｏ_８のナノシート状粒子も同様にテンプレートとして利用できる。

【0053】

層状ニオブ酸塩から結晶方位が［１１０］に配向したニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）への構造変換過程は、トポタクチック反応が関与しているものと考えられるが、塗布するスラリーの含有物の種類によって、結晶方位の配向具合が異なることが明らかとなった。

【実施例3】

【0054】

実施例３では、ソルボサーマル法で合成された層状ＫＮ水和物のナノシート状粒子をテンプレートとして用い、有機溶媒によってナノシート状テンプレート粒子と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）（又は硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）との混合物でもよい。）との混合物スラリーを形成し、ガラス基板にこの混合物スラリーを塗布した後、熱処理をすることで、結晶方位が［１００］に配向したＮＮ薄膜（又はニオブ酸ナトリウムカリウム（以下、ＮＫＮ薄膜という。））を作製できることを示す。

【0055】

１．テンプレートの合成
先ず、層状ＫＮ水和物のナノシート状粒子からなるテンプレートをソルボサーマル法によって合成した。

【0056】

テンプレートの合成は、実施例１及び実施例２と同様であるので省略する。

【0057】

２．スラリーの形成及び塗布
層状ＫＮ水和物にＮａＮＯ_３[Y4]を添加し、バインダーとともに有機溶媒に混ぜて、スラリー（ペースト状の混合物）を作製し、ドクターブレード法を用いて、このスラリーをガラス基板に塗布して約２．５μｍ（薄膜の厚み）に伸ばした。

【0058】

３．焼成
ガラス基板にスラリーを塗布した後、５８０℃で２４時間焼成し、ＮＮ薄膜（又はＮＫＮ薄膜）を得た。その後、作製したＮＮ薄膜（又はＮＫＮ薄膜）のＸ線回折分析を行った。作製したＮＫＮ薄膜の組成は、ＮａＮＯ_３の添加量によって変化した。スラリー中のＮａＮＯ_３／Ｎｂ＝１／３の場合、Ｎａ_１／３Ｋ_２／３ＮｂＯ_３が生成した。ＮａＮＯ_３／Ｎｂ＝２／１の場合、Ｋが殆ど含まれないＮａＮｂＯ_３となった。

【0059】

図６に、スラリー中のＮａＮＯ_３／Ｎｂ＝２／１、５８０℃で２４時間焼成して得られたＮＮ薄膜のＸＲＤパターンを示す。図６が示すように、結晶方位が［１００］方向へ配向することが判明した。

【0060】

４．実験結果及び考察
以上のように、ソルボサーマル法で合成された層状ＫＮ水和物のナノシート状粒子をテンプレートとして用い、有機溶媒によってナノシート状テンプレート粒子と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）（又は硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）との混合物でもよい。）との混合物スラリーを形成し、ガラス基板にこの混合物スラリーを塗布した後、熱処理をすることで、結晶方位が［１００］に配向したＮＮ薄膜（又はＮＫＮ薄膜）を作製できることが明らかとなった。

【0061】

層状ＫＮ水和物（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７・４．５Ｈ_２Ｏ）のナノシート状粒子とカリウム塩補完物質と反応する場合、ＫＮｂＯ_３薄膜が得られる。補完物質がＮａＮＯ_３の場合、ＮａＮＯ_３／Ｎｂ＝１／３の場合、Ｎａ_１／３Ｋ_２／３ＮｂＯ_３が生成する。ＮａＮＯ_３／Ｎｂ＞１／３の場合、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７のカリウムイオンがナトリウムイオンに置換され、Ｎａ_１-ｘＫ_ｘＮｂＯ_３（０＜ｘ＜２／３）が生成する。また、ＮａＮＯ_３が過剰の場合（ＮａＮＯ_３／Ｎｂ＞２／１）、殆どのカリウムイオンはナトリウムイオンに置換され、カリウムが殆ど含まれないＮａＮｂＯ_３が生成する。

【0062】

したがって、補完物質としてＮａＮＯ_３を使用すれば、ニオブ酸ナトリウムカリウムＮａ_１-ｘＫ_ｘＮｂＯ_３（０＜ｘ＜２／３）薄膜を作製することができ、補完物質としてＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３との混合物を使用すれば、ニオブ酸ナトリウムカリウムＮａ_１-ｘＫ_ｘＮｂＯ_３，（２／３＜ｘ＜１）の薄膜を作製することができる。

【0063】

なお、本発明は前述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。

【0064】

例えば、本実施例においては、ＫＮ薄膜とＮＮ薄膜（又はＮＫＮ薄膜）の作製について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ニオブ酸リチウム薄膜についても同様に作製可能である。

【0065】

また、本実施例においては、ナノシート状粒子をテンプレートとして、それに補完物質を含むスラリーを塗布して熱処理することで配向性薄膜を得たが、このように作製した配向性薄膜上に、例えばスパッタリングによりＫＮ薄膜を形成することでさらに配向性を改善することもできる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】