特許 6266322 表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法、並びに表示装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6266322

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法、並びに表示装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/32 20120101AFI20180115BHJP

   G03F 1/58 20120101ALI20180115BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/32

   G03F1/58

   C23C14/06 A

   C23C14/06 L

   C23C14/06 G

   C23C14/06 P

【請求項の数】14

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2013-242209(P2013-242209)

(22)【出願日】2013年11月22日

(65)【公開番号】特開2015-102633(P2015-102633A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2015年12月9日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】506107689

【氏名又は名称】ホーヤ エレクトロニクス マレーシア センドリアン ベルハッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＯＹＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＭＡＬＡＹＳＩＡ ＳＥＮＤＩＲＩＡＮ ＢＥＲＨＡＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100101890

【弁理士】

【氏名又は名称】押野 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100130384

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 孝文

(72)【発明者】

【氏名】坪井 誠治

(72)【発明者】

【氏名】吉川 裕

(72)【発明者】

【氏名】牛田 正男

【審査官】 赤尾 隼人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１５６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６８９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７１６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０１５８６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２３０３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５７４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５８４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３６９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２２５１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４４２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４２７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６４２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９８００６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ １／００−１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンが形成されている表示装置製造用の位相シフトマスクを作製するための位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、
該透明基板上に形成された位相シフト膜と
を備え、
前記位相シフト膜は、金属とケイ素の比率が、金属：ケイ素＝１：１以上１：９以下である金属とケイ素と窒素とからなる金属シリサイドの窒化物の金属シリサイド系材料層を少なくとも一層有する積層膜からなり、
前記位相シフト膜は、
波長３６５ｎｍにおける透過率が、３．５％以上８％以下の範囲であり、
波長３６５ｎｍにおける位相差が、１６０度以上２００度以下の範囲であり、
波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が、５．５％以内であり、
波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率が、５％以上４５％以下である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。

【請求項2】

前記金属シリサイド系材料層は、窒素含有量が２５原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項3】

前記位相シフト膜は、
波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が、２０％以内であることを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項4】

前記位相シフト膜は、
波長３６５ｎｍにおいて付与される位相差と、波長４３６ｎｍにおいて付与される位相差の差が、３０度以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項5】

前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の、波長に依存する変化量が、５％以内であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項6】

前記位相シフト膜は、少なくとも一層の金属シリサイド系材料層と、少なくとも一層のクロム系材料層とから構成されることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項7】

前記位相シフト膜は、前記透明基板側に形成される最下層が、クロム系材料層であることを特徴とする請求項６記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項8】

前記位相シフト膜は、最上層がクロム系材料層であることを特徴とする請求項６又は７記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項9】

前記クロム系材料層は、クロムの窒化物及びクロムの酸化窒化物のうち少なくとも一種の材料から構成されることを特徴とする請求項６乃至８のうちいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項10】

前記金属シリサイド系材料層の膜厚は、前記クロム系材料層の膜厚より大きいことを特徴とする請求項６記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項11】

前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１乃至１０のうちいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項12】

表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１乃至１０のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

【請求項13】

表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１１記載の位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

【請求項14】

表示装置の製造方法において、
基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、請求項１２又は１３記載の位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
ｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記レジスト膜を露光するレジスト膜露光工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、この位相シフトマスクブランクを用いた表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、液晶表示装置に採用されている方式として、ＶＡ（Vertical alignment）方式やＩＰＳ（In Plane Switching）方式がある。これらの方式により、高精細、高速表示性能、広視野角の液晶表示装置の実現が図られている。これらの方式を適用した液晶表示装置では、透明導電膜を、例えば、フォトリソグラフィー工程によってパターニングして、ラインアンドスペースパターンの画素電極を形成することによって、応答速度、視野角を改善することができる。最近では、応答速度及び視野角の更なる向上や、液晶表示装置の光利用効率の向上、すなわち、液晶表示装置の低消費電力化やコントラスト向上の観点から、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅の微細化が求められている。例えば、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅を６μｍから５μｍへ、さらに５μｍから４μｍへと狭くすることが望まれている。

【0003】

また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の製造の際には、必要なパターニングが施された、複数の導電膜や絶縁膜を積層することによってトランジスタなどの半導体素子を形成する。その際、積層される個々の膜のパターニングにも、フォトリソグラフィー工程を利用することが多い。例えば、これらの表示装置に用いられる薄膜トランジスタやＬＳＩには、フォトリソグラフィー工程によって、絶縁層にコンタクトホールを形成し、上層のパターンと下層のパターンとを接続する構成を有するものがある。最近では、このような表示装置において、明るく、精細な像を、十分な動作速度を持って表示し、かつ、消費電力を低減させるニーズが高まっている。こうした要求を満たすために、表示装置の構成素子を、微細化し、高集積化することが求められている。例えば、コンタクトホールの径を３μｍから２．５μｍ、２μｍ、１．５μｍへと小さくすることが望まれている。

【0004】

このような背景から、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応できる表示装置製造用のフォトマスクが望まれている。

【0005】

ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化を実現するに当たり、従来のフォトマスクでは、表示装置製造用の露光機の解像限界が３μｍであるため、十分な工程尤度（Process Margin）なしに、解像限界に近い最小線幅の製品を生産しなければならない。このため、表示装置の不良率が高くなる問題があった。

【0006】

例えば、コンタクトホールを形成するためのホールパターンを有するフォトマスクを使用し、これを被転写体に転写することを考えた場合、直径が３μｍを超えるホールパターンであれば従来のフォトマスクで転写することができた。しかしながら、直径が３μｍ以下のホールパターン、特に、直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写することは非常に困難であった。直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写するためには、例えば高ＮＡを持つ露光機へ転換することも考えられるが、大きな投資が必要となる。

【0007】

そこで、解像度を向上させて、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応するため、表示装置製造用のフォトマスクとして、位相シフトマスクが注目されている。

【0008】

最近、液晶表示装置製造用のフォトマスクとして、クロム系位相シフト膜を備えた位相シフトマスクが開発された。
特許文献１には、透明基板と、透明基板上に形成された遮光層と、遮光層の周囲に形成され、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０度の位相差をもたせることが可能な酸化窒化クロム系材料からなる単層の位相シフト層とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクが記載されている。この位相シフトマスクは、透明基板上の遮光層をパターニングし、遮光層を被覆するように位相シフト層を透明基板上に形成し、位相シフト層上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層をフォトリソグラフィー工程において露光及び現像することでレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして位相シフト層をパターニングすることにより製造される。
尚、この単層のクロム系位相シフト層は、窒素（Ｎ_２）ガスと二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを含む混合ガスからなるスパッタガス雰囲気中で成膜される（特許文献１の図２のサンプルＮｏ．１〜５を参照）。このため、当該位相シフト層は、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）のみならず、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）から形成される場合もあると推定される。

【0009】

このような位相シフトマスクは、種々の露光機から出力される、様々な波長の露光光を受ける。

【0010】

例えば、液晶表示装置製造用の位相シフトマスクの場合、フォトリソグラフィー工程に使用される露光機として、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）にそれぞれピーク強度をもつ複合光を出力する光源（超高圧ＵＶランプ）を備えたものが知られている。例えば、近年の液晶表示装置の大型化に伴ってサイズが拡大しつつあるマザーガラス基板の主表面上に位相シフトマスクのマスクパターンを転写する場合の露光光として、その複合光を用いると、光量を稼ぐことができ、タクトタイムの短縮化を図ることが可能となる。

【0011】

また、一般に、ある波長の光において、ある程度の透過率を示す膜は、その透過率を含む光学特性が波長に依存して変化すること、すなわち波長依存性をもつことが知られている。
位相シフト膜は、露光光の位相を変える性質を有する膜であるから、その性質上、その露光光において、ある程度の透過率を示す。このため、上記知見によれば、位相シフト膜は、露光光における透過率、反射率及び位相差に波長依存性が存在することになる。
そして特許文献２では、位相差偏差や透過率偏差を抑えた位相シフト膜を有するフォトマスクが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２０１１−１３２８３号公報

【特許文献2】特開２０１２−２３０３７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかし、上述の特許文献１、２に具体的に記載されている位相シフト膜は、いずれも単層のクロム系位相シフト膜の場合であった。したがって、このような位相シフト膜材料により得られる位相シフトマスクを用いて、例えば、コンタクトホール径が２．５μｍや２μｍといった微細なパターンを転写する場合に、露光光における透過率等の波長依存性が十分でなかったり、または、位相シフト膜パターンの断面形状が垂直化できないことにより、解像性が十分に得られないという問題があった。
また、マスク作製用の描画機や、表示装置製造時に使用される露光機には、マスクに設けられたアライメントマークを認識するためにアライメント用光源が備えられている。アライメント光として、例えば、波長３６５〜７００ｎｍの光が使用されるが、そのアライメント光における透明基板とアライメントマークとの透過率の差を利用して、アライメントマークを検知する。アライメント光（波長３６５〜７００ｎｍ）における透過率の差が大きいほど、アライメントの認識が容易となり、アライメント精度が向上するため、位相シフトマスクの取扱い性を向上させることが可能となる。しかし、上述の特許文献１、２の位相シフトマスクは、取扱い性において必ずしも十分な特性を有していると言えなかった。
また、マスク検査装置として、例えば、波長３６５ｎｍ又は５４６ｎｍの光を出力する光源を備えたものが知られている。そのマスク検査装置の検査光における透明基板とマスクパターンとの反射率の差や透過率の差を利用して、マスクパターンを識別するものが知られている。このようなマスク検査装置を用いると、例えば、マスクパターンの形状不良欠陥や、マスクパターン上の付着異物の有無を把握することが可能となる。しかし、上述の特許文献１、２の位相シフトマスクは、マスク検査における位相シフト膜の光学特性として必ずしも十分な特性を有しているとは言えなかった。

【0014】

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、露光光に対する各光学特性の波長依存性が抑制された光学特性を示す位相シフト膜を備えた、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、この位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスク及びその製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上述した課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

【0016】

（構成１）表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、
該透明基板上に形成された位相シフト膜と
を備え、
前記位相シフト膜は、金属とケイ素と、窒素及び／又は酸素のいずれか一つの元素を含む金属シリサイド系材料層を少なくとも一層有する単層膜若しくは積層膜からなり、
前記位相シフト膜は、
波長３６５ｎｍの光における透過率が、３．５％以上８％以下の範囲であり、
波長３６５ｎｍの光における位相差が、１６０度以上２００度以下の範囲であり、
波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が、５．５％以内である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。

【0017】

（構成２）前記位相シフト膜は、
波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が、２０％以内であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。

【0018】

（構成３）前記位相シフト膜は、
波長３６５ｎｍにおいて付与される位相差と、波長４３６ｎｍにおいて付与される位相差の差が、３０度以下である
ことを特徴とする構成１又は２記載の位相シフトマスクブランク。

【0019】

（構成４）前記位相シフト膜は、
波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率が、５％以上４５％以下であることを特徴とする構成１乃至３のうちいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

【0020】

（構成５）前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の、波長に依存する変化量が、５％以内であることを特徴とする構成４記載の位相シフトマスクブランク。

【0021】

（構成６）前記位相シフト膜は、少なくとも一層の金属シリサイド系材料層と、少なくとも一層のクロム系材料層とから構成されることを特徴とする構成１乃至５のうちいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

【0022】

（構成７）前記金属シリサイド系材料層は、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、及び、金属シリサイドの酸化炭化窒化物のうち少なくとも一種の材料から構成されることを特徴とする構成１乃至６のうちいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

【0023】

（構成８）前記クロム系材料層は、クロムの窒化物、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化窒化物、クロムの酸化炭化物、及び、クロムの酸化炭化窒化物のうち少なくとも一種の材料から構成されることを特徴とする構成６記載の位相シフトマスクブランク。

【0024】

（構成９）前記金属シリサイド系材料層の膜厚は、前記クロム系材料層の膜厚より大きいことを特徴とする構成６記載の位相シフトマスクブランク。

【0025】

（構成１０）前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１乃至９のうちいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

【0026】

（構成１１）表示装置製造用の位相シフトマスクにおいて、
透明基板と、
該透明基板上に形成された位相シフト膜パターンと
を備え、
前記位相シフト膜パターンは、金属とケイ素と、窒素及び／又は酸素のいずれか一つの元素を含む金属シリサイド系材料層を少なくとも一層有する単層膜若しくは積層膜からなり、
前記位相シフト膜パターンは、
波長３６５ｎｍの光における透過率が、３．５％以上８％以下の範囲であり、
波長３６５ｎｍの波長光における位相差が、１６０度以上２００度以下の範囲であり、
波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が、５．５％以内である
ことを特徴とする位相シフトマスク。

【0027】

（構成１２）前記位相シフト膜パターンは、
波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が、２０％以内であることを特徴とする構成１１記載の位相シフトマスク。

【0028】

（構成１３）前記位相シフト膜パターンは、
波長３６５ｎｍにおいて付与される位相差と、波長４３６ｎｍにおいて付与される位相差の差が、３０度以下であることを特徴とする構成１１又は１２記載の位相シフトマスク。

【0029】

（構成１４）前記位相シフト膜パターンは、
波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率が、１５％以上３０％以下であることを特徴とする構成１１乃至１３のいずれか一に記載の位相シフトマスク。

【0030】

（構成１５）前記位相シフト膜パターンは、
波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の、波長に依存する変化量が、５％以内であることを特徴とする構成１４記載の位相シフトマスク。

【0031】

（構成１６）前記位相シフト膜パターン上に形成された遮光膜パターンを備えることを特徴とする構成１１乃至１５のうちいずれか一に記載の位相シフトマスク。

【0032】

（構成１７）前記位相シフト膜パターンの下に形成された遮光膜パターンを備えることを特徴とする構成１１乃至１６のうちいずれか一に記載の位相シフトマスク。

【0033】

（構成１８）表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１乃至９のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

【0034】

（構成１９）表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１０記載の位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

【0035】

（構成２０）表示装置の製造方法において、
基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、構成１１乃至１７のうちいずれか一に記載の位相シフトマスク、又は、構成１８又は１９記載の位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
ｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記レジスト膜を露光するレジスト膜露光工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

【発明の効果】

【0036】

上述したように、本発明に係る表示装置製造用の位相シフトマスクブランクによれば、透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備えている。位相シフト膜は、金属とケイ素と、窒素及び／又は酸素のいずれか一つの元素を含む金属シリサイド系材料層を少なくとも一層有する単層膜若しくは積層膜からなる。位相シフト膜は、波長３６５ｎｍの光における透過率が３．５％以上８％以下の範囲であり、波長３６５ｎｍの光における位相差が１６０度以上２００度以下の範囲であり、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が５．５％以内である。このような位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲の光における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示す。
このため、当該波長範囲の露光光を受けた際に、位相シフト効果を十分に発揮でき、解像度の向上を図ることができる位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを得ることができる。また、パターン境界部分の光強度傾斜を強くし、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ所望の転写パターン形状を得ることができる位相シフト膜パターンへのパターニングが可能な位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを得ることができる。

【0037】

また、本発明に係る表示装置製造用の位相シフトマスクによれば、透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜パターンとを備えている。位相シフト膜パターンは、金属とケイ素と、窒素及び／又は酸素のいずれか一つの元素を含む金属シリサイド系材料層を少なくとも一層有する単層膜若しくは積層膜からなる。位相シフト膜パターンは、波長３６５ｎｍの光における透過率が３．５％以上８％以下の範囲であり、波長３６５ｎｍの光における位相差が１６０度以上２００度以下の範囲であり、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が５．５％以内である。このような位相シフト膜パターンは、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲の光における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示す。
このため、当該波長範囲の露光光を受けた際に、位相シフト効果を十分に発揮でき、パターン境界部分の光強度傾斜を強くすることができ、良好なＣＤ特性をもつ所望の転写パターン形状を得ることができる位相シフト膜パターンを備えた位相シフトマスクを得ることができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

【0038】

また、本発明に係る表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、露光光に対する波長依存性が抑制された光学特性を示す位相シフト膜パターンを備えた位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクによれば、位相シフト効果を十分に発揮でき、パターン境界部分の光強度傾斜を強くすることができ、良好なＣＤ特性をもつ所望の転写パターン形状を得ることができる。

【0039】

また、本発明に係る表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えた位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフト膜パターン上に形成された遮光膜パターンを備えた位相シフトマスクを製造する。このため、露光光に対する波長依存性が抑制された光学特性を示す位相シフト膜パターンを備えた位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクによれば、位相シフト効果を十分に発揮でき、遮光膜パターンが積層していない位相シフト膜パターンのパターン境界部分の光強度傾斜を強くすることができ、良好なＣＤ特性をもつ所望の転写パターン形状を得ることができる。

【0040】

また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述した位相シフトマスクまたは上述した位相シフトマスクの製造方法よって得られた位相シフトマスクを用いて表示装置を製造することで、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。さらに、表示装置のラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの正確な位置合わせが可能となり、表示装置の製造歩留りも向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】本発明の実施の形態１による表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図である。

【図2】本発明の実施の形態２による表示装置製造用の位相シフトマスクの構成を説明するための断面図である。

【図3】位相シフトマスクブランクを使用した位相シフトマスクの製造方法を説明するための工程図である。

【図4】位相シフトマスクブランク（実施例１、２、５、６及び９、比較例１及び２）の各位相シフト膜の透過率スペクトルである。

【図5】位相シフトマスクブランク（実施例３、４、７、８及び９、比較例１及び２）の各位相シフト膜の透過率スペクトルである。

【図6】位相シフトマスクブランク（実施例１、２、５、６及び９、比較例１及び２）の各位相シフト膜の反射率を示す反射率スペクトルである。

【図7】位相シフトマスクブランク（実施例３、４、７、８及び９、比較例１及び２）の各位相シフト膜反射率を示す反射率スペクトルである。

【図8】位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の光学特性を示す表である。

【図9】位相シフトマスク（実施例１、３、７及び９、比較例２）を通過した光の空間像のシミュレーション結果（光強度分布）である。

【図10】位相シフトマスク（実施例２、４、６及び８、比較例１）を通過した光の空間像のシミュレーション結果（光強度分布）である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下、本発明の実施の形態に係る表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、この位相シフトマスクブランクを用いた表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を詳細に説明する。

【0043】

実施の形態１．
実施の形態１では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法について説明する。

【0044】

先ず、実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクについて説明する。
図１は、本発明の実施の形態１による表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図である。
実施の形態１による位相シフトマスクブランク１は、透明基板２と、この透明基板２上に形成された位相シフト膜３とを備えている。尚、位相シフト膜３上に遮光膜４を形成した構成であってもよい。また、位相シフト膜３又は遮光膜４上にレジスト膜５を形成した構成であってもよい。

【0045】

透明基板２は、使用する露光光に対して透光性を有するものである。透明基板２の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。透光性を有する材料として、例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。

【0046】

位相シフト膜３は、金属とケイ素と、窒素及び／又は酸素のいずれか一つの元素を含む金属シリサイド系材料層を少なくとも一層有する単層膜若しくは積層膜からなるものである。位相シフト膜３全体の光学特性は、位相シフト膜３が単層膜からなる場合、その位相シフト膜３を構成する材料層を構成する材料の種類や膜厚などによって決まる材料層の、例えば、屈折率、透過率及び反射率などの光学特性によって定まり、位相シフト膜３が積層膜からなる場合、その位相シフト膜３を構成する複数の材料層を構成する材料の種類や膜厚などによって決まる当該光学特性の組み合わせ、並びに、各材料層の積層順及び積層数などの構成によって定まる。ここで、位相シフト膜３が単層膜からなる場合における、その単層膜とは、単一の材料から形成された膜である。このため、単一の材料からなる積層構造の膜も、単層膜である。また、位相シフト膜３が積層膜からなる場合における、その積層膜とは、単一の材料又は同種の材料から形成された膜と、この膜とは異なる材料から形成された膜との組み合わせによって構成された膜である。
このような位相シフト膜３は、位相シフト膜３を構成する材料層の選択により、特定波長の光における透過率が以下のような範囲に制御され、また、特定波長の光における透過率及び位相差が以下のような範囲に制御され、さらに特定の波長範囲の光における透過率、位相差及び反射率の、波長に依存する変化量が以下のような範囲に抑制される。

【0047】

具体的には、位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍにおける透過率（以下、Ｔ％（３６５）という場合がある）が３．５％以上８％以下の範囲である。このため、パターン境界部分の光強度傾斜が強くなり、解像度の向上を図ることが可能となる。Ｔ％（３６５）が３．５％未満では、所望の位相シフト効果を十分に発揮できるのに必要な透過光の光量を稼ぐことが困難となる。また、Ｔ％（３６５）が８％を超えると、パターン境界部分の光強度傾斜が弱くなり、解像度の向上を図ることが困難となる。
また、位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量（以下、ΔＴ％（４３６−３６５）という場合がある）が５．５％以内である。当該波長範囲における透過率の波長依存性が抑制されているので、パターン境界部分の光強度傾斜が強くなり、解像度の向上を図ることが可能となる。ΔＴ％（４３６−３６５）が５．５％を超えると、ｉ線（３６５ｎｍ）以外のピーク強度をもつｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）の透過光の影響を受け、パターン境界部分の光強度傾斜が弱くなり、解像度の向上を図ることが困難となる。尚、位相シフト膜３はｇ線（４３６ｎｍ）の透過率が１０％未満の場合、特に解像性が向上するので望ましい。
また、位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍにおける位相差（以下、Ｐ（３６５）という場合がある）が１６０度以上２００度以下の範囲である。このため、略１８０度付近の位相差を得ることができ、位相シフト効果を十分に発揮することが可能となる。Ｐ（３６５）が１６０度未満の場合や２００度を超える場合、略１８０度付近の位相差を得ることができず、位相シフト効果を発揮することが困難となる。

【0048】

また、位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量（以下、ΔＴ％（７００−３６５）という場合がある）が２０％以内であることが好ましい。この場合、位相シフト膜３は、当該波長範囲においても、透過率の波長依存性が抑制されているので、表示装置製造時の露光機において、マスクに設けられたアライメントマークの認識が容易となり、アライメント精度が向上する。また、マスク検査装置において、透明基板とマスクパターンとの透過率の差を利用して、マスクパターンを識別する検査装置の場合、マスクパターンの形状不良欠陥等の欠陥を認識しやすくなるので好ましい。
また、位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍにおいて付与される位相差と波長４３６ｎｍにおいて付与される位相差との差（ΔＰ（３６５−４３６））が３０度以下である。当該波長範囲における位相差の波長依存性が抑制されているので、さらに位相シフト効果を十分に発揮することができ、パターン境界部分の光強度傾斜が強くなり、解像度の向上を図ることが可能となる。

【0049】

また、位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率（以下、Ｒ％（７００−３６５）という場合がある）が５％以上４５％以下であることが好ましい。さらに、位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率（Ｒ％（７００−３６５））が５％以上４５％以下であって、且つ波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の、波長に依存する変化量（以下、ΔＲ％（７００−３６５）という場合がある）が５％以内であることが好ましい。この場合、位相シフト膜３は、位相シフト膜３上にレジスト膜を形成して、レーザー描画機などによりパターン描画を行う際、描画に使用する光とその反射光が重なり合うことによって生じる定在波の影響を受けることが少ない。このため、パターン描画時において、位相シフト膜３上のレジストパターン断面のエッジ部分のラフネスを抑制でき、パターン精度を向上させることが可能となる。また、パターン描画時のアライメントの取得が容易となり、長寸法（ＭＭＳ）測定によるマスクパターン計測が容易となるため、マスクパターンを精度よく認識することが可能となる。また、位相シフトマスクを使用してパターン転写を行って表示装置を製造する場合、透明基板とアライメントマークとの反射率の差を利用してアライメントマークを検知する場合には、マスクアライメントの認識が容易となり、アライメント精度が向上する。また、位相シフトマスクを使用してパターン転写を行って表示装置を製造する場合、フレア現象の影響を抑制できるので、良好なＣＤ特性を得ることができ、解像度の向上を図ることができ、所望の転写パターン形状を得ることできる。

【0050】

このような光学特性を示す位相シフト膜３は、上述のように、金属とケイ素と、窒素及び／又は酸素のいずれか一つの元素を含む金属シリサイド系材料層を少なくとも一層有する単層膜若しくは積層膜から構成されている。
所定の波長範囲において、位相シフト膜３の透過率、位相差、反射率の波長依存性を抑制するため、さらに好ましくは、光学特性が異なる複数の材料層から構成される積層膜とするのが良い。光学特性が異なる複数の材料層としては、少なくとも一層の金属シリサイド系材料層と、少なくとも一層のクロム系材料層とから構成されることが好ましい。そしてこの場合において、位相シフト膜３全体の光学特性は、金属シリサイド系材料層やクロム系材料層を構成する材料の種類や膜厚などによって決まる当該各材料層の、例えば、屈折率、透過率及び反射率などの光学特性の組み合わせ、並びに、当該各材料層の積層順及び積層数などの構成によって定まる。

【0051】

具体的には、位相シフト膜３は、透明基板２上に形成された金属シリサイド系材料層と、この金属シリサイド系材料層上に形成されたクロム系材料層とから構成される二層構造を有する積層膜とすることができる。また、そのクロム系材料層上に形成された二層目の金属シリサイド系材料層とから構成される三層構造を有する積層膜とすることができる。尚、この場合、クロム系材料層や金属シリサイド系材料層をさらに積層して、位相シフト膜３を四層以上としてもよい。
また、位相シフト膜３は、透明基板２上に形成されたクロム系材料層と、このクロム系材料層上に形成された金属シリサイド系材料層とから構成される二層構造を有する積層膜とすることができる。また、その金属シリサイド系材料層上に形成された二層目のクロム系材料層とから構成される三層構造を有する積層膜とすることができる。尚、この場合、金属シリサイド系材料層やクロム系材料層をさらに積層して、位相シフト膜３を四層以上としてもよい。
このような構成の位相シフト膜３は、所定の波長範囲における透過率、位相差、反射率の波長依存性が抑制された光学特性を示す。このため、当該波長範囲の露光光を受けた際に、位相シフト効果を十分に発揮することができ、解像度の向上を図ることができる。
また、位相シフト膜３を構成する金属シリサイド系材料層及びクロム系材料層は、いずれも、それぞれ、一層から形成されたものでもよく、又は、複数の層から形成されたものでもよい。金属シリサイド系材料層及びクロム系材料層をそれぞれ、複数の層から形成する場合、各材料層の各層を構成する材料は、層ごとに異なってもよく、又は、各層とも同一であってもよい。
位相シフト膜３が、少なくとも一層の金属シリサイド系材料層と、少なくとも一層のクロム系材料層とから構成する場合において、透明基板２側に形成される位相シフト膜３の最下層としては、クロム系材料層とすることが、透過率、位相差、反射率の波長依存性の抑制効果、並びに、位相シフト膜３をパターニングする際の透明基板２へのダメージ抑制の点で好ましい。また、位相シフト膜３上にレジスト膜５を形成する場合において、位相シフト膜３の最上層としては、クロム系材料層とすることが、レジスト膜の密着性が向上し、位相シフト膜３のパターン形状を垂直化できる点で好ましい。

【0052】

このような位相シフト膜３の膜厚は、その位相シフト効果を発揮するために必要とされる、露光光において付与される所望の位相差、露光光における所望の透過率や反射率を得るために、位相シフト膜３を構成する金属シリサイド系材料層やクロム系材料層の各形成材料、積層順、膜厚などに応じて、適宜決められる。
また、位相シフト膜３を構成する金属シリサイド系材料層の厚さは、その金属シリサイド系材料層、若しくは金属シリサイド系材料層、及びその下又は上に形成されるクロム系材料層との組み合わせにおいて、位相シフト膜３が所望の位相差や透過率を示すことを考慮して適宜決められる。位相シフト膜３における金属シリサイド系材料層の厚さは、例えば、９０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、位相シフト膜３が、少なくとも金属シリサイド系材料層とクロム系材料層とを有する構成の場合に、クロム系材料層の厚さは、そのクロム系材料層の下又は上に形成される金属シリサイド系材料層との組み合わせにおいて、位相シフト膜３が所望の位相差や透過率を示すことを考慮して適宜決められ、例えば、２．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。クロム系材料層を２．５ｎｍ未満の厚さで成膜することが実質的に困難である。また、１５ｎｍを超える厚さでクロム系材料層を成膜すると、透過率が低下し、例えば、波長３６５ｎｍにおける位相シフト膜３の透過率が３．５％を下回る可能性がある。

【0053】

金属シリサイド系材料層を構成する金属シリサイド系材料は、金属と、ケイ素（Ｓｉ）とを含むものであれば、特に制限されない。金属シリサイド系材料層を構成する金属とケイ素（Ｓｉ）の組成は、位相シフト膜３全体の光学特性の観点から調整する。金属とケイ素の比率は、金属の種類や金属シリサイド系材料層に要求される光学特性に応じて、適宜選択され、金属：ケイ素＝１：１以上１：９以下が好ましい。
金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属が挙げられる。金属シリサイド系材料層を構成する金属シリサイド系材料として、例えば、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、及び、金属シリサイドの酸化炭化窒化物のうち少なくとも一種の材料が挙げられる。
本発明のような表示装置製造用に使用される位相シフトマスクブランクは一般に、一辺が３５０ｍｍ以上の大型の位相シフトマスクブランクであるため、位相シフトマスク作製においてはウェットエッチングが採用されている。また、大型の位相シフトマスクにおける欠陥修正の観点からも、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜の欠陥品質において、ある品質以上のものが要求されている。位相シフト膜の欠陥品質と、ウェットエッチングによる位相シフト膜パターンの断面形状の制御性、位相シフト膜の透過率、位相差の制御性の観点から、金属シリサイド系材料は、窒素を含む材料とすることが好ましい。金属シリサイド系材料としては、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化窒化物が好ましく、特に、金属シリサイドの窒化物が好ましい。
位相シフト膜パターンの断面形状が垂直に制御されていると、位相シフト膜パターンと透明基板とのパターン境界部分について十分なコントラストをとることができるので、パターン境界部分の光強度傾斜を強くしやすくなる。

【0054】

以下、金属シリサイド系材料を具体的に挙げる。
モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の場合には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の窒化物、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の酸化物、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の酸化窒化物、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の炭化窒化物、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の酸化炭化物、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の酸化炭化窒化物が挙げられる。
タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の場合には、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の窒化物、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の酸化物、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の酸化窒化物、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の炭化窒化物、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の酸化炭化物、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の酸化炭化窒化物が挙げられる。
タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の場合には、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の窒化物、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の酸化物、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の酸化窒化物、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の炭化窒化物、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の酸化炭化物、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の酸化炭化窒化物が挙げられる。
チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の場合には、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の窒化物、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の酸化物、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の酸化窒化物、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の炭化窒化物、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の酸化炭化物、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の酸化炭化窒化物が挙げられる。

【0055】

尚、このような金属シリサイド系材料には、上述したように、ウェットエッチングによる位相シフト膜パターンの断面形状の制御性の観点から、金属シリサイド系材料層のウェットエッチング速度を遅くする成分が含まれていることが好ましい。金属シリサイド系材料層のウェットエッチング速度を遅くする成分として、例えば、上述した、窒素（Ｎ）が挙げられる。この場合、金属シリサイド系材料層を構成する金属とケイ素（Ｓｉ）と窒素の組成は、位相シフト膜３全体の光学特性の観点から調整する。窒素を含める場合の窒素含有量は、２５原子％以上５５原子％以下、さらに好ましくは、３０原子％以上５０原子％以下が好ましい。また、金属シリサイド系材料には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。

【0056】

クロム系材料層を構成するクロム系材料として、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも一種とを含むクロム化合物を使用する。クロム化合物としては、例えば、クロム（Ｃｒ）の窒化物、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化窒化物、クロムの酸化炭化物、及び、クロムの酸化炭化窒化物のうち少なくとも一種の材料が挙げられる。
このようなクロム系材料のうち、クロムの窒化物、又は、クロムの酸化窒化物は、透過率の波長依存性を制御しやすい点で好ましい。
また、クロム系材料には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれていてもよい。

【0057】

また、上述で説明したように、実施の形態１による位相シフトマスクブランク１は、透明基板２と、この透明基板２上に形成された位相シフト膜３と、この位相シフト膜３上に遮光膜４を形成した構成であってもよい。
遮光膜４は、一層から構成される場合及び複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。
遮光膜４が複数の層から構成される場合には、例えば、位相シフト膜３側に形成される遮光層と遮光層上に形成される反射防止層とから構成される二層構造を有する場合や、位相シフト膜３と接するように形成される絶縁層と絶縁層上に形成される遮光層と遮光層上に形成される反射防止層とから構成される三層構造を有する場合がある。
遮光層は、一層から構成される場合及び複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。遮光層として、例えば、クロム窒化膜（ＣｒＮ）、クロム炭化膜（ＣｒＣ）、クロム炭化窒化膜（ＣｒＣＮ）、モリブデンシリサイド膜（ＭｏＳｉ）、モリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）などが挙げられる。
反射防止層は、一層から構成される場合及び複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。反射防止層として、例えば、クロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）、モリブデンシリサイド酸化膜（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）などが挙げられる。
絶縁層は、例えば、Ｃｒを５０原子％未満含むＣｒＣＯ又はＣｒＯＣＮから構成され、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有する。金属シリサイド系材料層を最表層に有する位相シフト膜３上に、クロム系材料から構成される遮光膜４を形成した位相シフトマスクブランクの場合において、クロム系材料から構成される遮光膜４をウェットエッチングするとき、金属シリサイド系材料層を最表層に有する位相シフト膜３から金属イオンが溶け出す。その際、電子が生じる。位相シフト膜３と接するように絶縁層を形成する場合、位相シフト膜３から金属イオンが溶け出す際に生じた電子が遮光膜に供給されることを防止することができる。このため、遮光膜４をウェットエッチングする際の面内でのエッチング速度を均一にすることができる。また、遮光膜４としては、クロム炭化膜（ＣｒＣ）の遮光層とクロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）の反射防止層の組み合わせ、又は、モリブデンシリサイド膜（ＭｏＳｉ）の遮光層とモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）の反射防止層の組み合わせが好ましいが、これらに限定されるものではない。

【0058】

上述した構成を有する位相シフトマスクブランク１における位相シフト膜３、遮光膜４は、公知の成膜方法により形成することができる。成膜方法としては、一般にスパッタリング法が挙げられる。スパッタリング装置としては、クラスター型のスパッタリング装置、インライン型のスパッタリング装置の何れであっても構わない。
位相シフト膜３や遮光膜４を構成する金属シリサイド系材料層やクロム系材料層は、例えば、以下のようなスパッタターゲット、スパッタガス雰囲気により成膜することができる。
このような位相シフト膜３や遮光膜４を備えた位相シフトマスクブランク１を用いて位相シフトマスクを製造する場合、位相シフト膜パターン上に位相シフト膜パターンより狭い遮光膜パターンを設けることにより、例えば、露光光の位相を略１８０度変える位相シフト部を、遮光膜パターンが積層していない位相シフト膜パターンの部分により構成し、遮光部を、位相シフト膜パターンと遮光膜パターンとが積層している部分により構成し、光透過部を、透明基板２が露出している部分により構成した位相シフトマスクを得ることができる。

【0059】

金属シリサイド系材料層の成膜に使用されるスパッタターゲットとしては、金属と、ケイ素（Ｓｉ）を含むものが選択される。具体的には、金属シリサイド、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの炭化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、及び、金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。
金属シリサイド系材料層の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、窒素（Ｎ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス及び酸素（Ｏ_２）ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及びキセノン（Ｘｅ）ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスとの混合ガスからなる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの混合割合は、金属シリサイド系材料層を構成する金属シリサイド系材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。

【0060】

クロム系材料層の成膜に使用されるスパッタターゲットとしては、クロム（Ｃｒ）又はクロム化合物を含むものが選択される。具体的には、クロム（Ｃｒ）、クロムの窒化物、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化窒化物、クロムの酸化炭化物、及び、クロムの酸化炭化窒化物が挙げられる。
クロム系材料層の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、窒素（Ｎ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、炭化水素系ガス及びフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及びキセノン（Ｘｅ）ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスとの混合ガスからなる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスが挙げられる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの混合割合は、クロム系材料層を構成するクロム系材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。

【0061】

上述で説明した実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク１は、透明基板２と、透明基板２の主表面上に形成された、金属とケイ素と、窒素及び／又は酸素のいずれか一つの元素を含む金属シリサイド系材料層を少なくとも一層有する単層膜若しくは積層膜から構成される位相シフト膜３とを備えている。位相シフト膜３は、上述したように、波長３６５ｎｍの光における透過率が３．５％以上８％以下の範囲であり、波長３６５ｎｍの光における位相差が１６０度以上２００度以下の範囲であり、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が５．５％以内である。この位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲の光における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示す。
このため、当該波長範囲の露光光を受けた際に、位相シフト効果を十分に発揮でき、解像度の向上を図ることができる位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを得ることができる。また、パターン境界部分の光強度傾斜を強くし、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ所望の転写パターン形状を得ることができる位相シフト膜パターンへのパターニングが可能な位相シフト膜３を備えた位相シフトマスクブランクを得ることができる。

【0062】

また、実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク１は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における位相シフト膜３の透過率の、波長に依存する変化量が２０％以内である場合、当該波長範囲においても、位相シフト膜３の透過率の波長依存性が抑制されているので、表示装置製造時の露光機において、マスクに設けられたアライメントマークの認識が容易となり、アライメント精度が向上する。また、マスク検査装置において、透明基板とマスクパターンとの透過率の差を利用して、マスクパターンを識別する検査装置の場合、マスクパターンの形状不良欠陥等の欠陥を認識しやすくなる。
また、実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク１は、波長３６５ｎｍにおいて付与される位相差と波長４３６ｎｍにおいて付与される位相差との差が３０度以下である場合、当該波長範囲における位相差の波長依存性が抑制されているので、さらに位相シフト効果を十分に発揮することができ、パターン境界部分の光強度傾斜が強くなり、解像度の向上を図ることが可能となる。

【0063】

また、実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク１は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における位相シフト膜３の反射率が５％以上４５％以下であり、さらに好ましい実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク１は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における位相シフト膜３の反射率が５％以上４５％以下であって、且つ、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の、波長に依存する変化量が５％以内である場合、位相シフト膜３上にレジスト膜を形成して、レーザー描画機などによりパターン描画を行う際、描画に使用する光とその反射光が重なり合うことによって生じる定在波の影響を受けることが少ない。このため、パターン描画時において、位相シフト膜３上のレジストパターン断面のエッジ部分のラフネスを抑制でき、パターン精度を向上させることが可能となる。また、パターン描画時のアライメントの取得が容易となり、長寸法（ＭＭＳ）測定によるマスクパターン計測が容易となるため、マスクパターンを精度よく認識することが可能となる。また、位相シフトマスクを使用してパターン転写を行って表示装置を製造する場合、透明基板とアライメントマークとの反射率の差を利用してアライメントマークを検知する場合には、マスクアライメントの認識が容易となり、アライメント精度が向上する。また、位相シフトマスクを使用してのパターン転写を行って表示装置を製造する場合、フレア現象の影響を抑制できるので、良好なＣＤ特性を得ることができ、解像度の向上を図ることができ、所望の転写パターン形状を得ることできる。
また、実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク１、及び後述する実施の形態２の表示装置製造用の位相シフトマスク３０は、等倍露光のプロジェクション露光に使用される位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクに特に効果を発揮する。特に、その露光環境としては、開口数（ＮＡ）は、好ましくは０．０６〜０．１５、より好ましくは０．０８〜０．１０であり、コヒーレンスファクター（σ）は好ましくは０．５〜１．０である。

【0064】

実施の形態２．
実施の形態２では、表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法について、図２、図３を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態２による表示装置製造用の位相シフトマスクの構成を示す断面図である。図３は、位相シフト膜３上に遮光膜４を形成した位相シフトマスクブランクを使用した位相シフトマスクの製造方法を説明するための工程図である。図２と図３において、図１と同一の構成要素には同一符号を付して重複説明を省略する。

【0065】

実施の形態２による位相シフトマスク３０は、透明基板２と、この透明基板２上に形成された位相シフト膜パターン３´とを備えている（図２（ａ）、以下、第１のタイプの位相シフトマスクという場合がある）。尚、位相シフト膜パターン３´の上に遮光膜パターン４´を形成した構成であってもよい（図２（ｂ）、以下、第２のタイプの位相シフトマスクという場合がある）。また、位相シフト膜パターン３´の下に遮光膜パターン４´を形成した構成であってもよい（図２（ｃ）、以下、第３のタイプの位相シフトマスクという場合がある）。
第１のタイプの位相シフトマスク３０は、位相シフト膜パターン３´から構成される位相シフト部と、透明基板２が露出している部分から構成される光透過部により構成される。
第２、第３のタイプの位相シフトマスク３０は、位相シフト膜パターン３´の上、又は下に遮光膜パターン４´が形成されていない位相シフト膜パターン３´の部分の位相シフト部と、位相シフト膜パターン３´の上、又は下に遮光膜パターン４´が形成された積層部分の遮光部と、透明基板２が露出している部分が光透過部とにより構成される。第２、第３のタイプの位相シフトマスク３０は、位相シフト部を透過した露光光による被転写体に形成されたレジスト膜の減膜を防止することができる。

【0066】

上述した第１のタイプ、第２のタイプ又は第３のタイプの位相シフトマスク３０において、位相シフト膜パターン３´は、金属とケイ素と、窒素及び／又は酸素のいずれか一つの元素を含む金属シリサイド系材料層を少なくとも一層有する単層膜若しくは積層膜からなるものである。位相シフト膜パターン３´全体の光学特性は、位相シフト膜パターン３´が単層膜からなる場合、その位相シフト膜パターン３´を構成する材料層を構成する材料の種類や膜厚などによって決まる各材料層の、例えば、屈折率、透過率及び反射率などの光学特性によって定まり、位相シフト膜パターン３´が積層膜からなる場合、その位相シフト膜パターン３´を構成する複数の材料層を構成する材料の種類や膜厚などによって決まる当該光学特性の組み合わせ、並びに、各材料層の積層順及び積層数などの構成によって定まる。
このような位相シフト膜パターン３´は、位相シフト膜パターン３´を構成する材料層の組み合わせにより、特定波長の光における透過率が以下のような範囲に制御され、また、特定波長の光における透過率及び位相差が以下のような範囲に制御され、さらに特定の波長範囲の光における透過率、位相差及び反射率の、波長に依存する変化量が以下のような範囲に抑制される。

【0067】

具体的には、位相シフト膜パターン３´は、波長３６５ｎｍにおける透過率が３．５％以上８％以下の範囲であり、波長３６５ｎｍにおける位相差が、１６０度以上２００度以下の範囲であり、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が、５．５％以内である。このような位相シフト膜パターン３´は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲の光における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示す。
このため、位相シフト膜パターン３´が、当該波長及び当該波長範囲の光を受けた際に、位相シフト効果を十分に発揮でき、パターン境界部分の光強度傾斜を強くすることができるので、良好なＣＤ特性をもつ所望の転写パターン形状を得ることができる位相シフト膜パターン３´を備えた位相シフトマスク３０を得ることができる。この位相シフトマスク３０は、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

【0068】

また、上述した第１のタイプ、第２のタイプ又は第３のタイプの位相シフトマスク３０において、位相シフト膜パターン３´が、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の、波長に依存する変化量が２０％以内である場合、当該波長範囲においても、透過率の波長依存性が抑制されているので、表示装置製造時の露光機において、マスクに設けられたアライメントマークの認識が容易となり、アライメント精度が向上する。また、マスク検査装置において、透明基板とマスクパターンとの透過率の差を利用して、マスクパターンを識別する検査装置の場合、マスクパターンの形状不良欠陥等の欠陥を認識しやすくなる。

【0069】

また、上述した第１のタイプ、第２のタイプ又は第３のタイプの位相シフトマスク３０において、位相シフト膜パターン３´が、波長３６５ｎｍにおいて付与される位相差と波長４３６ｎｍにおいて付与される位相差との差（ΔＰ（３６５−４３６））が３０度以下である場合、当該波長範囲における位相差の波長依存性が抑制されているので、さらに位相シフト効果を十分に発揮することができ、パターン境界部分の光強度傾斜が強くなり、解像度の向上を図ることが可能となる。

【0070】

また、上述した第１のタイプ、第２のタイプ又は第３のタイプの位相シフトマスク３０において、位相シフト膜パターン３´が、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率が５％以上４５％以下、さらに、位相シフト膜パターン３´が、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率が５％以上４５％以下であって、且つ波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の、波長に依存する変化量（ΔＲ％（７００−３６５））が５％以内である場合に、長寸法（ＭＭＳ）測定によるマスクパターン計測が容易となるため、マスクパターンを精度よく認識することが可能となる。また、位相シフトマスクを使用してパターン転写を行って表示装置を製造する場合、透明基板とアライメントマークとの反射率の差を利用してアライメントマークを検知する場合には、マスクアライメントの認識が容易となり、アライメント精度が向上する。また、位相シフトマスクを使用してパターン転写を行って表示装置を製造する場合、フレア現象の影響を抑制できるので、良好なＣＤ特性を得ることができ、解像度の向上を図ることができ、所望の転写パターン形状を得ることできる。

【0071】

次に、図３を用いて実施の表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法について説明する。図３に示す位相シフトマスクの製造方法は、上述の第１のタイプ、第２のタイプの位相シフトマスク３０の製造方法である。
第１のタイプ、第２のタイプの表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法では、先ず、実施の形態１による表示装置製造用の位相シフトマスクブランク１の遮光膜４上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程を行う。
詳細には、このレジストパターン形成工程では、先ず、図３（ａ）に示すように、遮光膜４上にレジスト膜５を形成する。その後、レジスト膜５に対して所定のサイズのパターンを描画する。その後、レジスト膜５を所定の現像液で現像して、図３（ｂ）に示すように、レジストパターン５´を形成する。
レジスト膜５に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

【0072】

次に、図３（ｃ）に示すように、レジストパターン５´をマスクにして遮光膜４をウェットエッチングして遮光膜パターン４´を形成する遮光膜パターン形成工程を行う。
遮光膜４をウェットエッチングするエッチング液は、遮光膜４を形成するクロム系材料や金属シリサイド系材料を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。遮光膜４の形成材料がクロム系材料である場合は、例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。また、遮光膜４の形成材料が金属シリサイド系材料である場合は、例えば、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。

【0073】

次に、図３（ｄ）に示すように、レジストパターン５´を剥離した後、図３（ｅ）に示すように、遮光膜パターン４´をマスクにして位相シフト膜３をウェットエッチングして位相シフト膜パターン３´を形成する位相シフト膜パターン形成工程を行う。
位相シフト膜３をウェットエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３を構成するクロム系材料層及び金属シリサイド系材料層をそれぞれ、選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、クロム系材料層をウェットエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。また、金属シリサイド系材料層をウェットエッチングするエッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。
尚、金属シリサイド系材料層上にクロム系材料層が形成された位相シフト膜３の場合、クロム系材料層をウェットエッチングするとき、その下層の金属シリサイド系材料層から金属イオンが溶け出し、電子がクロム系材料層に供給され、クロム系材料層のウェットエッチングが遅くなるという現象が生じる。しかし、クロム系材料層上に金属シリサイド系材料層が形成された位相シフト膜３の場合、そのような現象は生じない。このため、位相シフト膜３をウェットエッチングする際の面内でのエッチング速度を均一にすることができる。

【0074】

次に、位相シフト膜パターン３´から構成される位相シフト部と、透明基板２が露出している部分から構成される光透過部を有するタイプの位相シフトマスク３０（第１のタイプの位相シフトマスク）を製造する場合には、位相シフト膜パターン形成工程後、図３（ｆ）に示すように、遮光膜パターン４´を剥離する。
また、位相シフト膜パターン３´上に位相シフト膜パターン３´より狭い遮光膜パターン４´が設けられ、遮光膜パターン４´が積層していない位相シフト膜パターン３´の部分から構成される位相シフト部と、位相シフト膜パターン３´と遮光膜パターン４´とが積層している部分から構成される遮光部と、透明基板２が露出している部分から構成される光透過部を有するタイプの位相シフトマスク３０（第２のタイプの位相シフトマスク）を製造する場合には、位相シフト膜パターン形成工程後、図３（ｇ）に示すように、遮光膜パターン４´を、位相シフト膜パターン３´より狭い所定のパターンにパターニングする。

【0075】

このようなレジストパターン形成工程と、遮光膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程とにより、表示装置製造用の位相シフトマスク３０が製造される。
尚、上述の第１のタイプ、第２のタイプの位相シフトマスク３０の製造方法は、上述の方法に限定されない。第１のタイプの位相シフトマスク３０では、実施の形態１による表示装置製造用の位相シフトマスクブランク１として、遮光膜４が形成されていない構成のものを使用し、位相シフト膜３上に、レジストパターン５´を形成するレジストパターン形成工程を行い、その後、レジストパターン５´をマスクにして、位相シフト膜３をウェットエッチングして位相シフト膜パターン３´を形成する位相シフト膜パターン形成工程を行い、最後にレジストパターン５´を剥離して、第１のタイプの位相シフトマスク３０を得ることができる。

【0076】

また、実施の形態２の表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１を用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮でき、パターン境界部分の光強度傾斜を強くすることができ、良好なＣＤ特性をもつ所望の転写パターン形状を得ることができる位相シフト膜パターン３´を備えた位相シフトマスク３０を製造することができる。

【0077】

尚、上述では、第１のタイプ、第２のタイプの位相シフトマスク３０の製造方法について説明したが、主表面上の一部に遮光膜パターンが既に形成された透明基板２の主表面上に位相シフト膜パターン３´を形成した位相シフトマスク３０（第３のタイプの位相シフトマスク）についても本発明を適用できる。この場合、位相シフト膜パターン３´が、主表面上の一部に既に形成された遮光膜パターン４´を覆うように、あるいは、遮光膜パターン４´が形成されていない主表面上に形成されることで、その遮光膜パターンと位相シフト膜パターン３´とが積層していない部分を位相シフト部とすることができ、その位相シフト部において、位相シフト効果を発揮することができる。
このような、主表面上の一部に遮光膜パターン４´が既に形成された透明基板２の主表面上に位相シフト膜パターン３´を形成した第３のタイプの位相シフトマスク３０は、例えば、透明基板２の主表面上に、スパッタリングにより、遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、この遮光膜形成工程後に、ウェットエッチングにより、その遮光膜をパターニングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、この遮光膜パターン形成工程後に、透明基板２の主表面上に、その遮光膜パターンを覆うように位相シフト膜３を形成する位相シフト膜形成工程と、この位相シフト膜形成工程後に、ウェットエッチングにより、その位相シフト膜３をパターニングして位相シフト膜パターン３´を形成する位相シフト膜パターン形成工程により製造される。

【0078】

実施の形態３．
実施の形態３では、実施の形態２による位相シフトマスクを用いた、表示装置の製造方法について説明する。

【0079】

実施の形態３の表示装置の製造方法では、先ず、基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、実施の形態２に説明した表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスク３０又は実施の形態２に説明した表示装置製造用の位相シフトマスク３０を、レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程を行う。
次に、露光光を位相シフトマスク３０に照射して、レジスト膜を露光するレジスト膜露光工程を行う。

【0080】

露光光は、例えば、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である。具体的には、ｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合光である。露光光に使用される複合光におけるｉ線、ｈ線及びｇ線の強度比は、表示装置の製造に応じて、ｉ線：ｈ線：ｇ線の強度比率を１：１：１や、２：１：１等、適宜変更することができる。

【0081】

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、実施の形態２で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスク３０、又は、実施の形態２で説明した表示装置製造用の位相シフトマスク３０を用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。

【実施例】

【0082】

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、合成石英ガラス基板の略称をＱＺとする。また、ＱＺ／Ａ／Ｂ／Ｃと表記したときは、ＱＺ上にＡ層、Ｂ層、Ｃ層がこの順に成膜された構成であることを示すものとする。

【0083】

実施例１．
実施例１では、ＱＺ／ＣｒＯＮ／ＭｏＳｉＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0084】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
上述した構成の位相シフトマスクブランク１を製造するため、先ず、透明基板２として、３３４５サイズ（３３０ｍｍ×４５０ｍｍ×５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。

【0085】

その後、透明基板２をクロムからなるスパッタターゲットと、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：１０ｎｍ）と、クロム系材料層上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：１２０ｎｍ）を成膜し、位相シフト膜３（合計膜厚：１３０ｎｍ）が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、クロム系材料層は、クロムターゲット付近に、アルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、ＮＯ：３０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワー４．０ｋＷ、透明基板２の搬送速度を４００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、透明基板２の主表面上に成膜した。
また、金属シリサイド系材料層は、モリブデンシリサイドターゲット付近に、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：７０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワー８．０ｋＷ、透明基板２の搬送速度を４００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、クロム系材料層上に成膜した。尚、金属シリサイド系材料層は、所望の膜厚１２０ｎｍを得るために同条件で複数回積層した。

【0086】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0087】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、日立ハイテクノロジー社製の分光光度計Ｕ−４１００により透過率を測定し、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により位相差を測定した。以下の実施例、比較例において、透過率や位相差の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。尚、以下の実施例、比較例における透過率の値は、いずれもＡｉｒ基準の値である。
位相シフト膜３の透過率、位相差の測定には、同一の基板ホールダー（図示せず）にセットされた６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）の透明基板２の主表面上に、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層とモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層とから構成された積層構造の位相シフト膜３（合計膜厚１３０ｎｍ）が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。
その結果、図４に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例１の透過率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、透過率変化が小さい特性を有している。実施例１の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。波長３６５ｎｍにおける透過率（以下、Ｔ％（３６５）という場合がある）は４．４１％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は３．９１％であった。このため、実施例１の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は１３．３５％であった。このため、実施例１の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
位相差の測定結果を図８に示す。波長３６５ｎｍにおいて付与される位相差（以下、Ｐ（３６５）という場合がある）は１８１．７度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は２８．７度であった。このため、実施例１の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0088】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、日立ハイテクノロジー社製の分光光度計Ｕ−４１００により反射率を測定した。以下の実施例、比較例及び参考例において、反射率の測定には、同じ装置を用いた。
その結果、図６に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例１の反射率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、反射率変化が小さい特性を有している。実施例１の具体的な反射率の測定結果を図８に示す。波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率（以下、Ｒ％（７００−３６５）という場合がある）は１７．９％以上２２．４％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は４．５％であった。このため、実施例１の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0089】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１を用いて位相シフトマスク３０を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３上に、レジスト塗布装置を用いてレジスト材料を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのレジスト膜５を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてレジスト膜５を描画し、現像・リンス工程を経て、位相シフト膜３上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターン（図示せず）を有するレジストパターン５´を形成した。

【0090】

その後、レジストパターン５´をマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３のモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層をウェットエッチングした。

【0091】

その後、レジストパターン５´をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により位相シフト膜３のクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層をウェットエッチングして位相シフト膜パターン３´を形成した。
その後、レジストパターン５´を剥離した。

【0092】

このようにして、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0093】

上述の位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの位相シフト効果について、シミュレーションを行った。シミュレーションは、開口数（ＮＡ）＝０．１、コヒーレンスファクター（σ）＝０．５、露光光として、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）を含み、ｉ線：ｈ線：ｇ線＝２：１：１の光強度比をもつ複合光とした。
２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした結果（光強度分布）を図９に示す。
図９の横軸は、被転写体上のレジスト膜に転写されるコンタクトホールパターンのコンタクトホール中心からの位置（μｍ）であり、縦軸は、強度比（位相シフトマスクから透過される最大光量を１としたときの強度比）である。図９の光強度分布曲線は、コンタクトホール中心において透過光の光強度がピークとなり、その中心から離れるにつれて透過光の光強度が徐々に低くなる。図９の光強度分布曲線において、ピーク強度を示すコンタクトホール中心から±１μｍの位置が、被転写体上のレジスト膜に形成される２．０μｍ四方のコンタクトホールパターンの境界部分（コンタクトホールパターンの直線部分）に相当する。このパターン境界部分における光強度傾斜は、パターン境界部分の近傍の光強度の差から得ることができる。
図９に示すように、実施例１の光強度分布曲線は、後述の比較例と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜（解像度）は、０．４４６であった。このため、実施例１の位相シフトマスクでは、後述の比較例と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度を向上させることが分かった。

【0094】

実施例２．
実施例２では、ＱＺ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0095】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。
その後、透明基板２をクロムからなるスパッタターゲットと、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にクロム窒化物（ＣｒＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：１０ｎｍ）と、クロム系材料層上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：１２０ｎｍ）を成膜し、位相シフト膜３（合計膜厚：１３０ｎｍ）が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0096】

尚、クロム系材料層は、クロムターゲット付近に、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：７０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワー４．０ｋＷ、透明基板２の搬送速度を４００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、透明基板２の主表面上に成膜した。
また、金属シリサイド系材料層は、実施例１と同条件（所望の膜厚１２０ｎｍを得るために同条件で複数回積層）で成膜した。

【0097】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0098】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ構成の位相シフト膜３（合計膜厚１３０ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図４に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例２の透過率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、透過率変化が小さい特性を有している。実施例２の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は３．３４％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は３．２８％であった。このため、実施例２の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は１２．６８％であった。このため、実施例２の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
位相差の測定結果を図８に示す。Ｐ（３６５）は１８２．７度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は２７．７度であった。このため、実施例２の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0099】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果、図６に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例２の反射率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、反射率変化が小さい特性を有している。実施例２の具体的な反射率の測定結果を図８に示す。Ｒ％（７００−３６５）は１６．６％以上２４．８％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は８．２％であった。このため、実施例２の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0100】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例１と同様の方法により、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0101】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。
２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした光強度分布曲線を図１０に示す。
図１０に示すように、実施例２の光強度分布曲線は、後述の比較例と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜は、０．４４７であった。このため、実施例２の位相シフトマスクでは、後述の比較例と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度を向上させることが分かった。

【0102】

実施例３．
実施例３では、ＱＺ／ＣｒＯＮ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＯＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0103】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。

【0104】

その後、透明基板２をクロムからなるスパッタターゲットと、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：５ｎｍ）と、クロム系材料層上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：１２０ｎｍ）と、金属シリサイド系材料層上に、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：５ｎｍ）を成膜し、位相シフト膜３（合計膜厚：１３０ｎｍ）が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、クロム系材料層は、透明基板２の搬送速度を８００ｍｍ／分とした以外は、実施例１と同条件で成膜した。また、金属シリサイド系材料層も、実施例１と同条件（所望の膜厚１２０ｎｍを得るために同条件で複数回積層）で成膜した。

【0105】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0106】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＣｒＯＮ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＯＮ構成の位相シフト膜３（合計膜厚１３０ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図５に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例３の透過率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、透過率変化が小さい特性を有している。実施例３の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は４．０３％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は３．３２％であった。このため、実施例３の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
また、図７に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は１２．４９％であった。このため、実施例３の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
位相差の測定結果を図７に示す。Ｐ（３６５）は１８１．０度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は２８．３度であった。このため、実施例３の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0107】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果、図７に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例３の反射率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、反射率変化が小さい特性を有している。実施例３の具体的な反射率の測定結果を図８に示す。Ｒ％（７００−３６５）は２６．４％以上３０．０％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は３．５％であった。このため、実施例３の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0108】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例１と同様の方法により、上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１を用いて位相シフトマスク３０を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有するレジストパターン５´を形成した。

【0109】

その後、レジストパターン５´をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により位相シフト膜３の二層目のクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層をウェットエッチングした。

【0110】

その後、レジストパターン５´をマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３のモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層をウェットエッチングした。

【0111】

その後、レジストパターン５´をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により位相シフト膜３の一層目のクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層をウェットエッチングして位相シフト膜パターン３´を形成した。
その後、レジストパターン５´を剥離した。

【0112】

このようにして、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0113】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。
２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした光強度分布曲線を図９に示す。
図９に示すように、実施例３の光強度分布曲線は、後述の比較例と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜は、０．４４７であった。このため、実施例３の位相シフトマスクでは、後述の比較例と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度を向上させることが分かった。

【0114】

実施例４．
実施例４では、ＱＺ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0115】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。

【0116】

その後、透明基板２をクロムからなるスパッタターゲットと、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にクロム窒化物（ＣｒＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：５ｎｍ）と、クロム系材料層上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：１２０ｎｍ）と、金属シリサイド系材料層上に、クロム窒化物（ＣｒＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：５ｎｍ）を成膜し、位相シフト膜３（合計膜厚：１３０ｎｍ）が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、クロム系材料層は、透明基板２の搬送速度を８００ｍｍ／分とした以外は、実施例１と同条件で成膜した。また、金属シリサイド系材料層も、実施例１と同条件（所望の膜厚１２０ｎｍを得るために同条件で複数回積層）で成膜した。

【0117】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0118】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＮ構成の位相シフト膜３（合計膜厚１３０ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図５に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例４の透過率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、透過率変化が小さい特性を有している。実施例４の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は３．８２％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は３．３３％であった。このため、実施例４の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は１４．６４％であった。このため、実施例４の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
位相差の測定結果を図７に示す。Ｐ（３６５）は１８０．２度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は２６．８度であった。このため、実施例４の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0119】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果、図７に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例４の反射率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、反射率変化が小さい特性を有している。実施例４の具体的な反射率の測定結果を図８に示す。Ｒ％（７００−３６５）は２２．４％以上２７．５％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は５．０％であった。このため、実施例４の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0120】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例３と同様の方法により、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0121】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした光強度分布曲線を図１０に示す。
図１０に示すように、実施例４の光強度分布曲線は、後述の比較例と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜は、０．４４７であった。このため、実施例４の位相シフトマスクでは、後述の比較例と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度を向上させることが分かった。

【0122】

実施例５．
実施例５では、ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0123】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。

【0124】

その後、透明基板２をモリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットと、クロムからなるスパッタリングターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：１２０ｎｍ）と、金属シリサイド系材料層上にクロム窒化物（ＣｒＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：１０ｎｍ）を成膜し、位相シフト膜３（合計膜厚：１３０ｎｍ）が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、金属シリサイド系材料層は、モリブデンシリサイドターゲット付近に、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：７０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワー８．０ｋＷ、透明基板２の搬送速度を４００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、透明基板２の主表面上に成膜した。所望の膜厚１２０ｎｍを得るために同条件で複数回積層した。
また、クロム系材料層は、クロムターゲット付近に、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：７０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワー４．０ｋＷ、透明基板２の搬送速度を８００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、金属シリサイド系材料層上に成膜した。

【0125】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0126】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＮ構成の位相シフト膜３（合計膜厚１３０ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図４に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例５の透過率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、透過率変化が小さい特性を有している。実施例５の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は３．１６％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は２．８８％であった。このため、実施例５の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は１２．２１％であった。このため、実施例５の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
位相差の測定結果を図８に示す。Ｐ（３６５）は１７８．４度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は２６．６度であった。このため、実施例５の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0127】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果、図６に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例５の反射率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、反射率変化が小さい特性を有している。実施例５の具体的な反射率の測定結果を図８に示す。Ｒ％（７００−３６５）は３３．６％以上４４．６％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は１１．０％であった。このため、実施例５の位相シフト膜３は、後述の比較例１及び２と比べて、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0128】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例５と同様の方法により、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0129】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。
２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした光強度分布曲線を図１０に示す。
図１０に示すように、実施例５の光強度分布曲線は、後述の比較例と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜は、０．４４８であった。このため、実施例５の位相シフトマスクでは、後述の比較例と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度を向上させることが分かった。

【0130】

実施例６．
実施例６では、ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＯＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0131】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。

【0132】

その後、透明基板２をモリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットと、クロムからなるスパッタリングターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：１２０ｎｍ）と、金属シリサイド系材料層上にクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：１０ｎｍ）を成膜し、位相シフト膜３（合計膜厚：１３０ｎｍ）が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、金属シリサイド系材料層は、実施例５と同条件で成膜した。
また、クロム系材料層は、クロムターゲット付近に、アルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、ＮＯ：３０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワー４．０ｋＷ、透明基板２の搬送速度を８００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、金属シリサイド系材料層上に成膜した。

【0133】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0134】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＯＮ構成の位相シフト膜３（合計膜厚１３０ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図４に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例６の透過率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、透過率変化が小さい特性を有している。実施例６の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は４．２１％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は３．５％であった。このため、実施例６の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は１２．８８％であった。このため、実施例６の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
位相差の測定結果を図８に示す。Ｐ（３６５）は１７８．８度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は２８度であった。このため、実施例６の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0135】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果、図６に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例６の反射率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、反射率変化が小さい特性を有している。実施例６の具体的な反射率の測定結果を図８に示す。Ｒ％（７００−３６５）は３０．７％以上３９．４％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は８．７％であった。このため、実施例６の位相シフト膜３は、後述の比較例１及び２と比べて、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0136】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１を用いて位相シフトマスク３０を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３上に、レジスト塗布装置を用いてレジスト材料を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのレジスト膜５を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてレジスト膜５を描画し、現像・リンス工程を経て、位相シフト膜３上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターン（図示せず）を有するレジストパターン５´を形成した。
その後、レジストパターン５´をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により位相シフト膜３のクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層をウェットエッチングした。
その後、レジストパターン５´をマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３のモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層をウェットエッチングして位相シフト膜パターン３´を形成した。
その後、レジストパターン５´を剥離した。

【0137】

このようにして、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0138】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。
その結果、パターン境界部分の光強度傾斜は、実施例５と同等であった。このため、実施例６の位相シフトマスクでは、後述の比較例と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度を向上させることが分かった。

【0139】

実施例７．
実施例７では、ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＯＮ／ＭｏＳｉＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0140】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。

【0141】

その後、透明基板２をモリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットとクロムからなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：６０ｎｍ）と、金属シリサイド系材料層上に、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：１０ｎｍ）と、クロム系材料層上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：６０ｎｍ）を成膜し、位相シフト膜３（合計膜厚：１３０ｎｍ）が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、金属シリサイド系材料層は、透明基板２の搬送速度を約８００ｍｍ／分とした以外は、実施例６と同条件で成膜した。また、クロム系材料層も、実施例６と同条件で成膜した。

【0142】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0143】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＯＮ／ＭｏＳｉＮ構成の位相シフト膜３（合計膜厚１３０ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図５に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例７の透過率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、透過率変化が小さい特性を有している。実施例７の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は４．４９％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は３．９２％であった。このため、実施例７の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は２３．７８％であった。このため、実施例７の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
位相差の測定結果を図８に示す。Ｐ（３６５）は１７８．８度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は２４度であった。このため、実施例７の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0144】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果を図７に示す。また、実施例７の具体的な反射率の測定結果を図８に示す。Ｒ％（７００−３６５）は５．４％以上２４．４％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は１９．０％であった。

【0145】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例１と同様の方法により、上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１を用いて位相シフトマスク３０を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有するレジストパターン５´を形成した。
その後、レジストパターン５´をマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３のモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層をウェットエッチングした。
その後、レジストパターン５´をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により位相シフト膜３の一層目のクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層をウェットエッチングした。
その後、レジストパターン５´をマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３のモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層をウェットエッチングして位相シフト膜パターン３´を形成した。
その後、レジストパターン５´を剥離した。

【0146】

このようにして、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0147】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。
２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした光強度分布曲線を図９に示す。
図９に示すように、実施例７の光強度分布曲線は、後述の比較例と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜は、０．４４６であった。このため、実施例７の位相シフトマスクでは、後述の比較例と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度を向上させることが分かった。

【0148】

実施例８．
実施例８では、ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0149】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。

【0150】

その後、透明基板２をモリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットとクロムからなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：５９ｎｍ）と、金属シリサイド系材料層上に、クロム窒化物（ＣｒＮ）からなるクロム系材料層（膜厚：１０ｎｍ）と、クロム系材料層上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：５９ｎｍ）を成膜し、位相シフト膜３（合計膜厚：１２８ｎｍ）が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、金属シリサイド層は、透明基板２の搬送速度を約８００ｍｍ／分とした以外は、実施例５と同じ条件で成膜した。また、クロム系材料層も、実施例５と同条件で成膜した。

【0151】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0152】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＭｏＳｉＮ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ構成の位相シフト膜３（合計膜厚１２８ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図５に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例８の透過率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、透過率変化が小さい特性を有している。実施例８の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は３．５５％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は３．６５％であった。このため、実施例８の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は２３．６２％であった。このため、実施例８の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
位相差の測定結果を図８に示す。Ｐ（３６５）は１７８．３度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は２２度であった。このため、実施例８の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0153】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果、図７に示す。また、実施例８の具体的な反射率の測定結果を図８に示す。Ｒ％（７００−３６５）は５．１％以上２４．８％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は１９．７％であった。

【0154】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例７と同様の方法により、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0155】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。
２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした光強度分布曲線を図１０に示す。
図１０に示すように、実施例８の光強度分布曲線は、後述の比較例と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜は、０．４４７であった。このため、実施例８の位相シフトマスクでは、後述の比較例と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度を向上させることが分かった。

【0156】

実施例９．
実施例９では、ＱＺ／ＭｏＳｉＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0157】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。

【0158】

その後、透明基板２をモリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる金属シリサイド系材料層（膜厚：１２０ｎｍ）を成膜して位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、金属シリサイド系材料層は、モリブデンシリサイドターゲット付近に、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：７０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワー８．０ｋＷ、透明基板２の搬送速度を４００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、透明基板２上に成膜した。所望の膜厚１２０ｎｍを得るために同条件で複数回積層した。

【0159】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0160】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＭｏＳｉＮ構成の位相シフト膜３（膜厚１１０ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図４に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例９の透過率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、透過率変化が小さい特性を有している。実施例９の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は４．３６％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は３．９７％であった。このため、実施例９の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は２１．６０％であった。このため、実施例９の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。
位相差の測定結果を図８に示す。Ｐ（３６５）は１８０．００度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は２４．００度であった。このため、実施例９の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0161】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果、図６に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例９の反射率スペクトルは、後述の比較例１及び２と比べて、反射率変化が小さい特性を有している。実施例９の具体的な反射率の測定結果を図８に示す。Ｒ％（７００−３６５）は１８．０％以上２８．３％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は１０．４％であった。このため、実施例９の位相シフト膜３は、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における反射率の波長依存性が抑制された光学特性を示すことが分かった。

【0162】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例１と同様の方法により、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0163】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。
２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした光強度分布曲線を図９に示す。
図９に示すように、実施例９の光強度分布曲線は、後述の比較例と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜は、０．４４４であった。このため、実施例９の位相シフトマスクでは、後述の比較例と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度を向上させることが分かった。

【0164】

比較例１．
比較例１では、ＣｒＯＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0165】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。

【0166】

その後、透明基板２をクロムからなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるクロム系材料層（膜厚１５７ｎｍ）を成膜して位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、クロム系材料層は、クロムターゲット付近に、アルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：４６ｓｃｃｍ、ＮＯ：７０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワー８．０ｋｗ、透明基板２の搬送速度を約４００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、透明基板２上に成膜した。所望の膜厚１５７ｎｍを得るために同条件で複数回積層した。

【0167】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0168】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＣｒＯＮ構成の位相シフト膜３（膜厚１５７ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図４及び図５に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける比較例１の透過率スペクトルは、透過率変化が、波長３００ｎｍを超えた辺りから急激に大きくなり、波長７００ｎｍを超えた辺りから透過率変化が小さくなる略Ｓ字曲線を示す。比較例１の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は７．７３％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は９．８２％である。このため、比較例１の位相シフト膜３は、上述の実施例と比べて、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すとはいえないことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は４８．００％であった。このため、比較例１の位相シフト膜３は、上述の実施例と比べて、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すとはいえないことが分かった。
位相差の測定結果を図８に示す。Ｐ（３６５）は１８１．３度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は３２．５度であった。このため、比較例１の位相シフト膜３は、上述の実施例と比べて、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すとはいえないことが分かった。

【0169】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果、図６及び図７、並びに図８の具体的な反射率の測定結果に示すように、Ｒ％（７００−３６５）は７．６０％以上１８．４５％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は、１０．８％となり、上述の実施例６と大差なく良好であった。

【0170】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例１と同様の方法により、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0171】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。
２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした光強度分布曲線を図１０に示す。
図１０に示すように、比較例１の光強度分布曲線は、上述の実施例と比べて、コンタクトホール中心の光強度のピークがそれほど鋭くなく、パターン境界部分では、光強度変化がそれほど大きくなく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が大きいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜は、０．４３２であった。このため、比較例１の位相シフトマスクでは、上述の実施例と比べて、弱い光強度傾斜を示すことが分かった。

【0172】

比較例２．
比較例２では、ＣｒＯＣＮ構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。

【0173】

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの透明基板２を準備した。

【0174】

その後、透明基板２をクロムからなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置（図示せず）に導入し、透明基板２の主表面上にクロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）からなるクロム系材料層（膜厚１１７ｎｍ）を成膜して位相シフトマスクブランク１を得た。
尚、クロム系材料層は、クロムターゲット付近に、アルゴン（Ａｒ）ガスと二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：４６ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：３５ｓｃｃｍ、Ｎ_２：４６ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワー８．０ｋｗ、透明基板２の搬送速度を約４００ｍｍ／分として反応性スパッタリングにより、透明基板２上に成膜した。所望の膜厚１１７ｎｍを得るために同条件で複数回積層した。

【0175】

このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を得た。

【0176】

得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、透過率及び位相差を測定した。
ＱＺ／ＣｒＯＣＮ構成の位相シフト膜３（膜厚１１７ｎｍ）を成膜した位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を透過率、位相差の測定に用いた。
その結果、図４及び図５に示すように、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける比較例２の透過率スペクトルは、透過率変化が、波長３００ｎｍを超えた辺りから急激に大きくなり、波長６００ｎｍを超えた辺りから透過率変化が小さくなる略Ｓ字曲線を示す。比較例２の具体的な透過率の測定結果を図８に示す。Ｔ％（３６５）は５．１０％であり、ΔＴ％（４３６−３６５）は７．５８％であった。このため、比較例２の位相シフト膜３は、上述の実施例と比べて、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すとはいえないことが分かった。
また、図８に示すように、ΔＴ％（７００−３６５）は５０．６３％であった。このため、比較例２の位相シフト膜３は、上述の実施例と比べて、波長３６５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の波長依存性が抑制された光学特性を示すとはいえないことが分かった。
位相差の測定結果を図８に示す。Ｐ（３６５）は１８２．１度であり、ΔＰ（３６５−４３６）は３１．０度であった。このため、比較例２の位相シフト膜３は、上述の実施例と比べて、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における位相差の波長依存性が抑制された光学特性を示すとはいえないことが分かった。

【0177】

また、得られた位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３について、実施例１と同様の方法により、反射率を測定した。
その結果、図６及び図７、並びに図８の具体的な反射率の測定結果に示すように、Ｒ％（７００−３６５）は１１．４％以上２８．７％以下であり、７００ｎｍから３６５ｎｍの範囲におけるレンジ（最大値と最小値の差）は１７．３％となり、上述の実施例５と大差なく良好であった。

【0178】

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
実施例１と同様の方法により、透明基板２上に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターン３´が形成された位相シフトマスク３０を得た。

【0179】

実施例１と同様の方法により、位相シフトマスク３０の位相シフト効果についてシミュレーションを行った。
２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした光強度分布曲線を図９に示す。
図９に示すように、比較例２の光強度分布曲線は、上述の実施例と比べて、コンタクトホール中心の光強度のピークがそれほど鋭くなく、パターン境界部分では、光強度変化がそれほど大きくなく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が大きいことを示している。
パターン境界部分の光強度傾斜は、０．４４０であった。このため、比較例２の位相シフトマスクでは、上述の実施例と比べて、弱い光強度傾斜を示すことが分かった。

【0180】

尚、上述の実施例では、位相シフト膜３を構成する金属シリサイド系材料層の材料としてモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）の例を説明したが、これらに限られない。金属シリサイド系材料層の材料としてモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド炭化窒化物（ＭｏＳｉＣＮ）、モリブデンシリサイド酸化炭化物（ＭｏＳｉＯＣ）であってもよい。また、モリブデンシリサイド以外の金属シリサイド系材料の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、位相シフト膜３を構成するクロム系材料層の材料としてクロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）の例を説明したが、これらに限られない。クロム系材料層の材料としてクロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム炭化窒化物（ＣｒＣＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）であってもよい。

【0181】

また、上述の実施例では、透明基板２上に位相シフト膜３のみを形成した位相シフトマスクブランク１、及び透明基板２上に位相シフト膜パターン３´のみを形成した位相シフトマスク３０の例を説明したが、これに限られない。透明基板２上に位相シフト膜３と遮光膜４とを有する位相シフトマスクブランクであってもよく、また、透明基板２上に位相シフト膜パターン３´と遮光膜パターン４´とを有する位相シフトマスクであっても上記実施例と同様の効果を奏する。
また、上述で説明した透明基板２上に位相シフト膜３、遮光膜４とを有する位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト膜３上に形成する遮光膜としては、遮光層、遮光層及び反射防止層の積層構造、絶縁層、遮光層及び反射防止層の積層構造としてもよい。
また、上述の実施例では、ウェットエッチングにより位相シフトマスク３０を作製する製造方法について説明したが、これに限られない。位相シフトマスクブランク１を構成する材料として金属シリサイド系材料層の場合は、フッ素系ガス（例えば、ＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＳＦ_６ガスや、これらのガスにＯ_２ガスを混合したもの）を用いたドライエッチングによりパターニングしてもよく、また、クロム系材料層の場合は、塩素系ガス（例えば、Ｃｌ_２ガスとＯ_２ガスとの混合ガス）によるドライエッチングによりパターニングすることができる。

【符号の説明】

【0182】

１ 位相シフトマスクブランク、 ２ 透明基板、 ３ 位相シフト膜、
４ 遮光膜、 ５ レジスト膜、 ３´ 位相シフト膜パターン、
４´ 遮光膜パターン、 ５´ レジスト膜パターン、
３０ 位相シフトマスク。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】