特許 6266719 テラヘルツ時間領域分光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6266719

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】テラヘルツ時間領域分光装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/3586 20140101AFI20180115BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/3586

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-168869(P2016-168869)

(22)【出願日】2016年8月31日

【審査請求日】2017年10月26日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】515130555

【氏名又は名称】フェムトディプロイメンツ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105784

【弁理士】

【氏名又は名称】橘 和之

(72)【発明者】

【氏名】渡部 明

(72)【発明者】

【氏名】奥野 雅史

(72)【発明者】

【氏名】上田 剛慈

【審査官】 立澤 正樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０９６５６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１２２８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６４６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６５０５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０８３０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１５１５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２７９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０９０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 WANG, T. et al.，Ultrabroadband THz Time-Domain Spectroscopy of a Free-Flowing Water Film，IEEE TRANSACTIONS ON TERAHERTZ SCIENCE AND TECHNOLOGY，２０１４年 ７月，Vol. 4, No. 4，pp. 425-431

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／３５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テラヘルツ波が伝播する経路中に試料を配置し、当該試料を経由したテラヘルツ波の特性を時間領域計測するテラヘルツ時間領域分光装置であって、
テラヘルツ光源から発生されるテラヘルツ波を２つに分光するテラヘルツ波分光部と、
上記テラヘルツ波分光部により分光された一方のテラヘルツ波が伝播する経路中に配置された試料を経由したテラヘルツ波と、上記テラヘルツ波分光部により分光された他方のテラヘルツ波が伝播する経路中に配置された参照材料を経由したテラヘルツ波とを集束させるテラヘルツ波集束部と、
上記一方のテラヘルツ波が伝播する経路および上記他方のテラヘルツ波が伝播する経路の少なくとも一方に、テラヘルツ波の遅延量を設定する光学遅延部と、
上記テラヘルツ波集束部により集束されたテラヘルツ波を検出し、その波形を表すテラヘルツ波信号を出力するテラヘルツ波検出部と、
上記テラヘルツ波検出部より出力されたテラヘルツ波信号をフーリエ変換することにより、周波数スペクトルを得るテラヘルツ信号解析部とを備え、
上記光学遅延部によって、上記一方のテラヘルツ波が伝播する経路の光路長と、上記他方のテラヘルツ波が伝播する経路の光路長とに所定の差を設けるようにしたことを特徴とするテラヘルツ時間領域分光装置。

【請求項2】

上記テラヘルツ波分光部は、
上記テラヘルツ光源から発生されたテラヘルツ波を反射し、平行な光線束として出力する第１の放物面ミラーと、
上記第１の放物面ミラーから伝播される上記光線束としてのテラヘルツ波を２つの面でそれぞれ反射し、２つの方向に分光する第１の三角プリズムとを備えて構成され、
上記テラヘルツ波集束部は、
上記第１の三角プリズムにより分光された２つのテラヘルツ波のうち上記試料を経由した一方のテラヘルツ波、および、上記第１の三角プリズムにより分光された２つのテラヘルツ波のうち上記参照材料を経由した他方のテラヘルツ波を２つの面でそれぞれ１つの方向に反射し、上記試料を経由したテラヘルツ波および上記参照材料を経由したテラヘルツ波の光線束として出射する第２の三角プリズムと、
上記第２の三角プリズムから平行に入射する上記光線束としてのテラヘルツ波を上記テラヘルツ波検出部の焦点に集める第２の放物面ミラーとを備えて構成されることを特徴とする請求項１に記載のテラヘルツ時間領域分光装置。

【請求項3】

上記テラヘルツ波分光部は、上記テラヘルツ光源から発生されたテラヘルツ波を２つの方向に分光するハーフミラーにより構成され、
上記テラヘルツ波集束部も上記ハーフミラーにより構成され、上記ハーフミラーにより分光された２つのテラヘルツ波のうち上記試料を経由した一方のテラヘルツ波、および、上記ハーフミラーにより分光された２つのテラヘルツ波のうち上記参照材料を経由した他方のテラヘルツ波を上記テラヘルツ波検出部の方向に集光することを特徴とする請求項１に記載のテラヘルツ時間領域分光装置。

【請求項4】

上記テラヘルツ波分光部は、上記テラヘルツ光源から発生されたテラヘルツ波を２つの方向に分光する第１のハーフミラーにより構成され、
上記テラヘルツ波集束部は、上記第１のハーフミラーにより分光された２つのテラヘルツ波のうち上記試料を経由した一方のテラヘルツ波、および、上記第１のハーフミラーにより分光された２つのテラヘルツ波のうち上記参照材料を経由した他方のテラヘルツ波を上記テラヘルツ波検出部の方向に集光する第２のハーフミラーにより構成されることを特徴とする請求項１に記載のテラヘルツ時間領域分光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、テラヘルツ時間領域分光装置に関し、特に、テラヘルツ波が伝播する経路中に試料を配置し、当該試料を経由したテラヘルツ波の特性を時間領域計測する装置に用いて好適なものである。

【背景技術】

【0002】

従来、紫外線、赤外線、マイクロ波、テラヘルツ波などの電磁波を用いて物質の特性を計測する分光装置が提供されている。分光法は、電磁波により計測される物理量に応じていくつかの方法に分類されるが、その中に吸収分光法や反射分光法がある。吸収分光法では、分光計測の対象となる試料に電磁波を透過させ、試料を通過中に電磁波と試料とが相互作用することによって生じる電磁波の変化から、試料の物理的性質あるいは化学的性質を計測する。また、反射分光法は、光を透過しない材料や光を散乱する材料などの分光測定に利用されるものであり、試料表面からの反射光を解析することによって試料の性質を計測する。

【0003】

物質による光の吸収は、光子のエネルギーと物質のエネルギー構造とが一致する場合に生じる。このため、計測対象とする試料の観測したい現象や構造にあわせて、異なる光源や計測技術を選択する必要がある。一般に、短い波長の電磁波（紫外線、赤外線、可視光線など）は小さい構造や強い相互作用を捉え、長い波長の電磁波（テラヘルツ波など）は大きい構造や弱い相互作用を捉えるのに適している。テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ−ＴＤＳ）は、テラヘルツ波の波形を直接測定することによって得られる電磁波の時間波形をフーリエ変換し、テラヘルツ波の振幅と位相の情報を得る分光法である。

【0004】

分光計測の試料として用いる被計測物質には、ガス状、固体状、液体状などの形態がある。それぞれの形態に応じて、電磁波が適切に透過するように被計測物質の設置方法が工夫されている。例えば、液体状の試料について精度の高い計測を行うには、分光装置に配置する試料は、電磁波が透過する程度に薄く形成する必要がある。特に、液体試料をテラヘルツ波で分光計測する場合には、水分子によるテラヘルツ波の吸収効果が強いため、計測信号のＳＮ比の悪化を防ぐために、液体を板状の均一な薄膜にし、板状の部分にテラヘルツ波を透過させて計測を行う必要がある。

【0005】

一般に、液体試料の計測では、ガラスなどの電磁波を透過する材料で作られた容器（一般的には溶液セルと呼ばれる）に試料を挟みこみ、溶液セルの外部から電磁波を入射し、溶液セルを透過した電磁波を計測している。しかしながら、液体試料を溶液セルに挟み込んで計測すると、液体試料の分光情報に対してセル材料の分光情報がノイズとして重畳し、真の分光情報を計測する妨げとなる。

【0006】

従来、このような問題に鑑みて、溶液セルを用いることなく、ノイズの少ない分光情報を計測可能にすること目的とした装置が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。この特許文献１，２に記載の装置では、液体試料を直接薄膜状にするノズルを用い、ポンプの圧力によってノズルから液体試料を噴出することにより、薄い平坦な板状の液膜を生成するようになされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−１２７９５０号公報

【特許文献2】特開２０１５−２１９０８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述した吸収分光法によって観測される有機分子の吸収スペクトルは、分子固有のスペクトル構造を持つ。特に、テラヘルツ波を用いた吸収分光法では、水素結合などに起因する分子間振動が観測される。しかしながら、テラヘルツ波に応答して試料に生じる分子間相互作用は複雑な過程を有し、スペクトルが重なり合って明確な特徴が乏しいものとなりがちである。そのため、テラヘルツスペクトルの中のどこに試料の特徴が表れているのかが分かりにくく、その特徴を見つけるのが極めて困難であるという問題があった。

【0009】

本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、テラヘルツ時間領域分光によって計測されるスペクトルの中に、試料の特性に応じた特徴が現れやすくなるようにすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記した課題を解決するために、本発明では、テラヘルツ光源から発生されるテラヘルツ波を２つに分光し、一方のテラヘルツ波が試料を経由するとともに、他方のテラヘルツ波が参照材料を経由するようにし、試料および参照材料を経由したそれぞれのテラヘルツ波を集束させて検出して、検出したテラヘルツ波信号をフーリエ変換することにより、周波数スペクトルを得るようにしている。また、本発明では、一方のテラヘルツ波が伝播する経路および他方のテラヘルツ波が伝播する経路の少なくとも一方に、テラヘルツ波の遅延量を設定する光学遅延部を設け、２つの経路の光路長に所定の差を設けるようにしている。

【発明の効果】

【0011】

上記のように構成した本発明によれば、試料を経由したテラヘルツ波と、参照材料を経由したテラヘルツ波とが干渉した状態で検出されることとなるので、試料と参照材料とが同じ物質から作られたものであれば、試料の分光情報が参照材料の分光情報によって相殺される。これに対し、試料が参照材料と異なる特性を有するものであれば、その異なる特性以外の分光情報が相殺されて、当該異なる特性、つまり試料の特徴的な特性に関する分光情報のみが検出されることとなる。

【0012】

特に、試料を経由する一方のテラヘルツ波が伝播する経路と、参照材料を経由する他方のテラヘルツ波が伝播する経路との間に光路長差を設けると、干渉波形のテラヘルツ波信号をフーリエ変換することによって得られる周波数スペクトルにおいて、光路長差に応じた周波数におけるスペクトル強度が、深い凹みとなって現れるようになる。そして、この深い凹みとなって現れるスペクトル強度の部分に、試料の特性に応じた特徴が明確に現れるようになる。したがって、この深い凹み部分のスペクトル強度を分析することにより、試料の特性を容易に把握することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の構成例を示す図である。

【図2】液膜を生成するための本実施形態による液体循環装置の構成例を示す図である。

【図3】本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置により生成される周波数スペクトルの一例を示す図である。

【図4】本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の他の構成例を示す図である。

【図5】本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の他の構成例を示す図である。

【図6】本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の他の構成例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の構成例を示す図である。本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置は、テラヘルツ波が伝播する経路中に液体試料を配置し、当該液体試料を透過したテラヘルツ波の特性を時間領域計測するものである。具体的には、液体試料を透過したテラヘルツ波の時間波形を検出し、その検出信号をフーリエ変換することによってテラヘルツスペクトルを得て、そのスペクトルから液体の特性を分析する。

【0015】

図１に示すように、本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置は、フェムト秒レーザ光源１０、レーザ光分光部１１、テラヘルツ波発生用半導体１２（特許請求の範囲のテラヘルツ光源に相当）、テラヘルツ波分光部１３、テラヘルツ波集束部１４、テラヘルツ波検出用半導体１５（特許請求の範囲のテラヘルツ波検出部に相当）、時間領域分光用可変光学遅延部１６、遅延量設定用可変光学遅延部１７（特許請求の範囲の光学遅延部に相当）およびテラヘルツ信号解析装置２０（特許請求の範囲のテラヘルツ信号解析部に相当）を備えて構成されている。

【0016】

レーザ光分光部１１は、フェムト秒レーザ光源１０から放射されるレーザ光（励起光であるフェムト秒レーザパルス）を、テラヘルツ光源であるテラヘルツ波発生用半導体１２を動作させるためのポンプ光と、テラヘルツ波検出部であるテラヘルツ波検出用半導体１５に入射しているテラヘルツ波が作り出す微弱電流を増大させるためのサンプリング光との２つに分ける。具体的に、レーザ光分光部１１は、半透過ミラー（ハーフミラー）により構成される。

【0017】

テラヘルツ波発生用半導体１２は、レーザ光分光部１１から出力されたレーザ光を用いて、所定周波数帯のテラヘルツ波を発生する。テラヘルツ波分光部１３は、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されるテラヘルツ波を２つに分光する。具体的に、テラヘルツ波分光部１３は、第１の放物面ミラー１３ａ、第１の三角プリズム１３ｂおよび２つの第１の反射ミラー１３ｃ，１３ｄにより構成される。

【0018】

テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波は、第１の放物面ミラー１３ａによって反射し、平行な光線束として出力される。この光線束としてのテラヘルツ波は、第１の三角プリズム１３ｂの２つの面でそれぞれ反射し、２つの方向に分光される。そして、一方の方向に分光されたテラヘルツ波は、一方の第１の反射ミラー１３ｃによって反射され、試料液膜１０１を透過する。他方の方向に分光されたテラヘルツ波は、他方の第１の反射ミラー１３ｄによって反射され、参照液膜１０２を透過する。なお、試料液膜１０１および参照液膜１０２については詳細を後述する。

【0019】

テラヘルツ波集束部１４は、試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波と、参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波とを集束させる。具体的に、テラヘルツ波集束部１４は、第２の放物面ミラー１４ａ、第２の三角プリズム１４ｂおよび２つの第２の反射ミラー１４ｃ，１４ｄにより構成される。

【0020】

試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波は、一方の第２の反射ミラー１４ｃおよび第２の三角プリズム１４ｂを順次反射して、第２の放物面ミラー１４ａへ入射する。一方、参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波は、他方の第２の反射ミラー１４ｄおよび第２の三角プリズム１４ｂを順次反射して、第２の放物面ミラー１４ａへ入射する。

【0021】

すなわち、第２の三角プリズム１４ｂは、試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波、および、参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波を２つの面でそれぞれ１つの方向に反射し、試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波および参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波の光線束として第２の放物面ミラー１４ａの方へ出射する。

【0022】

第２の放物面ミラー１４ａは、第２の三角プリズム１４ｂから平行に入射する光線束（試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波および参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波の束）を反射して、テラヘルツ波検出用半導体１５の焦点に集める。

【0023】

テラヘルツ波検出用半導体１５は、テラヘルツ波集束部１４により集束されたテラヘルツ波を検出し、その波形を表すテラヘルツ波信号を出力する。テラヘルツ信号解析装置２０は、このテラヘルツ波信号をフーリエ変換することにより、周波数スペクトルを得る。この周波数スペクトルを分析することにより、試料液膜１０１の特性を把握することが可能である。特に、本実施形態では、この周波数スペクトルにおいて、試料液膜１０１の特性が現れやすくなるように工夫をしている。この工夫点については、以下に詳細を説明する。

【0024】

時間領域用可変光学遅延部１６は、レーザ光分光部１１により分光された一方のレーザ光であるサンプリング光が伝播する経路中に設けられ、当該サンプリング光の遅延量を可変設定する。この時間領域用可変光学遅延部１６は、２つの反射ミラー１６ａ，１６ｂを有しており、この反射ミラー１６ａ，１６ｂが矢印Ａの方向に物理的に平行移動可能に構成されている。これにより、サンプリング光の遅延時間を可変にしている。この時間領域用可変光学遅延部１６は、サンプリング光がテラヘルツ波検出部１５に到達するタイミングをずらしながらテラヘルツ波の時間変化を計測するために用いられる。

【0025】

遅延量設定用可変光学遅延部１７は、テラヘルツ波分光部１３で分光された２つのテラヘルツ波のうち、参照液膜１０２を透過するテラヘルツ波が伝播する経路上に設けられ、当該テラヘルツ波の遅延量を可変設定する。この遅延量設定用可変光学遅延部１７は、上述した２つの反射ミラー１３ｄ，１４ｄを有しており、この反射ミラー１３ｄ，１４ｄが矢印Ｂの方向に物理的に平行移動可能に構成されている。この遅延量設定用可変光学遅延部１７は、試料液膜１０１を透過する一方のテラヘルツ波が伝播する経路の光路長と、参照液膜１０２を透過する他方のテラヘルツ波が伝播する経路の光路長とに所定の差を設けるために用いられる。

【0026】

図２は、試料液膜１０１および参照液膜１０２を生成するための液体循環装置の構成例を示す図である。図２に示すように、本実施形態の液体循環装置は、チューブポンプ２１と、計測対象の液体を用いて試料液膜１０１を生成する試料液膜生成部２２Ｓと、参照用の液体を用いて参照液膜１０２を生成する参照液膜生成部２２Ｒとを備えて構成されている。

【0027】

試料液膜生成部２２Ｓは、容器２３Ｓ、往路配管２４Ｓ、復路配管２５Ｓおよびノズル２６Ｓを備えて構成されている。容器２３Ｓには、液体タンク２３Ｓａが設けられている。同様に、参照液膜生成部２２Ｒは、容器２３Ｒ、往路配管２４Ｒ、復路配管２５Ｒおよびノズル２６Ｒを備えて構成されている。容器２３Ｒには、液体タンク２３Ｒａが設けられている。このように、試料液膜生成部２２Ｓおよび参照液膜生成部２２Ｒは、全く同じ構成を有しており、構造的および機構的に同じものとなっている。

【0028】

チューブポンプ２１は、試料液膜生成部２２Ｓの液体タンク２３Ｓａから復路配管２５Ｓを介して計測対象の液体を吸い上げて、吸い上げた液体を往路配管２４Ｓを介してノズル２６Ｓに導出する。そして、ノズル２６Ｓから液体が噴出されることにより、試料液膜１０１が形成される。試料液膜１０１は、水滴となって液体タンク２３Ｓａに溜まり、チューブポンプ２１によって再び吸い上げられる。

【0029】

また、チューブポンプ２１は、参照液膜生成部２２Ｒの液体タンク２３Ｒａから復路配管２５Ｒを介して参照用の液体を吸い上げて、吸い上げた液体を往路配管２４Ｒを介してノズル２６Ｒに導出する。そして、ノズル２６Ｒから液体が噴出されることにより、参照液膜１０２が形成される。参照液膜１０２は、水滴となって液体タンク２３Ｒａに溜まり、チューブポンプ２１によって再び吸い上げられる。

【0030】

このように、液体タンク２３Ｓａ内の液体が試料液膜生成部２２Ｓ内を循環して、その循環の過程でノズル２６Ｓにより試料液膜１０１が形成されるようになっている。また、液体タンク２３Ｒａ内の液体が試料液膜生成部２２Ｒ内を循環して、その循環の過程でノズル２６Ｒにより参照液膜１０２が形成されるようになっている。

【0031】

ここで、試料液膜生成部２２Ｓの液体タンク２３Ｓａと参照液膜生成部２２Ｒの液体タンク２３Ｒａに対し、異なる性質を持った２つの液体を貯蔵し、当該２つの液体を１つのチューブポンプ２１で吸い上げて循環させて、試料液膜１０１および参照液膜１０２を形成する。そして、この試料液膜１０１および参照液膜１０２を透過させたテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体１５にて検出し、テラヘルツ波検出用半導体１５から出力されるテラヘルツ波信号をテラヘルツ信号解析装置２０にて解析する。

【0032】

このとき、参照液膜１０２側のテラヘルツ波の光路に付加している遅延量設定用可変光学遅延部１７を操作して、参照液膜１０２側のテラヘルツ波の遅延量を変えることにより、試料液膜１０１側のテラヘルツ波が伝播する経路と、参照液膜１０２側のテラヘルツ波が伝播する経路との間に所定の光路長差が生じるように調整する。

【0033】

このように構成した本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置によれば、試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波と、参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波とが干渉した状態でテラヘルツ波検出用半導体１５により同時に検出されることとなる。そのため、仮に、試料液膜１０１と参照液膜１０２とが同じ液体から作られたものであれば、試料液膜１０１の分光情報が参照液膜１０２の分光情報によって相殺される。このとき、テラヘルツ波発生用半導体１２により発生されるテラヘルツ波、計測時の温度、チューブポンプ２１の動作により液膜に生じる脈動など、テラヘルツ波の計測時の環境が試料液膜１０１と参照液膜１０２とで同じとなるので、相殺効果を高めることができる。

【0034】

これに対し、試料液膜１０１が参照液膜１０２と異なる特性を有するものであれば、その異なる特性以外の分光情報が相殺されて、当該異なる特性、つまり試料液膜１０１の特徴的な特性に関する分光情報のみが検出されることとなる。このように、試料液膜１０１と参照液膜１０２とで共通する特性に関する分光情報は相殺されるので、試料液膜１０１の特徴的な特性に関する分光情報を敏感に検知することができるようになる。

【0035】

また、本実施形態では、試料液膜１０１を透過する一方のテラヘルツ波が伝播する経路と、参照液膜１０２を透過する他方のテラヘルツ波が伝播する経路との間に所定の光路長差を設けている。このようにすると、テラヘルツ信号解析装置２０が干渉波形のテラヘルツ波信号をフーリエ変換することによって得られる周波数スペクトルにおいて、光路長差に応じた周波数におけるスペクトル強度が、深い凹みとなって現れるようになる。そして、この深い凹みとなって現れるスペクトル強度の部分に、試料液膜１０１に特有の分子間相互作用に応じた特徴が明確に現れるようになる。したがって、この凹み部分のスペクトル強度を分析することにより、試料液膜１０１の特性を容易に把握することが可能となる。

【0036】

例えば、参照液膜生成部２２Ｒの液体タンク２３Ｒａに製造直後の飲料製品を貯蔵し、試料液膜生成部２２Ｓの液体タンク２３Ｓａに返品された飲料製品を貯蔵してテラヘルツ時間領域分光計測を行うことにより、返品された飲料製品に特有の特性を表した分光情報を検出することが可能となる。例えば、返品された飲料製品に何らかの異種分子が混入していると、その異種分子由来の分光情報を敏感にテラヘルツ波信号として検知することができる。そして、このテラヘルツ波信号をフーリエ変換して周波数スペクトルを求めると、２つの経路の光路長差に応じた周波数においてスペクトル強度が深く凹んだ部分に、返品された飲料製品が製造直後の飲料製品とは異なる特性を有していることを表す特徴（異種分子の相互作用に起因する特徴）が明確に現れるようになる。そのため、試料液膜１０１が参照液膜１０２にはない異種分子を含むか否かを容易に把握することが可能となる。

【0037】

図３は、異なる液体を用いて試料液膜１０１と参照液膜１０２とを生成し、テラヘルツ波検出用半導体１５により検出したテラヘルツ波信号をフーリエ変化した結果得られる周波数スペクトルの一例を示す図である。なお、図３の縦軸は対数表記である。この図３に示す周波数スペクトルは、水にエタノールを体積比で４０％の割合で混合し、混合から約２０分が経過した状態のもの（混合途中のもの）を試料用液体として用い、混合から約７０分が経過した（混合が完了したもの）を参照用液体として用いて計測したものである。また、テラヘルツ波が試料液膜１０１を透過する経路と、参照液膜１０２を透過する経路との光路長差を２５０ｆｓ（フェムト秒）に設定している。

【0038】

図３に示すように、周波数が２ＴＨｚ付近において、スペクトル強度に深い凹みが生じている。この２ＴＨｚの周波数は、干渉周波数＝１／（２×光路長差）の関係から特定される周波数である。もし、試料用液体と参照用液体とが同じものであれば、２ＴＨｚの周波数において、スペクトル強度はゼロになる。これに対し、試料用液体と参照用液体とが異なるものであれば、図３のように、２ＴＨｚの周波数においてスペクトル強度はゼロにならず、有限の値を持つ。よって、
スペクトル強度が深く凹んでいる周波数において、スペクトル強度がゼロか否かを分析することにより、参照用液体にはない異種分子が試料用液体に混じっているか否かを容易に把握することができる。

【0039】

なお、試料用液体と参照用液体とが同じものであったとしても、フーリエ変換の分解能、計測時における空気のゆらぎ、温度のゆらぎ、計測上の光ノイズ、電気ノイズなどの影響を受けて、スペクトル強度が深く凹んでいる周波数においてスペクトル強度が完全にゼロになるとは限らない。そこで、スペクトル強度が所定の閾値以下か否かを分析することにより、参照用液体にはない異種分子が試料用液体に混じっているか否かを検出するようにしてもよい。

【0040】

以上詳しく説明したように、本実施形態では、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されるテラヘルツ波をテラヘルツ波分光部１３によって２つに分光し、一方のテラヘルツ波が試料液膜１０１を透過するとともに、他方のテラヘルツ波が参照液膜１０２を透過するようにし、試料液膜１０１および参照液膜１０２を透過したそれぞれのテラヘルツ波を集束させてテラヘルツ波検出用半導体１５により検出するようにしている。

【0041】

このように構成した本実施形態によれば、試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波と、参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波とが干渉した状態で同時に検出されることとなるので、試料液膜１０１と参照液膜１０２とが共通に有している特性に関する分光情報を相殺させることができる。そのため、試料液膜１０１が参照液膜１０２と異なる特性を有するものであれば、その異なる特性以外の分光情報が相殺されて、当該異なる特性、つまり試料液膜１０１の特徴的な特性に関する分光情報のみが検出されることとなる。これにより、本実施形態によれば、液体試料の分光情報を感度よく検出することができる。

【0042】

また、本実施形態によれば、試料液膜１０１を透過するテラヘルツ波が伝播する経路と、参照液膜１０２を透過するテラヘルツ波が伝播する経路との間に所定の光路長差を設けているので、干渉波形のテラヘルツ波信号をフーリエ変換することによって得られる周波数スペクトルにおいて、光路長差に応じた周波数において深い凹みとなって現れるスペクトル強度の部分に、参照液膜１０２にはない異種分子が試料液膜１０１に含まれていることを示す特徴が明確に現れるようになる。したがって、この凹み部分のスペクトル強度を分析することにより、試料液膜１０１が参照液膜１０２と異なる特性を有しているものか否かを容易に把握することが可能となる。

【0043】

図４は、本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の他の構成例を示す図である。なお、この図４において、図１に示した符号と同一の符号を付したものは同一の機能を有するものであるので、ここでは重複する説明を省略する。図４に示すテラヘルツ時間領域分光装置は、テラヘルツ波分光部およびテラヘルツ波集束部の構成と、試料液膜１０１および参照液膜１０２をテラヘルツ波が透過する経路とが図１の構成例と異なっている。

【0044】

すなわち、図４に示すテラヘルツ時間領域分光装置では、図１に示したテラヘルツ波分光部１３およびテラヘルツ波集束部１４に代えて、半透過ミラー（ハーフミラー）４１を備えている。このハーフミラー４１は、テラヘルツ波分光部およびテラヘルツ波集束部を兼ね備えたものである。

【0045】

すなわち、テラヘルツ波分光部としてのハーフミラー４１は、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波を２つの方向に分光する。すなわち、ハーフミラー４１は、テラヘルツ波発生用半導体１２に対して４５度の角度を持って設置されており、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波の一部を４５度の角度を持って反射するとともに、一部を透過させることにより、試料液膜１０１の方向と参照液膜１０２の方向とに分光する。

【0046】

試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波は、減衰フィルタ１８を経由して反射ミラー１９で反射し、元の経路を辿ってハーフミラー４１に向かう。また、参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波は、遅延量設定用可変光学遅延部１７が有する反射ミラー１３ｄ，１４ｄで反射し、元の経路を辿ってハーフミラー４１に向かう。

【0047】

テラヘルツ波集束部としてのハーフミラー４１は、試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波を透過するとともに、参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波を４５度の角度を持って反射することにより、当該２つのテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体１５の方向に集光する。

【0048】

図５は、本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の更に他の構成例を示す図である。なお、この図５において、図４に示した符号と同一の符号を付したものは同一の機能を有するものであるので、ここでは重複する説明を省略する。

【0049】

図５に示すテラヘルツ時間領域分光装置では、図４に示したハーフミラー４１の機能を２つのハーフミラー４１’，４１”で実現している。すなわち、第１のハーフミラー４１’は、テラヘルツ波分光部に相当するものであり、第２のハーフミラー４１”は、テラヘルツ波集束部に相当するものである。

【0050】

第１のハーフミラー４１’は、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波を２つの方向に分光する。すなわち、第１のハーフミラー４１’は、テラヘルツ波発生用半導体１２に対して４５度の角度を持って設置されており、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波の一部を４５度の角度を持って反射するとともに、一部を透過させることにより、試料液膜１０１が設置された方の経路と、参照液膜１０２が設置された方の経路とに分光する。

【0051】

第２のハーフミラー４１”は、テラヘルツ波検出用半導体１５に対して４５度の角度を持って設置されており、試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波を透過するとともに、参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波を４５度の角度を持って反射することにより、当該２つのテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体１５の方向に集光する。

【0052】

また、図５に示すテラヘルツ時間領域分光装置では、図４に示した遅延量設定用可変光学遅延部１７および反射ミラー１９に代えて、遅延量設定用可変光学遅延部１７’および反射ミラー１９’を備えている。遅延量設定用可変光学遅延部１７’および反射ミラー１９’は、反射ミラーの使用数が異なるものの、機能としては、遅延量設定用可変光学遅延部１７および反射ミラー１９と変わらないものである。

【0053】

第１のハーフミラー４１’を透過してきたテラヘルツ波は、反射ミラー１９’で反射した後、減衰フィルタ１８を経由して試料液膜１０１を透過し、第２のハーフミラー４１”に向かう。また、第１のハーフミラー４１’で４５度の角度をもって反射したテラヘルツ波は、遅延量設定用可変光学遅延部１７’が有する反射ミラーで反射した後、参照液膜１０２を透過し、第２のハーフミラー４１”に向かう。

【0054】

上述したように、第２のハーフミラー４１”は、試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波と参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波とをテラヘルツ波検出用半導体１５の方向に集光する。

【0055】

図４または図５のようにテラヘルツ時間領域分光装置を構成することにより、図１に比べて構成を簡素化することができるというメリットを有する。なお、本実施形態では、テラヘルツ時間領域分光装置の構成例として、図１、図４および図５を示したが、これらは一例に過ぎず、本発明はこれらの構成に限定されるものではない。

【0056】

なお、上記実施形態では、テラヘルツ波が参照液膜１０２を透過する方の光路上に遅延量設定用可変光学遅延部１７を設ける例について説明したが、試料液膜１０１側の光路上に遅延量設定用可変光学遅延部１７を設けるようにしてもよい。あるいは、試料液膜１０１側の光路上および参照液膜１０２側の光路上の双方に遅延量設定用可変光学遅延部１７を設けるようにしてもよい。

【0057】

また、図１の実施形態において、遅延量設定用可変光学遅延部１７によってテラヘルツ波の遅延量を調整する例について説明したが、当該遅延量設定用可変光学遅延部１７が有する反射ミラー１３ｄ，１４ｄの移動に合わせて、参照液膜１０２の配置位置を移動させる液膜移動部を更に備えるようにしてもよい。例えば、ノズル２６Ｒを矢印Ｂの方向に物理的に平行移動可能に構成することにより、液膜移動部を構成することが可能である。なお、試料液膜１０１側の光路上に遅延量設定用可変光学遅延部１７を設ける場合は、ノズル２６Ｓを物理的に平行移動可能に構成する。

【0058】

また、図１の実施形態において、反射ミラー１３ｃ，１４ｃの間に試料液膜１０１を配置し、反射ミラー１３ｄ，１４ｄの間に参照液膜１０２を配置する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１の三角プリズム１３ｂと一方の第１の反射ミラー１３ｃとの間に試料液膜１０１を配置し、第１の三角プリズム１３ｂと他方の第１の反射ミラー１３ｄとの間に参照液膜１０２を配置するようにしてもよい。この場合、テラヘルツ波分光部は、第１の放物面ミラー１３ａおよび第１の三角プリズム１３ｂにより構成される。

【0059】

また、上記実施形態では、サンプリング光が伝播する経路中に時間領域用可変光学遅延部１６を配置する例について説明したが、ポンプ光が伝播する経路中に時間領域用可変光学遅延部１６を配置するようにしてもよい。

【0060】

また、上記実施形態では、テラヘルツ波が試料液膜１０１を透過する経路と参照液膜１０２を透過する経路との光路長差を２５０ｆｓに設定する例について説明したが、この数値は一例に過ぎず、これに限定されるものではない。また、上記実施形態では、遅延量設定用可変光学遅延部１７により、参照液膜１０２を透過するテラヘルツ波の遅延量を可変設定にする構成について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、テラヘルツ波の遅延量を所定の値に固定的に設定するようにしてもよい。

【0061】

また、上記実施形態では、本発明のテラヘルツ時間領域分光装置を吸収分光法に適用する例について説明したが、反射分光法にも適用することが可能である。図６は、反射分光法に適用した場合のテラヘルツ時間領域分光装置の構成例を示す図である。なお、この図６において、図４に示した符号と同一の符号を付したものは同一の機能を有するものであるので、ここでは重複する説明を省略する。

【0062】

図６に示した構成では、試料液膜１０１および参照液膜１０２に代えて、光を透過しない材料や光を散乱する材料から成る試料２０１および参照材料２０２を用いる。また、遅延量設定用可変光学遅延部１７に代えて、参照材料２０２の配置位置を移動させることによって光学的な遅延量を設定する遅延量設定用可変光学遅延部１７”を備えるようにする。なお、反射分光法に係るテラヘルツ時間領域分光装置の構成も、図６は一例を示したに過ぎず、これに限定されない。

【0063】

また、上記実施形態では、テラヘルツ時間領域分光装置の使用例として、飲料製品の分光情報を計測するケースについて説明したが、これ以外のケースに使用可能であることはいうまでもない。例えば、遺伝子研究などで行われるＰＣＲ（Polymerase Chain Reaction：ポリメラーゼ連鎖反応）において、ＤＮＡ増殖によって得られた２つの試料を試料液膜１０１および参照液膜１０２として用い、それぞれにテラヘルツ波を透過させて検出した干渉波形のテラヘルツ波信号をフーリエ変換して周波数スペクトルを得ることにより、２つの試料の特性の違いの有無を容易に把握することができる。これにより、ＰＣＲエラーによって発生する差を瞬時に検出することができ、有益な評価方法として用いることが可能となる。

【0064】

その他、分光計測の試料として用いる被計測物質が液体状のものについては、広く本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置を利用することが可能である。一般的な環境においては、水や水蒸気は、常に存在するものである。同時に、水分子によるテラヘルツ波の吸収効果が強いため、ほんの少しの水や水蒸気でも、テラヘルツ波は吸収されてしまい、本来の計測の邪魔になる。このように、テラヘルツ波の計測に対してノイズの多い環境において、本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置は特に有効である。

【0065】

その他、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

【符号の説明】

【0066】

１１ レーザ光分光部
１２ テラヘルツ波発生用半導体（テラヘルツ波光源）
１３ テラヘルツ波分光部
１３ａ 第１の放物面ミラー
１３ｂ 第１の三角プリズム
１３ｃ，１３ｄ 第１の反射ミラー
１４ テラヘルツ波集束部
１４ａ 第２の放物面ミラー
１４ｂ 第２の三角プリズム
１４ｃ，１４ｄ 第２の反射ミラー
１５ テラヘルツ波検出用半導体（テラヘルツ波検出部）
１６ 時間領域用可変光学遅延部
１７，１７’ ，１７” 遅延量設定用可変光学遅延部（光学遅延部）
２０ テラヘルツ信号解析装置（テラヘルツ信号解析部）
４１ ハーフミラー（テラヘルツ波分光部かつテラヘルツ波集束部）
４１’ ハーフミラー（テラヘルツ波分光部）
４１” ハーフミラー（テラヘルツ波集束部）
１０１ 試料液膜
１０２ 参照液膜
２０１ 試料
２０２ 参照材料

【要約】

【課題】テラヘルツ時間領域分光によって計測されるスペクトルの中に、試料の特性に応じた特徴が現れやすくなるようにする。
【解決手段】テラヘルツ波を２つに分光して試料液膜１０１と参照液膜１０２とを透過させた後に集光し、干渉した状態のテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体１５により検出することにより、試料液膜１０１の特徴的な特性に関する分光情報のみが検出されるようにするとともに、光学遅延部１７により、テラヘルツ波が試料液膜１０１を透過する経路と、参照液膜１０２を透過する経路とに所定の光路長差を設けることにより、テラヘルツ信号解析装置２０が干渉波形のテラヘルツ波信号をフーリエ変換することによって得られる周波数スペクトルにおいて、光路長差に応じた周波数におけるスペクトル強度に、試料液膜１０１に異種分子の相互作用に起因する特徴が現れるようにする。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】