特許 6267730 硬質膜によって被覆された硬質膜被覆部材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6267730

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】硬質膜によって被覆された硬質膜被覆部材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/04 20060101AFI20180115BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20180115BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20180115BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20180115BHJP

   C25D 11/34 20060101ALI20180115BHJP

   C23C 18/32 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/04 Z

   B32B15/20

   B32B9/00 A

   C23C28/00 B

   C25D11/34 D

   C23C18/32

【請求項の数】15

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-19521(P2016-19521)

(22)【出願日】2016年2月4日

(62)【分割の表示】特願2013-520623(P2013-520623)の分割

【原出願日】2012年6月18日

(65)【公開番号】特開2016-112895(P2016-112895A)

(43)【公開日】2016年6月23日

【審査請求日】2016年2月12日

(31)【優先権主張番号】特願2011-135061(P2011-135061)

(32)【優先日】2011年6月17日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】593135365

【氏名又は名称】太陽誘電ケミカルテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100140198

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 保子

(72)【発明者】

【氏名】澁澤 邦彦

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１６９０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８２８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０７０７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１５９２７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１４９９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５８２４３６７（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８、２４／００−３０／００

Ｃ２５Ｄ １１／００−１１／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と
前記基材上に形成された、Ｓｉを含有しないアモルファス状の無電解ニッケルめっき層と、
前記無電解ニッケルめっき層上に形成されたＳｉを含有する非晶質炭素膜の中間層と、
前記中間層上に形成された硬質膜と、を備え、
前記無電解ニッケルめっき層は、前記基材よりも大きなビッカース硬度を有し、
前記硬質膜は、前記無電解ニッケルめっき層よりも大きなビッカース硬度を有する、硬質膜被覆部材。

【請求項2】

前記硬質膜は、１０００〜４０００Ｈｖのビッカース硬度を有する、請求項１に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項3】

前記無電解ニッケルめっき層は、５００〜６００Ｈｖのビッカース硬度を有する、請求項１または請求項２に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項4】

前記基材は、５０〜２００Ｈｖのビッカース硬度を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項5】

前記基材が軟質金属より成る、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項6】

前記基材はアルミニウム又はアルミニウム合金から成り、
前記基材の前記無電解ニッケルめっき層側の表層に陽極酸化皮膜が形成されている、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項7】

前記基材と前記無電解ニッケルめっき層との間に銅めっき層が設けられている、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項8】

前記硬質膜は、非晶質炭素膜、金属元素含有非晶質炭素膜、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＳｉＣ又はＳｉＯｘから成る群より選択された１種以上の素材から成る、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項9】

前記硬質膜がＳｉ含有非晶質炭素膜である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項10】

前記無電解ニッケルめっき層は、前記基材よりも小さな熱線膨張係数を有し、
前記硬質膜は、前記無電解ニッケルめっき層よりも小さな熱線膨張係数を有する、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項11】

前記無電解ニッケルめっき層が無電解Ｎｉ−Ｐめっき層であり、前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき層におけるリンの含有量が８ｗｔ％以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項12】

前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき層におけるリンの含有量が１０ｗｔ％以上である請求項１１に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項13】

前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき層が非磁性である請求項１１又は１２に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項14】

前記無電解ニッケルめっき層が無電解Ｎｉ−Ｂめっき層であり、前記無電解Ｎｉ−Ｂめっき層におけるホウ素の含有量が３ｗｔ％以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【請求項15】

前記無電解ニッケルめっき層と前記中間層との間に電解ニッケルめっき層が形成された請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬質膜被覆部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬質膜によって被覆された硬質膜被覆部材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

軟質金属から成る基材の耐摩耗性、耐候性、耐酸性・耐アルカリ性等を向上させるために、基材表面を非晶質炭素膜等の硬質膜で被覆する表面処理技術が知られている。しかし、基材がアルミニウムやアルミニウム合金等の軟質金属から成る場合には、基材と硬質膜との硬度差が大きいため、硬質膜が基材から剥離しやすいという問題が指摘されている。そこで、硬質膜を基材表面に密着性良く形成することが望まれている。

【0003】

硬質膜を基材表面に密着性良く形成することを意図した特許出願の例として、特開２００４−３４６３５３号公報（特許文献１）がある。特許文献１には、アルミニウム基材の表面に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層を介して非晶質炭素膜を形成する成膜方法が開示されている。この特許文献１の成膜方法においては、非晶質炭素膜の成膜時に無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜に熱処理を加えて無電解Ｎｉ−Ｐめっき層を結晶化させることにより、基材から非晶質炭素膜に向かって膜の硬度を段階的に増大させ、これにより非晶質炭素膜と下層との密着性を向上させている。また、特開平３−１３４１８４号公報（特許文献２）にも、アルミニウム基材と硬質膜との間に形成された無電解Ｎｉ−Ｐめっき層を加熱して硬化させることにより、基材側から表面に向かって硬度を段階的に増加させ、硬質膜と下層との密着性を向上させることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−３４６３５３号公報

【特許文献2】特開平３−１３４１８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者の検証によれば、軟質金属を硬質膜で被覆した従来の硬質膜被覆部材における硬質膜と下層との密着性は十分ではない。そこで、本発明は、軟質金属から成る基材に非晶質炭素膜等の硬質膜を従来よりも密着性よく被覆した硬質膜被覆部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一実施形態に係る硬質膜被覆部材は、軟質金属からなる基材と、前記基材上に形成されたアモルファス状の無電解ニッケルめっき層と、前記無電解ニッケルめっき層上に形成された硬質膜と、を備える。無電解ニッケルめっき層を有する従来の硬質膜被覆部材は、加熱処理により無電解ニッケルめっき層を結晶化させているが、本発明の一実施形態においては、硬質膜被覆部材の製造工程における無電解ニッケルめっき層への加熱を２６０℃未満に抑え、硬質膜被覆部材の完成体において無電解ニッケルめっき層がアモルファス構造を有するようにする。

【発明の効果】

【0007】

本発明の様々な実施態様によって、軟質金属から成る基材に非晶質炭素膜等の硬質膜を従来よりも密着性よく被覆した硬質膜被覆部材が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態に係る硬質膜被覆部材を模式的に示す図

【図2】測定条件１における試料１の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図3】測定条件２における試料１の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図4】測定条件１において圧子が１０往復した後に撮影された試料１の表面の写真

【図5】測定条件２において圧子が３１往復した後に撮影された試料１の表面の写真

【図6】測定条件１における試料２の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図7】測定条件２における試料２の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図8】測定条件１において圧子が２３往復した後に撮影された試料２の表面の写真

【図9】測定条件２において圧子が２１往復した後に撮影された試料２の表面の写真

【図10】測定条件１における試料３の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図11】測定条件２における試料３の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図12】測定条件１において圧子が１００往復した後に撮影された試料３の表面の写真

【図13】測定条件２において圧子が１００往復した後に撮影された試料３の表面の写真

【図14】測定条件１における試料４の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図15】測定条件２における試料４の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図16】測定条件１において圧子が１００往復した後に撮影された試料４の表面の写真

【図17】測定条件２において圧子が１００往復した後に撮影された試料４の表面の写真

【図18】測定条件１における試料５の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図19】測定条件２における試料５の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図20】測定条件１において圧子が５往復した後に撮影された試料５の表面の写真

【図21】測定条件２において圧子が５往復した後に撮影された試料５の表面の写真

【図22】測定条件１における試料６の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図23】測定条件２における試料６の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図24】測定条件１において圧子が６往復した後に撮影された試料６の表面の写真

【図25】測定条件２において圧子が５往復した後に撮影された試料６の表面の写真

【図26】測定条件１における試料７の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図27】測定条件２における試料７の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図28】測定条件１において圧子が５往復した後に撮影された試料７の表面の写真

【図29】測定条件２において圧子が１００往復した後に撮影された試料７の表面の写真

【図30】測定条件１における試料８の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図31】測定条件２における試料８の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図32】測定条件１において圧子が３往復した後に撮影された試料８の表面の写真

【図33】測定条件２において圧子が１６往復した後に撮影された試料８の表面の写真

【図34】測定条件１における試料９の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ

【図35】測定条件１において圧子が１００往復した後に撮影された試料９の表面の写真

【発明を実施するための形態】

【0009】

図１は、本発明の一実施形態に係る硬質膜被覆部材１の断面を模式的に示す模式図である。図示のとおり、硬質膜被覆部材１は、基材１０と、基材１０の一方の表面に形成された亜鉛置換層２０と、亜鉛置換層２０の基材１０と反対側の表面に形成されたアモルファス状の無電解ニッケルめっき層３０と、無電解ニッケルめっき層３０の亜鉛置換層２０と反対側の表面に形成された硬質膜４０と、を備える。このように、本発明の一実施形態に係る硬質膜被覆部材１は、基材１０、亜鉛置換層２０、無電解ニッケルめっき層３０、及び硬質膜４０が、この順に積層されて構成される。

【0010】

基材１０は、アルミニウム、マグネシウム、もしくはそれらの合金等の軟質金属などの各種素材から成る。本発明の一実施形態に係る基材１０の材料として用いられるアルミニウム合金には、例えば、ＡＣ系、ＡＤＣ系、及びＡＪ系に属する様々なアルミニウム合金が含まれる。基材１０の素材としてアルミニウムを用いる場合には、基材１０の硬度はビッカース硬さで約５０〜２００Ｈｖであり、その熱線膨張係数は、概ね２３×１０−６／℃である。ただし、熱線膨張係数の値は、基材の存在する温度により変化する。本発明の一態様においては、基材１０の表面をサンドブラスト処理やホーニング処理、薬液による化学エッチィング等で荒らすことにより、基材１０と亜鉛置換層２０、その他亜鉛置換層２０に替わる無電解ニッケルめっき層３０を基材１０と密着させるための層との密着性を向上させることができる。

【0011】

亜鉛置換層２０は、プライマー層として基材１０の一方の表面に成膜される。亜鉛置換層２０は、無電解ニッケルめっき層３０を基材１０と密着させるために設けられるものであり、公知の任意の方法で成膜することができる。成膜方法の一例は後述する。亜鉛置換層２０の厚さは他の層（基材１０、無電解ニッケルめっき層３０、硬質膜４０）に比して非常に薄く、例えば、約５０〜２００ｎｍである。基材１０の表面に陽極酸化皮膜を形成して基材１０と上層との絶縁を確保する場合には、亜鉛置換層２０は、この陽極酸化皮膜の上に形成される。亜鉛置換層２０の熱線膨張係数は、約２６×１０−６／℃である。

【0012】

本発明の他の実施形態においては、無電解ニッケルめっき層３０を基材１０と密着させるために、亜鉛置換層２０に替えて、基材１０の表面にＰｄなどの触媒を付与しても良い。また、基材１０の表面には、亜鉛置換層２０に代えて、各種スパッタリング法や蒸着法等の乾式めっき法で形成される金属薄膜、又は、各種湿式めっき皮膜等の様々な密着層を設けることができる。これらの密着層は、単一の層であってもよく，複数の層が積層されたものであってもよい。例えば、基材１０がアルミニウム又は、アルミニウム合金から成る場合には、基材１０の表層に陽極酸化皮膜を形成し、その後亜鉛置換層２０を形成することで当該陽極酸化皮膜を絶縁性を付与するプライマー層として用いてもよい。また、亜鉛置換層２０に代えて、無電解Ｃｕめっき又は電解Ｃｕめっきをプライマー層として用いてもよい。無電解Ｃｕめっき又は電解Ｃｕめっきは、粗面化された基材１０に形成されてもよい。また、無電解Ｃｕめっきを形成するために、基材１０の表面にＰｄなどの触媒を付与しても良い。

【0013】

本発明の一実施形態に係る無電解ニッケルめっき層３０は、無電解めっき法により亜鉛置換層２０の表面に成膜される。本発明の一実施形態において、無電解ニッケルめっき層３０は、硬質膜被覆部材１の完成体においてアモルファス構造を有する。本発明の一実施形態に係る無電解ニッケルめっき層３０は、例えば、無電解Ｎｉ−Ｐめっき又は無電解Ｎｉ−Ｂめっきから成る。本発明の一実施形態においては、無電解Ｎｉ−Ｂめっき層を無電解Ｎｉ−Ｐめっき層の表面に形成し、無電解ニッケルめっき層３０を無電解Ｎｉ−Ｐめっき層と無電解Ｎｉ−Ｂめっき層とから成る２層構造に構成してもよい。また、無電解ニッケルめっき層３０の表面に、電解ニッケルめっき層を形成してもよい。無電解ニッケルめっき層３０の硬度は、アモルファス状であるため約５００〜６００Ｈｖであり、熱線膨張係数は概ね１３×１０−６／℃である。無電解ニッケルめっき層３０は、基材１０の用途・用法に応じて、様々な厚さに形成される。無電解ニッケルめっき層３０は、通常、０．１〜４０μｍの厚さに形成される。また、無電解ニッケルめっき層３０は、硬質膜被覆部材１においてアモルファス状であるため、膜中に結晶構造の欠陥が存在しない。その結果、基材１０に優れた耐候性を付与することができる。後述する硬質膜４０には、プラズマプロセスでのアーキング、異物の付着などに起因するピンホールが形成されることが多く、酸やアルカリがそのピンホールから基材１０に浸透して基材１０を腐食させることがある。本発明の一実施形態に係る硬質膜被覆部材１は、基材１０と硬質膜４０との間に、アモルファス状の無電解ニッケルめっき層３０を設けているため、硬質膜４０にピンホールが形成された場合であっても酸やアルカリの基材１０への侵入を防止し、硬質膜４０の剥離を抑制することができる。

【0014】

無電解Ｎｉ−Ｐめっき層は、約２６０℃を超えるとアモルファス構造から結晶構造への移行が起こり、延性の著しい低下と硬度の向上が起こる（電気鍍金研究会編、「無電解めっき―基礎と応用」、日刊工業新聞社、1994年5月30日、p.37参照）。無電解Ｎｉ−Ｐめっき層におけるリン（Ｐ）の比率が低いと、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層はアモルファス構造ではなく結晶構造として析出することがあるので、一実施態様においては、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層におけるＰの比率を８ｗｔ％以上とすることができる。本発明の一実施形態においては、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層の成膜処理、及び、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層成膜後の処理（電解ニッケル層や硬質膜４０の成膜等）をいずれも約２６０℃未満で行うことにより、アモルファス構造で析出した無電解Ｎｉ−Ｐめっき層が結晶化することを防止する。

【0015】

また、本発明の一実施形態として無電解ニッケルめっき層３０が高温に加熱されないので、無電解ニッケルめっき層３０は、硬質膜被覆部材１に成膜された状態において（完成された硬質膜被服部材１の構成層として）非磁性体となる。特に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層成膜後の処理を約２６０℃未満で行う場合には、無電解ニッケルめっき層３０に含有されるＰの濃度を概ね１１ｗｔ％強〜１２ｗｔ％以上となるように調整することで、無電解ニッケルめっき層３０を硬質膜被覆部材１に成膜された状態において非磁性とすることができる。また、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層成膜後の処理を約２００℃未満で行う場合には、無電解ニッケルめっき層３０に含有されるＰの濃度を概ね１０ｗｔ％以上となるように調整することで、無電解ニッケルめっき層３０を硬質膜被覆部材１に成膜された状態において非磁性とすることができる。このように、無電解ニッケルめっき層３０を非磁性体とすることで、硬質膜被覆部材１が磁石化することを防止することができる。また、、マグネトロン（磁界）にてプラズマや電子線を制御した硬質膜成膜装置を用いて硬質膜４０を形成する場合であっても、無電解ニッケルめっき層３０が磁石化しないため、硬質膜４０を均質に形成することができる。また、本発明の一実施形態に係る硬質膜被覆部材１を、永久磁石や電磁石など使用する磁気選別機、磁気を用いて部品を搬送する部品搬送用フィーダ、静電チャック機構、又は磁石チャック機構等の部品取り扱い装置等に使用した場合に、搬送ワークや金属ごみがフィーダに張り付くことを防止でき、また、搬送電子部品や機器に磁石による不具合が発生することを防止できる。

【0016】

無電解Ｎｉ−Ｂめっき層は、約３００℃を超えるとアモルファス状構造から結晶構造への移行が起こり、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層と同様に延性の著しい低下と硬度の向上が起こる。無電解Ｎｉ−Ｂめっき層におけるホウ素（Ｂ）の比率が低いと、無電解Ｎｉ−Ｂめっき層はアモルファス構造ではなく結晶構造として析出することがあるため、一実施態様において、無電解Ｎｉ−Ｂめっき層におけるＢの比率を３ｗｔ％以上とする。本発明の一実施形態においては、無電解Ｎｉ−Ｂめっき層の成膜、及び、無電解Ｎｉ−Ｂめっき層成膜後の処理（電解ニッケル層や硬質膜４０の成膜等）を約３００℃未満で行うことにより、アモルファス構造で析出した無電解Ｎｉ−Ｂめっき層が結晶化することを防止する。

【0017】

硬質膜４０は、一実施形態において、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの非晶質炭素膜、Ｓｉ含有ＤＬＣなどの各種金属元素含有非晶質炭素膜、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＳｉＣ又はＳｉＯＸなどの硬質膜から成る。これらの硬質膜は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により、無電解ニッケルめっき層３０表面に成膜される。これらの材料から成る硬質膜４０の硬度は、概ね１０００〜４０００Ｈｖである。硬質皮膜の熱線膨張係数は、様々ではあるが、軟質基材のアルミニウム（２３×１０−６／℃）やマグネシウム（２５×１０−６／℃）に比べ、著しく小さな値を示すものが多く、例えばＤＬＣ膜などの非晶質炭素膜で概ね２×１０−６／℃前後、炭化ケイ素（ＳｉＣ）で概ね６．６×１０−６／℃である。硬質膜４０は、基材の用途に応じて様々な厚さに形成されるが、一態様においては１０ｎｍ〜１０μｍに形成され、他の態様においては０．１μｍ〜３μｍに形成される。

【0018】

また、無電解ニッケルめっき層３０と硬質膜４０の密着性をより向上させるために、無電解ニッケルめっき層３０と硬質膜４０との間に様々な中間層（不図示）を形成することができる。この中間層は、無電解ニッケルめっき層３０が所定温度（例えば２６０℃）以上にならないように形成される。この中間層は、無電解ニッケルめっき層３０及び硬質膜４０の双方と密着性が良く、その熱線膨張係数が無電解ニッケルめっき層３０の熱線膨張係数と硬質膜４０の熱線膨張係数との中間の値（概ね７×１０−６／℃）を有することが望ましい。このような中間層の例は、例えば、クロム層である。クロム層は、電解めっき法、ＰＶＤ法、又はスパッタリング法等の公知の手法により形成される。例えば、電解めっき法により形成される硬質クロムめっき皮膜の硬度はビッカース硬さでＨｖ１０００以上となるが、３００℃以上の熱処理を施された硬質クロムめっき皮膜の硬度はＨｖ８００程度にまで減少する。本発明の一実施形態においては、硬質膜被覆部材１の一部を構成することになる硬質クロムめっき層は、３００℃を超えて加熱されず、その高い硬度を硬質膜被覆部材１の硬度傾斜構造の一部として活用することが可能となる。

【0019】

無電解ニッケルめっき層の水素脆性除去は、一般に、１５０℃以上の熱処理(ベーキング処理)により行われる。そこで、本発明の一実施形態において、硬質膜４０を、１５０℃〜２６０℃未満の温度、又は、１５０℃〜３００℃未満の温度で成膜することができる。この温度範囲で硬質膜４０を成膜することにより、無電解ニッケルめっき層３０の結晶構造化を抑制するとともに、無電解ニッケルめっき層３０の水素脆性を抑制することができる。

【0020】

上記のように構成された硬質膜被覆部材１は、基材１０及び亜鉛置換層２０から成る下層部分と硬質膜４０との間にアモルファス構造の無電解ニッケルめっき層３０を備えるため、硬質膜４０に加えられる応力を、無電解ニッケルめっき層３０により緩和して基材１０に伝えることができる。これにより、軟質金属等から成る基材１０に加わる応力を減少させ、基材１０の変形を抑制することができる。その結果、基材１０の変形に起因して硬質膜４０が基材１０から剥離することを抑制できる。このように、本発明の実施形態に係る硬質膜被覆部材１においては、部材表面に硬化膜が形成される一方、部材内部は柔軟な構造を維持しているため、「浸炭」と同様に、耐摩耗性と高靱性とが両立している。

【0021】

また、本発明の一実施態様においては、硬質膜被覆部材１の製造工程において、約３００℃以上の加熱を行わないようにするため、基材１０が高温になることを抑制できる。これにより、基材１０の機械特性の劣化、酸化、変色、及び／又は加熱による応力変形などを抑制することができる。例えば、基材１０がアルミニウム又はアルミニウム合金から成る場合、アルミニウム及びアルミニウム合金の再結晶温度は概ね２００℃〜２６０℃付近に存在するため、硬質膜被覆部材１を約２００℃未満で作製することにより、基材１０の再結晶化による変形を防止することができる。

【0022】

また、硬質膜被覆部材１においては、基材１０側から硬質膜４０側に向かって、硬度が段階的に増加するとともに（アルミニウム合金基材１０：約５０〜２００Ｈｖ、無電解ニッケルめっき層３０：５００〜６００Ｈｖ、硬質膜４０：１０００〜４０００Ｈｖ）、熱線膨張係数が段階的に減少するため（アルミニウム合金基材１０：２３×１０−６／℃、無電解ニッケルめっき層３０：１３×１０−６／℃、硬質膜４０、例えば非晶質炭素膜の場合：２×１０−６／℃）、硬度及び熱線膨張係数の層間での変化が緩やかとなり、隣接する層同士の剥離を抑制することができる。このように、本発明の一実施形態に係る硬質膜被覆部材１は、アモルファス構造の無電解ニッケルめっき層３０により基材１０の変形を抑制するとともに、層間の硬度及び熱線膨張係数が緩やかであるため、基材１０に硬質膜４０を密着性良く形成できる。特に、無電解ニッケルめっき層３０をアモルファス構造としたことにより、特許文献１や特許文献２に代表される従来の硬質膜被覆部材と比較しても基材１０と硬質膜４０との密着性が向上する。

【0023】

続いて、本発明の一実施形態に係る硬質膜被覆部材１の形成方法について説明する。まず、基材１０の表面に亜鉛置換層２０を成膜する。亜鉛置換層２０は、当業者に明らかな公知の方法を用いて成膜することができ、例えば、脱脂工程と、酸性エッチング工程と、硝酸浸漬工程と、第一亜鉛置換工程と、硝酸亜鉛剥離工程と、第二亜鉛置換工程とにより、基材１０上に成膜することができる。一態様においては、まず、基材１０を、弱アルカリ溶液に浸漬して脱脂し、次いで、硫酸等の酸溶液に浸漬してエッチングした後、硝酸浸漬処理する。次に、この硝酸浸漬処理された基材を、ＮａＯＨを主成分とする強アルカリの亜鉛置換溶液に浸漬して亜鉛置換層を析出させる（第一亜鉛置換工程）。次に、この亜鉛置換層が成膜された基材１０を硝酸に浸漬してスマットを落とす。そして、硝酸に浸漬した後の基材１０を再び亜鉛置換溶液に浸漬させて亜鉛置換層を析出させる（第二亜鉛置換工程）。亜鉛置換層２０は、基材１０に陽極酸化皮膜が形成されている場合にも同様の方法で成膜できる。また、上述した硝酸浸漬工程や亜鉛置換工程において、硝酸や強アルカリ溶液への基材１０の浸漬時間を調整することにより、陽極酸化皮膜を溶解させて、基材１０から陽極酸化皮膜を除去することもできる。例えば、陽極酸化皮膜の膜厚が１０μｍであれば、脱脂、エッチング、酸浸漬、第一次亜鉛置換、酸浸漬、第２次亜鉛置換の各工程をそれぞれ約３０秒〜１分間で行なうことで、陽極酸化皮膜を溶解させることができる。

【0024】

次に、亜鉛置換層２０の表面に、無電解ニッケルめっき層３０を成膜する。無電解ニッケルめっき層３０として無電解Ｎｉ−Ｐめっき法により無電解Ｎｉ−Ｐめっき層を形成する場合には、亜鉛置換層２０が形成された基材１０を、ニッケルイオンと次亜リン酸イオンが入っためっき液に浸漬して、亜鉛置換層２０の上にＮｉ−Ｐめっきを形成させる。当業者に明らかなように、めっき液中のニッケルイオンと還元剤である次亜リン酸イオンが接触すると、アルミニウム基材が触媒となって脱水素分解を生じ、この脱水素分解により生成された水素原子が、亜鉛置換層２０の上に吸着されて活性化する。この活性化した水素原子がめっき液中のニッケルイオンに接触してニッケルを金属に還元するので、ニッケルが亜鉛置換層２０の表面に析出する。また、活性化した水素原子は、めっき液中の次亜リン酸イオンとも反応し、このイオン中のリンを還元して、還元したリンをニッケルと合金化する。そして、この析出したニッケルが触媒となって前述のニッケルの還元めっき反応が継続して進行する。すなわちニッケルの自己触媒作用によりめっきが継続進行する。この自己触媒作用により、アルミニウム基材の亜鉛置換層表面にめっき液が流通する空隙があれば、亜鉛置換層表面に均一にめっき被膜を形成することができる。また、めっき被膜の厚さはめっき時間と比例するので、めっき時間の制御を通じてめっき被膜の厚さを管理することができる。また、無電解Ｎｉ−Ｂめっき層は、ニッケルイオンと還元剤であるアミンボランなどのホウ素系薬剤とを含有する無電解めっき液を用いることにより、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層と同様の手法で形成される。

【0025】

硬質膜４０は、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ（化学的蒸着）法やスパッタリング法等の物理的蒸着（ＰＶＤ）法等の様々な方法で形成される。本発明の実施形態において用いられるプラズマＣＶＤ法には、高圧ＤＣマイクロパルスプラズマＣＤＶ法、高圧パルスプラズマＣＶＤ法、高周波放電を用いる高周波プラズマＣＶＤ法、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法、及びマイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ法が含まれる。直流プラズマＣＶＤ法においては、連続して通電を行うため、冷却装置によって基材の温度制御を行うことが望ましい。プラズマＰＶＤ法には、各種のスパッタリング法及び真空蒸着法が含まれる。本発明の一態様においては硬質膜４０の成膜工程において、無電解ニッケルめっき層３０が所定温度（例えば２６０℃）以上にならないようにするために、成膜中のワークを適宜冷却することができる。例えば、本発明の一実施形態においては、成膜中のワークの温度を監視し、所定温度（例えば２６０℃）に達する前に、プラズマ形成プロセスを中断し、ワークを自然冷却させ、ワークが十分に冷却された後にプラズマ形成プロセスを再開することができる。また、本発明の他の実施形態においては、ワークを冷却する冷却装置を用い、プラズマプロセス中に、ワークを冷却することができる。本発明のさらに他の実施形態においては、プラズマ発生装置のパルス電源のデューティー比を調整することにより、ワークの温度が所定温度（例えば２６０℃）以上にならないように調整することができる。例えば、高圧ＤＣマイクロパルスプラズマＣＶＤ法を用いて硬質膜４０を成膜する場合には、電源のＤｕｔｙ比を２％〜１０％の範囲で制御できるため、成膜温度を低温に制御しやすい。また、低温スパッタリング装置においては、冷媒を伴う冷却機構上にワークを設置することができるので、ワークの無電解ニッケルめっき層３０の部分を所定温度（例えば約２６０℃）未満に保ったままＰＶＤ法にて硬質膜４０を成膜することができる。

【実施例】

【0026】

以下、本発明の様々な実施形態に係る硬質膜被覆部材１の実施例を説明する。以下の実施例は、例示であり、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

【0027】

基材の準備
５０００系の板状アルミニウム合金基材（５０５２材）を複数準備した。当該基材は、２０ｍｍ×１００ｍｍで板厚が１ｍｍのものを準備した。

【0028】

亜鉛置換層の形成
次に、当該基材の表面に以下の方法で亜鉛置換層を形成した。具体的には、まず、メルテックス株式会社製のアルミ二ウムクリーナーＮＥ−６溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）に基材を浸漬して７０℃で６０秒間脱脂し、この脱脂後の基材を水道水で３０秒間洗浄した。次いで、この水洗浄後の基材を、濃度１００ｍｌ／ＬのアクタンＥ−１０と濃度１０ｇ／Ｌのアクタン７０との混合溶液に浸漬し、７０℃で３０秒間エッチングした。次に、エッチング後の基材に１回当たり３０秒間の水道水での水洗を２回行った。次に、６７％硝酸（５００ｍｌ／Ｌ）、９８％硫酸（２５０ｍｌ／Ｌ）、アクタン７０（１２０ｇ／Ｌ）の混合水溶液中に常温で１０秒間酸浸漬し、１回当たり３０秒間の水道水での水洗を２回行った。次に、この洗浄後の基材を濃度２００ｍｌ／ＬのアルモンＥＮを主成分とする亜鉛置換液に２５℃で９０秒間浸漬させ、基材表面に亜鉛置換層を析出させた。その後、１回当たり３０秒間の水道水による水洗を２回行った。次に、亜鉛置換層が形成された基材を、６５％の硝酸に常温で１５秒間浸漬し、スマットを除去した。次に、スマットを除去した基材に１回当たり３０秒間の水道水洗浄を２回行った。次に、洗浄後の基材を濃度２００ｍｌ／ＬのアルモンＥＮを主成分とする亜鉛置換液に２５℃で６０秒間浸漬させ、２回目の亜鉛置換処理を行った後、水道水にて水洗した。

【0029】

無電解ニッケルめっき層の形成
次に、亜鉛置換層が形成された各基材を、５５ｍｌ／ＬのメルプレートＮＩ−２２８０ＬＦ Ｍ１と、１００ｍｌ／ＬのメルプレートＮＩ−２２８０ＬＦ Ｍ２、その他補給剤との混合液に９０℃で浸漬させ、亜鉛置換層の上にリン濃度が１２．８ｗｔ％の無電解ニッケルめっきを厚さ２０μｍで析出させた。このようにして、表面に無電解ニッケルめっき層が形成された基材を複数準備した。

【0030】

試料１（比較例）の作成
無電解ニッケルめっき層が形成された基材の１つを３１０℃にて３０分間加熱処理した。次に、この加熱処理後の基材の表面に、以下の方法により、シリコンを含む非晶質炭素膜を密着用中間層として１６０ｎｍ形成し、この中間層の上に非晶質炭素膜を３４０ｎｍ形成した。具体的には、まず加熱処理後の基材をイソプロピルアルコールに浸漬し、次いで超音波洗浄を５分間行った。その後、高圧ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置に各基材をセットし、以下の条件で非晶質炭素膜を成膜した。すなわち、まず高圧ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置を７×１０−４Ｐａまで真空排気した後、ガス流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのアルゴンガスプラズマを用い、印加電圧−５ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓの条件で、基材を約５分クリーニングした。次に、当該ＣＶＤ装置からアルゴンガスを排気した後、基材を約１０分間放置して自然降温させた。続いて、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのテトラメチルシランを導入し、印加電圧−４．５Ｋｖ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓの条件で８分間成膜し、無電解ニッケルめっき層上にシリコンを含む密着用中間層を形成した。次に、ＣＶＤ装置内のテトラメチルシランガスを排気した後、基材を２０分間放置して自然降温させた。続いて、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンをＣＶＤ装置内へ導入し、印加電圧−５Ｋｖ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓの条件で、１０分間非晶質炭素膜を成膜した。次に、非晶質炭素膜が成膜された基材をＣＶＤ装置内に２０分間放置して自然降温させ冷却した。次に、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンをＣＶＤ装置内へ再度導入し、印加電圧−５Ｋｖ、パルス周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓの条件で、再度非晶質炭素膜を１０分間成膜し、試料１を得た。

【0031】

非晶質炭素膜成膜中の基材上の無電解ニッケルめっき層の温度の確認
無電解ニッケルめっき層が形成された基材に２６０℃を変色温度とするサーモラベルを添付したものを準備した。この基材に、試料１と同様の工程（３１０℃での加熱は行わない）により、シリコンを含む非晶質炭素膜を密着用中間層として１６０ｎｍ形成し、この中間層の上に非晶質炭素膜を３４０ｎｍ形成した。このようにして非晶質炭素膜を成膜した後にサーモラベルの変色が起こっていないことを確認した。このように、試料１の非晶質炭素膜の成膜工程では、無電解ニッケルめっき層を含む基材の温度が
２６０℃未満に保たれることを確認した。

【0032】

試料２（比較例）の作成
無電解ニッケルめっき層が形成された基材の１つを２８０℃にて６０分間加熱処理した後に、試料１と同様の方法を用いて、シリコンを含む非晶質炭素膜を密着用中間層として１６０ｎｍ形成し、この中間層の上に非晶質炭素膜を３４０ｎｍ形成して試料２を得た。

【0033】

試料３（実施例）の作成
無電解ニッケルめっき層が形成された基材の１つに、試料１と同様の方法を用いて（３１０℃での加熱は行わない）、シリコンを含む非晶質炭素膜を密着用中間層として１６０ｎｍ形成し、この中間層の上に非晶質炭素膜を３４０ｎｍ形成し試料３を得た。上述の通り、非晶質炭素膜の成膜工程を通じて基材の温度は常に２６０℃未満に保たれていた。

【0034】

試料４（実施例）の作成
無電解ニッケルめっき層が形成された基材の１つを２３０℃にて６０分間加熱処理した。次に、この加熱処理後の基材に、試料１と同様の方法を用いて（３１０℃での加熱は行わない）、シリコンを含む非晶質炭素膜を密着用中間層として１６０ｎｍ形成し、この中間層の上に非晶質炭素膜を３４０ｎｍ形成し試料４を得た。上述の通り、非晶質炭素膜の成膜工程を通じて基材の温度は常に２６０℃未満に保たれていた。

【0035】

得られた試料１〜試料４のそれぞれについて、摩擦摩耗試験を行った。摩擦摩耗試験は、新東科学株式会社製のトライボギアＨＨＳ−２０００を用い、常温、無潤滑にて以下の測定条件により、各試料の非晶質炭素膜が形成された面上で、直径２．０ｍｍのＳＵＪ２の圧子を繰り返し往復させながら各試料表面の摩擦係数を測定した。この摩擦係数の測定は、加減重往復測定により実施した。
測定条件１
・測定距離 ： ２０ｍｍ
・測定速度 ： ５ｍｍ／ｓｅｃ
・最小荷重 ： ７００ｇ
・最大荷重 ： ９５０ｇ
測定条件２
・測定距離 ： ２０ｍｍ
・測定速度 ： ５ｍｍ／ｓｅｃ
・最小荷重 ： ５００ｇ
・最大荷重 ： ７００ｇ

【0036】

図２は、測定条件１における試料１の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ、図３は、測定条件２における試料１の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフである。図２及び図３の横軸は磨耗回数を表し、縦軸は測定された摩擦係数を示す。図２に示すとおり、測定条件１において、試料１の摩擦係数は、試験開始直後に、０．２μ程度から０．５μ以上に急上昇し、摩耗回数が１０のとき（つまり、圧子を１０往復させたとき）に非晶質炭素膜が破壊された。試料１の破壊が確認された時点で試験を中止した。図４は、測定条件１において圧子が１０往復した後に撮影された試料１の表面の写真を示す。図４の写真は、ＣＣＤカメラを用い、倍率２００倍で撮影された。なお、本明細書における類似の写真は、全て、ＣＣＤカメラを用い、倍率２００倍で撮影したものである。図示のとおり、圧子が１０往復した後の試料１の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。また、図３に示すとおり、測定条件２において、試料１の摩擦係数は、試験開始直後に急上昇し摩耗回数が３１のときに非晶質炭素膜が破壊された。試料１の破壊が確認された時点で試験を中止した。図５は、測定条件２において圧子が３１往復した後に撮影された試料１の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が３１往復した後の試料１の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。

【0037】

図６は、測定条件１における試料２の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフであり、図７は、測定条件２における試料２の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフである。図６に示すとおり、測定条件１において、試料２の摩擦係数は、試験開始直後に０．５μ弱まで急上昇し、摩耗回数が２３のときにその表面に形成された非晶質炭素膜が破壊された。この試料２の破壊が確認された時点で試験を中止した。図８は、測定条件１において圧子が２３往復した後に撮影された試料２の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が２３往復した後の試料２の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。また、図７に示すとおり、測定条件２において、試料２の摩擦係数は、試験開始直後に０．５μ弱まで急上昇し、摩耗回数が２１のときに非晶質炭素膜が破壊された。試料２の破壊が確認された時点で試験を中止した。図９は、測定条件２において圧子が２１往復した後に撮影された試料２の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が２１往復した後の試料２の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。

【0038】

図１０は、測定条件１における試料３の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフであり、図１１は、測定条件２における試料３の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフである。図１０及び図１１に示すとおり、試料３の摩擦係数は、測定条件１及び測定条件２のいずれにおいても、非晶質炭素膜の存在を示す０．２μ前後で低く安定しており、この実験による摩擦係数の実質的な上昇は見られなかった。図１２は、測定条件１において圧子が１００往復した後に撮影された試料３の表面の写真を示し、図１３は、測定条件２において圧子が１００往復した後に撮影された試料３の表面の写真を示す。図示のとおり、いずれの測定条件で実験を行った場合においても、圧子が１００往復した後の試料３の表面には圧子の軌跡を視認することができない。これらの試験結果から、試料３は良好な耐摩擦磨耗性を示すことが確認できた。

【0039】

図１４は、測定条件１における試料４の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフであり、図１５は、測定条件２における試料４の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフである。図１４及び図１５に示すとおり、試料４の摩擦係数は、測定条件１及び測定条件２のいずれにおいても、非晶質炭素膜の存在を示す０．２μ前後で低く安定しており、この実験による摩擦係数の実質的な上昇は見られなかった。図１６は、測定条件１において圧子が１００往復した後に撮影された試料４の表面の写真を示し、図１７は、測定条件２において圧子が１００往復した後に撮影された試料４の表面の写真を示す。図示のとおり、いずれの測定条件で実験を行った場合においても、圧子が１００往復した後の試料４の表面には圧子の軌跡を視認することができない。これらの試験結果から、試料４は良好な耐摩擦磨耗性を示すことが確認できた。

【0040】

次に、試料１〜３と同様の方法により試料５〜７を作製した。試料５〜７は、試料１〜３よりも薄い３μｍの膜厚の無電解ニッケルめっき層を有する。具体的には、試料５は、試料１と同様の方法により、基材、亜鉛置換層、無電解ニッケルめっき層（３μｍ）、非晶質炭素膜を積層して成り、非晶質炭素膜を形成する前に基材を３１０℃にて３０分間加熱処理した。試料６は、試料２と同様に、基材、亜鉛置換層、無電解ニッケルめっき層（３μｍ）、非晶質炭素膜を積層して成り、非晶質炭素膜を形成後の基材を２８０℃にて６０分間加熱処理することにより得られた。試料７は、試料３と同様に、基材、亜鉛置換層、無電解ニッケルめっき層（３μｍ）、非晶質炭素膜を積層して成る。試料３と同様に、試料７の無電解ニッケルめっき層は、非晶質炭素膜の成膜工程を通じて常時２６０℃未満であった。このように、試料５〜７の無電解ニッケルめっき層の厚さはいずれも３μｍであり、試料５〜７はこの点において試料１〜３と異なっている。

【0041】

得られた試料５〜７のそれぞれについて、試料１〜３と同様の方法で摩擦摩耗試験を行った。図１８は、測定条件１における試料５の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ、図１９は、測定条件２における試料５の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフである。図１８に示すとおり、測定条件１において、試料５の摩擦係数は、試験開始直後に１．２μ付近まで急上昇し、摩耗回数が５のときに非晶質炭素膜が破壊された。この試料５の破壊が確認された時点で試験を中止した。図２０は、測定条件１において圧子が５往復した後に撮影された試料５の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が５往復した後の試料５の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。また、図１９に示すとおり、測定条件２において、試料５の摩擦係数は、試験開始直後に０．８μ付近まで急上昇し、摩耗回数が５ときに非晶質炭素膜が破壊された。この試料５の破壊が確認された時点で試験を中止した。図２１は、測定条件２において圧子が５往復した後に撮影された試料５の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が５往復した後の試料５の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れておりこの軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。

【0042】

図２２は、測定条件１における試料６の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフであり、図２３は、測定条件２における試料６の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフである。図２２に示すとおり、測定条件１において、試料６の摩擦係数は、試験開始直後に０．８μまで急上昇し、摩耗回数が６のときにその表面に形成された非晶質炭素膜が破壊された。この試料６の破壊が確認された時点で試験を中止した。図２４は、測定条件１において圧子が６往復した後に撮影された試料６の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が６往復した後の試料６の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。また、図２３に示すとおり、測定条件２において、試料６の摩擦係数は、試験開始直後に０．７μまで急上昇し、摩耗回数が５のときに非晶質炭素膜が破壊された。この試料６の破壊が確認された時点で試験を中止した。図２５は、測定条件２において圧子が５往復した後に撮影された試料６の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が５往復した後の試料６の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。

【0043】

図２６は、測定条件１における試料７の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフであり、図２７は、測定条件２における試料７の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフである。図２６に示すとおり、測定条件１において、試料７の摩擦係数は、試験開始直後に１以上に急上昇し、摩耗回数が５のときにその表面に形成された非晶質炭素膜が破壊された。この試料７の破壊が確認された時点で試験を中止した。また、図２７に示すとおり、試料７の摩擦係数は、測定条件２において、非晶質炭素膜の存在を示す０．２μ前後で低く安定しており、１００回の磨耗回数の試験を行った後でも摩擦係数の実質的な上昇は見られない。図２８は、測定条件１において圧子が５往復した後に撮影された試料７の表面の写真を示す。図示のとおり、測定条件１で実験圧子が５往復した後の試料７の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認された。図２９は、測定条件２において圧子が１００往復した後に撮影された試料７の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が１００往復した後の試料７の表面には圧子の軌跡が見られるが、図２７の摩擦係数の変化にて確認できるように、試料７の測定条件２における摩擦係数は試験開始から終了まで０．２μ付近で安定しており、非晶質炭素膜は試料７の表面に維持されていることが確認できた。このように、試料７は、少なくとも荷重が比較的小さな測定条件２の場合に良好な耐摩擦磨耗性を示すことが分かる。一方、試料５及び試料６は、測定条件によらず非晶質炭素膜が破壊された。したがって、これらの試験結果から、試料７は試料５及び試料６よりも良好な耐摩擦磨耗性を示すことが確認できた。

【0044】

次に、試料１〜３と同様の方法により、試料８〜９を作製した。具体的には、試料８は、試料１と同様の方法により、基材、亜鉛置換層、無電解ニッケルめっき層（１０μｍ）、電解ニッケルめっき層（１０μｍ）、非晶質炭素膜を積層して成り、非晶質炭素膜の成膜前に基材を３１０℃にて３０分間加熱処理した。試料９は、試料３と同様に、基材、亜鉛置換層、無電解ニッケルめっき層（１０μｍ）、電解ニッケルめっき層（１０μｍ）、非晶質炭素膜を積層して成る。試料３と同様に、試料９の無電解ニッケルめっき層は、非晶質炭素膜の成膜工程を通じて常時２６０℃未満であった。試料８〜９の電解ニッケルめっき層は、当業者に明らかな様々な方法を用いて形成され、例えば、スルファミン酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ、ホウ酸、及び添加材（光沢材）を用い、５５℃程度に維持した溶液中で通電することによって形成される。ただし、電解ニッケルめっき層を形成する工程中、無電解ニッケルめっき層の温度が常に２６０℃未満となるように温度管理が行われる。試料８〜９は、いずれも電解ニッケルめっき層を有しており、この点で試料１〜３と異なる。また、試料８〜９の無電解ニッケルめっき層の厚さはいずれも１０μｍであり、試料８〜９はこの点においても試料１〜３と異なっている。

【0045】

得られた試料８〜９のそれぞれについて、試料１〜３と同様の方法で摩擦摩耗試験を行った。図３０は、測定条件１における試料８の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフ、図３１は、測定条件２における試料８の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフである。図３０に示すとおり、測定条件１において、試料８の摩擦係数は、試験開始直後に０．５μまで急上昇し、摩耗回数が３のときに非晶質炭素膜が破壊された。この試料８の破壊が確認された時点で試験を中止した。図３２は、測定条件１において圧子が３往復した後に撮影された試料８の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が３往復した後の試料８の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。また、図３１に示すとおり、測定条件２において、試料８の摩擦係数は、試験開始直後に０．５μまで急上昇し、摩耗回数が１６のときに非晶質炭素膜が破壊された。この試料８の破壊が確認された時点で試験を中止した。図３３は、測定条件２において圧子が１６往復した後に撮影された試料８の表面の写真を示す。図示のとおり、圧子が１６往復した後の試料８の表面には、左右方向に延びる帯状にボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出している。このことから、非晶質炭素膜が破壊されていることが確認できた。

【0046】

図３４は、測定条件１における試料９の磨耗回数に応じた摩擦係数の変化を示すグラフである。図示のとおり、測定条件１において、試料９の摩擦係数は、摩耗回数が約７０回のときまでは０．２μと低い値を示し、その後上昇している。このことから、摩耗回数が７０前後のときに、非晶質炭素膜が破壊され摩擦係数が増加したことが分かる。加熱を行った試料８が摩耗回数３回で破壊しているのに対して、試料９は摩耗回数７０回まで非晶質炭素膜を維持しており、非晶質炭素膜の密着性が格段に向上していることが確認できた。図３５は、測定条件１において圧子が１００往復した後に撮影された試料９の表面の写真を示す。図示のとおり、ボールの軌跡が現れており、この軌跡に沿って金属光沢を持った非晶質炭素膜の下地が露出していることが確認できるが、これは摩耗回数７０回前後以降の非晶質炭素膜の剥離に起因していると考えられる。

【0047】

本明細書において説明した硬質膜被覆部材及びその作製方法は例示であり、その構成、材料、形成方法に対して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更を行うことができる。例えば、基材１０と亜鉛置換層２０との間、及び／又は、亜鉛置換層２０と無電解ニッケルめっき層３０との間には、スパッタ法や蒸着法によりＮｉ薄膜やＣｕ薄膜を形成してもよい。また、亜鉛置換層２０と無電解ニッケルめっき層３０との間には、ストライク銅めっき膜を形成してもよい。これらのＮｉ薄膜、Ｃｕ薄膜、及びストライク銅めっき膜は、３００ｎｍ以下の膜厚となるように非常に薄く形成されるため、硬質膜４０の密着性には実質的な影響がない。本明細書において具体的に説明した以外にも、基材１０と亜鉛置換層２０との間、亜鉛置換層２０と無電解ニッケルめっき層３０との間、無電解ニッケルめっき層３０と硬質膜４０との間には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で様々な薄膜を設けることができる。また、基材１０、亜鉛置換層２０、無電解ニッケルめっき層３０、及び硬質膜４０には目的に応じた表面処理を適宜行うことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

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【図25】

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【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

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