特許 6267908 分散液及びその製造方法並びに薄膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6267908

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】分散液及びその製造方法並びに薄膜

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20180115BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20180115BHJP

   C08K 3/20 20060101ALI20180115BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20180115BHJP

   G02B 1/11 20150101ALI20180115BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/00 C

   C08L101/00

   C08K3/20

   C08K5/521

   G02B1/11

   G02B1/04

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-201447(P2013-201447)

(22)【出願日】2013年9月27日

(65)【公開番号】特開2015-67470(P2015-67470A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(72)【発明者】

【氏名】米田 佳弘

(72)【発明者】

【氏名】田村 顕治

(72)【発明者】

【氏名】加藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】鈴岡 健司

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１７３１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４７６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３３０９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８０２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２４０９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２４７２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ｃ０８Ｋ ３／２０

Ｃ０８Ｋ ５／５２１

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｇ０２Ｂ １／０４

Ｇ０２Ｂ １／１１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｎ₂Ｔｉ₂Ｏ₇（式中、Ｌｎは希土類元素を表す。）で表される希土類チタン酸塩からなる粉体と、有機溶媒と、アニオン界面活性剤とを含む分散液。

【請求項2】

アニオン界面活性剤が、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤又はリン酸系界面活性剤である請求項１に記載の分散液。

【請求項3】

アニオン界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩であるリン酸系界面活性剤である請求項１に記載の分散液。

【化1】

（式中、Ｘは置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表し、Ｙは置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１、２又は３を表す。ｎが２又は３である場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、複数のＹは同一であっても異なっていてもよく、複数のｍは同一であっても異なっていてもよい。）

【請求項4】

前記希土類チタン酸塩からなる粉体の濃度が５質量％となるように調整したときの屈折率がＮ_DS＋１×１０^-5以上Ｎ_DS＋１×１０^-1以下（式中、Ｎ_DSは有機溶媒の屈折率を表す）である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の分散液。

【請求項5】

前記希土類チタン酸塩からなる粉体の累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ₅₀が５〜３００ｎｍであり、且つ累積体積９９容量％の体積累積粒径Ｄ₉₉が３０〜５００ｎｍである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の分散液。

【請求項6】

請求項１に記載の分散液の製造方法であって、Ｌｎ₂Ｔｉ₂Ｏ₇で表される希土類チタン酸塩からなりＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上１２０ｍ²／ｇ以下である粒子と、有機溶媒と、アニオン界面活性剤とを含むスラリーを湿式粉砕する工程を有する分散液の製造方法。

【請求項7】

Ｌｎ₂Ｔｉ₂Ｏ₇（式中、Ｌｎは希土類元素を表す。）で表される希土類チタン酸塩からなる粉体と、アニオン界面活性剤とを含む塗膜であり、屈折率が１．６０〜２．００である薄膜。

【請求項8】

透明基板又はレンズと、該透明基板又は該レンズの表面に形成された請求項７に記載の薄膜とを有する光学材料。

【請求項9】

請求項１ないし５のいずれか一項に記載の分散液と樹脂とをブレンドする工程を有するナノコンポジットレンズの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分散液及びその製造方法並びにそれを用いて製造した薄膜に関する。

【背景技術】

【0002】

これまでに、１種の金属を含む単一金属化合物又は２種以上の金属を含む複合金属化合物の微粒子を有機溶媒中に分散させてなる分散液を用いて、各種の光学材料、例えば、光学用の薄膜等の形成に用いる技術が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、希土類やチタンを含む各種の元素から選ばれる単一金属化合物又は複合金属化合物の微粒子を、有機分散媒中に分散させた分散液が記載されている。同文献には、該分散液を用いて得られた薄膜を、耐プラズマエロージョン性の高い膜、水銀遮蔽膜、赤外線反射膜、透明導電膜、ディスプレイやＬＥＤの光の取り出し効率向上のための高屈折率膜、蛍光膜、磁性膜、光触媒、ガスセンサー及び各種デバイスの保護膜に用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−１９７２９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、光学材料の技術分野においては、高透明性及び高屈折率を有する材料が求められている。このような光学材料を得るために、高屈折率を有する金属化合物の微粒子が高度に分散媒中で分散した分散液が求められている。そのような金属材料の一つとして、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７（式中、Ｌｎは希土類元素を表す。）で表される希土類チタン酸塩が挙げられる。

【0006】

しかしながら、粒子は一般に微粒になるほど粒子間の凝集が起こりやすくなる。したがって、従来の技術では、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の微粒子を用いて高い分散性を有する分散液を得ることが困難であった。この点に対し、特許文献１には上述した通り複合金属化合物の微粒子を分散させた分散液を高屈折率膜に用いることが記載されているが、具体的な複合金属化合物について何ら言及がなく、同文献の実施例では、いずれも単一金属の化合物の粒子を用いて分散液を製造しており、複合金属化合物を用いていない。複合金属化合物の微粒子としてＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を用い、特許文献１の実施例と同様の条件で分散液を製造しようとしても、得られる分散液はＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の凝集により白濁してしまう。このような分散液は光学用途としては不適である。

【0007】

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る分散液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、高屈折率を有する複合金属化合物であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を、特定の分散剤と組み合わせて用いることにより、驚くべきことに、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子が有機溶媒中に高度に分散した分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち本発明は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７（式中、Ｌｎは希土類元素を表す。）で表される希土類チタン酸塩からなる粉体と、有機溶媒と、アニオン界面活性剤とを含む分散液を提供するものである。

【0010】

また、本発明は、前記分散液の製造方法であって、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸塩からなりＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上１２０ｍ²／ｇ以下である粒子と、有機溶媒と、アニオン界面活性剤とを含むスラリーを湿式粉砕する工程を有する分散液の製造方法を提供するものである。

【0011】

また、本発明は、前記分散液を基材の表面に塗布して得られた塗膜を、乾燥して得られた薄膜を提供するものである。

【0012】

また、本発明は、分散液と樹脂とをブレンドする工程を有するナノコンポジットレンズの製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子が高度に分散した高屈折率の分散液が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の分散液は、有機溶媒を分散媒とし、分散質としてＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７（Ｌｎは希土類元素を表す。以下「Ｌｎ」というときには、この意味で用いられる。）で表される希土類チタン酸塩（以下、単にＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７ともいう）からなる粒子が含まれているものである。Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７は一般に高屈折率を有する材料なので、かかる材料を含む本発明の分散液は、光学レンズ等の光学材料を製造するための原料として好適なものである。本発明の分散液は、希土類チタン酸塩を１種含むものであってもよく、必要に応じ２種以上含むものであってもよい。なお以下では、本発明の分散液のように分散媒として有機溶媒を使用する分散液を、油性分散液ともいう。

【0015】

Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸塩における希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがある。これらのうち、チタン酸塩の屈折率が特に高いことや着色がなくナノ粒子化することで無色透明となる白色粉であること等から、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される希土類元素を用いることが好ましい。

【0016】

本発明で用いる希土類チタン酸塩は、結晶性のものであってもよく、あるいはアモルファス（非晶質）のものであってもよい。希土類チタン酸塩が結晶性である場合、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表されるパイロクロアの結晶構造を有するものと、ＬｎＴｉＯ_３で表されるペロブスカイトの結晶構造を有するものとが知られている。これらのうち、本発明で用いる希土類チタン酸塩は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表され、結晶性のものである場合、パイロクロア構造を有する。パイロクロア構造を有するＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７は、ペロブスカイト構造を有するＬｎＴｉＯ_３に比べて、構造安定性の高いものである。

【0017】

本発明の分散液に含まれるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子は、微粒であることによって特徴づけられる。詳細には、分散液中でのＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子の累積体積９９容量％の体積累積粒径Ｄ_９９は好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは４５０ｎｍ以下、一層好ましくは１００ｎｍ以下である。Ｄ_９９を５００ｎｍ以下とすることで、可視光の散乱に起因する分散液の透明性の低下を効果的に防止できる。Ｄ_９９の下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましいが、３０ｎｍ程度にＤ_９９が小さくなれば、分散液の透明性は十分に高くなる。Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子のＤ_９９は、光子相関法を利用した動的光散乱法によって測定される。例えば日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置やスペクトリス社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて測定される。

【0018】

分散液中でのＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粒子のＤ_９９は上述のとおりであるところ、分散液中での該粒子の累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ_５０は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。Ｄ_９９が上述の範囲であることに加えて、Ｄ_５０がこの範囲であることによって、分散液の透明性が一層向上する。Ｄ_５０は、Ｄ_９９と同様の方法で測定される。

【0019】

分散液に含まれるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粒子は、その形状として、例えば球状、多面体状、針状などの形状を採用し得る。特に、希土類チタン酸塩粒子が球状であると、該粒子を含む本発明の分散液から光学レンズを製造する場合に、該光学レンズに複屈折が生じにくくなる点から好ましい。

【0020】

本発明の分散液に含まれるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粒子の好ましい粒径は上述した通りであるところ、本発明の分散液を調製する際に用いるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上１２０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。分散液の製造原料となるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、該Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子と分散媒とを用いた湿式粉砕により、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が分散媒中で一層高度に分散した分散液を容易に得ることができ、また分散液中でのＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子の粒径を容易に前記範囲内とすることができる。これらの観点から、分散液を調製する際に用いるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子のＢＥＴ比表面積は３５ｍ²／ｇ以上１２０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、３５ｍ²／ｇ以上１１０ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有するＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子は、後述するＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子の製造方法により得ることができる。

【0021】

本発明において前記のＢＥＴ比表面積は、分散液の調製に供する粉末を測定対象とし、例えば、ＢＥＴ比表面積測定装置として島津製作所製の「マイクロメリティックス フローソーブII２３００」を用い、ＪＩＳ Ｒ １６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って測定することができる。測定に使用する気体としては、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いる。

【0022】

後述する特定の分散剤を用いることで、本発明の分散液は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７からなる粒子を高濃度に含有しても分散性の高いものとなる。具体的には、本発明の分散液におけるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子の濃度は０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。かかる高濃度の分散液は、該分散液の塗布によって例えば光学レンズを製造する場合に、塗布の回数を少なくしても所望の厚みを有する薄膜を形成できる点から有利である。

【0023】

本発明者らは、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粉体の有機溶媒中における分散性に、分散剤の種類が大きく影響することを見出した。分散媒として有機溶媒を用いた分散液の分散性を高めるために一般に用いられる分散剤としては、各種の界面活性剤、カップリング剤、キレート化剤等の多種多様のものが知られているところ、本発明では、アニオン界面活性剤を用いることが重要である。これにより、本発明の分散液は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子が有機溶媒中に高度に分散したものとなる。

【0024】

アニオン界面活性剤としては、例えばカルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、リン酸系界面活性剤、およびそれらのエステル系界面活性剤等を挙げることができる。

【0025】

カルボン酸系界面活性剤としては、例えば脂肪酸又はその塩、多価カルボン酸又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテルカルボン酸又はその塩、ロジン酸又はその塩、ダイマー酸又はその塩、ポリマー酸又はその塩、トール油脂肪酸又はその塩等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれも用いることができる。また脂肪酸又はその塩としては、炭素原子数３〜１８のものを用いることが好ましく、３〜１６のものを用いることがより好ましい。好ましい脂肪酸の具体例としては、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。

【0026】

スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸又はその塩、ジフェニルエーテルスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸の縮合物又はその塩、ナフタレンスルホン酸の縮合物又はその塩等が挙げられる。また、アルキル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸又はその塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル又はその塩等の硫酸エステル系界面活性剤が挙げられる。

【0027】

リン酸系界面活性剤として、例えばアルキルリン酸エステル又はその塩、アルキルフェニルリン酸エステル又はその塩、フェニルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンフェニルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル又はその塩、アルキルフェニルエーテルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルリン酸エステル又はその塩、ホスファチジルコリン又はその塩、ホスファチジルエタノールイミン又はその塩および縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル又はその塩等が挙げられる。

【0028】

前記の各化合物の塩としては、例えば金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ等）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、脂肪族アミン塩等が挙げられる。これらの化合物は一種又は複数種を組み合わせて使用することができる。

【0029】

本発明の分散液の分散性を一層向上させる観点から、アニオン界面活性剤がカルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤又はリン酸系界面活性剤であることが好ましく、カルボン酸系界面活性剤又はリン酸系界面活性剤であることがより好ましく、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩であるリン酸系界面活性剤であることが特に好ましい。

【0030】

【化1】

（式中、Ｘは置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表し、Ｙは置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１、２又は３を表す。ｎが２又は３である場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、複数のＹは同一であっても異なっていてもよく、複数のｍは同一であっても異なっていてもよい。）

【0031】

Ｘで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられ、Ｙで表されるアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状のものが挙げられる。Ｘで表されるアルキル基及びフェニル基並びにＹで表されるアルキレン基を置換してもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。

【0032】

一般式（１）で表されるリン酸界面活性剤の具体例としては、以下の市販の化合物が挙げられる。一般式（１）においてｎが１である化合物とｎが２である化合物の混合物：フォスファノールＢＨ−６５０、フォスファノールＳＭ−１７２、フォスファノールＥＤ−２００、フォスファノールＧＦ−３３９、フォスファノールＲＡ−６００、フォスファノールＧＦ１９９、フォスファノールＭＬ−２００、フォスファノールＭＬ−２２０、フォスファノールＭＬ−２４０、フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ、フォスファノールＧＦ−１８５、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０、フォスファノールＲＬ−２１０、フォスファノールＲＬ−３１０、フォスファノールＲＢ−４１０、フォスファノールＲＰ−７１０、フォスファノールＡＫ−２５、フォスファノールＧＦ７０２、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＳＣ−６１０３、フォスファノールＲＤ−７２０、フォスファノールＬＰ−７００、フォスファノールＬＳ−５００、フォスファノールＬＢ−４００（以上、東邦化学工業（株）製）や、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２０８Ｓ、プライサーフＡ２１２Ｓ、プライサーフＡ２１５Ｃ（以上、第一工業製薬（株）製）、一般式（１）においてｎが２である化合物：ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ−８ＮＶ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−４、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）、一般式（１）においてｎが３である化合物：ＮＩＫＫＯＬ ＴＬＰ−４、ＮＩＫＫＯＬ ＴＣＰ−５、ＮＩＫＫＯＬ ＴＯＰ−０Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）。

【0033】

本発明の分散液を更に一層分散性の高いものとする観点から、一般式（１）で表されるリン酸系界面活性剤のうち、特に以下の条件を１又は２以上満たすものが好ましい。
Ｘが置換されていてもよいフェニル基又は炭素原子数４〜２４、特に８〜１８のアルキル基であるもの；Ｙが置換されていてもよい炭素原子数２〜６、特に２〜４のアルキレン基であるもの；ｎが１又は２であるもの；ｍが１〜３０、特に１〜２０であるもの。
なお、ここでいう炭素原子数は、Ｘ又はＹが置換基を有する場合、置換基を含めた炭素原子数である。

【0034】

本発明において、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子１００質量部に対するアニオン界面活性剤の割合は、分散液の分散性を一層向上させる観点から、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることが更に好ましい。

【0035】

前記の有機溶媒としては、水溶性有機溶媒及び非水溶性有機溶媒の双方を用いることができる。水溶性有機溶媒を用いる場合には、水と混合してなる混合溶媒としても用いることができる。

【0036】

水溶性有機溶媒としては、例えばモノアルコール、多価アルコール、ケトン、エステル、アミン、チオール、ピロリドン系等で水と相溶できる溶媒を用いることができる。前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。一方、非水溶性有機溶媒としては、例えば飽和又は不飽和の炭化水素系化合物やハロゲン化炭化水素とその環状化合物、長鎖のモノアルコールや多価アルコール、及び芳香族系化合物等に代表される水と相溶しない有機溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、分散媒として多価アルコール誘導体及びモノアルコール誘導体を用いると、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粒子の凝集を効果的に抑制できる点から好ましい。

【0037】

前記のモノアルコール誘導体としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのモノエーテル、ジエーテル、モノエステル及びジエステルなどが挙げられる。具体的には１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテルなどの二価アルコールの誘導体；グリセリンモノアセタート、グリセリンジアセタート、グリセリントリアセタート、グリセリンジアルキルエーテル（例えば、１,２−ジメチルグリセリン、１,３−ジメチルグリセリン、１,３−ジエチルグリセリン）などの三価以上の多価アルコール誘導体などが挙げられる。なかでも１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0038】

分散液は、有機溶媒を分散媒とし、１種又は２種以上のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子を分散質とし、アニオン界面活性剤を含有する以外は他の成分を極力含んでいないことが望ましい。特に、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子以外の固形成分を含んでいないことが望ましい。しかしながら、本発明の効果が損なわれない範囲内において、他の成分を含有することもできる。

【0039】

例えば、分散液は、希土類チタン酸塩粒子に加え、高屈折率を有する金属酸化物の粒子を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などの金属の酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの金属酸化物は、分散液に含まれる固形分としての粒子全体に対して、０．１質量％以上５０質量％以下用いることができる。

【0040】

また、本発明の分散液におけるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粒子の分散性を一層高めることを目的として、分散質であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粒子の表面に親油性処理を施すことが可能である。親油性処理としては、例えば有機金属化合物を用いた親油性処理が挙げられる。この親油性処理によってＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子の表面は有機金属化合物によって被覆されることになる。有機金属化合物の例としては、各種のカップリング剤が挙げられる。カップリング剤としては、例えばチタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを用いることができるが、チタンカップリング剤を用いることが好ましい。

【0041】

また分散液におけるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粒子の分散性を一層高めることを目的として、本発明の分散液中に、アニオン界面活性剤以外の界面活性剤（陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤）、又はチタンキレート、ジルコニウムキレート若しくはアルミニウムキレートなどの各種分散剤を配合することもできる。これらの分散剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。チタンキレートとしては、例えばチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシ−ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシ−ビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートなどを用いることができる。また、これらに加えて、無機物粒子に配位可能な官能基を有する物質、例えばアミン及びイミンや、カルボキシル基、カルボニル基又はチオール基などを有する化合物も使用できる。また、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミン、ポリビニルピロリドン、セルロースなどに代表される高分子及びそのオリゴマー、モノマー等を用いることができる。これらの分散剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0042】

本発明の分散液は、高屈折率を有する物質であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７からなる粒子を含んでいることに起因して、該分散液自体の屈折率も高いものとなる。詳細には、分散液の分散媒である有機溶媒の屈折率をＮ_DSとすると、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７からなる粒子を、その濃度が５質量％になるように調製したときの分散液の屈折率が、Ｎ_ＤＳ＋１×１０^−５以上Ｎ_ＤＳ＋１×１０^−１以下であることが好ましく、Ｎ_ＤＳ＋１×１０^−４以上Ｎ_ＤＳ＋１×１０^−２以下であることがより好ましい。ここで言う屈折率とは波長５８８ｎｍの光を用いたときのものである。分散液の屈折率及び有機溶媒の屈折率は、例えば（株）島津デバイス製造社製 ＫＰＲ−２０００を用いて測定することができる。

【0043】

ある濃度の分散液から、５質量％の分散液を調製するには、例えば、分散液と同じ分散媒にて希釈するか、エバポレータ等の濃縮器を用いて濃縮してもよいし、または分散媒を除去して乾燥したＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粉体を得、乾燥した該Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粉体を、除去した分散媒と同種の分散媒に再び分散させるときに濃度調整を行い、５質量％の分散液とすればよい。分散媒の除去には、例えば分散媒の沸点Ｍ_Ｐ（℃）に対してＭ_ｐ−５０℃〜Ｍ_ｐ＋１００℃の温度で分散液を大気圧下に加熱する操作を行えばよい。

【0044】

次に、本発明の分散液の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（ｉ）Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子の製造工程及び（ii）分散液の製造工程に大別される。これら両工程についてそれぞれ説明する。

【0045】

まず、（ｉ）のＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子の製造工程について説明する。（ｉ）の工程においては、１種又は２種以上の希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを混合することによって、希土類チタン酸塩の前駆体を生じさせる。得られた前駆体から、焼成、水熱合成又は超臨界水合成によってＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子を生成させる。

【0046】

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液においては、該水溶液中における希土類元素源の濃度は、希土類元素に換算して、０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、特に０．０３〜１ｍｏｌ／リットル、とりわけ０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットルのものを用いることが好ましい。

【0047】

また希土類元素源及びチタン源を含む水溶液においては、該水溶液中におけるチタン源の濃度は、チタンに換算して０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、特に０．０３〜１ｍｏｌ／リットル、とりわけ０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。

【0048】

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液を調製するためには、例えば塩酸等の酸性の水溶液を用意し、これに希土類元素源の一つである希土類酸化物（例えばＬｎ₂Ｏ₃等）を添加して溶解させるとともに、チタン源の一つである四塩化チタンを添加すればよい。

【0049】

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液における希土類元素源とチタン源との比率は、チタン／希土類元素のモル比に換算して０．６〜１．８、特に０．７５〜１．５、とりわけ０．９５〜１．１であることが、効率よくＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が得られる点から好ましい。

【0050】

また、前記の酸又はアルカリを含む水溶液において、酸としては、例えば塩酸や硝酸、硫酸等の鉱酸や酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等を用いることができる。またアルカリとしては例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、エチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアを用いることが好ましい。

【0051】

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液との混合には、以下の（ａ）ないし（ｃ）の態様があり、いずれを採用することもできる。これらの態様のうち、分散液中における希土類チタン酸塩粒子を一層微粒にして、分散液の分散性や透明性を高める観点等から、（ａ）の態様を採用することが好ましい。
（ａ）希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液との混合を、両者を同時添加して行う。
（ｂ）希土類元素源及びチタン源を含む水溶液中に、酸又はアルカリを含む水溶液を添加する。
（ｃ）酸又はアルカリを含む水溶液中に、希土類元素源及びチタン源を含む水溶液を添加する。

【0052】

ここで、前記（ａ）における同時添加とは、一の容器中に、一方の液と他方の液とを同時に添加して両者を混合することを言う。尤も、一方の液と他方の液との添加開始時期及び／又は添加完了時期が完全に一致していることは要せず、装置の性能や操作条件の振れ等に起因して、意図せず不可避的に添加開始時期及び／又は添加完了時期にずれが生じる場合は許容される。また、同時添加は、一の容器中に一方の液と他方の液とを一度に添加するのであってもよく、該容器中に一方の液と他方の液とを逐時的に添加するのであってもよい。容器中に蓄えられた一方の液に、他方の液を添加する操作は前記の（ｂ）又は（ｃ）に該当し、前記（ａ）に該当しない。

【0053】

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを同時添加する場合には、両者を高剪断条件下に同時添加することが好ましい。高剪断条件下に同時添加することで、湿式粉砕時に容易に解砕可能な希土類チタン酸塩粉末が一層得られやすいという利点がある。

【0054】

希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを高剪断条件下に同時添加するには、例えば各種ホモジナイザーや、高水圧式湿式ジェットミルを用いることができる。特にホモジナイザー中で両水溶液を同時添加することが、湿式粉砕時に容易に解砕可能な希土類チタン酸塩粉末が一層得られやすいので好ましい。ホモジナイザーの回転数は１０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍであることがより好ましい。

【0055】

また、（ａ）ないし（ｃ）のいずれを行う場合においても、希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを混合して得られるスラリーのｐＨは、５〜１２であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。

【0056】

以上のようにして、希土類チタン酸塩の前駆体を沈殿生成物として含むスラリーが得られる。このスラリーを常法に従い固液分離した後、得られた前記の前駆体を、１回又は複数回水洗する。水洗は、液の導電率が例えば２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましい。

【0057】

前述したように、得られた前駆体を用いた焼成、水熱合成又は超臨界水合成によってＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子を得ることができる。

【0058】

焼成は大気中等の含酸素雰囲気で行うことができ、その場合の焼成条件は、焼成温度が好ましくは６００〜１０００℃であり、更に好ましくは６５０〜８５０℃である。この温度範囲を採用することで、湿式粉砕により分散液の分散質としたときにＤ_５０及びＤ_９９が前記の範囲であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の粉末を容易に得ることができる。焼成温度が過度に高くなると、焼結が進行して粒子が解砕されづらくなる傾向にある。焼成時間は、焼成温度がこの範囲内であることを条件として、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。この焼成により、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末が得られる。

【0059】

また、水熱合成は、オートクレーブ等を用い、水と前駆体との混合物を自生圧力下で加熱することにより行うことができる。本製造方法において水熱合成を行う場合の加熱温度は１５０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜２５０℃であることがより好ましい。またその場合の加熱時間は、０．１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがより好ましい。

【0060】

また、水熱合成において、水と前駆体との混合物の加熱前にあらかじめ該混合物にアルカリを添加しておくことが好ましく、その場合のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを用いることができる。

【0061】

また、超臨界水合成は、前駆体を超臨界状態の水からなる流体と接触、混合させることにより、行うことができる。ここで、超臨界状態の水とは、水の臨界温度である３７４．１℃超の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ超の圧力下にある状態の水をいう。本製造方法において超臨界水合成を行う場合、水の圧力は、２３〜３５ＭＰａであることが好ましく２８〜３５ＭＰａであることがより好ましい。また、その場合の加熱温度は３８０〜５００℃であることが好ましく、３８０〜４５０℃であることがより好ましい。またこの範囲の加圧・加熱を行った場合の加熱時間は、５秒〜２４時間であることが好ましく、１０秒〜６時間であることがより好ましい。

【0062】

次に、（ii）の分散液の製造工程について説明する。本工程においては、結晶性又はアモルファスのＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子と有機溶媒とを混合して、有機溶媒中に粒子を分散させてスラリーとなす。これとともにアニオン界面活性剤も添加する。次に、得られたスラリーを、ビーズミル等のメディアミル、高水圧式ジェットミル又はホモジナイザー等によって湿式粉砕を行う。ビーズミルの場合使用するビーズとしては、例えばジルコニアビーズやアルミナビーズ等が挙げられる。

【0063】

湿式粉砕後、液とビーズとを分離し、更にメンブランフィルタによって粗粒を除去することで、目的とする分散液が得られる。このようにして得られた分散液は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子が有機溶媒中に高度に分散したものである。

【0064】

なお、（i）の工程において、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子が水熱合成又は超臨界水合成により得られた場合は、合成後、水性スラリー中に分散した状態となっているＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子を乾燥し、これを上述した有機溶媒を用いた湿式粉砕に供してもよいし、或いは、水性スラリーをそのまま湿式粉砕し、その後に溶媒置換法により、スラリー中の分散媒を水から有機溶媒に置換し、そこにアニオン界面活性剤を添加してもよい。

【0065】

このようにして得られた分散液は、それに含まれるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が有する高屈折率や、分散液の高い分散性を利用して、各種の光学材料や電子材料に用いることができる。例えば、レンズ等の光学系部品、反射防止膜、赤外線透過膜等に用いることができる。具体的には、分散液を各種の基材、例えば透明基板やレンズ等の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることで、高透明性、高屈折率を有する透明薄膜を形成することができる。乾燥後の薄膜を、必要に応じて不活性雰囲気下、大気等の酸化性雰囲気下又は弱還元性雰囲気下（例えば爆発限界濃度以下の含水素雰囲気下）に焼成してもよい。この透明薄膜は、レンズの屈折率を更に高めるために、あるいは薄型レンズそのものとして有用である。

【0066】

本発明の分散液から得られる薄膜は、高屈折率を有する物質であるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７からなる粒子を含んでいることに起因して、該薄膜自体の屈折率も高いものとなる。詳細には、薄膜の屈折率は_、１．６０以上２．００以下であることが好ましく、１．６５以上１．９０以下であることがより好ましい。ここで言う屈折率とは波長５８８ｎｍの光を用いたときのものである。薄膜の屈折率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0067】

更に本発明の分散液は、それに含まれるＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子が樹脂中に分散されてなるナノコンポジットレンズの原料としても好適に用いられる。このナノコンポジットレンズは、例えば分散液と樹脂とをブレンドする工程を有する方法によって製造することができる。具体的には、樹脂に必要に応じて補助分散剤や可塑剤又は触媒を添加して油系分散液と混合し、溶媒を留去した後に成型するか、又は成型後に溶媒を取り除いてナノコンポジットレンズを製造することができる。ナノコンポジットレンズに用いられる樹脂としては、例えば一般的な光学樹脂が挙げられ、具体的にはアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリエーテルスルフォン酸系樹脂、フッ素系樹脂、チオウレタン系樹脂等が挙げられる。

【実施例】

【0068】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0069】

以下の製造例１〜５はいずれも前記の（ａ）の態様により、希土類元素源及びチタン源を含む水溶液と、酸又はアルカリを含む水溶液とを混合して前駆体を得、該前駆体からＬｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉体を製造した例である。このうち製造例１、４〜６は、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉体を焼成により製造した例であり、製造例２は、水熱合成により製造した例であり、製造例３は、超臨界水合成により製造した例である。

【0070】

〔製造例１〕
１）チタン酸ルテチウム前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）３５．６８ｇ、ＴｉＣｌ_４溶液（和光純薬工業社製、ＣＡＳ．Ｎｏ．７５５０−４５−０）５３．５５ｇ、３５％塩酸（和光純薬工業社製）６５．３７ｇ、純水８４５．４ｇを用いてＡ液（希土類元素源及びチタン源を含む水溶液）を調製し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）４５．０ｇ及び純水３９５５ｇを用いてＢ液（酸又はアルカリを含む水溶液）を調製した。次いで、Ａ液及びＢ液をそれぞれ室温で撹拌し、Ａ液とＢ液をそれぞれ送液ポンプにて１０ｍＬ／ｍｉｎおよび４０ｍＬ／ｍｉｎで高剪断混合装置であるホモジナイザーへ送液し、ホモジナイザー中に同時添加して混合して、チタン酸ルテチウム前駆体のスラリーを得た。ホモジナイザーの回転数は２００００ｒｐｍに設定した。また得られたスラリーのｐＨは、８．０であった。得られたスラリーを、純水を用いて上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでリパルプ洗浄した後、濾過した。濾過後のケーキを１２０℃・６時間で乾燥し、チタン酸ルテチウム前駆体粉末を得た。

【0071】

２）チタン酸ルテチウム粉末の製造
１）で得られたチタン酸ルテチウム前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸ルテチウムであることを確認した。また、得られた粉末のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。その結果を以下の表１に示す。

【0072】

〔製造例２〕
チタン酸ルテチウム粉末の製造
製造例１の１）で得られたチタン酸ルテチウム前駆体のスラリーを５％に濃度調整したもの３０ｇの中に、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度８５％以上）１．６５ｇを溶解し、Ｐａｒｒ社製高温加圧酸分解容器（Ｍｏｄｅｌ ４７４４）に入れた。スラリー中の水酸化カリウム濃度は１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
次にこの容器を乾燥機に入れて２３０℃まで急速に加熱して、その後３時間保持して室温まで冷却した。得られたスラリーを、純水を用いて上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでリパルプ洗浄した後、濾過した。濾過後のケーキを１２０℃・６時間で乾燥した。得られた乾燥粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸ルテチウム粉末であることを確認した。また、得られた粉末のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。その結果を以下の表１に示す。

【0073】

〔製造例３〕
チタン酸ルテチウム粉末の製造
超臨界水合成は、超臨界水ナノ粒子合成試験機ＭＯＭＩ超ｍｉｎｉ（アイテック社製）を用いて行った。製造例１の１）で得られたチタン酸ルテチウム前駆体のスラリーを５ｗｔ％に濃度調整したものを原料液とした。
まず、外径１／８インチのＳＵＳ３１６配管（スウェージロック社製）に超純水をプランジャポンプ（電装産業社製）を用いて３０ＭＰａ、１０ｍＬ／ｍｉｎにて送液（配管Ａ）し、電気炉で４２０℃に予備加熱し、超臨界状態とした。原料液は、別の配管Ｂを通してスラリーポンプ（アイテック社製）を用いて３０ＭＰａ、２ｍＬ／ｍｉｎにて送液（配管Ｂ）した。配管Ｂは、前記予備加熱された配管Ａが電気炉から出てきた箇所に接続しており、配管Ｂ中の原料水は、配管Ａの超臨界水と接触して加温され、超臨界水と当該原料液は混合されて再度電気炉内を流通し３００秒ほど加熱されたのち、水冷ジャケットに通過させて室温まで急速に冷却された。冷却されたスラリーは、純水を用いて上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでリパルプ洗浄した後、濾過した。濾過後のケーキを１２０℃・６時間で乾燥した。得られた乾燥粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸ルテチウム粉末であることを確認した。また、得られた粉末のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。その結果を以下の表１に示す。

【0074】

〔製造例４〕
１）チタン酸ガドリニウム前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりにＧｄ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）３２．５３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、チタン酸ガドリニウム前駆体粉末を得た。

【0075】

２）チタン酸ガドリニウム粉末の製造
１）で得られたチタン酸ガドリニウム前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｇａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶構造の回折ピークがわずかに観察されたものの全体としては非晶質のチタン酸ガドリニウムであることを確認した。また、得られた粉末のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。その結果を以下の表１に示す。

【0076】

〔製造例５〕
１）チタン酸ランタン前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりにＬａ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）３２．５３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、チタン酸ランタン前駆体粉末を得た。

【0077】

２）チタン酸ランタン粉末の製造
１）で得られたチタン酸ランタン前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸ランタンであることを確認した。また、得られた粉末のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。その結果を以下の表１に示す。

【0078】

〔製造例６〕
１）チタン酸イットリウム前駆体の製造
Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりにＹ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製）３２．５３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、チタン酸イットリウム前駆体粉末を得た。

【0079】

２）チタン酸イットリウム粉末の製造
１）で得られたチタン酸イットリウム前駆体粉末を、焼成炉にて大気中、７５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される結晶質のチタン酸イットリウムであることを確認した。また、得られた粉末のＢＥＴ比表面積を上述した方法により測定した。その結果を以下の表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

以下の実施例１〜９並びに比較例１及び２のうち、実施例１〜３並びに比較例１及び２は、製造例１で製造したＬｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉体を用いて分散液を製造した例である。実施例４〜５は、製造例２で製造したＬｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉体を用いて分散液を製造した例である。実施例６は、製造例３で製造したＬｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉体を用いて分散液を製造した例である。実施例７は、製造例４で製造したＧａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉体を用いて分散液を製造した例である。実施例８は、製造例５で製造したＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉体を用いて分散液を製造した例である。実施例９は、製造例６で製造したＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉体を用いて分散液を製造した例である。

【0082】

〔実施例１〕
１）油性分散液の製造
製造例１の２）で得られた、チタン酸ルテチウム粉１ｇ、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業製）９ｇ、分散剤としてフォスファノールＲＳ−７１０（東邦化学工業社製）０．１ｇを量りとり、２０ｍｌの樹脂製容器に入れた。更に０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを３０ｇ入れ、容器を密閉した後、ペイントシェイカー（浅田鉄工製）にて１２時間湿式粉砕した。最後に粉砕したスラリーを０．２μｍのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、目的とするチタン酸ルテチウムの油性分散液を得た。分散液中のチタンルテチウム粒子の粒度分布を以下のようにして測定し、また、分散液の屈折率を以下のように測定した。それらの結果を表２に示す。

【0083】

＜分散液の粒度分布の測定＞
分散液を１ｃｃ程度はかりとり、粒度分布測定装置（スペクトリス（株）製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）にて、累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ_５０及び累積体積９９容量％の体積累積粒径Ｄ_９９を測定した。分散液の粒度分布測定結果および屈折率を以下の表２に示す。

【0084】

＜分散液の屈折率の測定＞
屈折率の測定は、チタン酸ルテチウム粉体の濃度が５％となるように調整した分散液を対象に行い、前述した方法により測定した。測定波長は、５８８ｎｍとした。また、分散媒として用いた有機溶媒である１−メトキシ−２−プロパノールの屈折率Ｎ_ＤＳは１．４０２２であった。

【0085】

２）薄膜の製造
得られた油性分散液を１８０ｍｇ量り取り、２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍのソーダライムガラス基板上へスピンコートした。スピンコートの条件は、６０００ｒｐｍ、３０秒で行った。得られた薄膜の屈折率を以下のようにして測定した。その結果を以下の表２に示す。

【0086】

＜薄膜の屈折率の測定＞
高速分光エリプソメーターＭ−２０００（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）にて測定した。測定波長は、５８８ｎｍとした。

【0087】

〔実施例２〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
分散剤としてフォスファノールＲＳ−７１０の代わりに、フォスファノールＲＳ−６１０（東邦化学工業社製）０．１ｇを用いた以外は、実施例１の１）と同じように実施し、チタン酸ルテチウムの油性分散液を得た。得られた分散液の粒度及び屈折率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた分散液から、実施例１の２）と同様に薄膜を作製し、その屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

【0088】

〔実施例３〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
分散剤としてフォスファノールＲＳ−７１０の代わりに、低級脂肪酸であるプロピオン酸（和光純薬工業社製）０．１ｇを用いた以外は、実施例１の１）と同じように実施し、チタン酸ルテチウムの油性分散液を得た。得られた分散液の粒度及び屈折率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた分散液から、実施例１の２）と同様に薄膜を作製し、その屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

【0089】

〔実施例４〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
製造例１の２）で得られたチタン酸ルテチウム粉の代わりに、製造例２の２）で得られたチタン酸ルテチウム粉１ｇを用いた以外は、実施例１の１）と同じように実施し、チタン酸ルテチウムの油性分散液を得た。得られた分散液の粒度及び屈折率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた分散液から、実施例１の２）と同様に薄膜を作製し、その屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

【0090】

〔実施例５〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
分散剤としてフォスファノールＲＳ−７１０の代わりに、フォスファノールＲＰ−７１０（東邦化学工業社製）０．１ｇを用いた以外は、実施例４と同じように実施し、チタン酸ルテチウムの油性分散液を得た。得られた分散液の粒度及び屈折率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた分散液から、実施例１の２）と同様に薄膜を作製し、その屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

【0091】

〔実施例６〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
製造例１の２）で得られたチタン酸ルテチウム粉の代わりに、製造例３の２）で得られたチタン酸ルテチウム粉１ｇを用いた以外は、実施例１の１）と同じように実施し、チタン酸ルテチウムの油性分散液を得た。得られた分散液の粒度及び屈折率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた分散液から、実施例１の２）と同様に薄膜を作製し、その屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

【0092】

〔実施例７〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
製造例１の２）で得られたチタン酸ルテチウム粉の代わりに、製造例４の２）で得られたチタン酸ガドリニウム粉１ｇを用いた以外は、実施例１の１）と同じように実施し、チタン酸ガドリニウムの油性分散液を得た。得られた分散液の粒度及び屈折率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた分散液から、実施例１の２）と同様に薄膜を作製し、その屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

【0093】

〔実施例８〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
製造例１の２）で得られたチタン酸ルテチウム粉の代わりに、製造例５の２）で得られたチタン酸ランタン粉１ｇを用いた以外は、実施例１の１）と同じように実施し、チタン酸ランタンの油性分散液を得た。得られた分散液の粒度及び屈折率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた分散液から、実施例１の２）と同様に薄膜を作製し、その屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

【0094】

〔実施例９〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
製造例１の２）で得られたチタン酸ルテチウム粉の代わりに、製造例６の２）で得られたチタン酸イットリウム粉１ｇを用いた以外は、実施例１の１）と同じように実施し、チタン酸イットリウムの油性分散液を得た。得られた分散液の粒度及び屈折率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた分散液から、実施例１の２）と同様に薄膜を作製し、その屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

【0095】

〔比較例１〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
分散剤としてフォスファノールＲＳ−７１０の代わりに非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（和光純薬工業社製）０．１ｇを用いた以外は、実施例１の１）と同様にして分散液の製造を試みたが、沈殿を生じたため油性分散液が得られず、このため、これを用いた薄膜も得られなかった。

【0096】

〔比較例２〕
油性分散液の製造および薄膜の製造
分散剤としてフォスファノールＲＳ−７１０の代わりに非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（和光純薬工業社製）０．１ｇを用いた以外は、実施例１の１）と同様にして分散液の製造を試みたが、沈殿を生じたため油性分散液が得られず、このため、これを用いた薄膜も得られなかった。

【0097】

【表2】

【0098】

表２に示す結果から明らかなとおり、希土類チタン酸塩を有機溶媒に分散させる分散剤としてアニオン界面活性剤を用いた各実施例の分散液は、そのＤ_５０に対するＤ_９９の比Ｄ_９９／Ｄ_５０の値が約３〜７程度であることから、希土類チタン酸塩が分散媒中で高度に分散していることが判る。これに対し、希土類チタン酸塩を有機溶媒に分散させる分散剤として非イオン性界面活性剤を用いた各比較例の分散液では、希土類チタン酸塩が有機溶媒中で分散しないことが判る。