特許 6268470 オレフィンメタセシス触媒、及びそれを用いたオレフィンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6268470

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】オレフィンメタセシス触媒、及びそれを用いたオレフィンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/22 20060101AFI20180122BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20180122BHJP

   C07C 13/28 20060101ALI20180122BHJP

   C07C 13/20 20060101ALI20180122BHJP

   C07C 13/263 20060101ALI20180122BHJP

   C07C 2/34 20060101ALI20180122BHJP

   C07C 4/08 20060101ALI20180122BHJP

   C07C 69/74 20060101ALI20180122BHJP

   C07C 67/475 20060101ALI20180122BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180122BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/22 Z

   C07C11/02

   C07C13/28

   C07C13/20

   C07C13/263

   C07C2/34

   C07C4/08

   C07C69/74 A

   C07C67/475

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-15373(P2014-15373)

(22)【出願日】2014年1月30日

(65)【公開番号】特開2015-139762(P2015-139762A)

(43)【公開日】2015年8月3日

【審査請求日】2016年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】大洞 康嗣

(72)【発明者】

【氏名】千綿 仁大郎

(72)【発明者】

【氏名】高瀬 一郎

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２４１１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１５７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２４５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 K.Asakura, et al.，Spectroscopic evidence for a surface Nb carbene in a new SiO2-attached Nb catalyst active for propene metathesis，Journal of Molecular Catalysis，１９８９年，Volume 55，Pages 159-169

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｃ ２／３４

Ｃ０７Ｃ ４／０８

Ｃ０７Ｃ １１／０２

Ｃ０７Ｃ １３／２０

Ｃ０７Ｃ １３／２６３

Ｃ０７Ｃ １３／２８

Ｃ０７Ｃ ６７／４７５

Ｃ０７Ｃ ６９／７４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

価数が４価以下の低原子価ニオブを含み、かつ、ニオブカルベン錯体であるオレフィンメタセシス触媒。

【請求項2】

アルコキシ基を配位子として有するニオブカルベン錯体である請求項１記載のオレフィンメタセシス触媒。

【請求項3】

価数が４価以下の低原子価ニオブを含み、かつ、ニオブカルベン錯体であるオレフィンメタセシス触媒の調製方法であって、
下記式（１）
ＮｂＸ¹_m （１）
（式中、Ｘ¹はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍは３又は５を示す。ｍ個のＸ¹は同一でもよく異なっていてもよい）
で表されるニオブ化合物と、亜鉛と、カルベン形成性化合物とを反応させることを特徴とするオレフィンメタセシス触媒の調製方法。

【請求項4】

カルベン形成性化合物が、下記式（３）
Ｒ^bＣＨＣｌ₂ （３）
（式中、Ｒ^bは置換基を有していてもよい芳香族環式基を示す）
で表される化合物である請求項３記載のオレフィンメタセシス触媒の調製方法。

【請求項5】

同種又は異種のオレフィン同士の反応により異なる構造のオレフィンを生成させるメタセシス反応、又は分子内に少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する鎖状オレフィンから環状オレフィンを生成させる分子内メタセシス反応に用いる請求項１又は２に記載のオレフィンメタセシス触媒。

【請求項6】

同種又は異種のオレフィン同士の反応により異なる構造のオレフィンを生成させるメタセシス反応、又は分子内に少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する鎖状オレフィンから環状オレフィンを生成させる分子内メタセシス反応によりオレフィンを製造する方法であって、請求項１、２、及び５の何れかの項に記載のオレフィンメタセシス触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。

【請求項7】

反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる請求項６記載のオレフィンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低原子価ニオブを含む新規なオレフィンメタセシス触媒、及び該触媒を用いたオレフィンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィンの製造方法としてオレフィンメタセシス反応を利用する方法が知られている。この方法によれば、同種又は異種のオレフィン同士を反応させることにより、異なる構造を有するオレフィンを製造することができる。また、分子内に２つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを分子内で閉環させることにより、環状オレフィンを製造することができる。

【0003】

オレフィンメタセシス触媒としては、ルテニウムのカルベン錯体を基本とし、ベンジリデンカルベン配位子と２つのトリシクロヘキシルホスフィン配位子を持つ第１世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒、前記第１世代グラブス触媒の２つのトリシクロヘキシルホスフィン配位子のうち一方をＮ−ヘテロサイクリックカルベンに置き換えた構造を有する第２世代グラブス触媒、前記第２世代グラブス触媒のベンジリデンカルベン配位子をｏ−イソプロピルオキシベンジリデンカルベン配位子とし、トリシクロヘキシルホスフィン配位子の代わりに前記イソプロピルオキシ基の酸素原子がルテニウムに配位するようにした第２世代ホベイダ・グラブス（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ）触媒等が提案されている。そして、近年、さらに新しいグラブス触媒が開発されている（非特許文献１〜４）。

【0004】

しかしながら、グラブス触媒は、中心金属が高価なルテニウムであり、配位子が複雑な構造を有しているため、合成に手間や費用がかかるという問題がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｗａｋａｍａｔｓｕ， Ｈ．； Ｂｌｅｃｈｅｒｔ， Ｓ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００２， ４１， ７９４

【非特許文献2】Ｗａｋａｍａｔｓｕ， Ｈ．； Ｂｌｅｃｈｅｒｔ， Ｓ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００２， ４１， ２４０３

【非特許文献3】Ｌｏｖｅ， Ｊ． Ａ．； Ｍｏｒｇａｎ， Ｊ． Ｐ．； Ｔｒｎｋａ， Ｔ． Ｍ．； Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ． Ｈ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００２， ４１， ４０３５

【非特許文献4】Ｇｒｅｌａ， Ｋ．； Ｈａｒｕｔｙｕｎｙａｎ， Ｓ．； Ｍｉｃｈｒｏｗｓｋａ， Ａ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００２， ４１， ４０３８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、入手しやすい原料から簡易に調製できる新規なオレフィンメタセシス触媒と、該触媒を用いたオレフィンの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた活性を有する新規なオレフィンメタセシス触媒と、該触媒を用いたオレフィンの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、低原子価ニオブを含む化合物がオレフィンメタセシス触媒として有用であることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、低原子価ニオブを含むオレフィンメタセシス触媒を提供する。

【0009】

前記触媒は、アルコキシ基を配位子として有するニオブカルベン錯体であってもよい。

【0010】

また、前記触媒は、下記式（１）
ＮｂＸ¹_m （１）
（式中、Ｘ¹はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍは３又は５を示す。ｍ個のＸ¹は同一でもよく異なっていてもよい）
で表されるニオブ化合物と、亜鉛と、カルベン形成性化合物とから調製されるものであってもよい。

【0011】

前記カルベン形成性化合物は、下記式（３）
Ｒ^bＣＨＣｌ₂ （３）
（式中、Ｒ^bは置換基を有していてもよい芳香族環式基を示す）
で表される化合物であってもよい。

【0012】

また、前記触媒は、同種又は異種のオレフィン同士の反応により異なる構造のオレフィンを生成させるメタセシス反応、又は分子内に少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する鎖状オレフィンから環状オレフィンを生成させる分子内メタセシス反応に用いる触媒であってもよい。

【0013】

また、本発明は、同種又は異種のオレフィン同士の反応により異なる構造のオレフィンを生成させるメタセシス反応、又は分子内に少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する鎖状オレフィンから環状オレフィンを生成させる分子内メタセシス反応によりオレフィンを製造する方法であって、前記記載のオレフィンメタセシス触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法を提供する。

【0014】

このオレフィンの製造方法において、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いてもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、ニオブ原子を含む新規なオレフィンメタセシス触媒が提供される。このオレフィンメタセシス触媒は、入手容易な原料から簡易な調製法により製造できる。また、この触媒はオレフィンメタセシス反応に対し優れた活性を有する。そのため、本発明の触媒を用いることにより、オレフィンから目的とするオレフィンを工業的に効率よく製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［オレフィンメタセシス触媒］
本発明のオレフィンメタセシス触媒は、低原子価ニオブを含む化合物である。低原子価ニオブとは、価数が４価以下（例えば、４価又は３価）のニオブを意味する。

【0017】

本発明のオレフィンメタセシス触媒には、ニオブカルベン錯体が含まれる。ニオブカルベン錯体としては、例えば、アルコキシ基を配位子として有するニオブカルベン錯体が挙げられる。前記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

【0018】

前記カルベンとしては、置換基としてみた場合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、アルコキシカルボニルメチレン基（メトキシカルボニルメチレン基、エトキシカルボニルメチレン基等のＣ_1-6アルコキシ−カルボニルメチレン基など）などが挙げられる。

【0019】

本発明のオレフィンメタセシス触媒は、例えば、前記式（１）で表されるニオブ化合物と、亜鉛（Ｚｎ）と、カルベン形成性化合物とから調製することができる。

【0020】

前記式（１）中、Ｘ¹はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍは３又は５を示す。ｍ個のＸ¹は同一でもよく異なっていてもよい。式（１）で表される化合物は、エーテル（１，２−ジメトキシエタン等）などを配位子として有していてもよい。

【0021】

Ｘ¹におけるアルコキシ基としては、前記と同様の基が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0022】

式（１）で表されるニオブ化合物の代表的な例として、例えば、ニオブ（Ｖ）ペンタメトキシド、ニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（＝ペンタエトキシニオブ）、ニオブ（Ｖ）ペンタブトキシド等のニオブ（Ｖ）ペンタＣ_1-4アルコキシド；五塩化ニオブ、五臭化ニオブ等の五ハロゲン化ニオブ；ニオブ（III）トリメトキシド、ニオブ（III）トリエトキシド、ニオブ（III）トリブトキシド等のニオブ（III）トリＣ_1-4アルコキシド；三塩化ニオブ、三臭化ニオブ等の三ハロゲン化ニオブ；ＮｂＣｌ₃（ＤＭＥ）などが挙げられる。なお、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンである。

【0023】

前記カルベン形成性化合物としては、カルベン錯体を形成可能な化合物であればよく、金属とカルベン錯体を形成可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、カルベン形成性化合物として、前記式（３）で表される化合物が挙げられる。

【0024】

式（３）中、Ｒ^bは置換基を有していてもよい芳香族環式基を示す。前記芳香族環式基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族環式基が有していてもよい置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_1-4アルキル基；トリフルオロメチル基等のＣ_1-4ハロゲン化アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のＣ_1-10アシル基；ヒドロキシル基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。

【0025】

式（３）で表される化合物の代表的な例として、例えば、α，α−ジクロロトルエン（＝ベンザルクロリド）、ｐ−メチル−α，α−ジクロロトルエン、ｐ−フルオロ−α，α−ジクロロトルエンなどが挙げられる。

【0026】

カルベン形成性化合物として、式（３）で表される化合物のほか、ジクロロメタン、ジクロロ酢酸エステル（ジクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル等）などを用いることもできる。

【0027】

本発明のオレフィンメタセシス触媒の調製の際、前記式（１）で表されるニオブ化合物と、亜鉛（Ｚｎ）と、カルベン形成性化合物に加えて、下記式（２）で表される化合物を用いてもよい。式（２）で表される化合物を用いることにより、オレフィンメタセシス触媒をより円滑に速やかに形成することができる。式（２）で表される化合物は、本発明のオレフィンメタセシス触媒を用いる反応において、反応活性剤としての機能を有する。
Ｒ^a₃ＳｉＸ² （２）
（式中、Ｒ^aは炭化水素基、Ｘ²はハロゲン原子を示す。３個のＲ^aは同一でもよく異なっていてもよい）

【0028】

Ｒ^aにおける炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基（Ｃ_1-10アルキル基等）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基（Ｃ_6-14アリール基等）；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基（Ｃ_7-15アラルキル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、特に、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｘ²におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0029】

式（２）で表される化合物の代表的な例として、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリエチルシリルブロミド、ｔ−ブチルジメチルシリルブロミド、トリイソプロピルシリルブロミド、ｔ−ブチルジフェニルシリルブロミドなどが挙げられる。

【0030】

式（１）で表されるニオブ化合物と亜鉛（Ｚｎ）とカルベン形成性化合物と、必要に応じて用いられる式（２）で表される化合物の反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム（＝ジエチレングリコールジメチルエーテル）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム（＝ジエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテルが特に好ましい。

【0031】

式（２）で表される化合物の使用量は、式（１）で表されるニオブ化合物１モルに対して、例えば０〜２０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。

【0032】

亜鉛（Ｚｎ）の使用量は、式（１）で表されるニオブ化合物１モルに対して、例えば１〜１００モル、好ましくは５〜３０モルである。

【0033】

カルベン形成性化合物［例えば、式（３）で表される化合物］の使用量は、式（１）で表されるニオブ化合物１モルに対して、例えば１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。

【0034】

触媒調製時の温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。

【0035】

本発明のオレフィンメタセシス触媒は、ｉｎ ｓｉｔｕで調製可能である。

【0036】

［オレフィンの製造方法］
本発明のオレフィンメタセシス触媒は、種々のオレフィンメタセシス、例えば、ホモメタセシス、交差メタセシス（クロスメタセシス）、閉環メタセシス、開環メタセシスに使用できる。

【0037】

前記ホモメタセシスでは、同種のオレフィン同士の反応により異なる構造のオレフィンが生成する。例えば、式：Ａ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ａは有機基を示す）で表される化合物から、式：Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ （式中、Ａは前記に同じ）で表される化合物が得られる。なお、原料オレフィンの末端は、前記ビニル基のほか、クロチル基、１−ブテニル基等、Ａの隣接位に炭素−炭素二重結合を有する基（炭素数２〜４程度のアルケニル基）であってもよい。

【0038】

前記交差メタセシスでは、異種のオレフィン同士の反応により異なる構造のオレフィンが生成する。例えば、式：Ａ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ａは有機基を示す）と、式：Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｂは有機基を示す）で表される化合物から、式：Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂ （式中、Ａ、Ｂは前記に同じ）で表される化合物が得られる。なお、２つの原料オレフィンの末端は、前記ビニル基のほか、クロチル基、１−ブテニル基等、Ａ、Ｂの隣接位に炭素−炭素二重結合を有する基（炭素数２〜４程度のアルケニル基）であってもよい。

【0039】

前記各式において、Ａ、Ｂにおける有機基としては、炭化水素基、複素環式基、これらが２以上結合した基、１若しくは２以上の前記炭化水素基及び／又は前記複素環式基と、１若しくは２以上の連結基とで構成される基、又はこれらの基に置換基が結合した基などが挙げられる。

【0040】

前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜３０（好ましくは、炭素数１〜２０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１２のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数４〜１５の橋架け環式基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。

【0041】

前記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環および非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環として、例えばヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン、テトラヒドロフラン、オオキサゾール、γ―ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］−ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えばピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。

【0042】

前記連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ結合（−ＮＲ^z−）、これらが２個以上結合した基などが挙げられる。前記Ｒ^zは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等の置換基を示す。

【0043】

前記１若しくは２以上の前記炭化水素基及び／又は前記複素環式基と、１若しくは２以上の連結基とで構成される基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基など）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル基等のＣ_1-6アルコキシ−Ｃ_1-6アルキル基など）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ、トリルオキシ基等のＣ_6-14アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基等のＣ_7-15アラルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基等のＣ_1-6アルキルチオ基など）、アルキルチオアルキル基（メチルチオメチル、エチルチオメチル、メチルチオエチル基等のＣ_1-6アルキルチオ−Ｃ_1-6アルキル基など）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ基等のＣ_6-14アリールオキシ基など）、アラルキルチオ基（ベンジルチオ基等のＣ_7-15アラルキルチオ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ_1-12アシルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のＣ_1-6アルコキシ−カルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基等のＣ_6-14アリールオキシ−カルボニルアミノ基など）、アラルキルオキシカルボニルアミノ基（ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のＣ_7-15アラルキルオキシ−カルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等のＣ_6-14アリールオキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基等のＣ_7-15アラルキルオキシ−カルボニル基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ_1-14アシル基）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ_1-14アシル基）などが挙げられる。

【0044】

前記「又はこれらの基に置換基が結合した基」における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子等）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ジアルキルアミノ基（ジＣ_1-6アルキルアミノ基等）、アシルアミノ基（Ｃ_1-6アシルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【0045】

前記閉環メタセシスでは、分子内に少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する鎖状オレフィンから環状オレフィンが生成する。例えば、下記式（４）

【化1】

（式中、Ｒ^x、Ｒ^yは、同一又は異なって、水素原子；炭化水素基、複素環式基、これらが２以上結合した基；１若しくは２以上の前記炭化水素基及び／又は前記複素環式基と、１若しくは２以上の連結基とで構成される基；又はこれらの基に置換基が結合した基；ハロゲン原子；カルボキシル基；ヒドロキシル基；メルカプト基；ジアルキルアミノ基；アシルアミノ基；シアノ基；又はニトロ基を示す。ｎは１〜２０を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ^x、Ｒ^yは、それぞれ、同一でもよく異なっていてもよい）
で表される化合物から、下記式（５）

【化2】

（式中、Ｒ^x、Ｒ^y、ｎは前記に同じ）
で表される化合物が得られる。

【0046】

Ｒ^x、Ｒ^yにおける炭化水素基、複素環式基、これらが２以上結合した基；１若しくは２以上の前記炭化水素基及び／又は前記複素環式基と、１若しくは２以上の連結基とで構成される基；又はこれらの基に置換基が結合した基としては、前記Ａ、Ｂにおいてそれぞれ例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ^x、Ｒ^yにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。Ｒ^x、Ｒ^yにおけるジアルキルアミノ基としては、ジＣ_1-6アルキルアミノ基等などが挙げられ、アシルアミノ基としては、Ｃ_1-10アシルアミノ基等が挙げられる。

【0047】

本発明のオレフィンメタセシス触媒を用いてオレフィンを製造する際の反応温度としては、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。

【0048】

反応溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム（＝ジエチレングリコールジメチルエーテル）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム（＝ジエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテルが特に好ましい。

【0049】

前記本発明のオレフィンメタセシス触媒の使用量は、原料として用いるオレフィン（基質）１モルに対して、例えば０．００５〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モルである。前記ホモメタセシス、交差メタセシスの場合は、オレフィンメタセシス触媒が少量でも反応が円滑に進行するため、前記オレフィンメタセシス触媒の使用量は、原料として用いるオレフィン（基質）１モルに対して、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。一方、前記閉環メタセシスの場合は、前記オレフィンメタセシス触媒の使用量は、原料として用いるオレフィン（基質）１モルに対して、より好ましくは０．５〜１．５モルである。

【0050】

反応は、窒素、アルゴン等の不活性気体の雰囲気下で行うのが好ましい。

【0051】

反応終了後、反応生成物を、液性調整、濾過、抽出、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製手段に付すことにより、目的とするオレフィンを単離することができる。

【0052】

こうして得られるオレフィンは、精密化学品や機能性ポリマー等の種々の化学品の原料等として利用できる。

【0053】

本発明のオレフィンメタセシス触媒は、以下のような機構で形成されると考えられる。すなわち、まず、式（１）で表されるニオブ化合物が亜鉛（Ｚｎ）と反応して、低原子価ニオブ［例えば、Ｎｂ（ＥｔＯ）₃］が生成する。なお、式（２）で表される化合物を用いる場合には、式（１）で表されるニオブ化合物［例えば、Ｎｂ（ＥｔＯ）₅］（Ｅｔはエチル基）が式（２）で表される化合物（例えば、トリメチルシリルクロリド）と反応して、式（１）中のＸ¹の少なくとも１つ（例えば、エトキシ基等のアルコキシ基）がＸ²（ハロゲン原子）に変換され、続いて亜鉛（Ｚｎ）の作用により、低原子価ニオブ［例えば、Ｎｂ（ＥｔＯ）₃］が生成する。そして、この低原子価ニオブが、亜鉛（Ｚｎ）及びカルベン形成性化合物（例えば、α，α−ジクロロトルエン）と反応して、Ｎｂカルベン錯体［例えば、ＰｈＣ＝Ｎｂ（ＥｔＯ）₃］（Ｐｈはフェニル基）が形成される。

【0054】

本発明のオレフィンメタセシス触媒を用いたオレフィンメタセシスの反応機構は以下のように考えられる。下記式において、「＝［Ｎｂ］」はＮｂカルベン錯体を意味する。Ｒ¹、Ｒ²は有機基を示す。

【0055】

【化3】

【実施例】

【0056】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0057】

実施例１
シュレンク管に亜鉛［亜鉛粉末（粒径：７５〜１５０μｍ）、１９３ｍｇ、３ｍｍｏｌ］、撹拌子を加え、内部をアルゴン置換した後、溶媒であるテトラヒドロフラン（超脱水、安定剤不含、２ｍＬ）、ペンタエトキシニオブ［Ｎｂ（ＯＥｔ）₅］（０．０５０２ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロリド（０．１２７ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を順次加え、スターラーにより室温で１０分間撹拌した。このとき、溶液の色が無色透明から黒色に変化した。次いで、ベンザルクロリド（＝α，α−ジクロロトルエン）（０．１２９ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を加え、再度室温で１０分間撹拌し、その後、基質である１−ヘキセン（０．２５０ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管を６０℃のオイルバスに投入し、スターラーで撹拌し、反応を開始させた。２時間後、シュレンク管を引き上げ、空冷により反応を停止させた。収率はガスクロマトグラフィーでの内部標準法（内部標準物質：トリデカン）により求めた。
その結果、５−デセン［ｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基）］が収率５６％（１−ヘキセン基準）で得られた。１−ヘキセンの転化率は６３％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率３９％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0058】

実施例２
亜鉛を６ｍｍｏｌ、テトラヒドロフランを３ｍＬ、ペンタエトキシニオブを０．３ｍｍｏｌ、トリメチルシリルクロリドを３ｍｍｏｌ、ベンザルクロリドを１．５ｍｍｏｌ、１−ヘキセンを３ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５−デセン［ｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基）］が収率４５％（１−ヘキセン基準）で得られた。１−ヘキセンの転化率は６８％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４９％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0059】

実施例３
ベンザルクロリドの代わりに、４−フルオロベンザルクロリドを１ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５−デセン［ｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基）］が収率２０％（１−ヘキセン基準）で得られた。１−ヘキセンの転化率は５６％であった。また、４，４′−ジフルオロスチルベン［４−Ｆ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−４−Ｆ−Ｐｈ（４−Ｆ−Ｐｈ：４−フルオロフェニル基）］が収率３９％（４−フルオロベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0060】

実施例４
テトラヒドロフランの代わりに、１，４−ジオキサンを２ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５−デセン［ｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基）］が収率３６％（１−ヘキセン基準）で得られた。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４２％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0061】

実施例５
テトラヒドロフランの代わりに、ジグライムを２ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５−デセン［ｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基）］が収率２７％（１−ヘキセン基準）で得られた。１−ヘキセンの転化率は２６％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率２６％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0062】

実施例６
反応温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５−デセン［ｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基）］が収率２７％（１−ヘキセン基準）で得られた。１−ヘキセンの転化率は４８％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率３９％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0063】

実施例７
ペンタエトキシニオブの代わりに、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）を０．２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５−デセン［ｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基）］が収率４７％（１−ヘキセン基準）で得られた。１−ヘキセンの転化率は６６％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率５４％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0064】

実施例８
ペンタエトキシニオブの代わりに、三塩化ニオブ（１，２−ジメトキシエタン）［ＮｂＣｌ₃（ＤＭＥ）］を０．２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５−デセン［ｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基）］が収率５５％（１−ヘキセン基準）で得られた。１−ヘキセンの転化率は７１％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４９％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0065】

実施例９
１−ヘキセンの代わりに、基質として１−オクテンを２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、７−テトラデセン［ｎ−Ｈｅｘ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｈｅｘ（ｎ−Ｈｅｘ：ｎ−ヘキシル基）］が収率３３％（１−オクテン基準）で得られた。１−オクテンの転化率は６３％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４６％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0066】

実施例１０
１−ヘキセンの代わりに、基質として１−デセンを２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、９−オクタデセン［ｎ−Ｏｃｔ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｏｃｔ（ｎ−Ｏｃｔ：ｎ−オクチル基）］が収率２９％（１−デセン基準）で得られた。１−デセンの転化率は６１％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４５％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0067】

実施例１１
１−ヘキセンの代わりに、基質として４−メチルスチレンを２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、４，４′−ジメチルスチルベン［４−Ｍｅ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−４−Ｍｅ−Ｐｈ（４−Ｍｅ−Ｐｈ：４−メチルフェニル基）］が収率１０％（４−メチルスチレン基準）で得られた。４−メチルスチレンの転化率は６９％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率２７％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0068】

実施例１２
１−ヘキセンの代わりに、基質として４−ビニル−１−シクロヘキセンを２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、１，２−ビス（３−シクロヘキセニル）エテンが収率１３％（４−ビニル−１−シクロヘキセン基準）で得られた。４−ビニル−１−シクロヘキセンの転化率は３７％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４０％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0069】

実施例１３
シュレンク管に亜鉛［亜鉛粉末（粒径：７５〜１５０μｍ）、１９３ｍｇ、３ｍｍｏｌ］、撹拌子を加え、内部をアルゴン置換した後、溶媒であるテトラヒドロフラン（超脱水、安定剤不含、２ｍＬ）、ペンタエトキシニオブ［Ｎｂ（ＯＥｔ）₅］（０．０５０２ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロリド（０．１２７ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を順次加え、スターラーにより室温で１０分間撹拌した。このとき、溶液の色が無色透明から黒色に変化した。次いで、ベンザルクロリド（＝α，α−ジクロロトルエン）（０．１２９ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を加え、再度室温で１０分間撹拌し、その後、基質である１，７−オクタジエン（０．２ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管を６０℃のオイルバスに投入し、スターラーで撹拌し、反応を開始させた。２時間後、シュレンク管を引き上げ、空冷により反応を停止させた。収率はガスクロマトグラフィーでの内部標準法（内部標準物質：トリデカン）により求めた。
その結果、シクロヘキセンが収率１１％（１，７−オクタジエン基準）で得られた。１，７−オクタジエンの転化率は９２％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４１％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0070】

実施例１４
１，７−オクタジエンの代わりに、基質として１，９−デカジエンを０．２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行った。
その結果、シクロオクテンが収率９％（１，９−デカジエン基準）で得られた。１，９−デカジエンの転化率は９２％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４４％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0071】

実施例１５
１，７−オクタジエンの代わりに、基質としてジアリルマロン酸ジエチル（０．０４８ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行った。
その結果、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボン酸ジエチルが収率２６％（ジアリルマロン酸ジエチル基準）で得られた。ジアリルマロン酸ジエチルの転化率は７９％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４３％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0072】

実施例１６
テトラヒドロフランの使用量を３ｍＬとした以外は、実施例１５と同様の操作を行った。
その結果、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボン酸ジエチルが収率３８％（ジアリルマロン酸ジエチル基準）で得られた。ジアリルマロン酸ジエチルの転化率は８６％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４８％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0073】

実施例１７
シュレンク管に亜鉛［亜鉛粉末（粒径：７５〜１５０μｍ）、９６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ］、撹拌子を加え、内部をアルゴン置換した後、溶媒であるテトラヒドロフラン（超脱水、安定剤不含、２ｍＬ）、ペンタエトキシニオブ［Ｎｂ（ＯＥｔ）₅］（０．０２５１ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロリド（０．０６４ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を順次加え、スターラーにより室温で１０分間撹拌した。このとき、溶液の色が無色透明から黒色に変化した。次いで、ベンザルクロリド（＝α，α−ジクロロトルエン）（０．０６５ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、再度室温で１０分間撹拌し、その後、基質であるジアリルマロン酸ジエチル（０．２４０ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管を６０℃のオイルバスに投入し、スターラーで撹拌し、反応を開始させた。２時間後、シュレンク管を引き上げ、空冷により反応を停止させた。収率はガスクロマトグラフィーでの内部標準法（内部標準物質：トリデカン）により求めた。
その結果、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボン酸ジエチルが収率１２％（ジアリルマロン酸ジエチル基準）で得られた。ジアリルマロン酸ジエチルの転化率は５３％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４１％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0074】

実施例１８
テトラヒドロフランの使用量を３ｍＬとした以外は、実施例１７と同様の操作を行った。
その結果、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボン酸ジエチルが収率１３％（ジアリルマロン酸ジエチル基準）で得られた。ジアリルマロン酸ジエチルの転化率は５４％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率３８％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。

【0075】

実施例１９
トリメチルシリルクロリドを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、５−デセン［ｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ｎ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基）］が収率１１％（１−ヘキセン基準）で得られた。１−ヘキセンの転化率は３８％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率５６％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。