特許 6268833 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6268833

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/054 20100101AFI20180122BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20180122BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20180122BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20180122BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20180122BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20180122BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20180122BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20180122BHJP

   H01M 4/60 20060101ALI20180122BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/054

   H01M10/0568

   H01M4/46

   H01M4/42

   H01M4/48

   H01M4/13

   H01M4/134

   H01M4/139

   H01M4/60

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-188121(P2013-188121)

(22)【出願日】2013年9月11日

(65)【公開番号】特開2014-139917(P2014-139917A)

(43)【公開日】2014年7月31日

【審査請求日】2016年7月13日

(31)【優先権主張番号】特願2012-274561(P2012-274561)

(32)【優先日】2012年12月17日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】志賀 亨

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３２７３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８０６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０５５１７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２４２４０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５４、１０／０５６８

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質として五酸化二バナジウム及びポリメタクリレート骨格を有するポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）のうち少なくとも１以上を含む正極と、
負極と、
支持塩とイオン液体とを含み、前記支持塩のアニオンと前記イオン液体のアニオンとの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている非水電解液と、
を備え、
前記負極表面には、前記トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されている、非水電解液二次電池。

【請求項2】

前記被膜は、前記トリフルオロメタンスルホネートアニオンを吸蔵、放出する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記非水電解液は、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）とを含み、前記アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で４％以上含まれている、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電を行い、前記支持塩及び前記イオン液体の分解物が前記負極上に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載に非水電解液二次電池。

【請求項5】

前記負極は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛のいずれか１以上からなる金属又は合金を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【請求項6】

前記支持塩は、アルミニウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、セリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩のいずれか１以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【請求項7】

前記負極は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能なものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【請求項8】

正極と、
負極と、
支持塩とイオン液体とを含み、前記支持塩のアニオンと前記イオン液体のアニオンとの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている非水電解液と、
を備えた非水電解液二次電池に対し、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電を行い、前記支持塩及び前記イオン液体の分解物を被膜として前記負極上に形成させる工程、
を含む、非水電解液二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池及び非水電解液マグネシウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。その主流派はリチウム電池であるが、資源量が極めて少ない（クラーク数で０．００６）という問題が懸念されている。そうした中で、資源量の豊富なマグネシウム（クラーク数１．９３）が注目されている。非水電解液マグネシウム電池については、マグネシウム金属、マグネシウム合金を負極とし、非水電解液を用いるものであるが、非水電解液にリチウム電池で公知の汎用有機溶媒を用いると、マグネシウム負極表面にＳＥＩ（ソリッド・エレクトロライト・インターフェース）と呼ばれる、支持塩及び有機溶媒の分解物で形成された被膜が直ちに生成される。このＳＥＩ被膜は、マグネシウムイオン伝導性に乏しく、放電すると大きな電圧降下が生じてしまう。また、充電反応ではマグネシウムイオンが負極上に電析して充電されることになるが、ＳＥＩ膜の存在により電析できないか（一次電池）、充電できたとしても充電電圧が極めて高いものとなる。即ち、放電と充電でのエネルギー効率が極めて低いという課題が知られている。

【0003】

こうした中で、ＳＥＩ被膜を形成しない電解液としてグリニヤール型電解液が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これは、主にアルキル塩化アルミニウムマグネシウムとテトラヒドロフランの錯体溶液を用いるものであるが、放電と充電の電圧差が大きいといわれている。例えば、非特許文献１ではα−ＭｎＯ₂を正極活物質とする電池が報告されているが、放電と充電の電圧差は１．２Ｖ程度ある。また、非特許文献２では三酸化コバルトを正極活物質に用いる電池が提案されているが、放電と充電の電圧差は１．５Ｖ程度ある。

【0004】

一方、非水電解液電池の溶媒としてイオン液体を用いることが提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）。このイオン液体を用いてもＳＥＩ被膜をつくることが知られている。例えば、ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートからなる電解液中ではマグネシウムの電析・溶解が可能であるとの報告がある（例えば、非特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２８０６２７号公報

【特許文献2】特開２００９−２１０８５号公報

【特許文献3】特開２０１０−１５９７９号公報

【特許文献4】特開２００６−２５３０８１号公報

【特許文献5】特開２００９−１６７１０８号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】エレクトロケミストリー コミュニケイション、２３巻、ページ１１０−１１３、２０１２年

【非特許文献2】ジャーナルオブエレクトロケミカルソサエティ、１３７巻、ページ７７５−７８０、１９９０年

【非特許文献3】エレクトロケミストリー コミュニケイション、７巻、ページ１１０５−１１１０、２００５年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上述の特許文献１〜５では、放電と充電の電圧差が大きく、エネルギー効率をより高めることが求められていた。更に、上述の非特許文献３のように、上述した電解液を用いて電池を作製すると、充電過程で電解液が分解して二次電池にならないという問題があった。また、充放電の際に負極上にマグネシウムイオン（カチオン）が電析することによって不具合が生じることがあった。

【0008】

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、マグネシウムをキャリアとするものにおいて、エネルギー効率をより高めることができる非水電解液マグネシウム二次電池を提供することを主目的とする。あるいは、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）を少なくとも所定の範囲で含み、更に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）を含むマグネシウム支持塩とイオン液体とを含有した非水電解液を用いるものとすると、マグネシウム二次電池において、エネルギー効率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、所定の負極と、支持塩とイオン液体とを含みトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）を少なくとも所定の範囲で含有した非水電解液と、を用いるものとすると、負極側でトリフルオロメタンスルホネートアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明の非水電解液二次電池は、
正極と、
アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な負極と、
支持塩とイオン液体とを含み、前記支持塩のアニオンと前記イオン液体のアニオンとの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている非水電解液と、
を備えたものである。

【0011】

あるいは、本発明の非水電解液二次電池は、
正極と、
負極と、
支持塩とイオン液体とを含み、前記支持塩のアニオンと前記イオン液体のアニオンとの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている非水電解液と、
を備え、
前記負極表面には、前記トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されているものである。

【0012】

また、本発明の非水電解液マグネシウム二次電池は、正極と、マグネシウムを吸蔵、放出する負極と、マグネシウム支持塩とイオン液体とを含み、前記マグネシウム支持塩のアニオンと前記イオン液体のアニオンとの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている非水電解液とを備えたものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明の非水電解液二次電池では、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる非水電解液二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、所定の負極と、トリフルオロメタンスルホネートアニオンを少なくとも含む所定の電解液とを備える非水電解液二次電池では、負極の表面にイオン伝導性の高いＳＥＩ被膜が形成され、これが負極活物質として働くためと推察される。また、このとき、負極活物質として働くＳＥＩ被膜が、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応するためと推察される。

【0014】

また、本発明の非水電解液マグネシウム二次電池は、エネルギー効率をより高めることができる。このような効果が得られる理由は以下のように推測される。例えば、マグネシウム二次電池において、従来の非水電解液を用いた場合には、マグネシウム表面に生成するＳＥＩは、マグネシウムイオンの伝導性に乏しく、充放電を行なおうとすれば、大きなＩＲドロップが生じるものであった。これに対して、このマグネシウム支持塩及びイオン液体の組み合わせによりマグネシウム表面に形成されるＳＥＩ被膜は、マグネシウムイオンの伝導性が高いため、放電と充電の電圧差が小さくなり、エネルギー効率が向上するものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の非水電解液二次電池２０の一例を示す模式図。

【図2】評価セル３０の一例を示す模式図。

【図3】実験例１の充放電結果。

【図4】実験例１のＰｔ上に形成されたＳＥＩ被膜のラマン分析結果。

【図5】実験例１のＰｔ上に形成されたＳＥＩ被膜のラマン分析結果。

【図6】実験例２の充放電測定結果。

【図7】実験例３の充放電測定結果。

【図8】実験例４の充放電測定結果。

【図9】実験例５の充放電測定結果。

【図10】実験例６の充放電測定結果。

【図11】実験例７の充放電測定結果。

【図12】実験例８の充放電測定結果。

【図13】実験例９の充放電結果。

【図14】実験例９のＳＩＭＳデータ。

【図15】実験例１０〜１２の充放電測定結果

【図16】実験例１０〜１２のサイクル測定結果。

【図17】実験例１３の充放電測定結果。

【図18】実験例１４の充放電測定結果。

【図19】実験例１３，１４のサイクル測定結果。

【図20】実験例１５の充放電測定結果。

【図21】実験例１６の充放電測定結果。

【図22】実験例１６のサイクル測定結果。

【図23】実験例１７の充放電測定結果。

【図24】実験例１８の充放電測定結果。

【図25】実験例１９の充放電測定結果。

【図26】実験例２０の充放電測定結果。

【図27】実験例２１の充放電測定結果。

【図28】実験例２１のサイクル測定結果。

【図29】実験例２２の充放電測定結果。

【図30】実験例２３の充放電測定結果。

【図31】実験例２４の充放電測定結果。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、支持塩とイオン液体とを含む非水電解液とを備えている。本発明の非水電解液二次電池の非水電解液は、支持塩のアニオンとイオン液体を構成するアニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている。このモル比が４％以上では、負極の表面に好適なＳＥＩ被膜が形成され、ＳＥＩ被膜の抵抗をより低下させ、放電容量を高めたり、放電と充電の電圧差を十分に小さくすることができ、好ましい。また、非水電解液は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）と、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）とを含み、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で４％以上含まれていることがより好ましい。このモル比は、４．５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。また、このモル比は、５０％以下としてもよい。

【0017】

この非水電解液に含まれる支持塩としては、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-アニオンを含む支持塩、ＣＦ₃ＳＯ₃^-アニオンを含む支持塩、ＰＦ₆^-アニオンを含む支持塩、ＣｌＯ₄^-アニオンを含む支持塩、ＢＦ₄^-アニオンを含む支持塩などが挙げられる。このうち、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-アニオンを含む支持塩やＣＦ₃ＳＯ₃^-アニオンを含む支持塩が好適であり、ＣＦ₃ＳＯ₃^-アニオンを含む支持塩がより好適である。この支持塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、セリウム塩などとすることができる。このうち、アルミニウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、セリウム塩、カルシウム塩などが好ましい。これらの支持塩においては、微量の水和物であってもよい。イオン液体としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオンまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンで構成されるイオン液体が好ましく、カチオンの種類は特に限定されない。カチオンとしてはイミダゾリウムカチオン、アルキルピペリジウムカチオン、アルキルピロジリウムカチオンなどを用いることができる。具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（化合物式１）や、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（化合物式２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（化合物式３）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートなどを挙げることができる。また、支持塩を含むゲル電解質を用いることができる。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上記の電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

【0018】

【化1】

【0019】

【化2】

【0020】

【化3】

【0021】

本発明の非水電解液二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、特に限定されないが、支持塩を構成するカチオン、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、マグネシウムカチオン、亜鉛カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン、セリウムカチオンなどが関わる酸化還元反応（カチオンの吸蔵、放出など）を行なうことのできる活物質であることが好ましい。このように、カチオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる正極活物質を用いると、正極側でカチオンが、負極側でアニオンが、キャリアとして電気化学反応に関わる双方向型電池が得られる。なお、リチウムイオン電池などは、正極側、負極側の両方においてリチウムイオンすなわちカチオンがキャリアとして電気化学反応に関わるものである一方向型電池である。また、電気二重層キャパシタなどは、負極側でカチオンが、正極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わる双方向型電池である。正極活物質としては、具体的には、例えば、四酸化三コバルト、五酸化二バナジウム、α二酸化マンガン、二酸化ルテニウムなどの金属酸化物が挙げられる。また、正極活物質としては、二硫化モリブデン、二硫化チタンなどの金属硫化物も用いることができる。また、ポリメタクリレート骨格を有するポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）（化合物式４）などの有機ラジカルポリマーを金属酸化物、金属硫化物の代わりに用いてもよい。導電材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭など公知のカーボン粉末が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリニトリルなどの高分子が挙げられる。結着剤の混合量は、例えば、導電材の１００質量部に対し、３〜２５質量部とすることが好ましい。混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒下で、導電材、結着材とともに湿式混合してもよい。また、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0022】

【化4】

【0023】

本発明の非水電解液二次電池の負極は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料であることが好ましい。こうした負極では、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる非水電解液二次電池を容易に提供することができる。アニオンがキャリアとして電気化学反応に関わるとは、例えば、アニオンが負極側で酸化還元反応をすることによって充放電が進行したり、アニオンが負極表面などに吸蔵放出されることによって充放電が進行したりすることなどを含む。ここで、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料は、これらを金属の状態で吸蔵したり放出したりすることが可能なものとしてもよいし、イオンの状態で吸蔵したり放出したりすることが可能なものとしてもよい。アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれかの金属や、これらの金属のうちの１以上を有する合金などが挙げられる。合金は、上述した金属の他に、ビスマスや、シリコンなどを含むものとしてもよい。合金は、例えば、マグネシウムアルミニウム、マグネシウムアルミニウム亜鉛、マグネシウムビスマス、マグネシウムシリコンなどとしてもよい。なお、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料は、必ずしも、充放電時に、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出する必要はない。本発明の負極は、上述したアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料の微粉末を導電材のカーボン、結着材などを含む負極合材を用いることもできる。

【0024】

本発明の非水電解液二次電池の負極は、負極表面に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されたものとしてもよい。トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜は、例えば、充放電時に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンを酸化還元するものとしてもよい。また例えば、充放電時にトリフルオロメタンスルホネートアニオンを吸蔵、放出するものとしてもよい。このとき、負極は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料であることが好ましい。こうした負極では、負極表面に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されやすい。なお、負極は、負極表面に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されたものであれば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料でなくてもよい。

【0025】

本発明の非水電解液二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0026】

本発明の非水電解液二次電池は、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電を行い、非水電解液中に含まれる支持塩及びイオン液体の分解物が負極上に形成されているものとしてもよい。この分解物（ＳＥＩ被膜）は、イオン伝導性が高く、これにより、充放電のエネルギー効率をより高めることができる。この分解物（ＳＥＩ被膜）は、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する負極活物質としての機能を有するものとしてもよい。分解物を形成する際の充放電を行う温度は、５５℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、６０℃が更に好ましい。また、分解物を形成したあとの充放電は、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、５５℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、６０℃が更に好ましい。充放電温度は、高い方がエネルギー効率を高めやすい。

【0027】

本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水電解液二次電池２０の一例を示す模式図である。図１に示すように、非水電解液二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水電解液二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間に非水電解液２７を備えている。この非水電解液２７は、支持塩とイオン液体とを含み、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている。負極は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能なものとしてもよいし、負極表面に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されているものとしてもよい。

【0028】

以上詳述した本発明の非水電解液二次電池は、例えば、所定の負極を用い、非水電解液には、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている。そして、この負極や、支持塩及びイオン液体の組み合わせなどによりイオン伝導性が高く、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応するＳＥＩ被膜が負極表面に形成され、これが負極活物質として働くと考えられる。このため、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる非水電解液二次電池を提供することができる。このように、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる非水電解液二次電池では、負極側で金属カチオンなどのカチオンがキャリアとして電気化学反応に関わるものに比して、金属の電析などによって生じる体積変化などの不具合の発生を抑制でき、好ましい。

【0029】

次に、本発明の非水電解液マグネシウム二次電池について説明する。本発明の非水電解液マグネシウム二次電池は、正極と、マグネシウムを吸蔵、放出する負極と、マグネシウム支持塩とイオン液体とを含む非水電解液とを備えている。本発明の非水電解液マグネシウム二次電池の非水電解液は、マグネシウム支持塩のアニオンとイオン液体を構成するアニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている。このモル比が４％以上では、負極の表面に好適なＳＥＩ被膜が形成され、ＳＥＩ被膜の抵抗をより低下させ、放電と充電の電圧差を十分に小さくすることができ、好ましい。また、非水電解液は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）と、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）とを含み、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で４％以上含まれていることがより好ましい。このモル比は、４．５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。また、このモル比は、５０％以下としてもよい。

【0030】

この非水電解液に含まれる支持塩としては、Ｍｇ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂のいずれかが好適であり、Ｍｇ（ＰＦ₆）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂などの公知の支持塩は好適ではない。特に、テトラフルオロボレートや、ヘキサフルオロリン酸は含まないものとすることが好ましい。イオン液体としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオンまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンで構成されるイオン液体が好ましく、カチオンの種類は特に限定されない。カチオンとしてはイミダゾリウムカチオン、アルキルピペリジウムカチオン、アルキルピロジリウムカチオンなどを用いることができる。具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（上記化合物式１）や、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（上記化合物式２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（上記化合物式３）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートなどを挙げることができる。また、支持塩を含むゲル電解質を用いることができる。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上記の電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

【0031】

本発明の非水電解液マグネシウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、マグネシウムイオンがかかわる酸化還元反応を行なうことのできる活物質であれば特に限定されない。例えば、四酸化三コバルト、五酸化二バナジウム、α二酸化マンガン、二酸化ルテニウムなど、マグネシウムイオンを挿入、脱離できる金属酸化物が挙げられる。また、正極活物質としては、二硫化モリブデン、二硫化チタンなどのマグネシウムイオンを挿入、脱離できる金属硫化物も用いることができる。また、ポリメタクリレート骨格を有するポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）（上記化合物式４）などの有機ラジカルポリマーを金属酸化物、金属硫化物の代わりに用いてもよい。導電材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭など公知のカーボン粉末が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリニトリルなどの高分子が挙げられる。結着剤の混合量は、例えば、導電材の１００質量部に対し、３〜２５質量部とすることが好ましい。混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒下で、導電材、結着材とともに湿式混合してもよい。また、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0032】

本発明の非水電解液マグネシウム二次電池の負極は、マグネシウム金属又はマグネシウムイオンを吸蔵し、マグネシウムイオンを放出する材料であればよく、マグネシウム金属のほかに、マグネシウム合金、例えば、マグネシウムアルミニウム、マグネシウムアルミニウム亜鉛、マグネシウムビスマス、マグネシウムシリコンなどを用いることができる。また、これらの金属、合金の微粉末を導電材のカーボン、結着材などを含む負極合材を用いることもできる。また、本発明の負極は、マグネシウムイオンを吸蔵、放出することができる化合物を負極活物質として用い、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。このとき、導電材、結着材、溶剤及び集電体は、正極で挙げたものを適宜利用することができる。

【0033】

本発明の非水電解液マグネシウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0034】

本発明の非水電解液マグネシウム二次電池は、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電を行い、非水電解液中に含まれるマグネシウム支持塩及びイオン液体の分解物が負極上に形成されているものとしてもよい。この分解物（ＳＥＩ被膜）は、マグネシウム伝導性が高く、これにより、充放電のエネルギー効率をより高めることができる。この分解物（ＳＥＩ被膜）は、マグネシウムを吸蔵、放出する活物質としての機能を有するものとしてもよい。分解物を形成する際の充放電を行う温度は、５５℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、６０℃が更に好ましい。また、分解物を形成したあとの充放電は、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、５５℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、６０℃が更に好ましい。充放電温度は、高い方がエネルギー効率を高めやすい。

【0035】

本発明の非水電解液マグネシウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水電解液マグネシウム二次電池２０の一例を示す模式図である。図１に示すように、非水電解液マグネシウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水電解液マグネシウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間に非水電解液２７を備えている。この非水電解液２７は、マグネシウム支持塩とイオン液体とを含み、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれている。

【0036】

以上詳述した本発明の非水電解液マグネシウム二次電池は、例えば、非水電解液には、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）がモル比で４％以上含まれており、このマグネシウム支持塩及びイオン液体の組み合わせなどによりマグネシウムイオンの伝導性が高いＳＥＩ被膜がマグネシウム表面に形成されるため、放電と充電の電圧差が小さくなり、エネルギー効率をより高めることができる。

【0037】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0038】

以下には、本発明の非水電解液二次電池や、非水電解液マグネシウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、充放電は全て６０℃で行った。表１に実験例２〜８，１０〜２４の正極、負極、非水電解液の構成をまとめた。なお、実験例１，２，５〜７，９〜１４，１６，２１〜２４が本発明の実施例に相当し、実験例３，４，８，１５，１７〜２０が本発明の比較例に相当する。

【0039】

【表1】

【0040】

［実験例１］
ＳＥＩ被膜について検証するため以下の実験を実施した。図２は、評価セル３０の一例を示す模式図である。図２に示す評価セル３０（例えば北斗電工製の三極式Ｆ型セル）において、作用極３２と対極３４としてＰｔ板（田中貴金属製）、参照極３６としてＡｇ線（ニラコ製）をセットした。マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、アルドリッチ製）とＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（関東化学製、上記化合物式１）を用い、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、Ｆ型セル内に注液した。この電解液ではトリフルオロメタンスルホネートアニオンがアニオンの総量に対してモル比で４．６％含まれる。Ｆ型セルを６０℃の恒温器に置き、掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃの速さで、Ｍｇ基準で−０．３Ｖから＋２．３Ｖの間で電位を繰り返し掃引させた。図３は、実験例１の充放電結果である。図３に示すように、１サイクル目で、作用極電位が０Ｖ付近にまで下がるとＭｇが作用極（Ｐｔ）上に析出する。このとき、析出したＭｇには支持塩及びイオン液体の分解物などによりＳＥＩ被膜が形成されたと考えられる。電位が上昇に転じると、１．２Ｖ付近でＭｇの溶解が始まった。２サイクル目以降、１Ｖ付近で新しい酸化還元ピークが観測され、ＳＥＩ被膜がＭｇを吸蔵、放出し、活物質として働くことが明らかになった。したがって、実験例１のＳＥＩ被膜は、マグネシウムイオンの伝導性が高いものと推察された。図４，５は、Ｐｔ上に形成されたＳＥＩ被膜のラマン分析結果である。この測定結果により、ＳＥＩ被膜は、支持塩及びイオン液体の分解物であることがわかった。

【0041】

［実験例２］
正極は次のようにして作製した。五酸化二バナジウム（アルドリッチ製）を５７質量部、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を３０質量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業製Ｔ−１０４）を１３質量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ正極合材としたあと、これを薄膜状に成形した。その正極合材の約６ｍｇ（直径１０ｍｍ、厚さ１２０μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、８０℃にて３時間真空乾燥を行い、非水電解液二次電池の正極とした。負極には、直径２６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属マグネシウム（ニラコ製）を用いた。電解液には、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）とＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（関東化学製、化合物式１）を用い、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンがアニオンの総量に対してモル比で４．６％含まれる。ポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚と上記正極を用い、コインセル（図１参照）をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でセットし、上記電解液０．３ｍＬをコインセルに注入した。なお、コインセル作製にあたり、Ｍｇ負極の表面をグローブボックス内で紙やすり（４００番）で磨いてから用いた。

【0042】

作製したコインセルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極との間で正極材料あたり０．０１０ｍＡの電流を流して０．４Ｖまで放電し、その後０．０１０ｍＡで２．３５Ｖまで充電した。図６は、実験例２の充放電測定結果である。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は、１．２７Ｖ、充電電圧は１．８９Ｖであって、両者の差は０．６２Ｖであった。

【0043】

［実験例３］
実験例２のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（キシダ化学）を支持塩に用い、３Ｖまで充電した以外は実験例２と同様に作製したコインセルを実験例３とした。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが含まれていない。図７は、実験例３の充放電測定結果である。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は、１．０２Ｖ、充電電圧は２．６４Ｖであって、両者の差は１．６２Ｖであった。

【0044】

［実験例４］
実験例２のＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの代わりに、ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学、化合物式５）をイオン液体として用いた以外は実験例２と同様に作製したコインセルを実験例４とした。図８は、実験例４の充放電測定結果である。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は、１．１６Ｖ、充電電圧は１．３７Ｖであって、両者の差は０．２１Ｖと低かったが、１．７Ｖのところでテトラフルオロボレートアニオンの酸化分解が生じたため、充電が完了しなかった。

【0045】

【化5】

【0046】

［実験例５］
以下に説明する電解液を用いた以外は実験例２と同様に作製したコインセルを実験例５とした。まず、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（キシダ化学）とＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（関東化学製、化合物式１）を用い、支持塩濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１ｍＬに、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（関東化学製、化合物式３）１ｍＬを混合して、実験例５の電解液として用いた。アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンはモル比で４７％であった。図９は、実験例５の充放電測定結果である。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．９１Ｖ、充電電圧は１．７１Ｖであって、両者の差は０．８０Ｖであった。

【0047】

［実験例６］
実験例２の電解液にマグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（関東化学製、化合物式３）を用いて、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌに調製した電解液を用いた以外は実験例２と同様に作製したコインセルを実験例６とした。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが全アニオンである。図１０は、実験例６の充放電測定結果である。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．９５Ｖ、充電電圧は２．１５Ｖであって、両者の差は１．２０Ｖであった。

【0048】

［実験例７］
実験例２の五酸化二バナジウム合材の代わりに、有機ラジカルポリマー合材を用いた以外は実験例２と同様に作製したコインセルを実験例７とした。有機ラジカルポリマーとしてポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）（化合物式４）を用いた。なお、同ラジカルポリマーは既報に従って合成した。例えば、Chem.Phys.Lett.Vol.359,p351(2002)に従い、２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて、３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られた。このラジカルポリマーは数平均分子量９．２万、重量平均分子量２２．９万であった。このラジカルポリマーは、ラジカル骨格として２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）を有しているが、ＴＥＭＰＯラジカルは安定なラジカル骨格として知られている（例えば特開２００２−１５１０８４参照）。有機ラジカルポリマーの正極は、次のようにして作製した。上記ラジカルポリマーを４４質量部、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を３５質量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業製Ｔ−１０４）を２１質量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ正極合材としたあと、薄膜状に成形した。この正極合材の約６ｍｇ（直径１０ｍｍ、厚さ１２０μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液マグネシウム二次電池の正極とした。また、イオン液体には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（関東化学製、化合物式２）を用いた。アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で５．８％含まれる。コインセルを実験例２と同様に作製し、６０℃にて正極と負極の間で０．０２０ｍＡの電流を流して２．３０Ｖまで充電し、その後０．０２０ｍＡで１．０Ｖまで充電した。図１１は、実験例７の充放電測定結果である。ラジカルポリマー質量あたり４０ｍＡｈ／ｇでの充電電圧は２．０５Ｖ、放電電圧は１．８２Ｖであって、両者の差は０．２３Ｖであった。

【0049】

［実験例８］
実験例７のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（キシダ化学）を支持塩に用い、３．２Ｖまで充電した以外は実験例７と同様に作製したコインセルを実験例８とした。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが含まれていない。図１２は、実験例８の充放電測定結果である。ラジカルポリマー質量あたり４０ｍＡｈ／ｇでの充電電圧は２．５９Ｖ、放電電圧は１．４８Ｖであって、両者の差は１．１１Ｖであった。

【0050】

以上の測定結果より、少なくともトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）を含み、好ましくは更にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）を含み、テトラフルオロボレートを含まないものとすることが好ましいことがわかった。また、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で４％以上含まれている非水電解液を用いたコインセルは、充電時と放電時の電圧の差がより小さく、エネルギー効率が高いことがわかった。また、６０℃のような比較的高温で充放電することがより好ましいことがわかった。

【0051】

ところで、本発明者らは、実験例１より、負極に形成されるＳＥＩ被膜がＭｇを吸蔵、放出し、活物質として働くと考えており、非水電解液マグネシウム二次電池について検討していた。しかしながら、さらなる研究の結果、負極に形成されるＳＥＩ被膜は、主にトリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応して、活物質として働くことを見出した。そして、負極に形成されるＳＥＩ被膜がトリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する場合、支持塩はマグネシウム支持塩でなくてもよいし、負極はマグネシウムを吸蔵、放出するものでなくてもよいと推察した。そこで、以下では、支持塩の種類を変更したり、負極の種類を変更したりしたセルについて、電池として作動することを確認するための実験を行った。

【0052】

［実験例９］
実験例９では、ＣＦ₃ＳＯ₃^-が電荷のキャリアであることの検証を行った。図１３は、実験例９の充放電結果である。まず、Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂−ＰＰ１３ＴＦＳＡ系電解液と加圧型のコインセル（Ｍｇ板とＰｔ板、およびポリエチレンセパレータ）を用いて、６０℃の恒温槽に１０時間放置した後（図１３、点Ａ）、１０μＡの電流で１時間Ｐｔ方向に電流を流し（点Ｂ）、続いて逆電流を印加した（点Ｃ）。図１３から分かるように、Ａ→Ｂへ電流を流したときには電圧が＋０．５Ｖである。通常、Ｍｇの電析が起こるためには電圧が−側に振れないといけないため、電位的にみてＭｇのＰｔ上への電析は起こっていないと思われた。そこで、次に、各点において、Ｍｇ電極とＰｔ電極の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を実施した。図１４に、各点におけるＭｇ電極からの負イオンに関するＳＩＭＳデータを示すが、ＣＦ₃ＳＯ₃^-の存在を示す質量数（横軸）Ｍ／Ｚ＝１４９のシグナルはＡよりもＢで増加し、Ｃで減少した。このことから、ＣＦ₃ＳＯ₃^-がＭｇ板上で挿入と脱離していると推察された。次に、具体的な電池の充放電特性について検討した。

【0053】

［実験例１０］
正極は次のようにして作製した。五酸化二バナジウム（アルドリッチ製）を５７重量部、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を３０重量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業製Ｆ−１０４）を１３重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ正極合材としたあと、これを薄膜状に成形した。その正極合材の約６ｍｇ（直径１０ｍｍ、厚さ１２０μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、８０℃にて３時間真空乾燥を行い、非水電解液二次電池の正極とした。負極には、直径２６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの金属マグネシウム（ニラコ製）を用いた。電解液には、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）と、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製、化合物式２）を用い、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンがアニオンの総量に対してモル比で４．６％含まれる。ポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚と上記正極を用い、コインセル（図１参照）をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でセットし、上記電解液０．６ｍＬをコインセルに注入した。なお、コインセル作製にあたり、Ｍｇ負極の表面をグローブボックス内で紙やすり（４００番）で磨いてから用いた。

【0054】

作製したコインセルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極との間で正極材料あたり０．０１５ｍＡの電流を流して０．６Ｖまで放電し、その後０．０１５ｍＡで２．３５Ｖまで充電した。またこの放電と充電を１サイクルとして繰り返し、サイクル測定を行った。

【0055】

［実験例１１，１２］
実験例１０のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（キシダ化学）を支持塩に用い、支持塩濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例１１とした。また、実験例１０のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ）を支持塩に用い、支持塩濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例１２とした。図１５は、実験例１０〜１２の充放電測定結果である。実験例１０では、五酸化二バナジウム質量あたり１４１ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．２９Ｖ、充電電圧は１．９７Ｖであって、両者の差は０．６８Ｖであった。実験例１１では、五酸化二バナジウム質量あたり１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．２２Ｖ、充電電圧は１．６１Ｖであって、両者の差は０．３９Ｖであった。実験例１２では、五酸化二バナジウム質量あたり１２４ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．２３Ｖ、充電電圧は２．１０Ｖであって、両者の差は０．８７Ｖであった。図１６は、実験例１０〜１２のサイクル測定結果である。実験例１０では、５サイクル目の放電容量が１５９ｍＡｈ／ｇであった。実験例１１では、５サイクル目の放電容量が８７ｍＡｈ／ｇであった。実験例１２では、５サイクル目の放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇであった。

【0056】

［実験例１３，１４］
実験例１０のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、カルシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ）を支持塩に用い、支持塩濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例１３とした。また、実験例１０のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、セリウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ）を支持塩に用い、支持塩濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例１４とした。図１７は、実験例１３の充放電測定結果である。実験例１３では、五酸化二バナジウム質量あたり２７．２ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり１０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．９７Ｖ、充電電圧は１．６８Ｖであって、両者の差は０．７１Ｖであった。図１８は、実験例１４の充放電測定結果である。実験例１４では、五酸化二バナジウム質量あたり５９ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり２０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．０５Ｖ、充電電圧は１．９２Ｖであって、両者の差は０．８７Ｖであった。図１９は、実験例１３，１４のサイクル測定結果である。実験例１３では、５サイクル目の放電容量が１９．７ｍＡｈ／ｇであった。実験例１４では、５サイクル目の放電容量が８７ｍＡｈ／ｇであった。

【0057】

［実験例１５］
実験例１０のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、ＬｉＰＦ₆を用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例１５とした。図２０は、実験例１５の充放電測定結果である。実験例１５では、五酸化二バナジウム質量あたりの放電容量が９．１ｍＡｈ／ｇと、極めて小さい値であった。

【0058】

［実験例１６］
実験例１１の負極のマグネシウムの代わりに、亜鉛を用いた以外は実験例１０と同様に実験例１６のコインセルを作製し、０．３Ｖまで放電し、１．０５Ｖまで充電した。図２１は、実験例１６の充放電測定結果である。実験例１６では、五酸化二バナジウム質量あたり１２４ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．７１Ｖ、充電電圧は０．９３Ｖであって、両者の差は０．２２Ｖであった。図２２は、実験例１６のサイクル測定結果である。実験例１６では、５サイクル目の放電容量が７０ｍＡｈ／ｇであった。

【0059】

［実験例１７］
実験例１０の負極のマグネシウムの代わりに、銀を用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例１７とした。図２３は、実験例１７の充放電測定結果である。セルの開放電圧は、０．４７Ｖであった。実験例１７では、五酸化二バナジウム質量あたりの放電容量が０．０７ｍＡｈ／ｇと、極めて小さい値であった。

【0060】

［実験例１８］
実験例１０の負極のマグネシウムの代わりに、銅を用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例１８とした。図２４は、実験例１８の充放電測定結果である。セルの開放電圧は、０．５２Ｖであった。実験例１８では、五酸化二バナジウム質量あたりの放電容量が１．８ｍＡｈ／ｇと、極めて小さい値であった。

【0061】

［実験例１９］
実験例１０の負極のマグネシウムの代わりに、ニッケルを用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例１９とした。図２５は、実験例１９の充放電測定結果である。セルの開放電圧は１．０３Ｖであった。放電をスタートすると電圧が０．６Ｖ程度上昇し、その後一定となった。セルを解体して調べたところ、Ｎｉ表面での分解反応が生じていた。

【0062】

［実験例２０］
実験例１０の負極のマグネシウムの代わりに、錫を用いた以外は実験例１０と同様に実験例２０のコインセル作製し、０．２Ｖまで放電し、１．０５Ｖまで充電した。図２６は、実験例２０の１〜３サイクル目の充放電測定結果である。セルの開放電圧は、０．５７Ｖであった。実験例２０では、五酸化二バナジウム質量あたりの放電容量が９．９ｍＡｈ／ｇと、極めて小さい値であった。

【0063】

［実験例２１］
実験例１２の負極のマグネシウムの代わりに、アルミニウムを用いた以外は実験例１２と同様に実験例２１のコインセルを作製し、０．２Ｖまで放電し、１．０５Ｖまで充電した。図２７は、実験例２１の充放電測定結果である。実験例２１では、五酸化二バナジウム質量あたり７９ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり４０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．３６Ｖ、充電電圧は０．８０Ｖであって、両者の差は０．４４Ｖであった。図２８は、実験例２１のサイクル測定結果である。実験例２１では、５サイクル目の放電容量が４２ｍＡｈ／ｇであった。

【0064】

［実験例２２］
実験例１０のＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製，化合物式１）を用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例２２とした。図２９は、実験例２２の１〜４サイクル目の充放電測定結果である。実験例２２では、五酸化二バナジウム質量あたり５２ｍＡｈ／ｇの放電容量が１サイクル目で得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり３０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．３５Ｖ、充電電圧は１．８６Ｖであって、両者の差は０．５１Ｖであった。

【0065】

［実験例２３］
実験例２２の負極のマグネシウムの代わりに、マグネシウム・アルミニウム・亜鉛合金（ＡＺ３１）を用いた以外は実験例２２と同様に作製したコインセルを実験例２３とした。図３０は、実験例２３の１〜３サイクル目の充放電測定結果である。実験例２３では、五酸化二バナジウム質量あたり８６ｍＡｈ／ｇの放電容量が１サイクル目で得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり３０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．３６Ｖ、充電電圧は１．８５Ｖであって、両者の差は０．４９Ｖであった。

【0066】

［実験例２４］
実験例１０において、電解液溶媒としてイオン液体にプロピレンカーボネートを体積比で８０：２０の割合で混合して用いた以外は実験例１０と同様に作製したコインセルを実験例２４とした。図３１は、実験例２４の充放電測定結果である。実験例２４では、五酸化二バナジウム質量あたり１１８ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．１４Ｖ、充電電圧は１．８７Ｖであって、両者の差は０．７３Ｖであった。

【0067】

実験例９〜２４の測定結果より、少なくともトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）を含み、負極がＭｇ，Ｚｎ，Ａｌやこれらの合金など、所定の金属であれば、五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇなどの放電容量が得られ、充放電可能であることがわかった。ここで、実験例９の結果を考慮すると、こうしたものでは、負極の表面において、アニオンが電気化学反応をすることにより、充放電反応が進行すると推察された。このことから、負極は、Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｌやこれらの合金など、所定の金属であればよいことがわかった。一方で、負極が銀や銅、錫などでは、容量が小さく好ましくないことがわかった。また、負極がニッケルの場合、ニッケルが激しく反応してしまい、好ましくないことがわかった。また、支持塩がマグネシウム塩やリチウム塩、アルミニウム塩のものでは、１２０ｍＡｈ／ｇなどのより高い放電容量が得られ、好ましいことがわかった。また、支持塩は、サイクル劣化を抑制する観点からは、リチウム支持塩以外が好ましいことがわかった。また、非水電解液は、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を含んでもよいことがわかった。

【符号の説明】

【0068】

２０ 非水電解液二次電池（非水電解液マグネシウム二次電池）、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液、３０ 評価セル、３２ 作用極、３４ 対極、３６ 参照極、３８ 非水電解液。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】