特許6268959 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ セントラル硝子株式会社の特許一覧

特許6268959含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6268959

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物

(51)【国際特許分類】

C08G 73/06 20060101AFI20180122BHJP

【ＦＩ】

C08G73/06

【請求項の数】3

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2013-236337(P2013-236337)

(22)【出願日】2013年11月14日

(65)【公開番号】特開2014-129339(P2014-129339A)

(43)【公開日】2014年7月10日

【審査請求日】2016年8月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-260189(P2012-260189)

(32)【優先日】2012年11月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152593

【弁理士】

【氏名又は名称】楊井清志

(72)【発明者】

【氏名】山中一広

(72)【発明者】

【氏名】須田健資

(72)【発明者】

【氏名】魚山大樹

【審査官】土橋敬介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００８／０６９８１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００−２８１６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３−２６８２３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ７３／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（９）

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ_３)_２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。

【請求項2】

式（９Ｂ）

【化2】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、請求項１に記載の高分子化合物。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の高分子化合物であって、２価の有機基Ａが、式（２５）〜（２９）

【化3】

（式中、波線と交差する線分は結合位置を表す。）
から選ばれる１種以上であることを特徴とする高分子化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子回路用基板用保護膜、半導体用保護膜、またはガス分離膜向けの材料として有用な新規な含フッ素高分子化合物に関する。さらに、本発明は、該含フッ素高分子化合物製造のための含フッ素重合性単量体に関する。

【背景技術】

【0002】

芳香族ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどに代表される耐熱性高分子の原料として有用である。これらの高分子材料はその高度な耐熱性から、自動車、航空宇宙、防火服等の分野に使用されている。しかしながら、これらの高分子材料は、多くの場合、有機溶媒に対する溶解性が乏しく、成型性が悪い。そのため、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの場合、有機溶媒可溶性の前駆体高分子（ポリアミド酸、ポリアミドフェノール）を用いて所望の形状に成型した後、３００℃から３５０℃の高温下で脱水環化させることで、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに変性させて最終成型体としている。

【0003】

ただし、前記のような成型工程は、有機系色素を使用した比較的耐熱性の低いディスプレイ用部材や、残留熱応力が発生しやすい熱膨張係数が異なる半導体用の積層部材に用いるには、成型温度が高すぎるため不適である。そのため、有機溶媒を蒸発揮散する程度の温度で成型可能な有機溶媒可溶型のポリイミドやポリベンゾオキサゾールが注目されている。

【0004】

これらの高分子を有機溶媒に可溶化させる手法として、エーテル結合やメチレン結合などの屈曲構造を主鎖骨格に導入すること、ｔｅｒｔ−ブチル基やトリフルオロメチル基などの嵩高い構造を側鎖に導入すること、主鎖骨格の対称性を崩すことが知られている。中でも、耐熱性を犠牲にすること無く、有機溶媒に対する溶解性を向上させる手法として、フルオレン構造を用いる手法が知られている。

【0005】

フルオレン構造を有する高分子は、有機溶剤に可溶化するだけでなく、その特異な構造により低誘電率化やガス透過性を高める効果があり、半導体用保護膜やガス分離膜としての報告例がある（特許文献１，２）。

【0006】

しかしながら、フルオレン構造を有する高分子は、疎水性が高く親水性基材への塗布性に乏しいことや、分子間相互作用が低いことによる機械強度が乏しい欠点を有する。フェノール性水酸基やカルボキシル基などの親水性基をフルオレン骨格に導入することで当該欠点の解消を試みた報告例があるが、フェノール性水酸基やカルボキシル基などの親水性基の導入のための合成工程が多段階になり、かつ操作が煩雑であった（特許文献３、４、８）。

【0007】

特許文献３では、フェノール性水酸基含有フルオレンジアミンの製法が開示されている。当該製法では、フェノール性水酸基をフルオレン骨格に導入した後、ニトロ化、続いて水素還元工程により目的物であるフェノール性水酸基含有フルオレンジアミンを得ている。実施例記載内容によると、各工程は比較的高収率（８５〜９０％）で目的物を得ているものの、大量の硝酸の使用による廃棄物の問題や、高価なパラジウム触媒の使用、高圧水素が必要であり、工業的に容易な手法とは言い難い。

【0008】

特許文献４では、カルボキシル基含有フルオレンジアミンの製法が開示されている。当該製法では、ジフェン酸を硫酸中で加熱しフルオレノンカルボン酸とし、引き続きアニリン類との脱水工程を必要とする高温下での反応により目的物であるカルボキシル基含有フルオレンジアミンを得ている。本反応も大量の硫酸使用による廃棄物の問題や、脱水工程に伴うトルエン共存下の共弗脱水の付帯設備が必要で、これも工業的に容易な手法とは言い難い。

【0009】

特許文献８では、特許文献３と比較して、フェノール性水酸基とアミノ基の置換位置が逆転している、フェノール性水酸基含有フルオレンジアミンの製法が開示されている。当該製法では汎用の２−ベンゾオキサゾリンを使用しているが、反応後にシリカゲルクロマトグラフによる副生物との分離精製操作が必要で、これも工業的に容易な手法とは言い難い。

【0010】

このように、フェノール性水酸基やカルボキシル基、もしくは両官能基とは異なる親水性基をフルオレン骨格に簡便に導入することが期待されていた。

【0011】

また、フルオレン構造を有する芳香族ジアミン化合物に２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を導入した化合物は知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平１１−３４３４１４号公報

【特許文献2】特開昭６３−１９０６０７号公報

【特許文献3】特開２００２−１０５０３４号公報

【特許文献4】特開平０５−１９４３３８号公報

【特許文献5】特開２００７−１１９５０３号公報

【特許文献6】特開２００７−１１９５０４号公報

【特許文献7】特開２００８−１５０５３４号公報

【特許文献8】特開２００９−２３５０４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、フルオレン構造を有する芳香族ジアミン化合物に２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（以下、「ＨＦＩＰ基」または「−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基」と呼ぶことがある。）を導入したＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン、およびＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンから合成されるポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール性水酸基やカルボキシル基などの親水性基をフルオレン骨格へ導入する従来の方法よりも簡便な合成方法により、親水性基であるＨＦＩＰ基をフルオレン骨格に導入できることを見出した。さらに、本発明者らは、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンから、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物を合成し、本発明を完成させた。

【0015】

すなわち、本発明は以下の通りである。

【0016】

［発明１］
式（２）

【化1】

【0017】

【0018】

［発明２］
式（３−１）

【化2】

【0019】

【0020】

［発明３］
式（２Ｂ）

【化3】

【0021】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基を表す。）
で表される発明１または２に記載の含フッ素フルオレンジアミン。

【0022】

［発明４］
発明１〜３のいずれかに記載の含フッ素ジアミンを、式（１０）、（１１）

【化4】

【0023】

（式（１０）中、Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基を表す。式（１１）中、Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表されるジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体、または、式（１４）

【化5】

【0024】

（式（１４）中、Ｒ^５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と接触させ、反応させることで得られる高分子化合物。

【0025】

［発明５］
式（６）

【化6】

【0026】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ_３)_２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。

【0027】

［発明６］
式（１９）

【化7】

【0028】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ_３)_２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明５に記載の高分子化合物。

【0029】

［発明７］
式（６Ａ）

【化8】

【0030】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明５または６に記載の高分子化合物。

【0031】

［発明８］
式（９）

【化9】

【0032】

【0033】

［発明９］
式（９Ｂ）

【化10】

【0034】

【0035】

［発明１０］
式（７）

【化11】

【0036】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ_３)_２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。

【0037】

［発明１１］
式（７Ａ）

【化12】

【0038】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ_３)_２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明１０に記載の高分子化合物。

【0039】

［発明１２］
式（７Ｂ）

【化13】

【0040】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明１０または１１に記載の高分子化合物。

【0041】

［発明１３］
式（８）

【化14】

【0042】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ_３)_２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。

【0043】

［発明１４］
式（８Ａ）

【化15】

【0044】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ_３)_２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ^５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ_３)_２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明１３に記載の高分子化合物。

【0045】

［発明１５］
式（８Ｂ）

【化16】

【0046】

【0047】

［発明１６］
発明５〜９のいずれかに記載の高分子化合物であって、２価の有機基Ａが、式（２５）〜（２９）

【化17】

【0048】

（式中、波線と交差する線分は結合位置を表す。）
から選ばれる１種以上であることを特徴とする高分子化合物。

【0049】

［発明１７］
発明１０〜１５のいずれかに記載の高分子化合物であって、Ｒ^５が、式（３０）〜（３５）

【化18】

【0050】

（式中、波線と交差する線分は結合位置を表す。）
から選ばれる１種以上であることを特徴とする高分子化合物。

【発明の効果】

【0051】

本発明により、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンを提供することが可能である。さらに、本発明により、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンから合成されるポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物を提供することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0052】

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。

【0053】

本明細書において、フルオレン構造を有する芳香族ジアミン化合物のうち、下記式（１）

【化19】

【0054】

で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを「フルオレンジアミン」と呼び、「フルオレンジアミン」は置換基を有していてもよい。ただし、ＨＦＩＰ基を置換基として有する場合には、「ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン」として区別して呼ぶ。

【0055】

本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン、およびＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンを単量体として、重合反応によって得られるポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物の順に沿って説明する。

【0056】

＜ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン＞
本発明にかかるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンは、式（２）

【化20】

【0057】

【0058】

式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（以下、「ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）」と表すことがある。）のうち、式（３−１）、（３−２）

【化21】

【0059】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンが好ましい。

【0060】

炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

【0061】

任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

【0062】

ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンは、具体的には、下記式（４−１）〜（４−１２）

【化22】

【0063】

（式中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表される化合物などが挙げられる。中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、一般式（４−１）、（４−２）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンが特に好ましい。

【0064】

本発明にかかるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）は、式（５）で表されるフルオレンジアミン（以下、「フルオレンジアミン」（５）と表すことがある。）を、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン・三水和物と反応させることで得られる（特許文献５、６、７参照）。

【化23】

【0065】

（式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２は式（２）と同義を表す。）
本反応は無溶媒でも行うことができるが、溶媒を使用することもできる。使用される溶媒としては、反応に関与しないものなら特に制限は無いが、キシレン、トルエン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素類または水が好ましい。使用する溶媒の量には特に制限が無いが、多量に使用することは容積あたりの収量が減少するので好ましくない。

【0066】

本反応において、使用する反応器は特に限定されないが、密封反応器（オートクレーブ）を使用して行う場合には、ヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン・三水和物のいずれを用いるかによって態様が異なる。ヘキサフルオロアセトンを用いる場合には最初にフルオレンジアミン（５）と、必要に応じて触媒および／または溶媒を反応器内に仕込む。次いで、反応器内圧が０．５ＭＰａを越えないように、温度を上げつつ、ヘキサフルオロアセトンを逐次導入していくことが好ましい。

【0067】

ヘキサフルオロアセトン・三水和物を用いる場合には、最初にフルオレンジアミン（５）と必要量のヘキサフルオロアセトン・三水和物を仕込むことが可能であり、さらに必要に応じて触媒および／または溶媒を反応器内に仕込んで反応を行うことができる。

【0068】

本反応の反応時間に特別な制限はないが、温度や、用いる触媒の量等に依存して最適の反応時間は異なる。従って、ガスクロマトグラフィーなど、汎用の分析手段により、反応の進行状況を測定しつつ反応を実施し、原料が十分消費されたことを確認した後、本工程を終了することが好ましい。反応終了後、抽出、蒸留、晶析などの通常の手段により、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶などにより精製することもできる。

【0069】

＜高分子化合物＞
次に、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）を単量体として、重合反応によって得られる一般式（６）

【化24】

【0070】

で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物（以下、「ポリアミド化合物（６）」と表すことがある。）、一般式（７）

【化25】

【0071】

で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物（以下、「ポリアミド化合物（７）」と表すことがある。）および一般式（８）

【化26】

【0072】

で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリイミド化合物（以下、「ポリイミド化合物（８）」と表すことがある。）などの高分子化合物について、順に沿って説明する。さらに、一般式（９）

【化27】

【0073】

で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物（以下、「含フッ素複素環含有高分子化合物（９）」と表すことがある。）についても説明する。

【0074】

［ポリアミド化合物（６）］
本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの高分子化合物のうち、ポリアミド化合物（６）は、ＨＦＩＰ含有フルオレンジアミン（２）を、式（１０）、式（１１）で表されるカルボン酸またはカルボン酸誘導体と反応させることで得られる。

【化28】

【0075】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ＨＦＩＰ、ｍおよびｎは式（２）と同義を表す。Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
一般式（１０）、（１１）で表されるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸またはこれらのジカルボン酸誘導体のいずれを用いてもよい。

【0076】

脂肪族ジカルボン酸とその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のジカルボン酸化合物またはこれらのジカルボン酸誘導体が挙げられる。

【0077】

芳香族ジカルボン酸とその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホンまたはビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸である５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸である、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，２’−ジ−トリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニルまたはこれらのジカルボン酸誘導体が挙げられる。

【0078】

中でも入手の容易さ、縮重合反応のし易さ、および重合物が透明性に優れることから、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。

【0079】

ポリアミド化合物（６）のうち、下記式（１２−１）〜（１２−５）

【化29】

【0080】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が好ましく、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−１０）

【化30】

【0081】

（式中、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が挙げられる。

【0082】

中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、式（１３−１）〜（１３−５）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が特に好ましい。

【0083】

ポリアミド化合物（６）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表すことがある。）分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである（本願において以下同じ。）。当該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で記述する。

【0084】

ポリアミド化合物（６）の合成方法については、特に制限されず、ジアミン化合物とカルボン酸化合物またはその誘導体からポリアミド化合物を合成するための公知の方法を採用できる。例えば、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）と、一般式（１０）、（１１）で表されるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を有する組成物を、１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で縮重合反応させる方法、溶媒中にて１５０℃以上で縮重合反応させる方法、−２０〜８０℃の温度で溶媒中にて重合反応させる方法などが挙げられる。

【0085】

ポリアミド化合物（６）の合成において、溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、また反応温度において凍結しなければ特に限定されず、例えば、アミド類、芳香族類、ハロゲン類、ラクトン類などの溶媒が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが使用できる。

【0086】

これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合液として使用されてもよい。

【0087】

さらに、これらの溶媒とともに、ピリジン、トリエチルアミンなどの酸受容体を共存させて反応を行うことが効果的である。

【0088】

［ポリアミド化合物（７）］
さらに、本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの高分子化合物のうち、ポリアミド化合物（７）は、ＨＦＩＰ含有フルオレンジアミン（２）を、式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させることで得られる。

【化31】

【0089】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ＨＦＩＰ、ｍおよびｎは式（２）と同義を表す。Ｒ^５は脂環、芳香
環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩
素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がア
ルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換さ
れていてもよい。）
一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、Ｒ^５において、脂肪族、脂環、芳香族のいずれかの構造を持つものを用いることができる。具体的には、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２,５,６,２',５',６'−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物が挙げられ、これらを２種以上併用することもできる。

【0090】

ポリアミド化合物（７）のうち、下記式（１５−１）〜（１５−６）

【化32】

【0091】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が好ましく、具体的には、下記式（１６−１）〜（１６−１２）

【化33】

【0092】

（式中、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物などが挙げられる。

【0093】

中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、式（１６−１）〜（１６−６）で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が、特に好ましい。

【0094】

ポリアミド化合物（７）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。

【0095】

ポリアミド化合物（７）の合成方法については、特に制限されず、例えば、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）と、一般式（１４）で表されるジカルボン酸誘導体を有する組成物を、１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で縮重合反応させる方法、溶媒中にて１５０℃以上で縮重合反応させる方法、−２０〜８０℃の温度で溶媒中にて重合反応させる方法などが挙げられる。

【0096】

また、ポリアミド化合物（７）の合成において、溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、また反応温度において凍結しなければ特に限定されず、例えば、アミド類、芳香族類、ハロゲン類、ラクトン類などの溶媒が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが使用できる。

【0097】

これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合液として使用されてもよい。

【0098】

［ポリイミド化合物］
本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの高分子化合物のうち、式（８）で表されるポリイミド化合物は、ポリアミド化合物（７）から合成される。

【化34】

【0099】

【化35】

【0100】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリイミド化合物が好ましく、具体的には、下記式（１８−１）〜（１８−１２）

【化36】

【0101】

（式中、Ｒ^３は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリイミド化合物などが挙げられる。

【0102】

中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、式（１８−１）〜（１８−６）で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリイミド化合物が特に好ましい。

【0103】

ポリイミド化合物（８）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。

【0104】

ポリイミド（８）の合成反応、すなわち、ポリアミド化合物（７）の脱水閉環反応は、加熱するのみ、もしくは、酸や塩基などの添加剤と熱の併用により当該反応が促進する条件により行う。

【0105】

一般的には、ポリアミド化合物（７）の溶液を１５０℃以上、２５０℃以下の高温でイミド化し、ＨＦＩＰ基を含むポリイミド溶液に調製することができる。その際、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸等を添加剤として用いてもよい。溶液中のＨＦＩＰ基を含むポリイミドの濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。５質量％より少ないと、薄すぎて工業的に実用的ではない。５０質量％を超えると溶解し難い。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。

【0106】

ポリアミド化合物（７）の溶液を調製する際に用いる溶媒としては、反応基質が溶解すれば特に限定されず、例えば、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合溶媒として使用されても良い。

【0107】

ポリイミド（８）を合成する方法として、ポリアミド化合物（７）の合成直後の反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供する方法も適用可能である。この場合、前述の温度範囲、添加剤、濃度、溶媒を使用可能である。

【0108】

［含フッ素複素環含有高分子化合物］
本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの高分子化合物のうち、含フッ素複素環含有高分子化合物（９）は、式（１９）で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物（以下、「ポリアミド化合物（１９）」と表すことがある。）を脱水環化することで得られる。

【化37】

【0109】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
具体的には、以下の反応式に示される脱水環化反応が進行して複素環が形成される。

【化38】

【0110】

（式中、Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
含フッ素複素環含有高分子化合物（９）のうち、下記式（２０−１）〜（２０−５）

【化39】

【0111】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有する含フッ素複素環含有高分子化合物が好ましく、具体的には、下記式（２１−１）〜（２１−１０）

【化40】

【0112】

（式中、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有する含フッ素複素環含有高分子化合物などが挙げられる。

【0113】

中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、式（２１−１）〜（２１−５）で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有する含フッ素複素環含有高分子化合物が特に好ましい。

【0114】

含フッ素複素環含有高分子化合物（９）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。

【0115】

ポリアミド化合物（１９）の脱水環化による含フッ素複素環含有高分子化合物（９）の合成手法としては、加熱、酸触媒、塩基触媒の使用などの反応条件を選択することができる。

【0116】

例えば、特許文献６、７に開示されている類似の脱水環化反応における反応条件を準用することができる。

【0117】

さらに一例を挙げると、ポリアミド化合物（１９）を溶媒中にて１５０〜２５０℃で加熱することでポリアミド化合物（１９）の脱水環化が進行して、含フッ素複素環含有高分子化合物（９）が生成する。その際、反応を効率的に進行させることを目的に、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸などを加えてもよい。

【0118】

含フッ素複素環含有高分子化合物（９）の合成において、溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、また反応温度において凍結しなければ特に限定されず、例えば、アミド類、芳香族類、ハロゲン類、ラクトン類などの溶媒が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが使用できる。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合液として使用されてもよい。さらに、これらの溶媒とともに、ピリジン、トリエチルアミンなどの酸受容体を共存させて反応を行うことが効果的である。

【0119】

［重合成分］
また、高分子化合物の耐熱性の改善や所望の有機溶剤への溶解性を得ることを目的として、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）から得られるポリアミド化合物（６）、ポリアミド化合物（７）、ポリイミド化合物（８）、含フッ素複素環含有高分子化合物（９）の合成において、ＨＦＩＰ基を含有していないジアミン化合物を重合成分として加えてもよい。

【0120】

当該ジアミン化合物は、具体的には、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルまたは４，４’−ジアミノベンズアニリドなどが例示でき、これらを２種以上併用することもできる。

【0121】

＜高分子化合物の使用における態様＞
本発明の高分子化合物は、有機溶媒に溶解したワニス状態、粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られた高分子化合物中には、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。

【0122】

ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウエーハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。

【実施例】

【0123】

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0124】

本発明で得られたＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンおよびＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンを用いた高分子化合物の物性評価は、以下に示す方法で行った。

【0125】

［ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定］
化合物の構造は、共鳴周波数４００ＭＨｚのＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００またはＪＮＭ−ＥＣＡ４００；日本電子製）を使用し、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの測定で確認した。

【0126】

［重量平均分子量測定］
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表すことがある。）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。

【0127】

〔実施例１〕
＜式（２２）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（ＨＦＩＰ−ＦＬ）の合成＞
３００ｍＬオートクレーブに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（２５ｇ、０．０７２ｍｏｌ、東京化成品）、ヘキサフルオロアセトン三水和物（７０ｇ、０．３２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．６８ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブを密閉し、オイルバスで１３０℃にて１７時間撹拌した。室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度をいい、通常約１５〜３０℃である。以下同じ。）に冷却後、反応溶液にトルエン（５０ｇ）を加え、得られた固体をろ過、水洗した後、さらにクロロホルム（１００ｍｌ）で洗浄した。得られた固体をろ過、減圧乾燥することで白色粉末を得た（１１．６ｇ、０．０１７ｍｏｌ、収率２５％）。ＮＭＲ解析から、前記白色粉体は、式（２２）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（以下、「ＨＦＩＰ−ＦＬ」と表すことがある。）であることを確認した。

【0128】

［ＮＭＲ測定］
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ９．１９（ｂｒｓ, ２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｓ, ２Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．７Ｈｚ, ２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），５．５５（ｂｒｓ，４Ｈ)；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ−７２．６５（ｓ）

【化41】

【0129】

〔実施例２〕
＜式（２３）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（ＨＦＩＰ−ＭｅＦＬ）の合成＞
３００ｍＬオートクレーブに、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン（７０ｇ、０．１８６ｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン三水和物（２２０ｇ、１．０００ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．７７ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブを密閉し、オイルバスで１３０℃にて２４時間撹拌した。

【0130】

室温に冷却後、反応溶液にメタノール（２００ｍＬ）を加え、得られた固体をろ過した後、さらにクロロホルム（１００ｍｌ）で洗浄した。得られた固体をろ過、減圧乾燥することで白色粉末を得た（１５．２ｇ、０．０２２ｍｏｌ、収率２０％）。ＮＭＲ解析から、前記白色粉体は、式（２３）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（以下、「ＨＦＩＰ−ＭｅＦＬ」と表すことがある。）であることを確認した。

【0131】

［ＮＭＲ測定］
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１０．１１（ｂｒｓ, ２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｍ，４Ｈ），６．９７（ｓ, ２Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），５．２４（ｂｒｓ，４Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ）；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ−７２．９２（ｓ）

【化42】

【0132】

〔実施例３〕
＜ＨＦＩＰ−ＦＬと６ＦＤＡの重合反応によるポリマーＰ１の合成＞
３００−ｍＬ三口フラスコ中に、ＨＦＩＰ−ＦＬ（１０．０１ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、「６ＦＤＡ」と表すことがある。）（６．５３３ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３８．５７ｇ）を加え、窒素雰囲気下、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液を、水、メタノール混合溶媒（混合体積比は１：１）に投入し、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ過、回収後、室温にて１２時間真空乾燥させることで、ポリマーＰ１を得た（収量１４．８９ｇ、収率９０％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは５１，０００であった。

【0133】

下記式において、ｎは繰り返し単位の数を表す（実施例の項において同じ。）。

【化43】

【0134】

〔実施例４〕
＜ポリマーＰ１のイミド化によるポリマーＰ１−１の合成、およびＰ１−１の溶剤溶解性＞
１００ｍＬ−ナスフラスコ中に、ポリマーＰ１（５ｇ）、無水酢酸（０．９９８ｇ、９．７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０８ｇ、１０．６６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｇ）に溶解させた後、１１０℃、２４時間反応させた。得られた反応液を、水、メタノール混合溶媒（混合体積比は１：１）に投入し、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ過、回収後、室温にて１２時間真空乾燥させることで、ポリマーＰ１−１を得た（収量４．１１ｇ、収率８５％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは３１，０００であった。ＩＲ測定から、１，７８０ｃｍ^−１、１，７２０ｃｍ^−１にイミド基特有の吸収を確認出来たことから、ポリマーＰ１−１であることが判った。得られたポリマーＰ１−１は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶（ポリマー固体を５ｗｔ％濃度にて溶媒中、室温下で撹拌し、目視で判断。以下同じ。）であった。

【化44】

【0135】

〔実施例５〕
＜ポリマーＰ１−１の製膜実験＞
実施例４で得られたポリマーＰ１−１（３ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２ｇ）に溶解させた後、得られた溶液を硝子基板上にスピンコート塗布し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの沸点に近い１８０℃を上限温度とし、１００℃で１時間、１８０℃で１時間加熱した。硝子基板上にて、剥がれやクラックなどは目視で観測されず、２５μｍ膜厚の均一膜が得られた。

【0136】

〔実施例６〕
＜ＨＦＩＰ−ＭｅＦＬとイソフタル酸クロリドの重合反応によるポリマーＰ２の合成＞
３００−ｍＬ三口フラスコ中に、ＨＦＩＰ−ＭｅＦＬ（９．００ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド（２．５２ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液を、水、メタノール混合溶媒（混合体積比は１：１）に投入し、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ過、回収後、室温にて１２時間真空乾燥させることで、ポリマーＰ２を得た（収量８．７３ｇ、収率８３％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは２５，０００であった。

【化45】

【0137】

〔実施例７〕
＜ポリマーＰ２の加熱脱水反応によるポリマーＰ２−１の合成、およびＰ２−１の溶剤溶解性＞
ポリマーＰ２（５ｇ）をＮ−メチルピロリドン（２０ｇ）に溶解させた後、得られた溶液を、２００℃で１２時間撹拌した。得られた反応液を、水、メタノール混合溶媒（混合体積比は１：１）に投入し、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ過、回収後、室温にて１２時間真空乾燥させることで、ポリマーＰ２−１を得た（収量３．８３ｇ、収率８０％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは２３，０００であった。ＩＲ測定から、１，６５０ｃｍ^−１にＣ(＝Ｎ)基特有の吸収を確認出来たことから、ポリマーＰ２−１であることが判った。得られたポリマーＰ２−１は、Ｎ−メチルピロリドンに可溶であった。

【化46】

【0138】

〔実施例８〕
＜ポリマーＰ２−１の製膜実験＞
実施例７で得られたポリマーＰ２−１（３ｇ）をＮ―メチルピロリドン（１２ｇ）に溶解させた後、得られた溶液を硝子基板上にスピンコート塗布し、Ｎ―メチルピロリドンの沸点に近い２００℃を上限温度とし、１００℃で１時間、２００℃で１時間加熱した。硝子基板上にて、剥がれやクラックなどは目視で観測されず、２３μｍ膜厚の均一膜が得られた。

【0139】

〔実施例９〜１３〕
＜ポリマーＰ３〜Ｐ７の合成＞
実施例３と同様の手法にて、ＨＦＩＰ−ＦＬもしくはＨＦＩＰ−ＭｅＦＬと、下記の各種テトラカルボン酸二無水物である、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、ＤＳＤＡ、ＯＤＰＡ

【化47】