特許 6269260 ビアリール化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6269260

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】ビアリール化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/89 20060101AFI20180122BHJP

   C07D 307/92 20060101ALI20180122BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20180122BHJP

   B01J 31/30 20060101ALI20180122BHJP

   B01J 31/28 20060101ALI20180122BHJP

   B01J 31/26 20060101ALI20180122BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20180122BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180122BHJP

【ＦＩ】

   C07D307/89 Z

   C07D307/92

   B01J31/22 Z

   B01J31/30 Z

   B01J31/28 Z

   B01J31/26 Z

   B01J37/04 102

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-72485(P2014-72485)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-193569(P2015-193569A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2017年1月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(72)【発明者】

【氏名】西尾 正幸

(72)【発明者】

【氏名】今嶋 啓晶

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−３０２６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８６０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０５１１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４５９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２２２０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 NILSSON, Martin，Acta Chemica Scandinavica，１９６６年，20，423-426

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｂ

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素含有混合ガス又は空気雰囲気下で、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒を用いて、下記一般式（１ａ）で示される芳香族化合物をカップリングさせることを特徴とする、ビアリール化合物の製造方法。
（Ａ）パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
（Ｃ）銅化合物又は銅

【化1】

（置換基Ｙは−ＣＯＸで示されるハロゲン化カルボニル基（Ｘはハロゲン原子を示す）、−ＣＯＯＲ^ａで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ａは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基である。ｎは０又は１である。ｎが１のとき、カルボキシル基と置換基Ｙは反応して、下記一般式（１ｂ）で示すように、環を形成していてもよい。

【化2】

また、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＯＯＲ^ｂで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ｂは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。）

【請求項2】

一般式（１ａ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。

【請求項3】

一般式（１ａ）で示される化合物が、下記一般式（２ａ）で示される芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。

【化3】

（置換基Ｙは−ＣＯＸで示されるハロゲン化カルボニル基（Ｘはハロゲン原子を示す）、−ＣＯＯＲ^ａで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ａは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基である。ｎは０又は１である。ｎが１のとき、カルボキシル基と置換基Ｙは反応して環を形成していても良い。
また、Ｒ^１及びＲ^４は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＯＯＲ^ｂで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ｂは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基を示す。Ｒ^５〜Ｒ^８は水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８のうち隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。）

【請求項4】

ビアリール化合物が、下記一般式（３）で示される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（４）で示される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記一般式（５）で示される２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。

【化4】

【請求項5】

２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物が、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで示されるピリジン化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。

【化5】

（一般式（６）〜（９）において、Ｒ^９〜Ｒ^３６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。カルボニル基であるときは、近接した基と結合して環を形成しているものとする。また、Ｒ^３７は、水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示し、Ｒ^３６と結合して環を形成していてもよい。）

【請求項6】

前記二座配位子化合物が、一般式（６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物、一般式（７）で示される１，１０−フェナントロリン−Ｎ−オキシド化合物、又は一般式（８）で示されるビピリジン化合物のいずれかであることを特徴とする、請求項５に記載のビアリール化合物の製造方法。

【請求項7】

置換基Ｒ^９〜Ｒ^３２が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、又はニトロ基のいずれかであることを特徴とする、請求項６に記載のビアリール化合物の製造方法。

【請求項8】

前記（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒に対して、典型金属元素の酸化物を混合させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物をカップリングさせて、ビアリール化合物を選択的に製造することが可能で、工業的に好適な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ビアリール化合物は種々の用途で用いられており、中でもビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称することもある）は、エンジニアリングプラスチックであるポリイミドのモノマーとして利用価値が高く、その製造方法に関して既にいくつかの方法が報告されている。

【0003】

例えば特許文献１や特許文献２のように、パラジウム触媒を用いて分子状酸素が存在する雰囲気中でフタル酸ジメチルをカップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルとした後、エステル部位を加水分解してビフェニルテトラカルボン酸とし、さらにこれを脱水環化させることで、ＢＰＤＡを製造する方法が開示されている。

【0004】

また、特許文献３のように、４−クロロフタル酸無水物をアルカリ水溶液及びアルコールの混合溶媒中でパラジウム触媒を用いて還元的にカップリングしてビフェニルテトラカルボン酸を製造する方法が開示されている。

【0005】

一方、特許文献４では、パラジウム化合物を用いて無水フタル酸を直接カップリングさせる方法が開示されている。

【0006】

非特許文献１では、ビアリール化合物の製造方法において、銅が触媒として作用するが、カルボン酸を用いた場合、脱炭酸反応が進行すると開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭５５−１４１４１７号公報

【特許文献2】特許第４０４８６８９号公報

【特許文献3】特開昭６２−２６２３８号公報

【特許文献4】特開平５−２２２０２４号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．１９６６，２０，４２３−４２６．

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

前述の引用文献１〜３では、カップリング反応前に安価なフタル酸又は無水フタル酸を一旦エステル化、クロル化等の処理を行う必要がある。また、ＢＰＤＡを得るためには、カップリング反応後も、加水分解や脱水環化等の処理が必要である。したがって、引用文献１〜３に記載された製造方法は原子効率や処理工程数等の観点から、十分工業的に好適な方法であるとは言えない。

【0010】

特許文献４では、無水フタル酸から直接ＢＰＤＡを製造することは可能であるため、従来の方法に比べ工程数、原子効率ともに有利であるものの、実施例では生成したＢＰＤＡの物質量よりもパラジウム化合物の物質量の方が多いという結果になっている。すなわち、触媒回転数（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ。以下、ＴＯＮと称することがある。）が１より小さい。

【0011】

一方、非特許文献１では、銅触媒存在下ではカルボン酸やカルボン酸無水物の脱炭酸反応が進行することが知られていた。また、溶媒中に反応前から存在する、あるいはカップリング反応によって生成した水と反応することによって、カルボン酸無水物の加水分解反応が進行し、より脱炭酸反応が進みやすいカルボン酸の生成が予想された。したがって、銅触媒を用いて、無水フタル酸等のカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物から、カップリング反応により一段階で、ＢＰＤＡ等のカルボキシル基を有するビアリール化合物又はその無水物を製造することは困難と考えられてきた。

【0012】

以上から、本発明の課題は、無水フタル酸のような、カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物をカップリングさせることで、高いＴＯＮで、カルボキシル基を有するビアリール化合物又はその無水物を製造することが可能な、工業的に好適な製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

酸素雰囲気下で、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の化合物からなる触媒を用いて、下記一般式（１ａ）で示される芳香族化合物をカップリングさせることで、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
（Ａ）パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
（Ｃ）銅化合物

【0014】

本発明は、以下の項に関する。

【0015】

１．酸素雰囲気下で、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の化合物からなる触媒を用いて、下記一般式（１ａ）で示される芳香族化合物をカップリングさせることを特徴とする、ビアリール化合物の製造方法。
（Ａ）パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
（Ｃ）銅化合物

【0016】

【化1】

（置換基Ｙは−ＣＯＸで示されるハロゲン化カルボニル基（Ｘはハロゲン原子を示す）、−ＣＯＯＲ^ａで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ａは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基である。ｎは０又は１である。ｎが１のとき、カルボキシル基と置換基Ｙは反応して環を形成していても良い。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＯＯＲ^ｂで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ｂは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣り合う基は可能なら環を形成してもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。）

【0017】

２．一般式（１ａ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であることを特徴とする、上記１に記載のビアリール化合物の製造方法。

【0018】

３．一般式（１ａ）で示される化合物が、下記一般式（２ａ）で示される芳香族化合物であることを特徴とする、上記１に記載のビアリール化合物の製造方法。

【0019】

【化2】

（置換基Ｙは−ＣＯＸで示されるハロゲン化カルボニル基（Ｘはハロゲン原子を示す）、−ＣＯＯＲ^ａで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ａは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基である。ｎは０又は１である。ｎが１のとき、カルボキシル基と置換基Ｙは反応して環を形成していても良い。
また、Ｒ^１及びＲ^４は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＯＯＲ^ｂで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ｂは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基を示す。Ｒ^５〜Ｒ^８は水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８のうち隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。）

【0020】

４．ビアリール化合物が、下記一般式（３）で示される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（４）で示される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記一般式（５）で示される２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、上記１〜２のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。

【0021】

【化3】

【0022】

５．２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物が、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで示されるピリジン化合物であることを特徴とする、上記１〜４のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。

【0023】

【化4】

（一般式（６）〜（９）において、Ｒ^９〜Ｒ^３６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。カルボニル基であるときは、近接した基と結合して環を形成しているものとする。また、Ｒ^３７は、水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示し、Ｒ^３６と結合して環を形成していてもよい。）

【0024】

６．二座配位子化合物が、一般式（６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物、一般式（７）で示される１，１０−フェナントロリン−Ｎ−オキシド化合物、又は一般式（８）で示されるビピリジン化合物のいずれかであることを特徴とする、上記５に記載のビアリール化合物の製造方法。

【0025】

７．置換基Ｒ^９〜Ｒ^３２が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、又はニトロ基のいずれかであることを特徴とする、上記６に記載のビアリール化合物の製造方法。

【0026】

８．金属酸化物を混合させることを特徴とする、上記１〜７のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0027】

本発明によって、カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物を高いＴＯＮでカップリングさせることができる。本発明により、基質が無水フタル酸のとき、ＢＰＤＡを製造するための、前述の加水分解や脱水環化処理が不要となる。以上から、この工程数の削減及びＴＯＮの向上により、目的生成物あたりの触媒費用や収率を高めることで、工業的に好適なビアリール化合物の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0028】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法に使用される反応原料は、下記一般式（１ａ）で示される芳香族化合物である。

【0029】

【化5】

（置換基Ｙは−ＣＯＸで示されるハロゲン化カルボニル基（Ｘはハロゲン原子を示す）、−ＣＯＯＲ^ａで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ａは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基である。ｎは０又は１を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＣＯＯＲ^ｂで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒ^ｂは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。）

【0030】

前記一般式（１ａ）中の置換基Ｙが−ＣＯＸで示されるハロゲン化カルボニル基であるとき、Ｘはハロゲン原子を示し、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。

【0031】

前記一般式（１ａ）中の置換基Ｙが−ＣＯＯＲ^ａで示されるアルコキシカルボニル基であるとき、Ｒ^ａは炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示し、炭素数は１又は２であることが好ましい。

【0032】

前記一般式（１ａ）中の置換基Ｙが、−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基であるとき、２つのカルボキシル基が互いに脱水反応により、環を形成していることが好ましい。

【0033】

ｎは前記一般式（１ａ）中の置換基Ｙの数を示し、０又は１である。ｎが０であるとき、一般式（１ａ）で示される芳香族化合物中に置換基Ｙが存在しないこと、すなわち置換基Ｙの位置に存在する基が水素原子であることを示す。ｎは０又は１であるが、１であることが好ましい。また、一般式（１ａ）中の置換基Ｙはハロゲン化カルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を示し、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であることが好ましく、カルボキシル基であることがさらに好ましい。

【0034】

置換基Ｙはカルボキシル基と反応して環を形成してもよく、環を形成した化合物は、具体的には下記一般式（１ｂ）に示される芳香族化合物である。

【0035】

【化6】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同義である。）

【0036】

前記一般式（１ａ）中のＲ^１〜Ｒ^４が直鎖状又は分枝状のアルキル基であるとき、アルキル基の炭素数は１〜５であり、好ましくは１又は２である。

【0037】

前記一般式（１ａ）中のＲ^１〜Ｒ^４がアルケニル基であるとき、アルケニル基の炭素数は２〜５であり、好ましくは２〜３である。アルケニル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。

【0038】

前記一般式（１ａ）中のＲ^１〜Ｒ^４がアリール基であるとき、アリール基の炭素数は６〜１０であり、好ましくは６〜８である。アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。

【0039】

前記一般式（１ａ）中のＲ^１〜Ｒ^４が−ＣＯＯＲ^ｂで示されるアルコキシカルボニル基であるとき、Ｒ^ｂは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、炭素数は１又は２であることが好ましい。

【0040】

前記一般式（１ａ）中のＲ^１〜Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つは水素原子であるとする。Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣り合う基が互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

【0041】

前記一般式（１ａ）において、Ｒ^２とＲ^３が環を形成しているとき下記一般式（２ａ）で示されるナフタレン化合物も、本発明の製造方法で好適に使用することができる。

【0042】

【化7】

（置換基ｎ、Ｙ、Ｒ^１及びＲ^４は前記と同義である。Ｒ^５〜Ｒ^８は水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８のうち隣り合う基は結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。）

【0043】

前記一般式（２ａ）中のＲ^５〜Ｒ^８が直鎖状又は分枝状のアルキル基であるとき、炭素数は１〜５であり、好ましくは１又は２である。

【0044】

前記一般式（２ａ）中のＲ^１及びＲ^４〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つは水素原子であるとする。Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８のうち隣り合う基が互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ^１及びＲ^４〜Ｒ^８は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

【0045】

また、一般式（２ａ）中の置換基Ｙはハロゲン化カルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を示し、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であることが好ましく、カルボキシル基であることがさらに好ましい。

【0046】

置換基Ｙはカルボキシル基と反応して環を形成してもよく、環を形成した化合物は、具体的には下記一般式（２ｂ）に示される芳香族化合物である。

【0047】

【化8】

【0048】

前記一般式（１ａ）で示される芳香族化合物の具体例としては、例えば、フタル酸、３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、安息香酸、２−メトキシカルボニル安息香酸、２−クロロカルボニル安息香酸、４−メトキシカルボニル安息香酸、テレフタル酸、２，３−ナフタル酸などの芳香族カルボン酸及びこの無水物などが挙げられるが、２−メトキシカルボニル安息香酸等のカルボン酸モノエステル、フタル酸、又は無水フタル酸を用いることが好ましく、フタル酸又は無水フタル酸を用いることがより好ましく、無水フタル酸を用いることが特に好ましい。

【0049】

本発明で得られる生成物としては、下記一般式（３）で示される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡと称することもある）、下記一般式（４）で示される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡと称することもある）、及び下記一般式（５）で示される２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡと称することもある）からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を得ることができる。さらに、生成物としては、ｓ−ＢＰＤＡ及びａ−ＢＰＤＡからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましく、ｓ−ＢＰＤＡを含む化合物であることがより好ましい。

【0050】

【化9】

【0051】

本発明の製造方法では前記一般式（１ａ）において、ｎ＝１で、Ｙがハロゲン化カルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基の芳香族化合物を用いても、前記一般式（３）〜（５）で示されるような、酸二無水物が得られることがある。これは、本発明の製造方法において、芳香族化合物のカップリング反応と、脱離反応が同時に起こることがあるからである。例えば、Ｙがアルコキシカルボニル基のとき、前述の脱離反応は下記反応工程式１のような脱アルコール反応を示す。

【0052】

【化10】

（置換基Ｒ^ａは前記と同義である。また、波線は前述のＲ^１〜Ｒ^８又はカップリング反応後の芳香族環を示す。）

【0053】

本発明の製造方法で使用する触媒は、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の化合物からなる触媒である。この触媒は、カップリング反応の生成物の収率が高く、且つ、特定の異性体を選択的に製造することができるので好適である。
（Ａ）パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
（Ｃ）銅化合物

【0054】

２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物としては、例えば、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで示される二座配位子化合物を好適に用いることができる。

【0055】

【化11】

（一般式（６）〜（９）において、Ｒ^９〜Ｒ^３６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又はアリール基を示す。Ｒ^３７は、水素原子、水酸基、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を示し、Ｒ^３６と結合して環を形成していてもよい。）

【0056】

前記Ｒ^９〜Ｒ^３６がハロゲン原子であるとき、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。

【0057】

前記Ｒ^９〜Ｒ^３６が直鎖状又は分枝状のアルキル基であるとき、炭素数は１〜５であり、好ましくは１又は２である。

【0058】

前記Ｒ^９〜Ｒ^３６がアルコキシ基であるとき、−ＯＲ^ｃと表され、Ｒ^ｃは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^ｃの炭素数は好ましくは１又は２である。

【0059】

前記Ｒ^９〜Ｒ^３６がアルコキシカルボニル基であるとき、−ＣＯＯＲ^ｄと表され、Ｒ^ｄは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^ｄの炭素数は好ましくは１又は２である。

【0060】

前記Ｒ^９〜Ｒ^３６カルボニル基であるとき、近接した基と結合して環を形成しているものとする。例えば、一般式（８）で示される化合物として、下図に示す化合物（１０）〜（１２）のような化合物を挙げることができる。

【0061】

【化12】

【0062】

前記Ｒ^９〜Ｒ^３６がアリール基であるとき、炭素数は６〜１０であり、好ましくは６〜８である。また、アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。

【0063】

前記Ｒ^９〜Ｒ^３６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリール基を示すが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、又はニトロ基のいずれかであることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。特に、Ｒ^９〜Ｒ^３６の中で、窒素原子に隣接する炭素上の基であるＲ^９、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^３２及びＲ^３３はいずれも水素原子であることが好ましい。窒素原子に隣接する炭素上の基を水素原子とすることで、配位子中の窒素原子や酸素原子がパラジウム原子及び／又はロジウム原子に配位しやすくなり、生成した金属錯体がカップリング反応に関与することで、高い触媒活性を有するからである。なお、前述の、高い触媒活性とは、ＴＯＮが大きいことを示す。

【0064】

前記Ｒ^３７が直鎖状又は分枝状のアルキル基であるとき、炭素数は１〜５であり、好ましくは１又は２である。

【0065】

前記Ｒ^３７がアルコキシ基であるとき、−ＯＲ^ｅと表され、Ｒ^ｅは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^ｅの炭素数は好ましくは１又は２である。

【0066】

前記Ｒ^３７がアリール基であるとき、炭素数は６〜１０であり、好ましくは６〜８である。また、アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。

【0067】

前記Ｒ^３７がヘテロアリール基であるとき、炭素数は５〜１０であり、好ましくは６〜８である。また、アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。そのようなヘテロアリール基の例としては、キノリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基及びそれらの各種異性体が挙げられるが、中でもピリジル基が好適である。

【0068】

前記Ｒ^３７はＲ^３６と結合して環を形成していてもよい。このような一般式（９）で示される化合物の例として、下図のような化合物を挙げることができる。

【0069】

【化13】

【0070】

前記一般式（６）〜（９）で示される二座配位子化合物の具体例としては、１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジル、ジ（ピリジン−２−イル）メタノン等を好適に挙げることができる。

【0071】

本発明において、二座配位子化合物の代わりに、例えば、化学式（１７）で示される１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンのような環状窒素配位子、化学式（１８）で示されるＮ，Ｎ−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンのようなサレン配位子、化学式（１９）で示される１−ブチルー３−メチルイミダゾリニウムブロミドのような環状カルベン配位子等も用いることができる。

【0072】

【化14】

【0073】

本発明の製造方法において使用される二座配位子としては、前記一般式（６）〜（９）のいずれかで示される化合物が好ましく、その中でも一般式（６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物、一般式（７）で示される１，１０−フェナントロリン−Ｎ−オキシド化合物、又は一般式（８）で示されるビピリジン化合物を用いることがさらに好ましく、一般式（６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物又は一般式（７）で示される１，１０−フェナントロリン−Ｎ−オキシド化合物を用いることがより好ましく、一般式（６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物を用いることが特に好ましい。１，１０−フェナントロリン化合物はカップリング反応を促進する効果が高く、パラジウム化合物及びロジウム化合物に配位したとき、フタル酸ジエステルなどの芳香族化合物への溶解性が高いので好適である。

【0074】

本発明において、二座配位子化合物は、パラジウム化合物及びロジウム化合物の総量に対して０．１〜５倍モル、特にパラジウム化合物及びロジウム化合物の総量に対して０．１〜２倍モル用いることが好ましい。０．１倍モル未満の量ではカップリング生成物の選択性が十分でなくなる。５倍モルを超える量では触媒活性が低下する場合がある。

【0075】

本発明において、触媒として用いる金属化合物として、パラジウム化合物及びロジウム化合物が挙げられるが、パラジウム化合物の方が好ましい。また、パラジウム化合物及びロジウム化合物は単独で用いても、混合して用いても構わない。

【0076】

本発明で使用するパラジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及びビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを具体例として挙げることができる。

【0077】

本発明で使用するロジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（カルボニル）二ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（エチレン）二ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（シクロオクテン）二ロジウム、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウムなどのハロゲン化ロジウム類、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、アセチルアセトナトジクロロロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサカルボニル六ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、アセチルアセチナトビス（カルボニル）ロジウムなどのカルボニル化ロジウム類、酢酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウムなどのカルボン酸ロジウム類、及びアセチルアセチナトビス（エチレン）ロジウム等の無水物及び含水物を挙げることができる。

【0078】

本発明で使用するパラジウム化合物及びロジウム化合物の総量は、反応原料の芳香族化合物に対して、１×１０^−５〜１×１０^−２倍モル、好ましくは５×１０^−５〜５×１０^−３倍モル、より好ましくは８×１０^−５〜３×１０^−３倍モル、更に好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−３倍モルである。本規定の範囲より多くパラジウム及びロジウムを使用することは、ＴＯＮ向上効果が十分でなくなることがある点、高価なパラジウム化合物やロジウム化合物を多量に使用するのは工業的に好適ではない点から、好ましくない。一方、本規定の範囲より少ないパラジウムやロジウムを使用することは、カップリング反応は進行するが反応速度が小さくなる点、反応バッチあたりの生成物の収量が低くなる点から、実用的でなくなることがある。

【0079】

本発明で使用する銅化合物としては、例えば、銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を好適に挙げることができる。なお、これらの銅化合物は、無水物又は水和物どちらも用いることができる。

【0080】

銅化合物の好適な使用量は、パラジウム化合物及びロジウム化合物の総量に対し０．０１〜５倍モル、より好ましくは０．１〜２倍モル、さらに好ましくは０．１〜１倍モルである。パラジウム化合物及びロジウム化合物の総量に対し５倍モルを超えると、工業的に不利になる。

【0081】

本発明において、連続操作によってもカップリング反応を実施することもできる。連続操作で行うとき、反応原料の芳香族化合物と、前記金属化合物、二座配位子化合物及び銅化合物を含む触媒成分とを、反応装置の反応区域へ連続的または断続的に供給する。

【0082】

ここで「断続的に供給する」とは、反応原料の芳香族化合物と、前記金属化合物、二座配位子化合物及び銅化合物を含む触媒成分とを反応装置の反応区域へ供給する際、所定間隔の供給停止期間を挟む供給を意味する。また、「連続的に供給する」とは、この供給停止期間が０分であることを意味する。そして、本発明における供給停止期間は、２時間未満であることが好ましく、１時間未満であることがより好ましく、３０分間未満であることがさらに好ましい。

【0083】

本発明において、連続操作によってカップリング反応を進行させることができるのであれば、各反応区域から反応液を取出す（抜き出す）方法は、特に限定されない。具体的には、反応区域内の反応液が所定の液面に達したら抜き出しを開始し、所定の液面まで下がれば抜き出しを停止する、といった間欠抜き出しでもよく、供給される液量とほぼ等量の反応液をポンプで連続的に抜き出しても良い。特に、反応区域の所定の高さに横管あるいは連通孔を設置し、オーバーフローにより抜き出す方法が、複雑な設備を必要とせず簡便に所定の液量に保つことが出来るため好ましい。

【0084】

本発明の反応は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物からなる触媒に対して、金属酸化物を混合することにより促進される。金属酸化物として、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の典型金属元素の酸化物が挙げられるが、酸化アルミニウムであることが好ましく、酸化アルミニウム以外の化合物が含まれていても構わない。酸化アルミニウムの様態としては、モレキュラーシーブス４Ａ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、γ−Ａｌ_２Ｏ_３等を好適に挙げることができるが、中でもモレキュラーシーブス４Ａ（以下、ＭＳ４Ａと称することもある）が好ましい。

【0085】

本発明の製造方法では、反応溶媒を用いても構わないが、反応原料が反応条件下で液体のときは用いなくても構わない。一般的に、反応溶媒を用いないで反応することが好ましい。ただし、反応原料として昇華性の化合物を用いる場合、原料が反応中に昇華して排気管等を閉塞させる等、操作が煩雑になる場合がある。このような場合、反応系中に高沸点の溶媒を添加することで、反応条件下で溶媒の蒸気により昇華物による閉塞が抑えられ、簡便な操作で反応を行うことが出来るため好適である。このような溶媒は、常圧において沸点１５０〜３００℃のもので、基質と副反応を起こさないものであれば特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンなどの有機エステル化合物、ジフェニルエーテルなどのエーテル化合物、ｎ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物、などを好適に挙げることができる。このうち、良好に昇華を抑えることができるため、有機エステル化合物が好ましく、中でも炭酸プロピレンが特に好ましい。

【0086】

反応溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は特に限定されないが、反応原料に対して０．００１〜１００質量倍、好ましくは０．０１〜１０質量倍、さらに好ましくは０．０５〜１質量倍用いるのが好ましい。使用量が０．００１質量倍よりも少ないと、昇華を抑制する効果が十分に得られない。一方１００質量倍よりも多いと、単位体積あたりの収量が少なくなり、工業的に不利となる。

【0087】

本発明の製造方法において、反応温度は１４０℃以上３００℃以下で行うことができるが、特に工業的に好適な反応を行うためには、好ましくは２００℃以上２９０℃以下、より好ましくは２２０℃以上２８０℃以下で行うことが好適である。この範囲とすることで、工業的に良好な反応速度を維持しながら、生成物の分解や触媒成分の失活を抑制することができる。また、反応時間、即ち原料混合液の反応区域全体への平均滞留時間は、限定はなく適宜決定されれば良いが、通常は１〜５０時間、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間程度である。

【0088】

カップリング反応は酸素の存在下で行われる。具体的には、カップリング反応は、例えば酸素を反応系内へ供給しながら供給することによって好適に行われる。酸素として純酸素ガスを用いてもよいが、爆発の危険性を考慮して、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで酸素含有量が約５〜５０体積％程度まで希釈された酸素含有混合ガス、又は空気を好適に用いることができる。例えば空気を供給する場合には、反応液１０００ミリリットル当たり約１〜２００００ミリリットル／分、特に１０〜１００００ミリリットル／分の供給速度で、反応混合液中に均一に行き渡るように供給することが好ましい。供給方法としては、例えば反応混合液の液面に沿って分子状酸素含有ガスを流通させて気液接触させる方法、反応混合物の上部に設けられたノズルから前記ガスを噴出させて吹き込む方法、反応混合物の底部に設けられたノズルから前記ガスを気泡状で供給しその気泡を反応混合液中に流動させて気液接触させる方法、反応混合液の底部に設けられた多孔板から前記ガスを気泡状で供給する方法、あるいは導管内に反応混合液を流動させその反応混合液に導管の側部から前記ガスを気泡状に噴出させる方法などを好適に挙げることができる。

【0089】

本発明のカップリング反応は、大気圧〜２００気圧好ましくは大気圧〜５０気圧の圧力雰囲気下で行うことができるが、大気圧雰囲気下でおこなうことが設備や操作が簡便になるので特に好ましい。
なお、本発明において、カップリング反応は、酸素分圧が０．０１以上特に０．０５気圧以上の雰囲気で好適に行うことができる。

【0090】

本発明の製造方法において、目的生成物のビアリール化合物は周知の手段によって精製して得ることができる。例えば、生成物が前述の一般式（３）〜（５）の化合物の混合物である時、蒸留操作、昇華操作及び／又は晶析操作などの手段からなる後処理工程を経て、各成分を分離、精製して得ることができる。この無水物は、ポリイミド樹脂などのポリマー原料又はエポキシ樹脂の硬化剤などとして有用に用いられるものである。

【実施例】

【0091】

次に、本発明の製造方法について実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0092】

以下の実施例では、無水フタル酸（以下、ＰＡと略すこともある）等の反応原料を用いて、カップリング反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することもある)を製造している。ここで、カップリング反応生成物中の異性体である３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ)の生成量の比（以下、Ｓ／Ａと略記することもある）、生成物であるｓ−ＢＰＤＡに対する触媒回転率（ＴＯＮ)は、次の計算式に従って算出した。

【0093】

【数1】

【0094】

以下、実施例及び表おいて、下記の略語を使用する。
ＰＡ：無水フタル酸
ｏ−ｐｈｅｎ：１，１０−フェナントロリン
ｓ−ＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）
ａ−ＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）
ｉ−ＤＡ：２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）
ＰＣ：炭酸プロピレン

【0095】

反応生成物の同定及び生成量の測定は、特に断りのない限り、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略すこともある）を用いて、反応生成物と標準物質の保持時間及びピーク強度を比較することにより行った。測定条件は以下のとおりである。
装置：島津製作所製
カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ-８０ＴＭ ＴＳＫ-ｇｅl （４．６ ×２５０ｍｍ）
ＵＶ検出器：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ/ｍｉｎ
溶離液：Ａ； １０ｍＭ燐酸ナトリウム緩衝溶液／Ｂ；アセトニトリル
Ｂの濃度；２０体積％(０ｍｉｎ)→２０体積％(８ｍｉｎ)→７５体積％(２０ｍｉｎ)→７５体積％(３５ｍｉｎ)

【0096】

[実施例１]
５０ミリリットル三ツ口フラスコに空気導入用導管、窒素導入用導管、水分定量受器、コンデンサーを連結した反応装置を用いた。攪拌は回転子（２５ミリ）、加熱はオイルバスにより行った。
反応槽に無水フタル酸０．０８１モルを仕込み、１３０℃に加熱して均一溶液とした後、酢酸パラジウム０．０２ミリモル、１，１０−フェナントロリン ０．０２ミリモル、ビス（アセチルアセトナト）銅０．０１ミリモルを加え緑色均一溶液とし、空気を液中に１００ミリリットル/分で流通させながら２３０℃に昇温した。また、気相部に窒素を１００ミリリットル/分で流通させた。その後、２４０℃で６時間反応を行った。途中、ガス排出用導管をホットブラスターで加熱し、昇華した無水フタル酸を溶解して反応器に戻す操作を数回行った。反応終了後、反応混合液をサンプリングし、１０ｍＭりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、ＨＰＬＣにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいてＳ／Ａ、ＴＯＮを算出したところ、Ｓ／Ａは０．３３、ＴＯＮは２０３であった。結果を表１に示す。

【0097】

[比較例１〜比較例３]
比較例１〜比較例３についても、表１に示す通り無水フタル酸や触媒の使用量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した。これらの点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表１に示す。

【0098】

【表1】

＜基質の検討＞

【0099】

[実施例２〜実施例３]
実施例２、及び実施例３についても、表２に示す通り無水フタル酸や触媒の使用量を変え、使用量に応じた実験装置を使用した以外は実施例１と同様に実験した。結果を表２に示す。

【0100】

[実施例４]
１００ミリリットル三ツ口フラスコに空気導入用導管、窒素導入用導管、水分定量受器、コンデンサーを連結した反応装置を用いた。攪拌は回転子（５０ミリ）、加熱はオイルバスにより行った。
反応槽に無水フタル酸０．２０モル、溶媒として炭酸プロピレン２９．５ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶液とした後、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、ｏ-Ｐｈｅｎ ０．０９ミリモル、ビス（アセチルアセトナト）銅０．０９ミリモルを加え緑色均一溶液とし、空気を液中に１００ミリリットル/分で流通させながら２３０℃に昇温した。また、気相部に窒素を１００ミリリットル/分で流通させた。その後、２４０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応混合液をサンプリングし、１０ｍＭりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、ＨＰＬＣにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいてＳ／Ａ、ＴＯＮを算出したところ、Ｓ／Ａは０．２５、ＴＯＮは６８であった。結果を表２に示す。

【0101】

[実施例５]
実施例５についても、表２に示す通り基質やその使用量、及び触媒の使用量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した。これらの点以外は実施例４と同様に実験した。結果を表２に示す。

【0102】

[実施例６]
実施例６についても、表２に示す通り基質やその使用量、及び触媒の使用量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した。これらの点以外は実施例４と同様に実験した。反応終了後、反応混合液をサンプリングし、０．１重量％トリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリルで希釈した。この希釈液を液体クロマトグラフィー質量分析法（以下、ＬＣ−ＭＳと略すこともある）にて分析したところ、下記化学式と同じ分子量の化合物由来のピークが２つ観測され、面積％値がそれぞれ６．３％、４．１％であった。以上より、２，３−ナフタル酸無水物を用いても、カップリング反応が進行することを確認できた。

【0103】

【化13】

【0104】

［分析方法］
実施例６において、ＬＣ―ＭＳ分析の測定条件は以下の通りである。
カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ-８０ＴＭ ＴＳＫ-ｇｅl （４．６×２５０ｍｍ）
ＵＶ検出器：２４９−２５４ｎｍ
流速：１．０ｍｌ/ｍｉｎ
溶離液：Ａ； ０．１質量％トリフルオロ酢酸水溶液／Ｂ；アセトニトリル
溶液Ｂの体積濃度；１６％(０ｍｉｎ)→１６％(１５ｍｉｎ)→２５％(２４ｍｉｎ)→２５％(３０ｍｉｎ) →７５％(５５ｍｉｎ)→９０％(６０ｍｉｎ)→９０％(７５ｍｉｎ)

【0105】

【表2】

【0106】

[実施例７〜実施例１８]
実施例７〜実施例１８についても、表３に示す通り無水フタル酸の使用量や配位子を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した以外は実施例１と同様に実験した。結果を表３に示す通りである。また、検討した配位子は下図に示す通りである。

【0107】

【表3】

【0108】

【化14】

＜銅使用量の検討＞

【0109】

[実施例１９〜実施例２３]
実施例１９〜実施例２３については、表４に示す通りアセチルアセトン銅の使用量を変えた点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表４に示す。

【0110】

【表4】

【0111】

[実施例２４〜実施例３２]
実施例２４〜実施例３２については、表５に示す通り、無水フタル酸の使用量や銅化合物の種類、溶媒量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した以外は実施例４と同様に実験した。結果を表５に示す。

【0112】

【表5】

【0113】

[実施例３３〜実施例３９]
実施例３３〜実施例３９については、表６に示す通りパラジウム塩の種類を変えた点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表６に示す。

【0114】

【表6】

【0115】

[実施例４０〜実施例４２、比較例４〜比較例１７]
実施例４０〜実施例４２、比較例４〜比較例１７については、表７に示す通り触媒の種類と量、溶媒量、及び無水フタル酸の使用量を変え、使用量に応じた実験装置を使用した以外は実施例４と同様に実験した。結果を表７に示す。

【0116】

【表7】

【0117】

なお、表７において「−」は未測定、「Ｎ．Ｄ．」は化合物のピークが未検出であったことを示す。

【0118】

[実施例４３〜実施例４９]
実施例４３〜実施例４９については、表８に示す通り反応温度と無水フタル酸の使用量を変え、使用量に応じた実験装置を使用した以外は実施例１と同様に実験した。結果を表８に示す。

【0119】

【表8】

【0120】

[実施例５０〜実施例５３]
実施例５０〜実施例５３、については、表９に示す通り、添加剤を加え、触媒量を変えた点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表９に示す。

【0121】

【表9】

【0122】

[実施例５４〜実施例５８]
実施例５４〜実施例５８については、表１０に示す通り、モレキュラーシーブス４Ａ（ＭＳ４Ａ）を加え、その添加量を変えた点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表１０に示す。

【0123】

【表10】

【0124】

以上より、カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物を用いて、種々の反応条件でカップリング反応を進行させ、高いＴＯＮでビアリール化合物を製造できることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明によれば、酸素雰囲気下で、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物、銅化合物、及び二座配位子化合物からなる触媒を用いて、芳香族化合物をカップリングさせて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のようなビアリール化合物を製造する、改良されて工業的に好適な製造方法を提供することができる。