特許 6269312 フタロシアニン化合物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6269312

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】フタロシアニン化合物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09B 47/08 20060101AFI20180122BHJP

【ＦＩ】

   C09B47/08CSP

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-101614(P2014-101614)

(22)【出願日】2014年5月15日

(65)【公開番号】特開2015-218125(P2015-218125A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2017年3月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 紗也佳

(72)【発明者】

【氏名】平佐 美幸

(72)【発明者】

【氏名】坂本 昌平

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０１９８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８２０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５６３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０２３９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１４５３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０３６８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１３３７９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ４７／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。

【化1】

［式中、Ｘは直接結合またはＯを表す。］

【請求項2】

Ｘが、Ｏである請求項１記載のフタロシアニン化合物。

【請求項3】

請求項２記載のフタロシアニン化合物からなる顔料であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンが、ブラック角２θ（±０．２）＝４．４°、６．８°、８．８°、１１．５°、１３．６°、１６．４°、２２．３°、２４．８°にピークを有する顔料。

【請求項4】

請求項２記載のフタロシアニン化合物からなる顔料であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンが、ブラック角２θ（±０．２）＝６．９°、８．８°、１０．７°、１４．２°、１６．１°、１９．８°、２３．１°、２９．０°にピークを有する顔料。

【請求項5】

下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて得られる請求項１記載のフタロシアニン化合物の製造方法。

【化2】

［式中、ＲはＯＨまたはハロゲン原子を表す。Ｘは直接結合またはＯを表す。ＹはＯＨまたはハロゲン原子を表す。ただし、ＲとＹが同時にハロゲン原子となることはない。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なフタロシアニン化合物およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フタロシアニンは、種々の有機顔料の中でも、高い堅牢性や着色力等から、青（シアン、ブルー）用色材として、様々な用途で広く使用されている。産業的には、中心金属が銅である銅フタロシアニンが最も広く普及しており、オフセットインキ、グラビアインキ、インクジェットインキ等の印刷インキ、プラスチックや塗料等の着色剤、感熱転写方式や電子写真方式等の画像記録材料、液晶、プラズマ、有機電界発光（エレクトロルミネッセンス）素子、電子ペーパー等の画像表示装置やＣＣＤ等の撮像素子に用いられるカラーフィルタ等で使用されている。

【0003】

一方、銅フタロシアニンでは得られない特性を得るために、他の中心金属を有する様々なフタロシアニンも検討されており、中心金属がアルミニウムであるアルミニウムフタロシアニンは、色材としての有用性が期待される材料の一つであると考えられている。例えば、特許文献１や特許文献２ではカラーフィルタとしての用途、特許文献３では電子写真感光体用光導電材料としての用途、特許文献４ではインクジェット記録用インクとしての用途が報告されている。

【0004】

近年、色材として、特にカラーフィルタ用着色剤として、従来公知のヒドロキシアルミニウムフタロシアニンよりも有用な色材として、特許文献５〜７に開示されているアルミニウム原子上の水酸基が有機残基で置換されたアルミニウムフタロシアニン化合物が報告されている。しかし、近年の色材に対する要求は著しく、これらの文献で具体的に開示されているアルミニウムフタロシアニン化合物では、最近の市場での要求特性、特に、分散性、安定性、色彩的特性といった要求特性を全て満足できなくなってきているのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−４９３０号公報

【特許文献2】特開２００４−３３３８１７号公報

【特許文献3】特開平０５−９３１５０号公報

【特許文献4】特開２０００−１７２０７号公報

【特許文献5】特開２０１２−１５５２３１号公報

【特許文献6】特開２０１３−０７９３０１号公報

【特許文献7】特開２０１３−０８７２５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、分散性、安定性が良好で、着色力、色相、明度、コントラスト等の色彩的特性に優れたフタロシアニン化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明をなしたものである。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物に関する。

【0008】

【化1】

【0009】

［式中、Ｘは直接結合またはＯを表す。］

【0010】

また、本発明は、Ｘが、Ｏである前記記載のフタロシアニン化合物に関する。

【0011】

また、本発明は、前記記載のフタロシアニン化合物からなる顔料であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンが、ブラック角２θ（±０．２）＝４．４°、６．８°、８．８°、１１．５°、１３．６°、１６．４°、２２．３°、２４．８°にピークを有する顔料に関する。

【0012】

また、本発明は、前記記載のフタロシアニン化合物からなる顔料であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンが、ブラック角２θ（±０．２）＝６．９°、８．８°、１０．７°、１４．２°、１６．１°、１９．８°、２３．１°、２９．０°にピークを有する顔料に関する。

【0013】

また、本発明は、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて得られる前記記載のフタロシアニン化合物の製造方法に関する。

【化2】

【0014】

［式中、ＲはＯＨまたはハロゲン原子を表す。Ｘは直接結合またはＯを表す。ＹはＯＨまたはハロゲン原子を表す。ただし、ＲとＹが同時にハロゲン原子となることはない。］

【発明の効果】

【0015】

本発明により、分散性、安定性が良好で、着色力、色相、明度、コントラスト等の色彩的特性に優れたフタロシアニン化合物およびそれからなる顔料を提供できるようになった。これにより、分散性、安定性、色彩的特性が求められるカラーフィルタ、トナー、インクジェットインキ等の様々な産業上の利用が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、実施例１で製造したフタロシアニン化合物（ＰＢ−１）のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンである。

【図2】図２は、実施例４で製造したフタロシアニン化合物（ＰＢ−４）のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを反応させて製造することができる。

【0018】

一般式（２）で表される化合物としては、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。

【0019】

一般式（３）で表される化合物としては、ビス（１−ナフチル）ホスフェート、ビス（１−ナフチル）クロロホスフェート、ビス（１−ナフチル）ホスフィン酸等が挙げられる。

【0020】

反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールに代表される一価のアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のようなアミド系溶媒、その他、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ系溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられるが、溶解性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価のアルコール系溶媒や、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。これらの反応溶媒は、単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。

【0021】

反応終了後に反応溶媒を除去する方法としては、業界公知の方法を用いることができる。例えば、吸引濾過または加圧濾過を行った後、使用した反応溶媒と相溶性があり、かつ低沸点の他の有機溶媒で洗浄した後、乾燥除去する方法がある。反応溶媒が水溶性有機溶媒の場合には、反応液を水と混合した後、ろ過、水洗により除去することが望ましい。

【0022】

本発明のフタロシアニン化合物は、顔料としての性質を有するため、いくつかの結晶形を取り得るが、一般式（１）において、ＸがОである場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンが、ブラック角２θ（±０．２）＝４．４°、６．８°、８．８°、１１．５°、１３．６°、１６．４°、２２．３°、２４．８°にピークを有する顔料、または、ブラック角２θ（±０．２）＝６．９°、８．８°、１０．７°、１４．２°、１６．１°、１９．８°、２３．１°、２９．０°にピークを有する顔料が、良好な安定性を有し、色彩的特性に優れており好ましい。得られるフタロシアニン化合物からなる顔料の結晶形は、反応溶媒や反応後の後処理工程によって、制御することが可能である。

【0023】

本発明のフタロシアニン化合物は、顔料の性質を有するため、ソルトミリング処理等の方法により、顔料粒子の微細化および整粒を施すことにより、顔料としてより好適に使用することができる。好ましい顔料の一次粒子径は、使用する用途によって異なるが、カラーフィルタ用途に用いる場合、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上であることが好ましく、また、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２０〜８０ｎｍの範囲である。

【0024】

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して着色剤が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。

【0025】

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全質量を基準（１００質量％）として、５０〜２０００質量％用いることが好ましく、３００〜１０００質量％用いることが最も好ましい。

【0026】

水溶性有機溶剤は、フタロシアニン化合物及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点のものが好ましい。そのようなものとしては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。これら水溶性有機溶剤は、フタロシアニン化合物の全質量を基準（１００質量％）として、５〜１０００質量％用いることが好ましく、５０〜５００質量％用いることが最も好ましい。

【0027】

フタロシアニン化合物をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。ここで、用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記水溶性有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全質量を基準（１００質量％）として、２〜２００質量％の範囲であることが好ましい。

【実施例】

【0028】

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断りのない限り、「部」および「％」とは、それぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。

【0029】

（フタロシアニン化合物の同定方法）
本発明のフタロシアニン化合物の同定は、質量分析および元素分析により行った。質量分析は、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用いて測定した。得られたマススペクトラムにおける主ピークの分子イオンピーク値（実施値）が、計算によって得られる質量数（理論値）から±０．１質量数以内の場合、同定できたものとみなした。元素分析は、パーキン・エルマー社製 ２４００ ＣＨＮ Ｅｌｅｍａｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。実測値が、理論値から±０．３％以内の場合、元素組成が一致しているものとみなした。

【0030】

また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンは、リガク社製卓上型Ｘ線回折装置を用いて、フタロシアニン化合物の顔料粉末を、ブラック角２θ＝３°〜３５°の範囲を、Ｘ線サンプリング間隔０．０２°で測定を行った。

【0031】

＜フタロシアニン化合物の製造方法＞
まず、実施例に先立って、一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物の原料となる一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物の製造について述べる。

【0032】

［製造例１］
（フタロシアニン化合物（ａ）の製造）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ｎ−アミルアルコール１２５０部、フタロジニトリル２２５部、塩化アルミニウム無水物７８部を添加し、攪拌した。これに、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[５．４．０]ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）２６６部を加え、窒素雰囲気下、１３６℃で５時間還流した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部からなる混合溶媒中へ注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部からなる混合溶媒で洗浄し、乾燥して、１３５部のフタロシアニン化合物（ａ）を得た。フタロシアニン化合物（ａ）について元素分析を行ったところ、計算値（Ｃ）６６．８５％、（Ｈ）２．８０％、（Ｎ）１９．４９％に対して、実測値（Ｃ）６６．７％、（Ｈ）３．０％、（Ｎ）１９．２％であり、フタロシアニン化合物（ａ）であることを同定した。

【0033】

【化3】

【0034】

［製造例２］
（フタロシアニン化合物（ｂ）の製造）
反応容器中でフタロシアニン化合物（ａ）１００部を濃硫酸１２００部に２５℃にて加えた。４０℃、３時間撹拌して、３℃の冷水２４０００部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、９２部の下記構造を有するフタロシアニン化合物（ｂ）を得た。フタロシアニン化合物（ｂ）について元素分析を行ったところ、計算値（Ｃ）６９．０６％、（Ｈ）３．０８％、（Ｎ）２０．１４％に対して、実測値（Ｃ）６９．１％、（Ｈ）３．２％、（Ｎ）２０．１％であり、フタロシアニン化合物（ｂ）であることを同定した。

【0035】

【化4】

【0036】

ついで、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法について示す。
［実施例１］
フタロシアニン化合物１（ＰＢ−１）の製造
反応容器に、１−メチル−２−ピロリドン５００部、フタロシアニン化合物（ｂ）５０部、ビス（１−ナフチル）ホスフェート３２．０部を加えた。８５℃で、３時間反応させた後、水５０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水１００００部で洗浄後、８０℃にて一昼夜乾燥させて、７０部のフタロシアニン化合物１（ＰＢ−１）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物１であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すように、ブラック角２θ＝４．４°、６．８°、８．８°、１１．５°、１３．６°、１６．４°、２２．３°、２４．８°にピークを有していた。

【0037】

［実施例２］
フタロシアニン化合物２（ＰＢ−２）の製造
反応容器に、１−メチル−２−ピロリドン５００部、フタロシアニン化合物（ｂ）５０部、ビス（１−ナフチル）ホスフェート３２．０部を加えた。８５℃で、３時間反応させた後、水５０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水１００００部で洗浄後、８０℃にて一昼夜乾燥させて、７０部のフタロシアニン化合物を得た。得られたフタロシアニン化合物を粉砕後、その粉末を耐熱容器に入れ、高温室内で２００℃、２時間加熱し、６６部のフタロシアニン化合物２（ＰＢ−２）を得た。質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物２であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝６．９°、８．８°、１０．７°、１４．２°、１６．１°、１９．８°、２３．１°、２９．０°にピークを有していた。

【0038】

［実施例３］
フタロシアニン化合物３（ＰＢ−３）の製造
１−メチル−２−ピロリドン５００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００部に変更した以外は、フタロシアニン化合物１（ＰＢ−１）の製造と同様に行い、６７部のフタロシアニン化合物３（ＰＢ−３）を得た。質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物３であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝４．４°、６．８°、８．８°、１１．５°、１３．６°、１６．４°、２２．３°、２４．８°にピークを有していた。

【0039】

［実施例４］
フタロシアニン化合物４（ＰＢ−４）の製造
反応容器に、エチレングリコール５００部、製造例１で得られたフタロシアニン化合物（ｂ）５０部、ビス（１−ナフチル）ホスフェート３２．０部を加えた。１３０℃で、３時間反応させた後、水５０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水１００００部で洗浄後、８０℃にて一昼夜乾燥させて、７０部のフタロシアニン化合物４（ＰＢ−４）を得た。質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物４であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図２に示すように、ブラック角２θ＝６．９°、８．８°、１０．７°、１４．２°、１６．１°、１９．８°、２３．１°、２９．０°にピークを有していた。

【0040】

［実施例５］
フタロシアニン化合物５（ＰＢ−５）の製造
フタロシアニン化合物（ｂ）をフタロシアニン化合物（ａ）に変更した以外は、フタロシアニン化合物１（ＰＢ−１）の製造と同様に行い、６７部のフタロシアニン化合物５（ＰＢ−５）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物５であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝４．４°、６．８°、８．８°、１１．５°、１３．６°、１６．４°、２２．３°、２４．８°にピークを有していた。

【0041】

［実施例６］
フタロシアニン化合物６（ＰＢ−６）の製造
反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００部、製造例１で得られたフタロシアニン化合物（ｂ）５０部、ビス（１−ナフチル）クロロホスフェート３５．０部を加えた。１３０℃で、３時間反応させた後、水５０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水１００００部で洗浄後、８０℃にて一昼夜乾燥させて、６８部のフタロシアニン化合物６（ＰＢ−６）を得た。質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物６であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝４．４°、６．８°、８．８°、１１．５°、１３．６°、１６．４°、２２．３°、２４．８°にピークを有していた。

【0042】

［実施例７］
フタロシアニン化合物７（ＰＢ−７）の製造
反応容器に、１−メチル−２−ピロリドン５００部、製造例１で得られたフタロシアニン化合物（ｂ）５０部、ビス（１−ナフチル）ホスフェート３２．０部を加えた。８５℃で、３時間反応させた後、水５０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水１００００部で洗浄後、８０℃にて一昼夜乾燥させて、７２部のフタロシアニン化合物を得た。得られたフタロシアニン化合物を、キシレン５００部に加え、１３５℃で２時間加熱した。６７部のフタロシアニン化合物７（ＰＢ−７）を得た。質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物７であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝６．９°、８．８°、１０．７°、１４．２°、１６．１°、１９．８°、２３．１°、２９．０°にピークを有していた。

【0043】

［実施例８］
フタロシアニン化合物８（ＰＢ−８）の製造
ビス（１−ナフチル）ホスフェート３２．０部をビス（１−ナフチル）ホスフィン酸３０．０部に変更した以外は、フタロシアニン化合物１（ＰＢ−１）の製造と同様に行い、７０部のフタロシアニン化合物８（ＰＢ−８）を得た。質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物８であることを同定した。

【0044】

［実施例９］
フタロシアニン化合物９（ＰＢ−９）の製造
ビス（１−ナフチル）ホスフェート３２．０部をビス（１−ナフチル）ホスフィン酸３０．０部に変更した以外は、フタロシアニン化合物４（ＰＢ−４）の製造と同様に行い、６８部のフタロシアニン化合物９（ＰＢ−９）を得た。質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物９であることを同定した。

【0045】

［実施例１０］
フタロシアニン化合物１０（ＰＢ−１０）の製造
ビス（１−ナフチル）ホスフェート３２．０部をビス（１−ナフチル）ホスフィン酸３０．０部に変更した以外は、フタロシアニン化合物１（ＰＢ−１）の製造と同様に行い、６８部のフタロシアニン化合物を得た。次に、得られたフタロシアニン化合物のソルトミリング処理を行った。得られたフタロシアニン化合物６０部、塩化ナトリウム５００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製２Ｌニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した。次に、この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、５５部のフタロシアニン化合物１０（ＰＢ−１０）を得た。

【0046】

［比較例１］
フタロシアニン化合物１１（ＰＢ−１１）の製造
ビス（１−ナフチル）ホスフェート３２．０部を、リン酸ジフェニル２３．０部に変更した以外は、フタロシアニン化合物１（ＰＢ−１）の製造と同様に行い、６２部のフタロシアニン化合物１１（ＰＢ−１１）を得た。質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物１１であることを同定した。

【0047】

［比較例２］
フタロシアニン化合物１１（ＰＢ−１２）の製造
ビス（１−ナフチル）ホスフェート３２．０部を、ジフェニルホスフィン酸２０．０部に変更した以外は、フタロシアニン化合物１（ＰＢ−１）の製造と同様に行い、６０部のフタロシアニン化合物１２（ＰＢ−１２）を得た。質量分析および元素分析の結果、フタロシアニン化合物１２であることを同定した。

【0048】

以上、実施例１〜１０および比較例１〜２で合成したフタロシアニン化合物について、質量分析および元素分析を行った結果を表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

以下、本発明のフタロシアニン化合物を、カラーフィルタとして使用した例を参考例として説明する。

【0051】

［参考例１１〜２６、比較例３〜６］
（カラーフィルタ用着色組成物の製造方法）

【0052】

＜着色剤の製造方法＞
（着色剤（Ａ−１）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ａ１１０」）を１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製３Lニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で６時間混練した。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、着色剤（Ａ−１）を得た。

【0053】

（着色剤（Ａ−２）の製造）
特許第４９９３０２６号公報に記載の合成方法に従い、キノフタロン化合物（１）を得た。

【0054】

【化5】

【0055】

さらに、前記着色剤（Ａ−１）で使用したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン ５８の１００部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＢＡＳＦ社製商品名パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ）２０部とキノフタロン化合物（１）８０部の混合物に変更した以外は、着色剤（Ａ−１）と同様にして、着色剤（Ａ−２）を得た。

【0056】

（着色剤（Ａ−３）の製造）
前記着色剤（Ａ−１）で使用したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン ５８を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス社製商品名Ｅ４ＧＮ）に変更した以外は、着色剤（Ａ−１）と同様にして、着色剤（Ａ−３）を得た。

【0057】

＜色素誘導体の製造方法＞
（色素誘導体（Ｑ−１）の製造）
特開２００４−０６７７１５号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（Ｑ−１）を得た。

【0058】

【化6】

【0059】

＜カラーフィルタ用着色組成物の製造方法＞
まず、本発明の着色組成物に使用したバインダー樹脂の製造方法を示す。

【0060】

＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ−ブチルメタクリレート３７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。

【0061】

（アクリル樹脂溶液２の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。

【0062】

（バインダー樹脂の重量平均分子量）
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）
により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0063】

［参考例１１］
（着色組成物（Ｄ−１）の製造）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、着色組成物を作製した。

フタロシアニン化合物（ＰＢ−１） ７．７部
着色剤（Ａ−１） ３．３部
樹脂型分散剤（ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ４３００」） ２．０部
アクリル樹脂溶液１ ４４．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４４．０部

【0064】

（参考例１２〜２６、比較例３〜６）
フタロシアニン化合物と着色剤と色素誘導体からなる材料の合計含有量を１１．０部に固定し、材料中の質量比を表２に示したように変更した以外は、参考例１１と同様にして、それぞれ着色組成物を得た。

【0065】

＜着色組成物の評価＞
得られた着色組成物について、初期粘度および保存安定性を下記方法で評価した。また、着色組成物を用いて作成した基板（カラーフィルタ）について、コントラストを下記方法で評価した。表２に評価結果を示す。

【0066】

（コントラストの評価）
得られた着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、回転数を変えて、２３０℃での熱処理後の膜厚が約１．２μｍ前後となるように３点の塗膜基板を作製した。乾燥条件は、塗布後７０℃で２０分、さらに２３０℃で３０分とした。それぞれ塗膜の膜厚およびコントラストを測定し、３点のデータから膜厚が１．２μｍにおけるコントラストを一次回帰法により算出した。参考例１１〜２０、比較例４は比較例３を、参考例２１〜２５は比較例５を、参考例２６は比較例６を、それぞれコントラストの基準として、下記の３段階での相対値で評価した。

Ａ：＋１０％以上（基準より極めて良好）
Ｂ：＋１０％未満〜＋５％以上（基準より良好）
Ｃ：＋５％未満（基準と同等または劣る）

【0067】

（初期粘度の評価）
着色組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における初期粘度を測定した。評価基準は下記の通りである。

Ａ：１０未満（極めて良好）
Ｂ：１０以上２０未満（良好）
Ｃ：２０以上（不良）

【0068】

（保存安定性の評価）
得られた着色組成物について、４０℃の恒温機に１週間保存して経時促進させた後、経時後の着色組成物の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定した。４０℃で１週間保存した後の保存前に対する粘度の変化率を算出し、下記の基準により２段階で評価した。

Ａ：粘度変化率が±１０％以内で、沈降物を生じなかった（良好）
Ｂ：粘度変化率が±１０％を超えた、又は、粘度変化率が±１０％以内であっても沈降物を生じていた（不良）

【0069】

【表2】

【0070】

本発明のフタロシアニン化合物とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とを組合せた参考例１１〜２０は、比較例３〜４と比べてコントラスト、初期粘度、および保存安定性が良好であった。また、本発明のフタロシアニン化合物とキノフタロン顔料を組合せた実施例２１〜２５と比較例５の比較、本発明のフタロシアニン化合物とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を組合せた実施例２６と比較例６の比較においても同様の結果であった。

【0071】

＜黄色着色組成物の製造方法＞
（着色組成物（Ｄ−１０１）の製造）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、黄色着色組成物（Ｄ−１０１）を作製した。

着色剤（Ａ−２） ９．９部
色素誘導体（Ｑ−１） １．１部
樹脂型分散剤（味の素ファインテクノ社製「ＰＢ８２１」） １．０部
アクリル樹脂溶液１ ４４．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４４．０部

【0072】

＜感光性着色組成物の製造方法＞
［参考例２７］
（感光性着色組成物（Ｒ−１）の製造）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して緑色感光性着色組成物（Ｒ−１）を得た。

着色組成物（Ｄ−１） ２４．２部
着色組成物（Ｄ−１０１） ２３．６部
アクリル樹脂溶液２ ７．１部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」 ３．３部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」） ０．８部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３９．６部

【0073】

［参考例２８〜３０、比較例７〜８］
着色組成物の合計含有量はすべて４７．８部に固定し、塗膜基板が、Ｃ光源でｘ＝０．２２５、ｙ＝０．６６０の色度になるように着色組成物の種類を表３に記載したように変更した以外は、参考例２７と同様にして、それぞれ感光性着色組成物（Ｒ−２〜６）を得た。

【0074】

＜感光性着色組成物の評価＞
得られた感光性着色組成物（Ｒ−１〜６）について、保存安定性を下記方法で評価した。また、感光性着色組成物（Ｒ−１〜６）を用いて作成した基板（カラーフィルタ）について、明度およびコントラストを下記方法で評価した。表３に評価結果を示す。

【0075】

（明度の評価）
感光性着色組成物（Ｒ−１〜６）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ²で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで２３０℃で３０分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板の明度Ｙ（Ｃ）を、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。尚、２３０℃での熱処理後で、Ｃ光源でｙ＝０．６６０の色度に合うようにした。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム１．５質量％炭酸水素ナトリウム０．５質量％ 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスＮＢＬ」)８．０質量％および水９０質量％からなるものを用いた。比較例７を基準として、下記の３段階での相対値で評価した。明度Ｙ（Ｃ）に関しては、０．５％以上であれば、明らかに差があるといえる。

Ａ：＋２％以上（基準より極めて良好）
Ｂ：＋２％未満〜＋０．５％以上（基準より良好）
Ｃ：＋０．５％未満（基準と同等または劣る）

【0076】

（コントラストの評価）
塗膜のコントラストの測定法については、前記着色組成物のコントラスト測定と同様の方法で測定した。明度評価をしたものと同じ塗膜基板を用いて、コントラストを算出した。比較例７を基準として、下記の３段階での相対値で評価した。

Ａ：＋１０％以上（基準より極めて良好）
Ｂ：＋１０％未満〜＋５％以上（基準より良好）
Ｃ：＋５％未満（基準と同等または劣る）

【0077】

（保存安定性の評価）
得られた感光性着色組成物について、初期および経時促進後の粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて２５℃条件で測定した。経時促進の条件は、４０℃の恒温機に１週間保存とした。４０℃で１週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により２段階で評価した。

Ａ：粘度変化率が±１０％以内で、沈降物を生じなかった（良好）
Ｂ：粘度変化率が±１０％を超える場合、又は粘度変化率が±１０％以内であっても沈降物を生じていた（不良）

【0078】

【表3】

【0079】

表３に示すように、参考例２７〜３０は、比較例７〜８に対して、明度、コントラスト、および保存安定性が良好な結果であった。

【0080】

＜カラーフィルタの作製＞
まず、カラーフィルタの作製に使用する青色、および赤色感光性着色組成物の作製を行った。

【0081】

（青色感光性着色組成物（Ｒ−２０１）の作製）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、青色着色組成物（Ｄ−２０１）を作製した。

青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６） ７．２部
紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３） ４．８部
樹脂型分散剤（ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ４３００」） １．０部
アクリル樹脂溶液１ ３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５２．０部

【0082】

続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物（Ｒ−２０１）を作製した。

青色着色組成物（Ｄ−２０１） ３４．０部
アクリル樹脂溶液２ １５．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」） ３．３部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５．１部

【0083】

（赤色感光性着色組成物（Ｒ−３０１）の作製）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、赤色着色組成物（Ｄ−３０１）を作製した。

赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４） ６．６部
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７） ５．４部
樹脂型分散剤（ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ４３００」） １．０部
アクリル樹脂溶液１ ３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５２．０部

【0084】

続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１.０μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物（Ｒ−３０１）を作製した。

赤色着色組成物（Ｄ−３０１） ４２．０部
アクリル樹脂溶液２ １３．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」） ２．８部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３９．６部

【0085】

（カラーフィルタの作製）
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、本発明の赤色の感光性着色組成物（Ｒ−３０１）を塗布し、塗膜を形成した。該塗膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射した。次いで０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で３０分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、２３０℃での熱処理後で、Ｃ光源において（以下、緑色、青色にも用いる）ｘ＝０．６６５の色度になるようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色の感光性着色組成物（Ｒ−１）を用いてｙ＝０．６６０の色度になるようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物（Ｒ―２０１）を用いてｙ＝０．０８２の色度になるようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。

【0086】

緑色フィルタセグメントの形成に、本発明の感光性着色組成物（Ｒ−１）を用いることにより、カラーフィルタの高明度化、および高コントラスト化が可能であり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。

【図1】

【図2】