特許 6269990 積層体およびそれの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6269990

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】積層体およびそれの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20180122BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20180122BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20180122BHJP

   C23C 18/02 20060101ALI20180122BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 503B

   H01B5/14 A

   B32B9/00 A

   C23C18/02

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-156891(P2016-156891)

(22)【出願日】2016年8月9日

(62)【分割の表示】特願2013-528051(P2013-528051)の分割

【原出願日】2012年8月8日

(65)【公開番号】特開2017-22118(P2017-22118A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2016年8月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-175149(P2011-175149)

(32)【優先日】2011年8月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004307

【氏名又は名称】日本曹達株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】荒井 香太郎

(72)【発明者】

【氏名】瀬田 康弘

(72)【発明者】

【氏名】小川 一幸

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０２２０３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５１１４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１５３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２７１８２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１９４１６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０１−１３２００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５３５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３９２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２６５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０８９７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（I）：Ｉｎ（Ｒ¹ＣＯＣＨＣＯＲ²）₃（式（I）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるインジウム化合物と、式（II）：（Ｒ³）₂Ｓｎ（ＯＲ⁴）₂（式（II）中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアシル基を表す。）で表されるスズ化合物とを含有する溶液を超音波振動で霧化して霧化物を得る工程、
アスペクト比が１．５〜１００である凹凸を表面に有する基板を４５０〜６００℃で加熱する工程、
前記霧化物をキャリアガスに同伴させ、加熱された前記基板の平坦面に対して平行に流れるように供給して、前記霧化物と前記基板とを接触させ、前記基板上にて前記インジウム化合物および前記スズ化合物を熱分解させてＩＴＯ膜を形成する工程、及び、
前記ＩＴＯ膜を形成する工程後、窒素雰囲気下、１００〜５５０℃で加熱処理を行う工程、
を含む積層体の製造方法。

【請求項2】

前記霧化物を予熱装置で予熱する工程を更に含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項3】

前記ＩＴＯ膜を形成する工程において、前記基板と接触しなかった霧化物を排気通路から排出する、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。

【請求項4】

前記キャリアガスが乾燥空気である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。

【請求項5】

前記基板の加熱温度が４８０〜５６０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は積層体およびそれの製造方法に関する。より詳細に、本発明は表面に凹凸を有する基板と、該凹凸における底、側壁面および頂に略均一な厚さで積層された導電膜とを有する積層体およびそれの製造方法に関する。
本願は、２０１１年８月１０日に日本に出願された特願２０１１−１７５１４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

透明導電膜として、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜、ＳｎＯ_２（二酸化スズ）膜、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）膜、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）膜、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）膜、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）膜、およびＩＧＺＯ（インジウムガリウム亜鉛複合酸化物）膜等が知られている。これらの透明導電膜を種々の基板上に作製したものは、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなど）、面発熱体、タッチパネル、太陽電池、半導体素子などに使用される。
前記導電膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解法）などの方法によって作製することができる。
前記導電膜は、ガラス基板のような表面が平坦な基板だけでなく、表面に凹凸を有する基板にも成膜させることが必要である。表面に凹凸を有する基板に、導電膜をスパッタリング法によって積層させると、凹凸における平坦面と側壁面との膜厚に差が生じやすい。そこで、側壁面をスロープ化したり（特許文献２）、基板にバイアス電圧を印加しながら成膜したり（特許文献１）などの試みがなされている。

【0003】

ＳＰＤ法は、加熱基板上に噴霧された液相から固相を析出させ、薄膜として堆積させる成膜プロセスである。すなわち、霧吹きの原理に基づいて原料溶液を加熱された基板に向けて噴霧すると、溶媒の蒸発とそれに続く溶質の熱分解・化学反応により薄膜が形成される。溶液の霧化を超音波振動によって行う方法がパイロゾル法である。特許文献３には、曲面又は凸凹の形状を有する基体上に、直接又は中間膜を介して、パイロゾル法によって透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜付基体の製造方法が開示されている。当該基体としては、部分的に曲面又は凹凸の形状を有するシート状の基体（基板）、ハニカム状の基体、ファイバー状の基体、球状の基体、発泡状の基体が挙げられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−５４４５７号公報

【特許文献2】特開２０１１−９３０７号公報

【特許文献3】特開２００４−３９２６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、表面に複雑な形状の凹凸を有する基板と、該凹凸における底、側壁面および頂に略均一な厚さで積層された導電膜とを有する積層体およびそれの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下のものを包含する。
〔１〕アスペクト比が１．５〜１００である凹凸を表面に有する基板と、前記凹凸における底、側壁面および頂に略均一な厚さで積層された導電膜であって、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＳｎＯ_２膜、ＡＴＯ膜、ＡＺＯ膜、ＧＺＯ膜、ＩＺＯ膜、およびＩＧＺＯ膜からなる群から選択されるいずれか一つである導電膜とを有する積層体。
〔２〕前記導電膜がＩＴＯ膜である〔１〕に記載の積層体。
〔３〕前記凹凸が、針状突起、柱状突起、縦穴、細孔または溝からなるものである〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
〔４〕前記導電膜の段差被覆率が６０〜１２０％である〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の積層体。
〔５〕前記導電膜がパイロゾル法で得られるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の積層体。

【0007】

〔６〕アスペクト比が１．５〜１００である凹凸を表面に有する基板上に、式（I）：Ｉｎ（Ｒ¹ＣＯＣＨＣＯＲ²）₃（式（I）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるインジウム化合物と、式（II）：（Ｒ³）₂Ｓｎ（ＯＲ⁴）₂（式（II）中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアシル基を表す。）で表されるスズ化合物とを含有する溶液を用いて、パイロゾル法によってＩＴＯ膜を作製することを含む〔２〕に記載の積層体の製造方法であって、前記溶液の霧化物をキャリアガスに同伴させて、前記基板の平坦面に対して平行に流れるように基板上に供給する積層体の製造方法。

【0008】

〔７〕式（I）：Ｉｎ（Ｒ¹ＣＯＣＨＣＯＲ²）₃（式（I）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるインジウム化合物と、式（II）：（Ｒ³）₂Ｓｎ（ＯＲ⁴）₂（式（II）中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアシル基を表す。）で表されるスズ化合物とを含有する溶液を霧化し、アスペクト比が１．５〜１００である凹凸を表面に有する基板を加熱し、加熱された前記基板に前記霧化物を接触させ、前記基板上にて前記インジウム化合物および前記スズ化合物を熱分解させてＩＴＯ膜を作製することを含む〔２〕に記載の積層体の製造方法であって、前記溶液の霧化物をキャリアガスに同伴させて、前記基板の平坦面に対して平行に流れるように基板上に供給する積層体の製造方法。

【0009】

〔８〕前記基板の加熱温度が３００〜８００℃である〔６〕または〔７〕に記載の製造方法。
〔９〕前記凹凸が、針状突起、柱状突起、縦穴、細孔または溝からなるものである〔６〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１０〕段差被覆率が６０〜１２０％になるように前記ＩＴＯ膜を成膜する〔６〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１１〕前記段差被覆率が８０〜１２０％になるように成膜する〔１０〕に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法によれば、表面に複雑な形状の凹凸を有する基板と、該凹凸における底、側壁面および頂に略均一な厚さで積層された導電膜とを有する積層体を容易に得ることができる。本発明の製造方法によれば、例えば、アスペクト比が大きなコンタクトホールなどにおいても略均一な厚さで導電膜を成膜することができるので、コンタクトの不良が発生しなくなる。
本発明の積層体は、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなど）、面発熱体、タッチパネル、半導体素子などに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の製造方法を実施するための装置の一態様の概略構成を示す断面図である。

【図2】本発明の製造方法を実施するための装置の別の一態様の概略構成を示す断面図である。

【図3】（ａ）は実施例１〜３において用いた表面に凹凸（溝からなる凹凸）を有する基板の概略構造を示す斜視図であり、（ｂ）はその部分断面図である。

【図4】実施例１で得られた積層体を溝の長手方向に対して垂直な方向で切断した面の電子写真である。

【図5】実施例１で得られた積層体の頂面の電子写真である。

【図6】実施例１で得られた積層体を溝の長手方向に対して垂直な方向で切断した面の高倍率電子写真である。

【図7】実施例２で得られた積層体を溝の長手方向に対して垂直な方向で切断した面の電子写真である。

【図8】実施例２で得られた積層体を溝の長手方向に対して垂直な方向で切断した面の高倍率電子写真である。

【図9】実施例３で得られた積層体を溝の長手方向に対して垂直な方向で切断した面の電子写真である。

【図10】実施例３で得られた積層体を溝の長手方向に対して垂直な方向で切断した面の高倍率電子写真である。

【図11】（ａ）は実施例４において用いた表面に凹凸（柱状突起からなる凹凸）を有する基板の部分構造を示す斜視図であり、（ｂ）はその上面図である。

【図12】実施例４において用いた基板上面から撮影した電子写真である。

【図13】（ａ）は実施例４で得られた積層体の概略上面図であり、（ｂ）は図１３（ａ）中のＡ−Ａ線に沿う断面の高倍率電子写真である。

【図14】実施例５において用いた表面に凹凸（溝からなる凹凸）を有する基板を斜方から撮影した写真である。

【図15】（ａ）は実施例５において得られた積層体を溝の長手方向に対して垂直な方向で切断した面の一凸部の頂側を撮影した高倍率電子写真であり、（ｂ）は前記切断面の一凹部の底側を撮影した高倍率電子写真である。

【図16】実施例６において用いた表面に凹凸（溝からなる凹凸）を有する基板を斜方から撮影した写真である。

【図17】（ａ）は実施例６において得られた積層体を溝の長手方向に対して垂直な方向で切断した面の一凸部の頂側の一部を撮影した高倍率電子写真であり、（ｂ）は前記切断面の一凹部の底側の一部を撮影した高倍率電子写真である。

【図18】（ａ）は比較例１において得られた積層体を溝の長手方向に対して垂直な方向で切断した面の一凸部の頂側を撮影した高倍率電子写真であり、（ｂ）は前記切断面の一凹部の底側を撮影した高倍率電子写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明者らは、熱した状態の基板に、パイロゾル法を用いて成膜を行うことによって、複雑な形状の凹凸を表面に有する基板に対し、略均一な厚さで導電膜を成膜できることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。

【0013】

本発明の積層体は、基板と、その基板に積層された導電膜とを有するものである。
導電膜は、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＳｎＯ_２膜、ＡＴＯ膜、ＡＺＯ膜、ＧＺＯ膜、ＩＺＯ膜、またはＩＧＺＯ膜であり、ＩＴＯ膜であることが好ましい。
基板はその表面に凹凸を有する。
前記凹凸のアスペクト比は、１．５〜１００、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜１００、さらに好ましくは８〜１００、よりさらに好ましくは１０〜１００、特に好ましくは１５〜１００である。前記凹凸の好ましい態様としては、針状突起、柱状突起、縦穴、細孔または溝（トレンチ）からなるものが挙げられる。図３（ａ）および（ｂ）はトレンチからなる凹凸を有する基板を示している。図１１（ａ）および（ｂ）は柱状突起からなる凹凸を有する基板を示している。
前記アスペクト比は、凹部の開口幅Ｗに対する凹部の深さＨの比（Ｈ／Ｗ）である。前記凹凸が柱状突起により形成される場合は、隣接する柱状突起間の平坦面における最小幅を凹部の開口幅Ｗとし、柱状突起の高さ（柱状突起（凸部）の頂面から柱状突起間（凹部）の底面まで下した垂線の長さ）を凹部の深さＨとする。前記凹凸が針状突起により形成される場合は、隣接する針状突起の頂間の平坦面における最小幅を凹部の開口幅Ｗとし、針状突起の高さ（針状突起（凸部）の頂面から針状突起間（凹部）の底面まで下した垂線の長さ）を凹部の深さＨとする。ここで平坦面というのは、通常は、頂にある平面である。頂が尖っていて平面が無い場合は、３つ以上の頂を結んで形成される面を平坦面という。
前記凹部の開口幅Ｗは、０．０５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは、０．０５μｍ〜１０μｍである。

【0014】

前記凹凸の側壁面の傾斜角度は、特に限定されないが、平坦面（前述）に対してほぼ垂直、具体的には、平坦面に対して８０度超１００度以下であることが好ましく、平坦面に対して８５度以上９５度以下であることがより好ましい。

【0015】

基板はその材料において特に限定されない。基板材料としては、例えば、ガラス、シリコン、酸化珪素などの無機材料、樹脂、ゴムなどの有機材料、シリコーンなどの高分子化合物が挙げられる。

【0016】

導電膜は、前記凹凸における底、側壁面および頂に略均一な厚さで積層されている。ここで、「凹凸における底、側壁面および頂に略均一な厚さで積層されている」とは、凸部の頂面の少なくとも１点と、凹部の底面の少なくとも１点と、側壁面の少なくとも２点（側壁面の中間部（凸部の頂面と凹部の底面との中間に位置する側壁における中間点）から上部（前記中間部と凸部の頂面との間）に位置する側壁面の頂側部、および、前記中間部から下部（前記中間部と凹部の底面との間）に位置する側壁面の底側部）とにおいて、積層された導電膜の膜厚を測定した時に、ほぼ等しい厚みであることを意味する。前記導電膜は、前記凹凸における底、側壁面および頂に欠損することなく積層されていることが好ましい。
積層された導電膜の平均厚さは、特に制限されない。用途などに応じて適宜選定することができる。例えば、ＩＴＯ膜の場合、シート抵抗値が３０Ω／□以下の導電膜を形成する場合には、平均厚さは８０ｎｍ以上であることが好ましく、シート抵抗値が６０〜２００Ω／□の導電膜を形成する場合には、平均厚さは３０ｎｍ程度であることが好ましく、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□の導電膜を形成する場合には、平均厚さは１０〜２５ｎｍであることが好ましい。

【0017】

前記略均一な厚さで積層された導電膜の段差被覆率は、好ましくは６０〜１２０％、より好ましくは８０〜１２０％、さらに好ましくは８０〜１１０％、よりさらに好ましくは９０〜１００％、特に好ましくは９５〜１００％、最も好ましくは９７〜１００％である。なお、本発明で規定する段差被覆率は、凸部の頂面に積層された導電膜の厚さに対する側壁面に積層された導電膜の平均厚さの比を百分率（＝［側壁面の平均膜厚／凸部の頂面の膜厚］×１００（％））で表したものである。凸部の頂が狭すぎて頂面の膜厚を決定できない場合、例えば針状突起からなる凹凸においては、段差被覆率は、［側壁面の平均膜厚／側壁面の頂の膜厚］×１００（％）で定義される。
ここでいう「側壁面の平均膜厚」とは、側壁の中間点から上部に位置する少なくとも１点（側壁面の頂側部）での膜厚と、側壁の中間部から下部に位置する少なくとも１点（側壁面の底側部）での膜厚との平均値のことをいう。また、「頂の膜厚」とは、頂面の１点で測定された膜厚のことをいう。

【0018】

前記導電膜は、種々の成膜法によって作製することができるが、本発明においてはパイロゾル法で作製することが好ましい。

【0019】

前記導電膜としてＩＴＯ膜を用いた場合の積層体の製造方法は、表面にアスペクト比１．５〜１００の凹凸を有する基板上に、インジウム化合物とスズ化合物とを含有する溶液（以下、原料液ということがある。）を用いて、パイロゾル法によってＩＴＯ膜を作製することを含むものである。

【0020】

前記積層体の好適な製造方法は、 インジウム化合物とスズ化合物とを含有する溶液（原料液）を霧化し、 表面にアスペクト比１．５〜１００の凹凸を有する基板を加熱し、 加熱された前記基板に前記霧化物を接触させ、 該基板上にてインジウム化合物および前記スズ化合物を熱分解させてＩＴＯ膜を作製することを含むものである。

【0021】

前記インジウム化合物は、空気中で熱分解して、酸化インジウムを生成する化合物であれば特に制限されないが、 式（I）： Ｉｎ（Ｒ¹ＣＯＣＨＣＯＲ²）₃ で表される化合物であるのが好ましい。
式（I）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ¹およびＲ²における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
より好ましく用いられるインジウム化合物は、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３）である。

【0022】

本発明に用いられるスズ化合物は、空気中で熱分解して、酸化スズを生成する化合物であれば特に制限されないが、式（II）： （Ｒ³）₂Ｓｎ（ＯＲ⁴）₂ で表される化合物であるのが好ましい。
式（II）中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
Ｒ³における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
Ｒ⁴における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、炭素数１〜１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基などを挙げることができる。
本発明に好ましく用いられるスズ化合物は、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート（（ｎ−Ｂｕ）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂）である。

【0023】

原料液に用いられる溶媒は、インジウム化合物とスズ化合物とを溶解できるものであれば特に制限されない。例えば、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのβ−ケトン酸エステル化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのβ−ジカルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。これらの中でも、アセチルアセトンは、本発明の効果が大きく顕れるので好ましい。

【0024】

原料液に含有させるインジウム化合物とスズ化合物との比は、インジウム化合物由来のインジウム元素１質量部に対して、スズ化合物由来のスズ元素が、好ましくは１質量部未満、より好ましくは０．００１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３５質量部となるようにする。

【0025】

原料液に含有させるインジウム化合物とスズ化合物との合計量は、溶媒に溶解することができれば特に制限はないが、インジウム化合物由来のインジウム元素とスズ化合物由来のスズ元素の合計が、溶媒１質量部に対して、好ましくは０．０７質量部以下、より好ましくは０．００００１〜０．０７質量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０４質量部となるようにする。

【0026】

原料液には、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙなどの第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄなどのランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第６族元素、Ｍｎなどの第７族元素、Ｃｏなどの第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇなどの第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄなどの第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどの第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂなどの第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなどの第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅなどの第１６族元素などが含まれていることが好ましい。第三成分を原料液に含有させるために上記元素からなる単体若しくは化合物を原料液に添加することができる。
原料液に含有させる第三成分の元素量は、インジウム化合物由来のインジウム元素に対して、０．０５〜２０モル％程度が好ましい。第三成分の元素種に応じて、含有させることができる量は異なるので、ＩＴＯ膜が所望の抵抗値になるように、元素種および量を適宜選定することができる。

【0027】

本発明において使用されるパイロゾル法は、スプレー熱分解法の一種である。スプレー熱分解法は、一般に、溶液（原料液）を霧化し、基板を加熱装置で加熱し、加熱された基板に霧化物を接触させ、該基板上にて原料液中の化合物を熱分解させて成膜することを含むものである。原料液を霧化する方法としては、スプレーノズルを使用したもの、超音波振動を使用したものなどが挙げられる。パイロゾル法では、超音波振動で原料液を霧化させる。

【0028】

本発明の製造方法においては、前記霧化物を、移動させるためにキャリアガスを流すことが好ましい。そして、加熱された基板８に霧化物を接触させることが好ましい。キャリアガスの流量は供給通路４において層流を成すように調整することが好ましい。キャリアガスとしては、酸化性ガスが好ましい。好ましい酸化性ガスとしては、酸素、空気などが挙げられる。また、キャリアガスは乾燥させたものであることが好ましい。

【0029】

本発明の製造方法に使用される基板は、表面に凹凸を有するものである。好ましい凹凸の形状などは前記のとおりである。
基板の加熱温度は、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４５０〜６００℃、さらに好ましくは４８０〜５６０℃である。キャリアガスに同伴された霧化物は、好ましくは基板の平坦面に対して平行に流れるように、より好ましくは基板の平坦面に対して平行に層流状態で流れるように基板上に、供給するのが好ましい。

【0030】

本発明の製造方法を実施するための成膜装置は特に限定されない。図１は本発明の製造方法を実施するための簡易装置の一例を示す図である。
図１に示す装置では、原料液槽１に貯まった原料液を超音波霧化機２で霧化している。霧化物は、乾燥空気に同伴されて供給通路４を経て成膜炉６に送られる。供給通路４を囲んでヒータ（予熱装置）５が取り付けられていて、霧化物をヒータ５で予熱することができるようになっている。成膜炉６の天面および底面にはヒータ７が設けられている。基板８を成膜炉６の中に置き、ヒータ７で加熱することができる。成膜炉６内では予熱された霧化物が加熱された基板８面に平行に層流状態で流れ、加熱された基板に予熱された霧化物が接触するようになっている。接触しなかった霧化物は排気通路９から排出される。

【0031】

図２は本発明の製造方法を実施するための装置の別の一例を示す図である。
図２に示す成膜炉６０では、水平に設置されたベルトコンベアのベルト（搬送装置）５０に基板を載せて一枚一枚搬送させつつ、ヒータ（加熱装置）８０によって基板を加熱することができる。超音波霧化機（図示せず）で原料液が霧化され、該霧化物が供給通路６１から成膜炉６０に導入され、基板の表面に対して平行になるように流れ、排気通路６２から排気されるようにマッフル本体６３の内部空間が画定されている。より具体的に、マッフル本体の内部空間はベルト５０を囲繞する略矩形断面の搬送通路部６３ａと、この搬送通路部６３ａの上側の壁面から上方に突出すると共に略矩形断面をなすチャンバ部６３ｂと、ガラス基板の搬送方向においてこのチャンバ部６３ｂを挟むように配置され搬送通路部６３ａの上側の壁面から上方に突出する排気通路部６３ｃとからなる。この排気通路部６３ｃは、この上端のフランジ部６３ｃ’に接続される排気通路６２と共に一つの排気通路を形成している。上記チャンバ部６３ｂには、図２に示すように、ＩＴＯ膜を形成する際の原料を霧化して供給する供給通路６１が接続されている。また、このチャンバ部６３ｂには、その上端開口を塞ぐ蓋体６６が着脱可能に設けられている。

【0032】

ベルトコンベア式の成膜炉を用いた場合には、基板がベルトコンベアで運ばれる過程において、キャリアガスに同伴された霧化物が流れる方向が、基板の右手から流れる状態と基板の上手から流れる状態と基板の左手から流れる状態とを順に実現させることができる。ベルトコンベア式の成膜炉を複数（例えば、少なくとも３基を直列に）繋いで、所望の厚さのＩＴＯ膜が基板上に得られるように繰り返し成膜を行ってもよい。

【0033】

上記のような方法によって、基板にＩＴＯ膜が形成される。ＩＴＯ膜形成後、所望に応じて加熱処理（アニール）を行うことができる。アニール時の温度は、好ましくは１００〜５５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。アニール時間は、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．３〜１時間が好ましい。アニール時の雰囲気としては、大気、窒素、酸素、水素添加窒素、有機溶媒添加大気もしくは窒素雰囲気などが好ましい。
また、導電膜として、ＦＴＯ膜、ＳｎＯ_２膜、ＡＴＯ膜、ＡＺＯ膜、ＧＺＯ膜、ＩＺＯ膜、またはＩＧＺＯ膜を形成させる場合も、ＩＴＯ膜と同様の方法により形成することができる。

【実施例】

【0034】

次に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

【0035】

実施例１
ＩＴＯ製膜装置として、図２に示す装置を３基直列に連結したものを用いた。基板として、図３（ａ）および（ｂ）に示すような、凹部の開口幅（Ｗ）１μｍ、凹部の開口深さ（Ｈ）５μｍ、アスペクト比５のトレンチからなる凹凸を表面に有するシリコンウェハー基板を用いた。成膜炉６０の加熱温度を５００〜５１５℃の間に設定した。

【0036】

インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＡｃＡｃ）_３）をアセチルアセトンに溶解させてモル濃度０．１２ｍｏｌ／Ｌの黄色透明溶液を得た。この溶液に、インジウム元素１モルに対してスズ元素が０．０５モル（インジウム元素１質量部に対してスズ元素が０．０５質量部）となるようにジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを添加し溶解させて原料液を調製した。

【0037】

原料液を８００ｋＨｚの超音波によって微小の液滴（霧）とし、該液滴を８３Ｌ／分の流量の乾燥空気と共に、供給通路６１を通して、成膜炉６０に導入した。排気通路６２と供給通路６１との差圧を３０Ｐａに設定した。
以上のような条件に設定した場合、原料液の供給速度は４．４ｇ／分となる。５００℃での液滴を含むガスが理想気体であるとした場合の成膜部分での液滴を含むガスの線速度は０．２１ｍ／ｓである。
ベルトコンベアのベルト５０に基板を載せ、速度４０ｃｍ／分で基板を搬送し、成膜炉６０内を通過させた。３基の成膜炉６０を通過した後、窒素雰囲気下において５００℃で加熱処理（アニール）を行った。

【0038】

上記操作で得られた積層体の電子顕微鏡像を図４〜６に示す。基板の凹凸の側壁面、底面および頂面にほぼ均一な厚さでＩＴＯ膜が積層されていることがわかった。ＩＴＯ膜の厚さは、凸部の頂面において４５．０ｎｍ、側壁面の頂側部において４５．０ｎｍ、側壁面の中間部において２９．５ｎｍ、側壁面の底側部において３７．５ｎｍ、および凹部の底面において３６．０ｎｍであった。段差被覆率は８３％であった。

【0039】

実施例２
ＩＴＯ製膜装置として、図１に示す装置を用いた。基板として、実施例１と同じシリコンウェハー基板を用いた。
ヒータ７による加熱温度を約５００℃に調整した。また、成膜炉６内でのガス(乾燥空気)流量を７Ｌ／分に設定した。成膜炉６の高さは３ｃｍにした。

【0040】

インジウムトリスアセチルアセトナートをアセチルアセトンに溶解させてモル濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの黄色透明溶液を得た。この溶液に、インジウム元素１モルに対してスズ元素が０．０５モル（インジウム元素１質量部に対してスズ元素が０．０５質量部）となるようにジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを添加して溶解させて原料液を調製した。

【0041】

成膜炉６の底面に基板８を置いて、底面に設置したヒータ７で基板８を５００℃に加熱した。原料液を８００ｋＨｚの超音波によって微小の液滴（霧）とし、該液滴を供給通路４を通して、成膜炉６に導入した。
以上のような条件に設定した場合、原料液の供給速度は４．０ｇ／分となる。５００℃での液滴を含むガスが理想気体であるとした場合の成膜部分での液滴を含むガスの線速度は０．０６ｍ／ｓである。この速度で原料液（微小液滴）を成膜炉６に１０分間供給し続けた。次いで、窒素雰囲気下において５００℃で加熱処理（アニール）を行った。

【0042】

上記操作で得られた積層体の電子顕微鏡像を図７および８に示す。基板の凹凸の側壁面、底面および頂面にほぼ均一な厚さでＩＴＯ膜が作製されていることがわかった。ＩＴＯ膜の厚さは、凸部の頂面において１２５ｎｍ、側壁面の頂側部において１２５ｎｍ、側壁面の中間部において１１８ｎｍ、側壁面の底側部において１２２ｎｍ、および凹部の底面において１１１ｎｍであった。段差被覆率は９７％であった。

【0043】

実施例３
原料液（微小液滴）の供給時間を６分間に変更した以外は、実施例２と同じ方法で積層体を得た。
上記操作で得られた積層体の電子顕微鏡像を図９および１０に示す。基板の凹凸の側壁面、底面および頂面にほぼ均一な厚さでＩＴＯ膜が作製されていることがわかった。ＩＴＯ膜の厚さは凸部の頂面において８９．０ｎｍ、側壁面の頂側部において８９．０ｎｍ、側壁面の中間部において８２．５ｎｍ、側壁面の底側部において７７．５ｎｍ、および凹部の底面において７７．５ｎｍであった。段差被覆率は９３％であった。

【0044】

実施例４
ＩＴＯ製膜装置として、図２に示す装置を３基直列に連結したものを用いた。基板として、図１１（ａ）および（ｂ）に示すように、高さ５０μｍ、直径３０μｍの柱状突起が、柱状突起の頂の中心部によって底辺６０μｍ、高さ６０μｍの三角形が平坦面において連続して形成されるように配置されてなる凹凸を有するシリコンウェハー基板を用いた。ここで、前記柱状突起間凹部の深さ（Ｈ）は５０μｍ、凹部の最小開口幅（Ｗ）は３０μｍ、アスペクト比は１．６７であった。成膜炉６０内の温度を５０４〜５０７℃の間に設定した。

【0045】

インジウムトリスアセチルアセトナートをアセチルアセトンに溶解させてモル濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの黄色透明溶液を得た。この溶液に、インジウム元素１モルに対してスズ元素が０．０５モル（インジウム元素１質量部に対してスズ元素が０．０５質量部）となるようにジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを添加し溶解させて原料液を調製した。

【0046】

原料液を８００ｋＨｚの超音波によって微小の液滴（霧）とし、該液滴を８３Ｌ／分の流量の乾燥空気と共に、供給通路６１を通して、成膜炉６０に導入した。排気通路６２と供給通路６１との差圧を３０Ｐａに設定した。
以上のような条件に設定した場合、原料液の供給速度は４．３５ｇ／分となる。

【0047】

ベルトコンベア５０に基板を載せ、速度２５ｃｍ／分で基板を搬送し、成膜炉６０内を通過させた。３基の成膜炉を通過した後、窒素雰囲気下において５００℃で加熱処理（アニール）を行った。

【0048】

上記操作で得られた積層体の電子顕微鏡像を図１２および１３に示す。基板の凹凸の側壁面、底面および頂面にほぼ均一な厚さでＩＴＯ膜が作製されていることがわかった。ＩＴＯ膜の厚さは、凸部の頂面において１２３ｎｍ、側壁面の頂側部において１３８ｎｍ、側壁面の中間部において９４ｎｍ、側壁面の底側部において７７ｎｍ、および凹部の底面において８７ｎｍであった。段差被覆率は８４％であった。

【0049】

実施例５
図２に示す装置を３基直列に連結したものを用いて基板上に成膜を行った。基板として、図１４に示す、凹部の開口幅１μｍ、凹部の開口深さ２０μｍ、アスペクト比２０のトレンチからなる凹凸を表面に有するシリコンウェハー基板を用いた。
インジウムトリスアセチルアセトナートをアセチルアセトンにモル濃度で０．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して黄色透明溶液を得た。この溶液にインジウム元素１モルに対してスズ元素が５モル（インジウム元素１質量部に対してスズ元素が５質量部）となるようにジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを加えて原料液を調製した。
成膜炉６０内の温度を４９８〜５０９℃の間に設定した。上記原料液を８００ｋＨｚの超音波により微小の液滴（霧）とし、８３Ｌ／分の流量の乾燥空気と共に、供給通路６１を通して、成膜炉６０内に微小液滴を導入した。その際、排気通路６２と供給通路６１との差圧を、３０Ｐａに設定した。以上のような条件に設定した場合、原料液の供給速度は、４．３５ｇ／分となり、この速度で１０分間供給を続けた。
ベルトコンベアのベルト５０に前記基板を設置して、５００℃で基板を十分に予熱した後、ベルトコンベア速度を４７ｃｍ／分に設定して、基板を成膜炉６０内に搬送し、微小液滴を基板上に堆積且つ結晶化させてＩＴＯ膜を成膜した。成膜後、窒素下において同温度でアニールを行った。この作業は、３基の成膜炉内を通過させる過程において、３回繰り返し行った。

【0050】

図１５（ａ）および（ｂ）に成膜後の基板を、トレンチの長手方向に対して垂直に切断した断面の電子写真を示す。凹部の側壁面、底面、凸部頂面にほぼ均一の膜厚でＩＴＯ膜が成膜されていることが確認された。成膜されたＩＴＯ膜の厚さは、凸部の頂面において５７ｎｍ、側壁面の頂側部において５４ｎｍ、側壁面の底側部において３８ｎｍ、および凹部の底面において３９ｎｍであり、段差被覆率は８１％であった。

【0051】

実施例６
図１に示す成膜装置を用いて基板上に成膜を行った。基板として、図１６に示す、凹部の開口幅２μｍ、凹部の開口深さ２０μｍ、アスペクト比１０のトレンチからなる凹凸を表面に有するシリコンウェハー基板を用いた。
亜鉛ビスアセチルアセトナート（Ｚｎ（ＡｃＡｃ）_２）をエタノールにモル濃度で０．０９ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して黄色透明溶液を得た。この溶液に亜鉛元素１モルに対して、アルミニウム元素が２モルとなるようにアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３）を加えて原料液を調製した。
ヒータ７の温度を約４５０℃に設定した。また、成膜炉６のガス(乾燥空気)流量を、１０Ｌ／分に設定した。成膜炉６内での加熱はヒータ７を用いて基板８の上下から行った。成膜炉６の高さは１ｃｍとした。
上記原料液を８００ｋＨｚの超音波により微小の液滴（霧）とし、供給通路４を通して、成膜炉６に導入した。
以上のような条件に設定した場合、原料液の供給速度は、４．０ｇ／分となり、この速度で５分間供給を続けた。
ヒータ７上に前記基板８を設置して、まず４５０℃で基板８を十分に予熱した後、微小液滴を基板８上に堆積且つ結晶化させてＡＺＯ膜を成膜した。成膜後、窒素下において同温度でアニールを行った。

【0052】

図１７（ａ）および（ｂ）に、成膜後の基板を、トレンチの長手方向に対して垂直に切断した断面の写真を示す。凹部の側壁面、底面、凸部頂面にほぼ均一の膜厚でＡＺＯ膜が成膜されているのはわかった。成膜されたＡＺＯ膜の厚さは、凸部の頂面において４５ｎｍ、側壁面の頂側部において４８ｎｍ、側壁面の底側部において４９ｎｍ、および凹部の底面において３５ｎｍであり、段差被覆率は１０８％であった。

【0053】

比較例１
基板として、実施例５と同じシリコンウェハー基板を用いた。
ＩＴＯターゲットを用いて、到達圧力を５×１０^−４Ｐａとし、キャリアガスとしてＡｒガス１８（ｓｃｃｍ）及びＯ_２ガス２（ｓｃｃｍ）を用い、圧力を０．１Ｐａとする条件で、水平に設置した基板に対して、膜厚が５０ｎｍとなるような時間で成膜を実施した。
図１８（ａ）および（ｂ）に成膜後の基板を、トレンチの長手方向に対して垂直に切断した断面の写真を示す。成膜されたＩＴＯ膜の厚さは、凸部の頂面において５９ｎｍ、側壁面の頂側部において２９ｎｍであったが、側壁面の底側部および凹部の底面においては測定できず、段差被覆率は２５％であった。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明の製造方法によれば、表面にアスペクト比１．５〜１００の凹凸を有する基板と、該凹凸における底、側壁面および頂に略均一な厚さで積層された導電膜とを有する積層体を容易に得ることができる。本発明の製造方法によれば、アスペクト比が大きなコンタクトホールなどにおいても略均一な厚さで導電膜を成膜することができるので、コンタクトの不良が発生しなくなる。
本発明の積層体は、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなど）、面発熱体、タッチパネル、半導体素子などに使用することができる。

【符号の説明】

【0055】

１：原料液槽
２：超音波霧化機
３：コントローラ
５：ヒータ（予熱装置）
５０：ベルト（搬送装置）
６、６０：成膜炉
４、６１：供給通路
９、６２：排気通路
６３：マッフル本体
７、８０：ヒータ（加熱装置）
８：基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】