特許 6270143 塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6270143

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/14 20060101AFI20180122BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20180122BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20180122BHJP

【ＦＩ】

   C09D133/14

   C09D175/04

   C09D7/12

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-75038(P2014-75038)

(22)【出願日】2014年4月1日

(65)【公開番号】特開2015-196762(P2015-196762A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2016年11月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩田 直之

(72)【発明者】

【氏名】山下 文男

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０６４５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２７７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３１６４４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー２０〜５０質量％及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜８０質量％からなるモノマー成分の共重合体である２級水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）チタン化合物、及び（Ｄ）β−ジケトン類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも１種のブロック剤を含有し、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、ブロック剤（Ｄ）の量が０．７〜２５質量％の範囲内であり、チタン化合物（Ｃ）とブロック剤（Ｄ）とのモル比（（Ｄ）のモル数／（Ｃ）のモル数、の値）が、１０〜１００であることを特徴とする塗料組成物。

【請求項2】

上記チタン化合物（Ｃ）が、配位子の少なくとも１つとして、β−ジケトンを有するチタン化合物である請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

ブロック剤（Ｄ）が、β−ジケトン類である請求項１又は２に記載の塗料組成物。

【請求項4】

２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量を基準として、チタン化合物（Ｃ）が０．０５〜５質量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低温かつ短時間での硬化性に優れ、ポットライフ（可使時間）も両立することができ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車車体の他、工業製品の塗装において、近年、省エネルギー及び環境負荷の軽減の観点から、焼付硬化工程の短縮及び工程削減に向けての開発が活発になされている。

【0003】

自動車車体の塗装における工程削減としては、例えば、電着塗装がされた後、通常、中塗塗料及び上塗塗料が順に塗装され、従来は中塗塗料、上塗塗料が塗装された後、その都度、焼付が行われていたが、上塗塗料塗装後に、中塗塗膜と上塗塗膜の焼付を一度で行う焼付工程の削減の開発が進められており、今後はこの焼付工程が削減された塗装方式が主流になりつつある。

【0004】

焼付硬化工程そのものの短縮においては、硬化工程の低温化及び短時間化の要求が高まっている。

【0005】

このような低温短時間硬化の要求を満足させるための塗料としては、コスト面も勘案すると、水酸基含有樹脂を、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として硬化させる、水酸基／イソシアネート基架橋系塗料が有力と考えられ、これまでにも検討がなされている。
しかしながら、従来技術では、低温短時間の硬化性の向上において、ポットライフ（可使時間（貯蔵性））との両立が困難であり、また、特に自動車塗装等において要求される高度の仕上り外観も満足させることは困難であった。

【0006】

特許文献１には、低温硬化性に優れた塗料組成物として、ピラゾール化合物でブロックされた３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、特定の水酸基価及び重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかしながら、この塗料組成物は、短時間条件での硬化性が不十分であった。

【0007】

特許文献２には、低温硬化性に優れた塗料組成物として、特定の水酸基価を有する、ポリエステルポリオールおよびアクリルポリオールを含む樹脂成分、ブロックイソシアネートを必須成分としメラミンを含有することがある架橋剤、少なくともジブチル錫のジカルボン酸塩からなるブロックイソシアネート解離触媒、および、顔料を含有する一液低温硬化型着色エナメル塗料が開示されている。しかしながら、この塗料組成物は、低温焼付条件での硬化性が不十分であった。

【0008】

特許文献３には、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有し、ポリオール（Ａ１）が環構造を有することを主たる特徴とする塗料用樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物とを含む硬化性塗料組成物、及び、更に、該硬化性塗料組成物に、金属有機化合物及び酸性物質を含むことを特徴とする硬化性塗料組成物が開示されている。

【0009】

しかしながら、この塗料組成物は、該金属有機化合物及び酸性物質を含む態様において、低温短時間硬化性には優れるが、ポットライフが不十分であり、また、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合があった。

【0010】

【特許文献1】特開２００５−２２５９０７号公報

【特許文献2】特開平１０−１０１９９６号公報

【特許文献3】特開２００２−９７４１２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、低温かつ短時間での硬化性及びポットライフ（可使時間）に優れ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、特定の、２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物、チタン化合物、及びβ−ジケトン等の特定の化合物から選ばれる少なくとも１種のブロック剤を含有する塗料組成物によれば上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

即ち、本発明は、（Ａ）（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー２０〜５０質量％及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜８０質量％からなるモノマー成分の共重合体である２級水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）チタン化合物、及び、（Ｄ）β−ジケトン類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも１種のブロック剤を含有し、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、ブロック剤（Ｄ）の量が０．７〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明の塗料組成物は、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との架橋反応の触媒として、チタン化合物を含有するものであることから、低温かつ短時間での硬化性に優れている。さらに、β−ジケトン等の特定の化合物から選ばれるブロック剤が、特にチタン化合物に対して、高いブロック効果を有することから、極めてポットライフ（可使時間）にも優れた塗料組成物を得ることができる。

【0015】

これはチタン化合物が、低温短時間での硬化性に優れ、さらに、β−ジケトン等の特定の化合物から選ばれるブロック剤は、チタン化合物に対して、特異的に高いブロック効果を有するためであると考えられる。

【0016】

さらに、水酸基含有樹脂は２級水酸基を含有するものであり、その２級水酸基は通常、水酸基として用いられる１級水酸基と比べ、その反応速度が緩やかであり、金属化合物を触媒とするウレタン化反応の速度を、仕上り性の確保を十分たらしめる程に制御することができることから、仕上り外観にも優れた硬化塗膜を得ることができると考えられる。

【0017】

以上、本発明の塗料組成物によれば、低温かつ短時間での硬化性及びポットライフ（可使時間）に極めて優れ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物が提供されるという効果を奏することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0018】

以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）について詳細に説明する。

【0019】

本発明の塗料組成物は、特定の２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、チタン化合物、及びβ−ジケトン等の特定の化合物から選ばれる少なくとも１種のブロック剤（以下、ブロック剤（Ｄ）ということがある。）を含有する塗料組成物である。

【0020】

２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を常法により共重合せしめることによって製造することができる。

【0021】

２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に２級水酸基と重合性不飽和結合とを各々１個有する化合物である。

【0022】

２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、塗膜の仕上り外観や塗料組成物のポットライフの観点から、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２〜８、特に３〜６、さらに特に３または４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、カージュラＥ１０（商品名）、ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等を挙げることができる。これらの中でも特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。上記モノマー（ａ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0023】

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。

【0024】

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）以外のモノマーであり、具体的には、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物である。不飽和モノマー（ｂ）の具体例を、下記（１）〜（８）に列挙する。

【0025】

（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、アクリル樹脂（Ａ）の酸価が、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量とすることが好ましい。

【0026】

（２）水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマー
１分子中に水酸基（２級水酸基を除く）と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物（２級水酸基を有するものを除く）；ε−カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマー（２級水酸基を有するものを除く）等を挙げることができる。

【0027】

ε−カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマーとしては、市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。

【0028】

（３）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのエステル化物
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0029】

上記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのエステル化物のうち、仕上り外観の向上及び塗膜硬度の両立の観点から、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することができる。

【0030】

炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基の代表例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びトリシクロデカニル基等を挙げることができる。

【0031】

不飽和モノマー（ｂ１）の具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。

【0032】

不飽和モノマー（ｂ１）を使用する場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して、１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％、さらに特に２０〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。

【0033】

（４）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等をあげることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

【0034】

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することから硬化性を向上させることができる。

【0035】

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１〜２０質量％、特に、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0036】

（５）芳香族系重合性不飽和モノマー
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。

【0037】

芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜４０質量％、特に、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0038】

（６）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。

【0039】

（７）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

【0040】

（８）その他のビニル化合物
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。

【0041】

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、前記（１）〜（８）で示されるモノマーを１種で、又は２種以上を用いることができる。

【0042】

２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、全モノマー量に対して、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が２０〜５０質量％程度、好ましくは２５〜４５質量％程度であり、その他の不飽和モノマー（ｂ）が、５０〜８０質量％程度、好ましくは５５〜７５質量％程度である。２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の量が、２０質量％未満であると、硬化性及び硬化塗膜の仕上り外観が不充分な場合があり、５０質量％を超えると、硬化塗膜の仕上り外観が不充分な場合がある。

【0043】

塗膜の仕上り外観向上の観点から、アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基含有重合性不飽和モノマー全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を５０〜１００質量％含むことが好ましく、８０〜１００質量％含むことがより好ましい。

【0044】

上記重合性不飽和モノマー（ａ）及び（ｂ）からなるモノマー混合物を共重合して２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。

【0045】

上記モノマー混合物を共重合して２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。

【0046】

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。

【0047】

これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。

【0048】

２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

【0049】

アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜の仕上り外観及び硬化性の観点から、２０００〜５００００程度、特に、５０００〜３００００程度であることが好ましい。

【0050】

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。 ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、塗膜の硬化性及び仕上り外観の観点から、−１０〜３０℃程度、特に、−５〜２０℃程度であることが好ましい。

【0051】

本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。

【0052】

１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・ （１）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３ （２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。

【0053】

また、アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、硬化性の観点から、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0054】

また、アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、塗料組成物の硬化性の観点から、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。

【0055】

２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

【0056】

本発明の塗料組成物において、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂も必要に応じて併用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等をあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。

【0057】

水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

【0058】

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。

【0059】

ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。

【0060】

水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。

【0061】

水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。

【0062】

ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。

【0063】

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。

【0064】

水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−４０℃〜８５℃、さらに好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲内である。

【0065】

上記の２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等）を併用する場合、該２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂は、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分総量に対して、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。

【0066】

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、本塗料組成物の硬化剤であり、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

【0067】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0068】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0069】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0070】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

【0071】

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。

【0072】

上記のうち、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩということがある）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩということがある）及びこれらの誘導体を特に好適に使用することができる。

【0073】

上記ポリイソシアネート化合物は、単独で、又、２種以上併用して使用することができる。

【0074】

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）において、２５℃における粘度は好ましくは２００〜４０００ｍＰa・ｓであり、さらに好ましくは、２５０〜３５００ｍＰａ・ｓ、さらに特に好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。２００ｍＰa・ｓ未満であると、本発明の塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。また、４０００ｍＰa・ｓを超えると、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。

【0075】

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、ジイソシアネート化合物の２量体以上の多量体を含有するものを低温短時間硬化性及び仕上り外観の観点から好適に使用することができる。

【0076】

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、上記のような２量体以上の多量体を含有する場合、特に、ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体の含有量が、３０〜７０質量％、特に４０〜７０質量％、さらに特に５０〜７０質量％、ウレトジオン２量体の含有量が、３〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらに特に８〜２０質量％、その他の３量体以上の多量体の含有量が、０〜６７質量％、特に５〜５５質量％、さらに特に１０〜４２質量％の範囲内であるものを好適に使用することができる。

【0077】

上記において、イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。

【0078】

上記ポリイソシアネート化合物において、未反応のジイソシアネートモノマーは含まないことが好ましく、残存ジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは、１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

【0079】

チタン化合物（Ｃ）
チタン化合物（Ｃ）としては、具体的には、以下の式（１）で表されるチタン化合物を挙げることができる。

【0080】

Ｔｉ（Ｌ）ｎ ・・・式（１）
式（１）において、Ｌは配位子であって、β−ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。ｎはチタンの価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。

【0081】

β−ジケトンとしては、例えば、２，４−ペンタンジオン（別名；アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ノナンジオン、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、トリデカン−６，８−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルｔｅｒｔ−ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン等を挙げることができる。反応活性の点から、２，４−ペンタンジオン、またはヘキサフルオロ２，４−ペンタンジオンであることが好ましい。

【0082】

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。

【0083】

アルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。

【0084】

アシルオキシ基としては、例えば、炭素数３〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイロキシ基、ヘキサノイロキシ基、２−エチルヘキサノイロキシ基、オクタノイロキシ基、ノナノイロキシ基、デカノイロキシ基、ドデカノイロキシ基及びオクタデカノイロキシ基等が挙げられる。

【0085】

アシル基としては、例えば、炭素数３〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。

【0086】

アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び２−エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。

【0087】

Ｌは、上記のいずれか１種でも良く、２種以上の組み合わせでも良い。これらの中でも、β−ジケトンまたはハロゲン原子が好ましい。

【0088】

さらに、２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロ２，４−ペンタンジオン、塩素原子または臭素原子がより好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点から、２，４−ペンタンジオンが最も好ましい。

【0089】

配位子として、β−ジケトンが配位したチタン化合物のβ−ジケトン錯体としては、特に限定するものではないが、１種又は２種以上のβ−ジケトン配位子を含む化合物が好ましく、具体的には、チタニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）（別名；チタニウムテトラアセチルアセトネート）、チタニウムテトラ（３−メチル−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムテトラ（２，４−ヘキサンジオネート）、チタニウムテトラ（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）、チタニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムテトラ（６−メチルヘプタンジオネート）、チタニウムテトラ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムテトラ（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、チタニウムオキシビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムオキシビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムオキシビス（２，４−ヘキサンジオネート）、チタニウムオキシビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）、チタニウムオキシビス（３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムオキシビス（６−メチルヘプタンジオネート）、チタニウムオキシビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムオキシビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等を挙げることができる。

【0090】

これらのうち、チタニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）（別名；チタニウムテトラアセチルアセトネート）、チタニウムオキシビス（２，４−ペンタンジオネート）が特に好ましい。

【0091】

配位子として、アルコキシ基が配位したチタニウムアルコキサイドとしては、特に限定するものではないが、具体的には、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド等を挙げることができる。

【0092】

これらの中で、触媒性能に優れ工業的に入手可能なことから、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシドを好適に使用することができる。

【0093】

配位子として、アシルオキシ基が配位したチタニウムアシルオキサイドとしては、特に限定するものではないが、具体的には、チタニウムジプロポキシビス（イソステアレート）等を挙げることができる。

【0094】

配位子として、ハロゲン原子が配位したチタン塩化物としては、特に限定するものではないが、具体的には、塩化チタニウム等を挙げることができる。

【0095】

チタン化合物（Ｃ）は、単独で又は、２種類以上を使用することができる。

【0096】

（Ｃ）成分の量は、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、０．０５〜５質量％、特に０．１〜４質量％、さらに特に０．２〜３質量％の範囲内であることが好ましい。

【0097】

０．０５質量％より少ないと低温短時間硬化性が不十分となる場合がある。また、５質量％を超えると、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合がある。

【0098】

チタン化合物（Ｃ）は、溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒等の溶媒を挙げることができる。

【0099】

本発明の塗料組成物において、触媒として、チタン化合物（Ｃ）に加えて、必要に応じて、チタン化合物（Ｃ）以外の触媒を使用することができる。

【0100】

上記チタン化合物（Ｃ）以外の触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の有機金属であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等を挙げることができる。これらのうちスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。

【0101】

ブロック剤（Ｄ）
ブロック剤（Ｄ）は、β−ジケトン類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

【0102】

具体的には、例えば、
β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン（別名；アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、３−メチルペンタン−２、４−ジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、ブチリル酢酸イソプロピル、ブチリル酢酸ブチル、ブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−オキソヘプタン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸プロピル、３−オキソヘプタン酸イソプロピル、３−オキソヘプタン酸ブチル、３−オキソヘプタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸プロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸イソプロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸プロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸イソプロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、ジベンゾインメタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチル、
β位に水酸基を持つケトン類：ダイアセトンアルコール、
β位に水酸基を持つアルデヒド類：サリチルアルデヒド、
β位に水酸基を持つエステル類：サリチル酸メチル等を挙げることができる。

【0103】

上記した中でも、特にポットライフ延長効果が高く、且つ低温硬化性に優れた効果を発揮することから、β−ジケトン類が好ましく、なかでも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を好適に使用することができる。

【0104】

上記ブロック剤（Ｄ）は単独で、又は２種類以上を使用することができる。

【0105】

ブロック剤（Ｄ）の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して０．７〜２５質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。

【0106】

ブロック剤（Ｄ）の量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、０．７質量％未満であるとポットライフ延長効果が不十分となる場合があり、２５質量％を超えるとポットライフ延長効果は頭打ちになる上、得られる塗膜の硬化性が不十分となる場合がある。

【0107】

本発明の塗料組成物において、低温短時間硬化性及び得られる塗膜の仕上り外観ならびに硬化塗膜の耐水性、耐酸性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．８〜１．８、さらに好ましくは０．８〜１．２、さらに特に好ましくは０．８０〜１．１５の範囲内である。

【0108】

本発明の塗料組成物において、特に水分による影響（触媒能の失活等）を軽減する観点から、チタン化合物（Ｃ）とブロック剤（Ｄ）とを予め混合した仕掛品とし、該仕掛品を使用して、本発明の塗料組成物を配合することが好ましい。

【0109】

水分による影響の少ないチタン化合物（Ｃ）とブロック剤（Ｄ）との混合は、仕掛品を使用することなく塗料組成物を配合する際に混合してもさしつかえない。

【0110】

チタン化合物（Ｃ）とブロック剤（Ｄ）との混合は、例えば、常温で数時間（１〜３時間程度）攪拌して混合することにより行うことができる。その際、必要に応じて、窒素雰囲気下で行うことができる。

【0111】

チタン化合物（Ｃ）とブロック剤（Ｄ）とのモル比（（Ｄ）のモル数／（Ｃ）のモル数、の値）は、１０〜１００、特に、１５〜９０、さらに特に、２０〜８０の範囲とすることが好ましい。

【0112】

上記モル比が１０〜１００の範囲外であると、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観のいずれかが不十分となる場合がある。

【0113】

その他の成分
本塗料は、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、チタン化合物（Ｃ）及びブロック剤（Ｄ）を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。

【0114】

顔料としては、特に制限なく使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カー
ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等をあげることができる。

【0115】

上記したこれらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜２００質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。

【0116】

また、着色顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜１５０質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。

【0117】

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。

【0118】

紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。

【0119】

光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。

【0120】

光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。

【0121】

本発明の塗料組成物は貯蔵安定性の観点から、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、チタン化合物（Ｃ）及びブロック剤（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが分離した２液型塗料とすることが好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。

【0122】

塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、該金属基材又はプラスチック素材により形成された、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両等の車体であってもよい。

【0123】

また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたもの、バンパー等プラスチック基材にプライマー塗膜が形成されたものであってもよい。

【0124】

本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。

【0125】

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

【0126】

被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。加熱保持温度（キープ温度）は、低温での硬化性に優れることから、６０〜１２０℃、特に７０〜１１０℃、さらに特に８０〜１００℃の範囲内であることが適している。加熱保持時間（キープ時間）は、本発明の塗料組成分は短時間での硬化性に優れることから、５〜１５分間、特に、５〜１２分間、さらに特に、５〜１０分間の範囲内であることが適している。

【0127】

本塗料は、低温かつ短時間での硬化性及びポットライフ（可使時間）に優れ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができることから、工業製品全般の上塗りトップクリヤコート塗料として好適に使用することができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に使用することができる。

【実施例】

【0128】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。

【0129】

水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１〜４
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。

【0130】

なお、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−３）及び（Ａ−４）は、比較例用の樹脂である。

【0131】

【表1】

【0132】

仕掛品（チタン化合物（Ｃ）とブロック剤（Ｄ）の混合）の製造
製造例５
攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に窒素雰囲気下、５ｇ（１８ｍｍｏｌ）のチタニウムテトライソプロポキシドを仕込み、攪拌しながら、５３ｇ（５２８ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンを１時間かけて滴下した。常温で３時間攪拌して得られた仕掛品１はチタン含有量が１．５質量％、（Ｄ）／（Ｃ）のモル比が３０であった。

【0133】

製造例６〜１８
下記表２に示す組成で、製造例５と同様にして、各仕掛品２〜１４を得た。

【0134】

併せて、仕掛品１〜１４の（Ｄ）／（Ｃ）のモル比及び質量金属濃度（％）を下記表２に示す。

【0135】

なお、仕掛品１０〜１３は、比較例用の触媒である。また、仕掛品１４は便宜上、仕掛品としているが、チタン化合物（Ｃ）そのものであり、ブロック剤（Ｄ）を混合していないものである。

【0136】

表２中の（＊１）、（＊２）はそれぞれ下記のとおりである。

【0137】

ニッカオクチックス錫（＊１）：商品名、オクチル酸錫、錫含有量２８％、日本化学産業社製。

【0138】

Ｋ−ＫＡＴ３４８（＊２）：商品名、オクチル酸ビスマス、ビスマス含有量２５％、キングインダストリーズ社製。

【0139】

【表2】

【0140】

塗料組成物の製造
実施例１〜１３及び比較例１〜７
前記製造例１〜４で得られた水酸基含有アクリル樹脂、上記製造例５〜１８で得られた仕掛品及び後記表３に記載の原材料を用いて、後記表３に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物Ｎｏ．１〜２０を得た。なお、表３に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比（ブロック剤（Ｄ）を除く）である。併せて（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対する、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、それぞれの含有割合（質量％）も示す（表３中の、（Ａ＋Ｂ）に対するＣの質量％、（Ａ＋Ｂ）に対するＤの質量％の欄にそれぞれ記載）。

【0141】

表３におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、それぞれ下記の意味を有する。

【0142】

ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が５３％、その他の３量体以上の多量体が４７％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ。

【0143】

ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）：Ｎ３２００、商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２３．０％、粘度は２５℃において２５００ｍＰａ・ｓ。

【0144】

上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１〜２０は、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。
得られた各塗料組成物及び各塗料組成物を塗装して得られた試験板について以下の試験を行った。

【0145】

ＮＣＯ反応率：ＦＴ−ＩＲ装置「ＦＴ／ＩＲ−４２０」（日本分光社製）を用い、塗料配合・粘度調整直後については液膜法により、また、加熱硬化（１００℃で７分間キープ）後については試験板表面をＡＴＲ法により測定することにより評価した。イソシアネートピーク（１６９０ｃｍ^−１）強度とイソシアヌレートピーク（２２７１ｃｍ^−１）強度を算出し、これらの比を算出することにより、ＮＣＯ反応率を求めた。

【0146】

ＮＣＯ反応率（％）＝１００−ＮＣＯ残存率（％）
ＮＣＯ残存率（％）＝（加熱硬化後のイソシアネートピーク強度／イソシヌレートピーク強度）／（塗料配合直後のイソシアネートピーク強度／イソシヌレートピーク強度）×１００
可使時間（ポットライフ）：前記のごとく、製造、粘度調整した各塗料組成物の、初期、４時間後、及び６時間後の２０℃における粘度をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて測定した。なお、ゲル化したものは下記表３中に、ゲルと記載した。

【0147】

試験板の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚４０μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１００℃で７分間（塗板温度１００℃のキープ時間）加熱して硬化させることにより各試験板を得た。

【0148】

ヌープ硬度：各試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ＆Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）にて「ツーコン硬度」を測定した。

【0149】

Ｋｎｏｏｐ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ（ＫＨＮ）とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを表す。

【0150】

仕上り外観：各試験板の塗膜表面の光の明暗パタ−ンを光学的に走査し反射光のコントラスト（強弱）を解析する装置であるＢＹＫ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ」により、波長領域６００〜１０００μｍで測定される長波長値（ｌｏｎｇｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）及び波長領域１００〜６００μｍで測定される短波長値（ｓｈｏｒｔｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）を求め、夫々、仕上り肌のパラメ−タとして評価した。これらは、測定される光強度の分散値である。値が小さいほど仕上り肌（塗装面の平滑性）が良好であることを示す。

【0151】

試験結果を塗料配合とあわせて下記表３に示す。

【0152】

【表3】

【0153】

【表4】