特許 6271275 リチウム一次電池用非水系有機電解液、およびリチウム一次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6271275

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】リチウム一次電池用非水系有機電解液、およびリチウム一次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 6/16 20060101AFI20180122BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20180122BHJP

   H01M 4/50 20100101ALI20180122BHJP

【ＦＩ】

   H01M6/16 A

   H01M4/40

   H01M4/50

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-20215(P2014-20215)

(22)【出願日】2014年2月5日

(65)【公開番号】特開2015-149140(P2015-149140A)

(43)【公開日】2015年8月20日

【審査請求日】2017年1月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】藤田 佳恵

(72)【発明者】

【氏名】成瀬 悟

(72)【発明者】

【氏名】砂田 賢

(72)【発明者】

【氏名】西村 直昭

(72)【発明者】

【氏名】小橋 孝英

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２９４２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１４５７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９６／０３７８０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２３６８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０１／０４１２４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０６３４２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１２３５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２９３８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１５５６９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０２２２１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ６／１６

Ｈ０１Ｍ ４／４０

Ｈ０１Ｍ ４／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池用の非水系有機電解液であって、有機溶媒および支持塩からなる基本電解液に添加剤としてヒドロキシフタルイミドまたはヒドロキシフタルイミド誘導体が添加されており、当該添加剤の添加量は、前記基本電解液に対して０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下であることを特徴とするリチウム一次電池用非水系有機電解液。

【請求項2】

請求項１において、前記添加剤の添加量は、前記基本電解液に対して０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下であることを特徴とするリチウム一次電池用非水系有機電解液。

【請求項3】

二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池であって、請求項１または２に記載の前記リチウム一次電池用非水系有機電解液を備えたことを特徴とするリチウム一次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウム一次電池用の非水系有機電解液、およびリチウム一次電池に関する。具体的には二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池を構成する非水系有機電解液の改良技術に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム一次電池は、リチウム金属やリチウム合金を負極活物質とし、二酸化マンガンや酸化銅などを正極活物質としている。リチウム一次電池は、電池缶内に正極活物質を含む正極材料と負極活物質を含む負極材料とをセパレータを介して配置しつつ、非水系の有機電解液を充填して密閉した構造を有している。

【0003】

リチウム一次電池において、とくに二酸化マンガンを正極活物質としたものは、高エネルギー密度を有するとともに、長期間に亘る放電が可能で、放電末期まで電圧降下が少なという特性を有している。そのため、定置型のガスメーターや水道メーターの電源など、長期に亘って機器に電力を供給し続ける用途に広く用いられている。また、未使用の状態で長期間保存できるという特性も有している。なお、リチウム一次電池には電池缶の形状や、電池缶内部における正極材料と負極材料の配置関係などが異なる幾つかの種類があり、以下の非特許文献１には各種リチウム一次電池についての構造などが記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】ＦＤＫ株式会社、”リチウム電池”、[online]、[平成２５年９月７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/battery/lithium/index.html＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

リチウム一次電池には、高温環境下で保存すると電解液の分解に伴ってガスが発生するという問題がある。発生したガスは電池内の圧力を上昇させ、場合によっては漏液に至る。また、二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池では、放電深度が深い状態で保存すると内部抵抗が上昇するという問題もある。具体的に説明すると、リチウム一次電池を使用して長期間に亘って動作する機器（ガスメータや水道メーターなど）では、長期間の使用によってそのリチウム一次電池の容量が徐々に無くなるものの、放電末期まで電圧降下が少ないという特性から、機器は自身に内蔵されているリチウム一次電池の容量が無くなるまでほとんど問題なく動作する。すなわち、電池容量を使い切った「電池切れ」の時点で突然機器が動作しなくなることになる。そのため、リチウム一次電池を電源として長期間に亘って動作する機器では、電池切れになる前に余裕を持って電池を交換することが必要となる。一般的には、機器が電池切れで停止する前に定期的に電池を交換することになる。

【0006】

しかしながら、何らかの理由（転居、長期の不在など）により、電池の交換時期より前に機器を停止させ、その停止状態で機器を長期間放置する場合もあり得る。このような場合、長期間休止した後にその機器を再起動させることができない、という不都合が生じることがある。リチウム一次電池は、未使用の状態での長期保存性については優れているが 、一度放電させた後で長期間に亘って保存しておくと内部抵抗が上昇するという問題があり、そのため放電末期に近い時点（放電深度が深い）時点で機器を休止させた場合では機器を再起動させるための起電力を発生させることができず、機器が動作しなくなる。

【0007】

そこで本発明は、高温環境下での保存に優れ、かつ放電末期の状態でも長期に亘って保存が可能なリチウム一次電池を提供することを主な目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するための本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池用の非水系有機電解液であって、有機溶媒および支持塩からなる基本電解液に添加剤としてヒドロキシフタルイミドまたはヒドロキシフタルイミド誘導体が添加されており、当該添加剤の添加量は、前記基本電解液に対して０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下であることを特徴とするリチウム一次電池用非水系有機電解液である。より好ましくは、前記添加剤の添加量を前記基本電解液に対して０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下とすることである。

【0009】

また本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池にも及んでおり、当該リチウム一次電池は、上記非水系有機電解液を備えたことを特徴としている。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、高温環境下での保存に優れ、かつ放電末期の状態でも長期に亘って保存しても内部抵抗が上昇することがないリチウム一次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】スパイラル型リチウム一次電池の構造を示す図である。

【図2】ヒドロキシフタルイミドの添加量が異なる各種有機電解液を用いたスパイラル型リチウム一次電池に対し、設計容量の９０％放電させた状態で４０℃の環境下に置いたときの内部抵抗特性を示す図である。

【図3】ヒドロキシフタルイミドの添加量が異なる各種有機電解液を用いたスパイラル型リチウム一次電池に対し、設計容量の９０％を放電させた状態で４０℃の環境下に置いたときの電池電圧特性を示す図である。

【図4】ラミネート型リチウム一次電池の構造を示す図である。

【図5】ヒドロキシフタルイミドの添加量が異なる各種有機電解液を用いたラミネート型リチウム一次電池を８０℃の温度環境下に置いたときの電池の厚さ変化を示す図である。

【図6】ヒドロキシフタルイミドとヒドロキシフタルイミド誘導体の構造を説明するための図である。

【図7】ヒドロキシフタルイミド誘導体であるＮ−メチルフタルイミドの添加量が異なる各種有機電解液を用いたスパイラル型リチウム一次電池に対し、設計容量の１００％を放電させた状態で８０℃の環境下に置いたときの内部抵抗特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
上述したように、リチウム一次電池には、高温環境下では電解液の分解に起因してガスが発生するという問題と、一度使用した後に長期間保存すると内部抵抗が上昇するという問題がある。そしてこれら二つの問題のうち、前者については電解液に含まれる有機溶媒の揮発や熱分解などが原因とされている。しかし後者の問題についてはその原因が判明されていなかった。そこで、本発明者は当該問題の原因について考察したところ、以下のメカニズムによって説明できると考えた。

【0013】

まず、二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、機器に組み込まれて使用されると、正極活物質の組成中に含まれるマンガン（Ｍｎ）のイオンが溶出する。リチウム一次電池の使用を途中で休止して長期間放置すると、溶出したＭｎイオンが負極表面で徐々に還元されて金属としてのＭｎが析出する。析出した金属Ｍｎは負極上を覆う被膜となって負極の界面抵抗を上昇させ、結果として電池の内部抵抗を増大させる。

【0014】

つぎに本発明者は、上記のメカニズムを仮定した場合、正極活物質と負極活物質にイオン導電性のある被膜を形成し、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を選択的に通す被膜を形成すれば、正極からのＭｎイオン溶出と、負極におけるＭｎの析出を防止することができると考えた。そして、正極と負極の双方活物質に接する非水系有機電解液（以下、電解液）を改質して電解液に上述した被膜を形成するための性質を付与すれば、その被膜が双方の電極の活物質に速やかに形成されると考えた。

【0015】

もちろん、電解液を改質することで電解液としての基本的なイオン伝導性が大きく劣化してしまっては本末転倒である。改質された電解液をコストアップを伴わずに安定して製造できるようにすることも重要な条件となる。そして、以上の条件などを勘案すれば、一般的、あるいは代表的な従来のリチウム一次電池用の電界液に、その被膜の起源となる物質（添加剤）を添加することで電解液を改質するのが現実的である。

【0016】

しかしながら、本発明者による研究開発過程で知見した従来技術には、リチウム一次電池の電解液用として、電気伝導性のある被膜の形成が可能な添加剤についての前例が全く無かった。そこで、上記考察や研究開発の過程で得たさまざまな実験結果などを検証しながら鋭意研究を重ねた結果、非水有機電解液に従来のリチウム一次電池では全く使用されていなかったヒドロキシフタルイミド（以下、ＨＰＩ）やその誘導体（以下、ＨＰＩ誘導体）を添加剤として用いるとともに、その添加量を最適化することで、リチウム一次電池における高温環境下および放電末期での長期保存性を向上させることができるということを知見した。
＝＝＝添加剤＝＝＝
本発明者は、リチウム一次電池に特有の上記二つの問題を一挙に解決することを目的とした研究開発の過程で、上記添加剤としてＨＰＩとその誘導体が有用であることを知見した。このＨＰＩやＨＰＩ誘導体自体は周知の化合物であり、電池への適用例としては、例えば、特許第３４１６０１６号公報や特許第４２５９０４３号公報などに記載されている。しかし、これら二つの特許文献に記載されている発明は、充放電が可能なリチウム二次電池に関するものであり、ともに二次電池にのみ特有のサイクル特性を向上させるために、添加剤としてＨＰＩを電解質や正極材料に添加している。そして、リチウム二次電池では、正極にリチウム（Ｌｉ）を組成として含む金属酸化物が用いられ、負極には一般的に炭素材料が用いられている。

【0017】

一方、本発明が対象とするリチウム一次電池は、正極活物質として組成にＬｉを含まない二酸化マンガンを含む正極を備えるとともに、負極活物質であるリチウム金属やリチウム合金（便宜上、総称して「負極リチウム」とも称する）そのものを負極としている。そして、リチウム一次電池における負極リチウムは同じ電池内の正極、あるいはリチウム二次電池における正負両極間の大きさの差と比べると表面積が相対的に小さい。そのため放電や保存時のわずかな副生成物との反応に大きく影響する。すなわち、リチウム一次電池では、負極での反応が負極自身の抵抗上昇、引いては電池の内部抵抗の上昇として顕在化し易いという特性を有している。この特性に鑑みれば、リチウム一次電池においては、放電末期の状態で保存したときの内部抵抗の上昇や高温環境下でのガス発生を抑制することは、負極リチウムの劣化を抑えることを意味する。

【0018】

すなわち、リチウム一次電池においてＨＰＩやその誘導体を電解液に添加することによる効果は、リチウム二次電池においてＨＰＩを電解液や正極に添加した場合における効果とは異なるメカニズムで起こっている。言い換えれば、リチウム二次電池に適用されている技術の延長線上ではリチウム一次電池に特有の問題に対するＨＰＩやその誘導体による有効性を知見することは困難であった。とくに放電末期での保存性能が劣化する上記メカニズムを仮定しない限りリチウム一次電池におけるＨＰＩの有効性を見出すことは極めて困難であった。

【0019】

事実、上記の特許文献に記載の発明では、ＨＰＩを電解質に含ませても正極材料に含ませても同様にサイクル特性が向上しており、リチウム二次電池においてはＨＰＩが同様のメカニズムでサイクル特性に作用していると考えられる。しかし、Ｌｉを組成として含まないリチウム一次電池の正極材料にＨＰＩを添加した場合に電圧が低下することは当業者であれば容易に予想でき、リチウム一次電池に特有の問題を解決するために、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させるためのＨＰＩやその誘導体をリチウム一次電池に適用すること自体が想定外であったと言える。
＝＝＝サンプル＝＝＝
本発明の実施例として、ＨＰＩが適量添加された電解液を用いたリチウム一次電池を挙げる。そして本実施例に係るリチウム一次電池の特性を評価するために、ＨＰＩの添加量が異なる複数種類のリチウム一次電池をサンプルとして作製し、これらサンプルに対して放電末期での保存試験（以下、大深度放電後保存試験）と高温環境下での保存試験（以下、高温保存試験）の二つの試験を行った。なお、サンプルとして作製したリチウム一次電池は、二つの試験のそれぞれについての結果が容易に判定できるように、二つの試験ごとに構造が異なっている。
＝＝＝大深度放電後保存試験＝＝＝
＜サンプルの構造＞
まず、本実施例に係るリチウム一次電池の放電末期での長期保存性能を評価するために、サンプルとしてスパイラル型のリチウム一次電池を作製した。図１にそのリチウム一次電池１の概略構造を示した。大深度放電後保存試験用に作製したリチウム一次電池１は、外径１７ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒状であり、図１では円筒軸５０の延長方向を上下（縦）方向としたときのリチウム一次電池１の縦断面図を示している。リチウム一次電池１は、負極缶となる有底円筒状の金属製電池缶２内に、正極３、負極４、セパレータ５、および電解液２０が発電要素として収納されているとともに、電池缶２の開口が封口板６、正極端子７、金属製ワッシャ８、封口ガスケット９を含んで構成される封口体１０によって封止された基本構造を有する。

【0020】

具体的には、発電要素を構成する正極３は、スラリー状の正極材料をステンレス製ラス板に塗布したものを所定の大きさに切断した後に乾燥させたものである。ここでは正極材料として、正極活物質となる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と導電材となる黒鉛をバインダー（フッ素系バインダーなど）とともに所定の割合（例えば、ＥＭＤ：黒鉛：バインダー＝９３ｗｔ％：３ｗｔ％：４ｗｔ％）で混合したものを用いることができる。そして、この正極材料を純水によりスラリー状にしてステンレス製ラス板に塗布している。

【0021】

負極４は板状の負極リチウムであり、ここではリチウム金属を使用している。そして、この負極４と正極３がポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータ５を介して対向配置された上で巻回された状態で電池缶２内に挿入されている。

【0022】

封口体１０を構成する封口板６は中央に開口を有する円盤状で、電池缶２の開口端側を上方とすると、その円盤の縁が上方に向かって屈曲している。封口板６の中央開口には金属製の正極端子７と金属製ワッシャ８とが樹脂製の封口ガスケット９を介してかしめられている。そして封口板６の縁端と電池缶２の上部縁端とが（図中、符号３０の位置で）レーザー溶接されている。それによって電池缶２の開口が封口され、電池缶２内が密封されている。また、正極３（のラス板）と正極端子７の下面、および負極４と電池缶の２内面が、それぞれリードタブ（１１、１２）を介して接続されている。そして密封された電池缶２内には、サンプルに応じてＨＰＩの添加量が異なる電解液２０が充填されている。

【0023】

なお電解液２０は、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が、体積比でそれぞれ２０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、および６０ｖｏｌ％の割合となる周知の３成分系の非水溶液を用い、この溶媒中に支持塩としてリチウムトリフレート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを基本としている。この基本となる電解液（基本電解液）は一般的なリチウム一次電池用電解液として利用されている。そして、この基本電解液に対してＨＰＩがサンプルに応じた量だけ添加されている。

【0024】

以下の表１に各サンプルの電解液におけるＨＰＩの添加量を示した。

【0025】

【表1】

【0026】

表１に示したように、サンプルａ１の電解液にはＨＰＩが添加されておらず、サンプルａ１は従来のスパイラル型リチウム一次電池１に対応している。そして、サンプルａ２〜ａ６の電解液には、ＨＰＩがそれぞれ０．１ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％の割合で添加されている。
＜試験方法＞
表１に示した各サンプルａ１〜ａ６について、作製後に２００Ωの負荷を掛けて設計容量に対して９０％放電させた。すなわち放電深度を９０％とし、残存容量が設計容量の１０％となるようにして放電末期の状態を再現した。そして、その放電後のサンプルａ１〜ａ６を４０℃の環境下で保存し、保存期間中の内部抵抗および電池電圧の推移を観察することで本実施例に係るリチウム一次電池の放電末期での保存特性を評価した。ここでは、内部抵抗および電池電圧のそれぞれを測定するために、同じ条件で作製した１種類のサンプルについて、内部抵抗と電池電圧のそれぞれの測定用に複数個（例えば１００個）ずつ個体を作製した。そして、同じ種類のサンプルに属する全個体の内部抵抗あるいは電池電圧を測定し、その平均値を試験結果として採用した。
＜内部抵抗特性＞
図２に大深度放電後保存試験における各サンプルの内部抵抗の特性を示した。図２（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ４０℃の温度下に置いてから２３日経過したとき（２３日目）および４３日経過したとき（４３日目）の内部抵抗を示している。ここでは、サンプルａ１〜ａ６のそれぞれについて、保存開始時点（０日目）での内部抵抗値Ｒ１、所定日数保存後の内部抵抗値Ｒ２としたときの上昇率Ｒ（＝Ｒ２／Ｒ１×１００（％））を示した。図２（Ａ）に示したように、保存後２３日目ではＨＰＩを添加したサンプルａ２〜ａ６は、ＨＰＩを添加していないサンプルａ１に比べ、内部抵抗値の上昇率Ｒを１／５〜１／１０程度にまで抑えることができた。また図２（Ｂ）に示したように、保存後４３日目では、サンプルａ２〜ａ６は、サンプルａ１に対して内部抵抗値の上昇率Ｒを１／４〜１／１０程度にまで抑えることができた。
＜電池電圧特性＞
図３は大深度放電後保存試験における各サンプルの電池電圧特性を示しており、図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、それぞれ放電深度９０％の状態で４０℃の温度下に置いてから２３日目および４３日目の電池電圧特性を示している。具体的には各サンプルａ１〜ａ６の電池電圧特性は、所謂「パルス特性」であり、４０℃の温度下に置いてから２３日、および４３日が経過した時点でサンプルを室温に戻してから５０Ωの負荷を０．２９秒間与え、負荷を与えているときの閉回路電圧Ｖ１と負荷を掛ける前の開路電圧Ｖ２を測定し、その閉回路電圧Ｖ１と開回路電圧Ｖ２との電圧差ΔＶ（＝Ｖ２−Ｖ１）である。

【0027】

図３（Ａ）に示したように、サンプルａ２〜ａ６は２３日目ではサンプルａ１に対して１／３〜２／３程度の電圧差ΔＶであった。とくにサンプルａ２〜ａ５ではサンプルａ１の電圧差ΔＶの１／３程度であり優れた特性を示した。また図３（Ｂ）に示したように、４３日目の特性を見ると、サンプルａ２〜サンプルａ５では２３日目と同様の特性を維持したものの、ＨＰＩを５．０ｗｔ％添加したサンプルａ６では従来例となるサンプルａ１と同等の特性であった。

【0028】

以上より、リチウム一次電池では、基本電解液に対してＨＰＩを０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下の割合で添加することで、放電末期での保存特性として内部抵抗の上昇を抑制する効果を確認できた。さらに、放電末期の状態でも２３日目までであれば、電池電圧の特性を向上させることができた。そして、０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下の割合とすれば、保存後４３日目であっても優れた電池電圧特性を維持できることが確認できた。なお、サンプルａ６がサンプルａ２〜ａ５に対して電池電圧特性が劣っていた原因としては、ＨＰＩの添加量が多すぎたため、正負極での被膜の形成が過剰に起き、被膜による電池電圧特性の向上効果に対してイオン導電性の劣化が優勢になってしまったためと考えることができる。

【0029】

以上の二つの試験結果より、リチウム一次電池における放電末期での保存性能を向上させるためには、基本電解液に対してＨＰＩを０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下の割合で添加した電解液を用いればよく、０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下の添加量とすれば、イオン導電性を劣化させることなく電池電圧特性も向上させることができ、より好ましい。
＝＝＝高温保存試験＝＝＝
＜サンプルの構造＞
高温保存試験にはラミネート型のリチウム一次電池をサンプルとして用いた。図４にサンプルとなるラミネート型のリチウム一次電池１００の構造を示した。図４（Ａ）はその外観を示す図である。（Ｂ）は内部構造を示す図であり、（Ａ）におけるａ−ａ矢視断面を模式的に示している。ここに例示したリチウム一次電池１００は、図４（Ａ）に示したように、矩形平面形状を有するラミネートフィルムの外装体１１１内に、後述する正極、負極および電解液からなる発電要素が封入されているとともに、外装体１１１の外側に、内部の正極と負極のそれぞれに接続されて外部の負荷に電力を供給するための正極端子板１１２と負極端子板１１３を導出させた構造を有している。

【0030】

図４（Ｂ）に示したように、外装体１１１内には、シート状の正極１２０とシート状の負極１３０がセパレータ１４０を介して対向配置させてなる電極体１１０が収納されている。正極１２０は、大深度放電後保存試験に用いたスパイラル型リチウム一次電池（図１：符号１）と同じスラリー状の正極材料１２２をステンレス製のエキスパンドメタルからなるシート状の正極集電体１２１に塗布したものである。負極１３０はシート状の銅箔からなるシート状の負極集電体１３１の一主面（おもて面とする）１３３にリチウム金属１３２を貼着したものである。そして、負極１３０のリチウム金属１３２側がセパレータ１４０を介して正極１２０と対向配置されて電極体１１０が構成されている。正極１２０と負極１３０のそれぞれの集電体（１２１、１３１）には端子板（１１２、１１３）が接続されており、その端子板（１１２、１１３）が外装体１１１の外側に導出されている。密封された外装体１１１内には、上記の基本電解液に対しサンプルに応じた量のＨＰＩが添加されている電解液１５０が充填されている。なお、作製直後のサンプルのサイズは、厚さｔ＝０．４ｍｍ、長さＬ＝２７ｍｍ、幅ｗ＝２２ｍｍである。

【0031】

以下の表２に各サンプルの電解液におけるＨＰＩの添加量を示した。

【0032】

【表2】

【0033】

＜試験方法＞
表２に示した各サンプルｂ１〜ｂ６を８０℃の温環境下で２７日間保存し、その２７日目における各サンプルの厚さｔ’を測定した。そして、当初の厚さｔ＝０．４ｍｍからの変化率ｔ’／ｔの値を求めた。図５にサンプルｂ１〜ｂ６における当該高温保存試験の結果を示した。図５に示したように、ＨＰＩを添加していないサンプルｂ１は当初の厚みｔに対して１．５５倍の厚さとなり、ＨＰＩを０．０１ｗｔ％添加したサンプルｂ２もｂ１と同程度で１．４９倍であった。一方、ＨＰＩを０．１ｗｔ％以上添加したサンプルｂ３では厚さの変化率ｔ’／ｔが激減し１．２倍未満であった。そして、ＨＰＩの添加量がこのサンプルｂ３からｂ４、ｂ５，ｂ６と順次多くなるのに従って厚さの変化率ｔ’／ｔが減少していった。したがって、ＨＰＩの添加量が基本電解液に対して０．１ｗｔ％以上であれば高温環境下での保存特性が向上することが確認でき、ＨＰＩの添加量の下限を０．１ｗｔ％とすることが妥当であることがわかった。
＝＝＝ヒドロキシフタルイミド誘導体＝＝＝
上記の試験結果から、ＨＰＩが適量添加されている電解液を用いたリチウム一次電池では、放電末期での保存性能と高温環境下での保存特性がともに向上することがわかった。ところで、ヒドロキシフタルイミドには誘導体が存在する。周知のごとく、誘導体は有機化合物に対して構造や性質を大幅に変えない程度の改変がなされた化合物である。したがって、添加物をＨＰＩからＨＰＩ誘導体に置換しても、同様の効果が得られることは明らかであるものの、参考までにＨＰＩ誘導体を添加物としたリチウム一次電池の特性を評価してみた。具体的には、ＨＰＩ誘導体が添加されている電解液を使用したスパイラル型リチウム一次電池と、添加剤を含まない基本電解液を使用した従来のスパイラル型リチウム一次電池をサンプルとして作製した。そして各サンプルの特性を評価した。以下に、作製したサンプルや特性評価方法などについて具体的に説明する。

【0034】

図６はＨＰＩやその誘導体の構造を示す図であり、図６（Ａ）はＨＰＩの構造を示している。（Ｂ）はその誘導体の構造を説明するための図である。ＨＰＩ誘導体は（Ａ）に示したＨＰＩの構造に対し、（Ｂ）に示したヒドロキシル基の水素（Ｘ）、および４、５、６、７位の炭素上の水素（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）のそれぞれを適宜な官能基に置換したものである。官能基としては、例えば、アルキル基、ハロゲノ基、メチル基などがある。ここでは、ヒドロキシル基の水素（Ｘ）をメチル基に置換したＮ−メチルフタルイミド（以下、ＭＰＩ）を添加剤としてサンプルを作製した。

【0035】

以下の表３にサンプルの作製条件を示した。

【0036】

【表3】

【0037】

表３に示したように、サンプルｃ１は、ＭＰＩが添加されていない電解液を用いている。サンプルｃ２では、ＭＰＩが基本電解液に対して１．０ｗｔ％の割合で添加された電界液を用いている。そして、サンプルｃ１とｃ２に対し、放電末期の状態で、かつ高温環境下で保存する試験を行った。ここでは、放電深度が１００％、すなわち設計容量の全てを放電させた状態のサンプルを８０℃の温度下で保存する試験を行った。

【0038】

図７に当該試験の結果を示した。図７（Ａ）と（Ｂ）は、それぞれ保存開始後２０日後と６９日後の内部抵抗の上昇率Ｒ（％）を示している。図７（Ａ）に示したように、保存後２０日目では、サンプルｃ１では内部抵抗が１４％程度上昇したのに対し、サンプルｃ２では内部抵抗の上昇率Ｒは１％未満であった。そして（Ｂ）に示したように保存後６９日目ではサンプルｃ１の上昇率Ｒが１５％以上であったのに対しサンプルｃ２では１％程度であった。以上より、ＨＰＩ誘導体を添加した電解液を用いたリチウム一次電池は、ＨＰＩを添加した電解液を用いたリチウム一次電池と同様に放電末期での保存特性や高温環境下での保存特性が向上していることが確認できた。
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明は一般に使用されている様々なリチウム一次用電解液にＨＰＩやその誘導体が適量添加されていることに特徴がある。したがって本発明は、その要旨を越えない限り、上記実施例に限定されるものではない。例えば、リチウム一次電池の構造はスパイラル型やラミネート型に限らず、周知のインサイドアウト型（ボビン型とも言う）やコイン型などであってもよい。

【0039】

基本電解液については、例えば、溶媒における上記の３成分（ＤＭＥ、ＰＣ、ＥＣ）の割合が異なっていてもよい。もちろん３成分系でなくてもよい。成分としては、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、ガンマ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など、Ｌｉ一次電池に一般的に使用されている電解液であればどのようなものであってもよい。

【0040】

支持塩についても同様であり、例えば、上記実施例にて用いたＬｉＣＦ₃ＳＯ₃以外のフッ素含有酸イミドのリチウム塩であるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、フッ素含有酸メチドのリチウム塩ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、塩素含有酸のリチウム塩ＬｉＣｌＯ₄などが使用できる。

【符号の説明】

【0041】

１ スパイラル型リチウム一次電池、２ 電池缶、３，１２０ 正極、４，１３０ 負極、５，１４０ セパレータ、６ 封口体、７ 正極端子、８ ワッシャ、
９ 封口ガスケット、２０ 非水系有機電解液、
１００ ラミネート型リチウム一次電池、１１１ 外装体、１２２ 正極集電体、
１３１ 負極集電体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】