【実施例】
【0045】
本明細書に記載される概念を、以下の実施例においてさらに説明する。これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【0046】
臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム(TBAB)、硫酸水素テトラ−n−ブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム(Aliquat(登録商標)336)、塩化テトラオクチルアンモニウム(TOAC)、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム(TOAHS)および臭化トリブチルメチルアンモニウム(TBMAB)は、Sigma Aldrich,St.Louis,MOから入手可能である。Bio−soft(登録商標)N25−9およびMakon(登録商標)10は、Stepan Company,Northfield,Illinoisからのものであり、1326は、Synquest Labs,Incから入手可能である。
【0047】
凡例
HCFC−336mfaは、CF
3CCl
2CH
2CF
3である。
HCFC−336mddは、CF
3CHClCHClCF
3である。
HCFC−1326mxyは、CF
3CCl=CHCF
3である。
HFBは、CF
3C≡CCF
3である。
【0048】
実施例1
実施例1は、Aliquat 336の存在下における336mddからヘキサフルオロブチンへの変換を実証する。
【0049】
NaOH水溶液(22mL、0.22mol)を、室温で、Aliquat(登録商標)336(0.53g、0.001325mol)の存在下において、336mdd(23.5g、0.1mol)および水(5.6mL)に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は2時間後に完結し、14gの生成物(変換率:100%;収率:86%)をドライアイストラップに捕集した。
【0050】
実施例2
実施例2は、Aliquat 336の存在下における336mfaからヘキサフルオロ−2−ブチンへの変換を実証する。
【0051】
NaOH水溶液(22mL、0.22mol)を、室温で、Aliquat(登録商標)336(0.53g、0.001325mol)の存在下において、336mfa(23.5g、0.1mol)および水(5.6mL)に添加する。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングする。反応は2時間後に完結し、ヘキサフルオロブチンをドライアイストラップに捕集する。
【0052】
実施例3
実施例3は、塩化テトラブチルアンモニウムおよび非イオン性界面活性剤の存在下における336mfaからヘキサフルオロ−2−ブチンへの変換を実証する。
【0053】
NaOH水溶液(22mL、0.22mol)を、室温で、臭化テトラブチルアンモニウム(0.45g、0.001325mol)およびMakon(登録商標)10(0.7g)の存在下において、336mfa(23.5g、0.1mol)および水(5.6mL)に添加する。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングする。反応は4.5時間後に完結し、ヘキサフルオロブチンをドライアイストラップに捕集する。
【0054】
比較例1
NaOH水溶液(23mL、0.23mol)を、37℃で、HCFC−336mfa(23.5g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加する。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。31時間後に。0.36gのヘキサフルオロ−2−ブチン(変換率:2.2%;収率:2.2%)をドライアイストラップに捕集した。
【0055】
比較例2
NaOH水溶液(10mL、0.10mol)を、15−Crown−5(0.65g、0.003mol)の存在下において、37℃で、HCFC−336mfa(11.8g、0.05mol)および水(18mL)の混合物に添加する。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングする。反応は30時間後に完結していない。1.16gのヘキサフルオロ−2−ブチン(変換率:14%;収率:14%)をドライアイストラップに捕集する。
【0056】
比較例3
NaOH水溶液(22mL、0.22mol)を、Makon(登録商標)10(0.7g)の存在下において、37℃で、HCFC−336mfa(23g、0.1mol)および水(18mL)に添加する。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングする。反応は22時間後に完結していない。1.09gのヘキサフルオロ−2−ブチン(変換率:17%;収率:6.8%)をドライアイストラップに捕集した。
【0057】
実施例4
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、35℃で、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム(0.45g、0.001325mol)の存在下においてZ−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は1時間後に完結し、15.4gの生成物(変換率:100%;収率:95%)をドライアイストラップに捕集した。
【0058】
実施例5
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、35℃で、硫酸水素テトラ−n−ブチルアンモニウム(0.43g、0.001325mol)の存在下において、Z−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は1時間後に完結し、11の生成物(変換率:100%;収率:71%)をドライアイストラップに捕集した。
【0059】
実施例6
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、35℃で、Aliquat(登録商標)336(0.53g、0.001325mol)の存在下において、Z−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は1時間後に完結し、15.6の生成物(変換率:100%;収率:96%)をドライアイストラップに捕集した。
【0060】
実施例7
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、42℃で、Aliquat(登録商標)336(0.53g、0.001325mol)の存在下において、E−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は1時間後に完結し、15.8gの生成物(変換率:100%;収率:98%)をドライアイストラップに捕集した。
【0061】
実施例8
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、42℃で、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム(0.45g、0.001325mol)の存在下において、E−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は7時間後に完結しなかった。12.6gの生成物(変換率:78%;収率:78%)をドライアイストラップに捕集した。
【0062】
実施例9
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、42℃で、硫酸水素テトラ−n−ブチルアンモニウム(0.43g、0.001325mol)の存在下において、E−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は7時間後に完結しなかった。12.6gの生成物(変換率:77%;収率:77%)をドライアイストラップに捕集した。
【0063】
実施例10
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、42℃で、臭化テトラオクチルアンモニウム(0.72g、0.001325mol)の存在下において、E−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は6時間半後に完結した。15.6gの生成物(変換率:100%;収率:95%)をドライアイストラップに捕集した。
【0064】
実施例11
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、42℃で、塩化テトラオクチルアンモニウム(0.43g、0.001325mol)の存在下において、E−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。5時間半後に、15.2gの生成物(変換率:95%;収率:93%)をドライアイストラップに捕集した。
【0065】
実施例12
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、42℃で、塩化テトラ−n−ブチルアンモニウム(0.37g、0.001325mol)の存在下において、E−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。23時間後に、14.8gの生成物(変換率:90%;収率:87%)をドライアイストラップに捕集した。
【0066】
実施例13
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、42℃で、塩化トリブチルメチルアンモニウム(0.31g、0.001325mol)の存在下において、E−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。23時間後に、8gの生成物(変換率:59%;収率:49%)をドライアイストラップに捕集した。
【0067】
実施例14
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、38℃で、臭化テトラブチルアンモニウム(0.45g、0.001325mol)およびBio−soft(登録商標)N25−9(0.7g)の存在下において、ZE−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は5時間後に完結した。13gの生成物(変換率:100%;収率:80%)をドライアイストラップに捕集した。
【0068】
実施例15
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、38℃で、臭化テトラブチルアンモニウム(0.45g、0.001325mol)およびMakon(登録商標)10(0.7g)の存在下において、ZE−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は5時間後に完結した。11.2gの生成物(変換率:100%;収率:69%)をドライアイストラップに捕集した。
【0069】
実施例16
10M NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、37℃で、NaCl(2.3g、0.0393mol)およびAliquat(登録商標)336(0.53g、0.001325mol)の存在下において、ZE−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)に30分かけて添加した。添加後に、添加が完了した時に、反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は1時間20分後に完結し、水層を重量%フッ化物分析に供した。
【0070】
実施例17
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、37℃で、NaCl(4.6g、0.0786mol)およびAliquat(登録商標)336(0.53g、0.001325mol)の存在下において、ZE−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)に30分かけて添加した。添加後に、添加が完了した時に、反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は1時間20分後に完結し、水層を重量%フッ化物分析に供した。
【0071】
実施例18
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、37℃で、NaCl(3.45g、0.0590mol)およびAliquat(登録商標)336(0.53g、0.001325mol)の存在下において、ZE−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に30分かけて添加した。添加後に、添加が完了した時に、反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は2時間後に完結し、水層を重量%フッ化物分析に供した。
【0072】
比較例4
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、37℃で、ZE−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。31時間後に、0.36gの生成物(変換率:2.2%;収率:2.2%)をドライアイストラップに捕集した。
【0073】
比較例5
NaOH水溶液(6mL、0.06mol)を、15−Crown−5(0.65g、0.003mol)の存在下において、37℃で、ZE−1326(10g、0.05mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は30時間後に完結しなかった。1.16gの生成物(変換率:14%;収率:14%)をドライアイストラップに捕集した。
【0074】
比較例6
NaOH水溶液(12mL、0.12mol)を、Makon(登録商標)10(0.7g)の存在下において、37℃で、ZE−1326(20g、0.1mol)および水(18mL)の混合物に添加した。添加後に反応温度を70℃まで上げ、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングした。反応は22時間後に完結しなかった。1.09gの生成物(変換率:17%;収率:6.8%)をドライアイストラップに捕集した。
【0075】
【表1】
【0076】
概要または実施例において上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、特定の作業の一部が必要とされないことがあり得ること、および1つ以上のさらなる作業が記載された作業に加えて行われることがあり得ることに留意されたい。なおさらに、作業が記載されている順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
【0077】
上述の明細書において、特定の実施形態に関して概念を説明した。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に示される本発明の範囲から逸脱することなく種々の改変および変更が行われ得ることを理解する。したがって、本明細書および図は、限定的な意味ではなく例示的な意味で考えられるべきであり、全てのそのような改変形態は、本発明の範囲内に含まれるように意図されている。
【0078】
利益、他の利点、および課題の解決策を、特定の実施形態に関して上に記載した。しかしながら、その利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または解決策を生じさせ得るもしくはより顕著にし得る任意の特徴は、任意のまたは全ての特許請求の範囲の決定的に重要な、必要なまたは本質的な特徴として解釈されるべきではない。
明確にするために別個の実施形態の文脈で本明細書に記載されている特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されることもあり得ることが理解されるべきである。逆に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で記載されている種々の特徴は、別個にまたは任意の部分組み合わせで提供されることもあり得る。さらに、範囲で述べられる値への言及は、その範囲内のどの値も全て包含する。
【0079】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
1.少なくとも8個の炭素のアルキル基を少なくとも1個含む相間移動触媒の存在下において塩素化反応物をアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させることと、ヘキサフルオロ−2−ブチンを回収することとを含むヘキサフルオロ−2−ブチンを製造するための方法であって、ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンの変換が、1時間当たり少なくとも50%である、方法。
2.前記相間移動触媒が、第4級アルキルアンモニウム塩であり、前記相間移動触媒が、8個以上の炭素のアルキル基を少なくとも3個有する、上記1に記載の方法。
3.前記第4級アルキルアンモニウム塩が、塩化メチルトリオクチルアンモニウムである、上記1に記載の方法。
4.塩基性水溶液が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩基から作製される、上記1に記載の方法。
5.前記塩素化反応物が、クロロフルオロブタンまたはクロロフルオロブテンである、上
記1に記載の方法。
6.前記塩素化反応物が、HCFC−336mdd(2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン)、HCFC−336mfa(2,2−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン)またはHCFO−1326mxz(E−またはZ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−クロロ−2−ブテン)である、上記1に記載の方法。
7.4個〜10個の炭素原子のアルキル基を有する第4級アルキルアンモニウム塩又はそれらの混合物および非イオン性界面活性剤の存在下において塩素化反応物をアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させることと、ヘキサフルオロ−2−ブチンを回収することとを含むヘキサフルオロ−2−ブチンを製造するための方法であって、ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンからヘキサフルオロ−2−ブチンへの変換が、1時間当たり少なくとも20%である、方法。
8.前記非イオン性界面活性剤が、エトキシ化ノニルフェノールおよびエトキシ化C12〜C15脂肪族アルコールからなる群から選択される、上記7に記載の方法。
9.前記第4級アルキルアンモニウム塩が、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、臭化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化テトラデシルアンモニウム、臭化テトラデシルアンモニウム、および塩化テトラドデシルアンモニウムのうちの少なくとも1つである、上記7または8に記載の方法。
10.前記第4級アルキルアンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウム塩である、上記7または8に記載の方法。
11.前記第4級アルキルアンモニウム塩が、トリオクチルメチルアンモニウム塩である、上記7または8に記載の方法。
12.前記塩基性水溶液が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩基から作製される、上記7または8に記載の方法。
13.前記第4級アルキアンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウム塩であり、前記非イオン性界面活性剤が、エトキシ化ノニルフェノールである、上記7または8に記載の方法。
14.前記塩素化反応物が、クロロルフルオロブタンまたはクロロフルオロブテンである、上記7または8に記載の方法。
15.前記塩素化反応物が、HCFC−336mdd(2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン)、HCFC−336mfa(2,2−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン)またはHCFO−1326mxz(E−またはZ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−クロロ−2−ブテン)である、上記7または8に記載の方法。
16.前記塩素化反応物を反応させる工程が、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下で行われる、上記1または7または8に記載の方法。