特許 6273717 セラミックシート成形用離型フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6273717

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】セラミックシート成形用離型フィルム

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/30 20060101AFI20180129BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20180129BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   B28B1/30 101

   B32B27/00 L

   B32B27/36

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-166146(P2013-166146)

(22)【出願日】2013年8月9日

(65)【公開番号】特開2015-33811(P2015-33811A)

(43)【公開日】2015年2月19日

【審査請求日】2016年4月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】村田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】池畠 良知

(72)【発明者】

【氏名】森 憲一

(72)【発明者】

【氏名】山田 浩二

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０６２１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５１６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１０２２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２８Ｂ １／３０

Ｂ３２Ｂ２７／００

Ｂ３２Ｂ２７／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ層、Ｂ層を最外層に有する少なくとも２層の二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムのＢ層側表面に離型層を有するセラミックシート成形用離型フィルムであって、
前記Ａ層は、固有粘度が０．５５〜０．６１ｄｌ／ｇのポリエステルを１０〜７０質量％含み、
前記Ａ層は平均粒子径０．５〜３．０μｍの粒子を２００〜１５０００ｐｐｍ含有し、
前記Ｂ層は、実質的に粒子を含有せず、Ｂ層の厚みはＡ層に含有している粒子の平均粒子径の２倍以上であり、
基材フィルムのＡ層側表面の三次元表面粗さは、ＳＲａが１５〜８０ｎｍであり、
基材フィルムのＢ層側表面の三次元表面粗さは、ＳＲａが３０ｎｍ以下かつＳＲｚが２００ｎｍ以下である、
セラミックシート成形用離型フィルム。

【請求項2】

Ａ層、Ｂ層を最外層に有する少なくとも２層の二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムのＢ層側表面に離型層を有するセラミックシート成形用離型フィルムであって、
Ａ層とＢ層の間に中間層（Ｃ層）を有し、Ａ層及び／又はＣ層は、固有粘度が０．５５〜０．６１ｄｌ／ｇのポリエステルを１０〜７０質量％含み、
前記Ａ層は平均粒子径０．５〜３．０μｍの粒子を２００〜１５０００ｐｐｍ含有し、
前記Ｂ層は、実質的に粒子を含有せず、Ｂ層の厚みはＡ層に含有している粒子の平均粒子径の２倍以上であり、
基材フィルムのＡ層側表面の三次元表面粗さは、ＳＲａが１５〜８０ｎｍであり、
基材フィルムのＢ層側表面の三次元表面粗さは、ＳＲａが３０ｎｍ以下かつＳＲｚが２００ｎｍ以下である、
セラミックシート成形用離型フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックコンデンサー用のセラミックシートを製造する際に用いられるセラミックシート成形用の離型フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、粘着ラベル、粘着テープなどの台紙として一般的に広く用いられている。

【0003】

近年、携帯電話をはじめとする通信機器の急激な普及にともない、積層セラミックコンデンサーの需要が拡大してきている。積層セラミックコンデンサーは、一時的に電気を蓄える特性を使い電流を安定させる目的で電子回路に不可欠な部材であり、通信機器をはじめとする電子機器には数多くの積層セラミックコンデンサーが用いられている。

【0004】

積層セラミックコンデンサー用のセラミックシートを製造する際に、工程用キャリアフィルムとして、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格などの点より、二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シリコーン系皮膜を設けた離型フィルムが一般的に用いられてきている（特許文献１〜４）。

【0005】

前記セラミックシートは、チタン酸バリウム、アルミナなどのセラミック粉末を分散させた水系または有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどの高分子バインダーと、可塑剤、分散剤とを加えたものを高速ミキサーやボールミルにより混合分散させ、次いでセラミックスラリーを離型フィルムの離型層面にドクターブレード法により、数百μｍ〜数十μｍの厚さに塗布・乾燥させた後、離型フィルムから剥離して巻き取ることにより一般に製造されている。

【0006】

近年、積層セラミックコンデンサーの小型・高容量化のために、セラミックシート層の厚さをより薄膜化し、かつ多層に積層することが要望されている。セラミックシート層の厚みは、従来の７〜１０μｍ程度から、現在では３〜５μｍ程度まで薄くなってきており、さらに１〜２μｍ程度の厚みのもの、更には１μｍ未満の厚みにまで、セラミックシートの薄膜化が進んできている。

【0007】

このような薄膜のセラミックシートを欠陥が無いように形成することが求められているが、セラミックシートと離型フィルムの剥離強度を小さくするだけでは不十分であり、平滑な離型層面が要求されている。例えば、特許文献５、６には、基材となるポリエステルフィルムとして、離型層に接する表面は平滑であり、その反対の表面は粗くした構成の積層フィルムが提案されている。

【0008】

更に近年においては基材となるポリエステルフィルムもコストダウンにより薄層化が進められており、フィルムの平滑性の維持や、セラミックシートの欠陥を少なくするためフィルムの引き裂き性を調整し、スリット時の切断面を良くすることにより、ロールの巻状態を安定化させるなどの課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭６０−１４１５５３号公報

【特許文献2】特開平３−２３１８１２号公報

【特許文献3】特公平４−５９２０７号公報

【特許文献4】特公平６−２３９３号公報

【特許文献5】特開平１１−３２０７６４号公報

【特許文献6】特開２００３−３０５８０６公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、離型層面が平滑であり、欠陥の少ない薄層セラミックシートを製造するために用いる離型フィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

代表的な本発明は、以下の通りである。

【0012】

項１．
Ａ層、Ｂ層を最外層に有する少なくとも２層の二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムのＢ層側表面に離型層を有するセラミックシート成形用離型フィルムであって、
前記Ａ層は、固有粘度が０．５５〜０．６１ｄｌ／ｇのポリエステルを１０〜７０質量％含み、
前記Ａ層は平均粒子径０．５〜３．０μｍの粒子を２００〜１５０００ｐｐｍ含有し、
前記Ｂ層は、実質的に粒子を含有しておらず、Ｂ層の厚みはＡ層に含有している粒子の平均粒子径の２倍以上であり、
基材フィルムのＡ層側表面の三次元表面粗さは、ＳＲａが１５〜８０ｎｍであり、
基材フィルムのＢ層側表面の三次元表面粗さは、ＳＲａが３０ｎｍ以下かつＳＲｚが２００ｎｍ以下である、
セラミックシート成形用離型フィルム。
項２．
Ａ層、Ｂ層を最外層に有する少なくとも２層の二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムのＢ層側表面に離型層を有するセラミックシート成形用離型フィルムであって、
Ａ層とＢ層の間に中間層（Ｃ層）を有し、Ａ層及び／又はＣ層は、固有粘度が０．５５〜０．６１ｄｌ／ｇのポリエステルを１０〜７０質量％含み、
前記Ａ層は平均粒子径０．５〜３．０μｍの粒子を２００〜１５０００ｐｐｍ含有し、
前記Ｂ層は、実質的に粒子を含有せず、Ｂ層の厚みはＡ層に含有している粒子の平均粒子径の２倍以上であり、
基材フィルムのＡ層側表面の三次元表面粗さは、ＳＲａが１５〜８０ｎｍであり、
基材フィルムのＢ層側表面の三次元表面粗さは、ＳＲａが３０ｎｍ以下かつＳＲｚが２００ｎｍ以下である、
セラミックシート成形用離型フィルム。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、離型層面が平滑であり、欠陥の少ない薄層セラミックシートを製造するために用いる離型フィルムを提供することができる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、スリット性にも優れた薄層のセラミックシート成形用離型フィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のセラミックシート成形用離型フィルム（以下、離型フィルムという）は、少なくとも２層の積層構造からなる二軸配向積層ポリエステルフィルム（以下、基材フィルムという）の片面に離型層を設けてなるポリエステルフィルムである。
前記少なくとも２層とは、Ａ層、Ｂ層のことであり、いずれも基材フィルムの最外層である。基材フィルムは、Ａ層、Ｂ層の間にＣ層を有していてもよい。離型フィルムは、基材フィルムのＢ層側の表面に離型層を有する。

【0015】

基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、またはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体からなるポリエステルフィルムが挙げられる。なかでも、力学的性質、耐熱性、透明性、価格などの点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。

【0016】

基材フィルムにポリエステルの共重合体を用いる場合、ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸が挙げられる。また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコールなどの芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２０，０００のポリエチレングリコールが挙げられる。好ましい共重合体の共重合成分の重量比率は２０重量％未満である。２０重量％以上では、フィルム強度、透明性、耐熱性が劣る傾向がある。

【0017】

また、基材フィルムの製造において、Ｂ層に用いる樹脂ペレットの固有粘度は、０．５８〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇより低いと、耐スクラッチ性が悪化し、キズなどの欠陥によりセラミックシートの欠陥が増える。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇより高いと、濾圧上昇が大きくなり、下記で述べる高精度濾過が困難となる傾向がある。

【0018】

一方、Ａ層及び／又はＡ層とＢ層の中間層（Ｃ層）に用いる樹脂ペレットとしては、固有粘度が０．５５〜０．６１ｄｌ／ｇのポリエステル原料を１０〜７０質量％含むことが好ましい。これによりスリット時のフィルム切断面の形状が安定し、ロールの巻状態がよくなることでセラミックシートの欠陥の減少につながる。

【0019】

基材フィルムは、少なくとも２層の積層構造を有し、Ａ層は無機粒子を含有し、基材フィルムのＢ層側表面は極力平滑であることが好ましい。

【0020】

基材フィルムの一方の最外層であるＡ層は、平均粒子径０．５〜３．０μｍの粒子を２００〜１５０００ｐｐｍ含有する。好ましくは２００〜６０００ｐｐｍである。基材フィルムのＡ層側表面の三次元表面粗さは、ＳＲａが１５〜８０ｎｍである。ＳＲａが１５ｎｍより小さい場合は、基材フィルムは摩擦係数が大きく、ロール状に巻くことが困難であり、さらに巻き出した時に、大きな静電気が発生し、埃が付着しやすくなるという問題が発生する。ＳＲａが８０ｎｍより大きいと、離型フィルムをロール状に巻いて保管しておいた場合、使用時に巻き出した際、離型層に対向する面の突起によって離型層が局部的に剥がれ、セラミックシートの加工性に著しい悪影響を与え問題となる。また、全光線透過率が低下し、離型フィルム上に形成されたセラミック層の欠点を透過光によって検出する場合の精度が低下する。

【0021】

Ａ層の厚みは、全光線透過率や突起数の範囲を維持する範囲内であれば、特に限定されないが、１〜１０μｍが好ましい。

【0022】

基材フィルムの離型層を設ける側の最外層であるＢ層は、実質的に粒子を含有していない。基材フィルムのＢ層側表面の三次元表面粗さはＳＲａが３０ｎｍ以下であり、ＳＲｚは２００ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａが３０ｎｍより大きい場合、またＳＲｚが２００ｎｍより大きい場合にはセラミックシートに凹凸が転写され、この部分がセラミックシートの形状欠陥となり問題となる。

【0023】

また、Ｂ層の厚みは、Ａ層に含有している粒子の平均粒子径の２倍以上であることが好ましい。Ｂ層の厚みが、Ａ層に含有している粒子の２倍より薄い場合は、粒子の影響によりＢ層表面に微小な凹凸が生じ、セラミックシートの形状欠陥となるという問題が発生する。

【0024】

本発明の離型フィルムは、全光線透過率が８８．０％以上であることが好ましい。全光線透過率が８８．０％より小さいと、セラミックシートの欠点検査時に、微小な欠点が検出されにくくなるおそれがある。

【0025】

このため、最外層の粒子の含有量は、全光線透過率の前記範囲を維持できれば、特に制限されないが、巻き取り性、耐キズ性を確保しつつ高い全光線透過率を得るためには、例えば、平均粒子径２．５μｍの凝集体粒子を用いる場合には、基材フィルムに対して、３００〜１２００ｐｐｍ含有することが好ましく、５００〜１０００ｐｐｍ含有することがより好ましい。また、例えば、平均粒子径０．６μｍの粒子を用いる場合には、基材フィルムに対して、１０００〜１００００ｐｐｍ含有することが好ましい。

【0026】

基材フィルムに粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、またはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階で、エチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。

【0027】

なかでも、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル化反応前、エステル化反応中またはエステル化反応後のポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。この方法によると、モノマー液が低粘度であるので、粒子の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加することが好ましい。

【0028】

また、予め粒子を含有するポリエステルを得た後、そのペレットと粒子を含有しないペレットとを混練押出しなどする方法（マスターバッチ法）により、さらにフィルム表面の突起数を少なくすることができる。

【0029】

また、基材フィルムは、全光線透過率や突起数の好ましい範囲を維持する範囲内で、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤が挙げられる。

【0030】

離型層を形成する離型剤の成分は、特に限定されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、硬化性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂が挙げられるが、軽い剥離強度を得るには、硬化性シリコーン樹脂が最も好ましい。

【0031】

離型剤に硬化性シリコーン樹脂を用いる場合、その種類としては、例えば、溶剤付加型、溶剤縮合型、溶剤紫外線硬化型、無溶剤付加型、無溶剤縮合型、無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型が挙げられるが、いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。

【0032】

離型剤に用いる硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ＫＮＳ−３０５、ＫＮＳ−３０００、Ｘ−６２−１２５６；ダウ・コーニング・アジア（株）製のＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０；東芝シリコーン（株）製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0033】

離型層の形成方法は、特に限定されないが、離型剤を調製し、これを基材フィルム上に塗布、乾燥、熱処理する方法が好ましい。離型剤は、例えば、帯電防止剤、ポリオレフィン樹脂、必要に応じて架橋剤などを溶媒に加え、溶液または分散液として調製する。

【0034】

離型層の厚さは、塗工性の面から、０．０１〜１μｍが好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未満であると、塗工性の点で安定性に欠ける傾向があり、均一な塗膜を得るのが困難となることがある。一方、離型層の厚みが１μｍを超えると、フィルム巻取り性が不十分となる傾向がある。

【0035】

基材フィルムに離型剤を塗布する方法としては、バーコート、リバースロールコート、グラビアコート、ロッドコート、エアドクターコート、ドクターブレードコートなどの従来より公知の塗工方式を用いることができる。

【0036】

本発明の離型フィルムの厚みは、好ましくは１２〜６０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍである。厚みが１２μｍ未満では、寸法安定性が低下し、セラミック層形成工程において支障をきたす傾向がある。一方、厚みが６０μｍを超えるとコスト高となる傾向がある。

【0037】

上述の離型フィルムは、例えば、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に無機粒子を均質分散させて濾過した後、ポリエステル原料の残部に添加してポリエステルの重合を行う重合工程と、そのポリエステルをフィルターを介してシート状に溶融押し出し、これを冷却後、延伸して、基材フィルムを形成するフィルム形成工程と、その基材フィルムの片面に離型層を形成する離型層形成工程とを経て、製造することができる。

【0038】

次に、離型フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す）のペレットを基材フィルムの原料とした例、すなわちセラミック離型用ＰＥＴフィルムについて詳しく説明するが、当然これに限定されるものではない。

【0039】

ＰＥＴのペレットを所定の割合で混合、乾燥した後、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化させて、未延伸フィルムを形成する。すなわち、２台以上の押出機、２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば、角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、各最外層を構成するフィルム層、中間層を構成するフィルム層を積層し、口金から２層以上のシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを形成する。

【0040】

この場合、溶融押出しの際、溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定されないが、ステンレス焼結体の濾材は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物および高融点有機物の除去性能に優れるため好ましい。

【0041】

さらに、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、２０μｍ以下が好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍを超えると、２０μｍ以上の大きさの異物が十分除去できない。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍ以下の濾材を用いて溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより、生産性が低下する場合があるが、粗大粒子による突起の少ないフィルムを得る上で好ましい。

【0042】

具体的には、例えば、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化させて、未延伸ＰＥＴシートを形成する。得られた未延伸シートを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向または長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

【0043】

得られた二軸配向ＰＥＴフィルムに、離型剤を塗布、乾燥、熱処理することによりセラミック離型用ＰＥＴフィルムが得られる。

【0044】

本発明の離型フィルムは、セラミックシートを製造する際に、キャリアフィルムとして用いられるものである。一般に、積層セラミックコンデンサーなどに用いられるセラミックシートは、チタン酸バリウム、アルミナなどのセラミック粉末を分散させた水系または有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどの高分子バインダと、可塑剤、分散剤とを加えたものを、高速ミキサーやボールミルにより混合分散させ、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルム上に、ドクターブレード法により、１μｍ〜数十μｍの厚さに塗布し、これを乾燥させて巻き取ることにより製造される。

【実施例】

【0045】

本発明を以下の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明における特性値の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。

【0046】

（１）平均粒子径
不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１Ｏ型）で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも３００個の粒子について各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、これらの平均を平均粒子径とした。

【0047】

（２）積層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を走査型電子顕微鏡で５０００倍の倍率で観察し、積層各層の厚みを求めた。求めた積層比率とフィルム厚みから各層の厚みを算出した。

【0048】

（３）三次元表面粗さＳＲａ、ＳＲｚ
触針式三次元粗さ計（ＳＥ−３ＡＫ、株式会社小阪研究所社製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇの条件下に、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたり、針の送り速度０．１ｍｍ／秒で測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、すなわちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に解析装置を用いて中心面平均粗さ（ＳＲａ）、十点平均粗さ（ＳＲｚ）を求めた。

【0049】

（４）セラミックシートのピンホール
溶媒（トルエン）、セラミック原料（ＢａＴｉＯ_３、富士チタン製）、結合剤、可塑剤などを混合し、ペースト状にした後、ボールミルで分散させ、セラミックスラリーを得た。離型フィルムの離型層の表面にドクターブレード法にて、上記セラミック厚みが乾燥時１μｍとなるようにコートし、１００℃の雰囲気温度のオーブン中に５分間で乾燥し、セラミックシートを得た。このシート１０ｃｍ^２の面積の範囲にシートの反対面から光をあて、ピンホールの発生状況を観察し、下記基準により評価した。
○：ピンホールなし。
△：ピンホールはほとんどなし。
×：ピンホールが多数あり。

【0050】

（５）スリット性
得られたフィルムロールをスリッターによりスリットしたときの切断加工の切り口、
すなわちテープ両端部を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：断面に盛り上りがなく、スリット屑も認められない。
△：断面に盛り上りがあり、粉状あるいは細長いスリット屑が少量認められる。
×：断面に盛り上りがあり、粉状あるいは細長いスリット屑がかなり明確に認められる。

【0051】

実施例１
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ａ）の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用い、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で２５５℃で反応させた。次いで、上記第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥＴ）に対し８重量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で２６０℃で反応させた。次いで、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、さらに生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で２６０℃で反応させた。上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、さらに、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度５μｍ粒子９０％カット）で濾過し、極限粘度０．６３０ｄｌ／ｇのポリエステルペレット（ａ）を得た。

【0052】

（シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレートペレット（ｂ）の調製）
平均粒子径が２．５μｍのシリカ粒子（富士シリシア社製）をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを得た。シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート（ｂ）を次の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４重量部およびエチレングリコールを６４．４重量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部および酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０重量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、上記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエステルに対して、１００００ｐｐｍとなるよう添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固有粘度が０．６３ｄｌ／ｇのシリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレートマスターペレット（ｂ）を得た。

【0053】

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）の調製）
ポリエチレンテレフタレートペレット（ａ）と同様の方法にて極限粘度を０．５８０ｄｌ／ｇに調整し、ポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）を得た。

【0054】

上記のポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）を５０重量％、マスターペレット（ｂ）を粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ａ）で所定割合にて希釈し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ａ）を押出機２にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２つのポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、矩形積層部を備えた２層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを長手方向に８５℃で３．４倍に延伸した。この一軸フィルムをステンタを用いて幅方向に４．２倍延伸し、２２０℃にて５秒間熱処理し、シリカ粒子を含有する層（Ａ層）の厚み及び実質粒子を含有しない層（Ｂ層）の厚み、またシリカ粒子を含有する層（Ａ層）の粒子含有量を表１に示す通りとし、積層フィルムを得た。次いで、紫外線カチオン硬化型シリコーンレジン（東芝シリコン社製、ＵＶ９３１５）を溶剤（ノルマルヘキサン）中に樹脂固形分濃度が２重量％となるように分散させ、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部のビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加し、シリコーン樹脂を含む塗布液を作成した。上記シリコーン樹脂を含む塗布液を積層フィルムのＢ層の表面に、ワイヤーバーを用いて、塗布液を塗布し、１００℃×３０秒で乾燥後、紫外線照射装置で紫外線照射（３００ｍｊ／ｃｍ^２）し、セラミックシート成形用離型フィルム（シリコーン離型層の乾燥後塗布量０．１０ｇ／ｍ^２）を得た。評価結果を表２に示す。

【0055】

実施例２
Ａ層のシリカ粒子添加濃度を変更した以外は実施例１と同様の方法で、セラミックシート成形用離型フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0056】

実施例３、４
Ａ層のシリカ粒子添加濃度およびＡ、Ｂ層の厚みを表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様の方法で、セラミックシート成形用離型フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0057】

実施例５
（炭酸カルシウム粒子含有ポリエチレンテレフタレートペレット（ｄ）の調製）
平均粒子径が０．６μｍの炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム社製）をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを得た。炭酸カルシウム粒子含有ポリエチレンテレフタレート（ｄ）を次の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４重量部およびエチレングリコールを６４．４重量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部および酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部添加した。次いで、加圧昇温を行い、ゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０重量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、上記炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエステルに対し、１００００ｐｐｍとなるよう添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの炭酸カルシウム粒子含有ポリエチレンテレフタレートマスターペレット（ｄ）を得た。

【0058】

（ポリエステルフィルムの製造）
ポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）を５０重量％と上記のマスターペレット（ｄ）を粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ａ）で所定割合にて希釈し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ａ）を押出機２にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２つのポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、矩形積層部を備えた２層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化させて、未延伸フィルムを形成した。この未延伸フィルムを長手方向に８５℃で３．４倍に延伸し、次いで、この一軸フィルムをステンタを用いて幅方向に４．２倍延伸し、２２０℃にて５秒間熱処理し、炭酸カルシウム粒子を含有する層（Ａ層）の厚みおよび実質粒子を含有しない層（Ｂ層）の厚み、また炭酸カルシウムを含有する層（Ａ層）の粒子含有量を表１に示す通りとし、積層フィルムを得た。次いで実施例１と同様の方法で離型層を形成しセラミックシート成形用離型フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0059】

実施例６，７
Ａ層とＢ層の間に中間層Ｃ層を設け、それぞれの粒子種類、濃度、厚みを表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様の方法でセラミックシート成形用離型フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0060】

実施例８
Ａ層においてポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）を用いなかった以外は実施例２と同様の方法でセラミックシート成形用離型フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0061】

比較例１
単層構成とし、ポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）を用いず、粒子種類、濃度、厚みを表１のとおりとした以外は実施例１と同様の方法でセラミックシート成形用離型フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0062】

比較例２
Ａ層、Ｂ層の厚み、粒子の種類、濃度を表１のとおりとた以外は実施例１と同様の方法でセラミックシート成形用離型フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0063】

比較例３
シリカ粒子の平均粒子径を３．２μｍ、粒子添加量と厚みを表１のとおりとした以外は実施例１と同様の方法でセラミックシート成形用離型フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明によれば、離型層面が平滑であり、欠陥の少ない薄層セラミックシートを製造するために用いる離型フィルムを提供することができる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、スリット性にも優れた薄層のセラミックシート成形用離型フィルムを提供することができる。