特許 6274306 プリント配線板用接着剤組成物、積層板およびフレキシブルプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6274306

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】プリント配線板用接着剤組成物、積層板およびフレキシブルプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20180129BHJP

   C09J 193/04 20060101ALI20180129BHJP

   C09J 121/00 20060101ALI20180129BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20180129BHJP

   C09J 7/20 20180101ALI20180129BHJP

   H05K 3/38 20060101ALI20180129BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   C09J163/00

   C09J193/04

   C09J121/00

   C09J175/04

   C09J7/02 Z

   H05K3/38 E

   H05K1/03 650

【請求項の数】14

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-511582(P2016-511582)

(86)(22)【出願日】2015年3月25日

(86)【国際出願番号】JP2015059127

(87)【国際公開番号】WO2015151960

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2016年6月30日

(31)【優先権主張番号】特願2014-73198(P2014-73198)

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田崎 崇司

(72)【発明者】

【氏名】辻 雅之

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０４９４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０８６３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０８６３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３２３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３８７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２４２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４３２１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｈ０５Ｋ ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）とを含み、
前記α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）は、酸価が３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００重量部の前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）に対して５０〜２２０重量部含まれ、
前記エラストマー（Ｃ）は、
ガラス転移温度が−３５℃〜５℃であり、
ハーゼン単位色数が３００以下である、プリント配線板用接着剤組成物。

【請求項2】

前記エラストマー（Ｃ）は、アクリル系エラストマーであり、
ポリアクリル酸エステル系共重合体であり、
１００重量部の前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）に対して２００〜７５０重量部含まれる、請求項１記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【請求項3】

前記エラストマー（Ｃ）は、ポリウレタンエラストマーであり、１００重量部の前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）に対して２００〜７５０重量部含まれる、請求項１記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【請求項4】

前記ポリウレタンエラストマーは、ポリエーテルポリエステルポリウレタンである、請求項３記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【請求項5】

前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるエポキシシクロヘキサン化合物、または、そのカプロラクトン付加物のうち少なくもいずれか一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【化1】

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはエポキシ基含有置換基を示す）

【請求項6】

前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、または、そのカプロラクトン付加物のうち少なくもいずれか一方を含む、請求項５記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【請求項7】

前記α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）を得るために用いられるα，β−不飽和ジカルボン酸は、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【請求項8】

前記α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）は、ハーゼン単位色数が２００以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【請求項9】

さらに、有機溶剤（Ｄ）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【請求項10】

前記有機溶媒（Ｄ）は、沸点が１２０℃以下の有機溶剤である、請求項９記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【請求項11】

プラスチックフィルムと、
前記プラスチックフィルム上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用接着剤組成物を含むプリント配線板用接着剤層が設けられた、積層板。

【請求項12】

前記プリント配線板用接着剤層に、さらに金属箔が貼り合わされた、請求項１１記載の積層板。

【請求項13】

プリント配線板用である、請求項１１または１２記載の積層板。

【請求項14】

請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の積層板を備える、フレキシブルプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリント配線板用接着剤組成物、積層板およびプリント配線板に関する。より詳細には、本発明は、透過性が優れ、たとえばタッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板等のディスプレイ用基板として好適に利用できるプリント配線板用接着剤組成物、積層板およびプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

フレキシブルプリント配線板には、一般に、耐熱性および電気絶縁性の優れるポリイミド、液晶ポリマー等を素材とするプラスチックフィルムに、接着剤を介して銅箔などの金属箔を接着したプリント配線板用積層板が、使用されている。フレキシブルプリント配線板は、近年、ディスプレイ等の表示部用として使用されており、無色透明性が求められている。このような市場の要求に対し、基材であるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムや、アクリルフィルム等の無色透明なフィルムが使用されつつある。

【0003】

当該プラスチックフィルムと金属箔とを接着する際には、良好な接着性を持つエポキシ樹脂系接着剤が汎用されている。当該接着剤は、一般に、エポキシ樹脂、硬化剤およびエラストマーから構成され、硬化することでフィルムとの接着性だけでなく、柔軟性も付与される。当該接着剤は、有機溶剤に溶解させた液状あるいはワニスの形態でプラスチックフィルムに塗布された後、加熱により有機溶剤を揮発させながら硬化する。しかしながら、先述したポリエステルフィルムおよびアクリルフィルム等は、ポリイミドフィルムおよび液晶ポリマーフィルムと比べて耐熱性が乏しく、低温下で接着剤を硬化させる必要がある。そのため、用いる接着剤には、低温硬化性が求められる。接着剤を低温硬化させるためには、硬化剤として、脂肪族アミン系や芳香族アミン系が用いられる。しかしながら、これらのアミン類が使用されると、硬化時に接着剤層が着色し易くなる。

【0004】

また、フレキシブルプリント配線板を作製するには、プリント配線板用積層板から回路が形成される。その際、金属箔層を部分除去するために、エッチング液が使用される。この場合、接着剤とプラスチックフィルムとの低温硬化が不充分であると、エッチング液により接着剤層の未硬化部分が着色される。そのため、接着剤は、接着性だけでなく、低温硬化性および無色透明性に加えて、耐薬品性も同時に満足する必要がある。

【0005】

これらの課題を解決する技術として、特許文献１には、接着剤成分としてポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有し、銅箔をエッチングにより除去した後の可撓性絶縁フィルムのヘイズが５〜５０％であることを特徴とするフレキシブルプリント基板用積層板が提案されている。

【0006】

また本出願人による特許文献２には、上記課題を解決するために、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、カルボキシル基を有し、ガラス転移点が２０℃以下、酸価が２〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が１５万〜３０万のアクリルポリマー（当該ポリマーはフィルムに対して密着性と柔軟性を付与する）、エポキシ樹脂用硬化剤を含有する接着剤組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−３０９３３６号公報

【特許文献2】特開２００７−３３２３３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１には、８０℃〜１８０℃の温度で１〜３０時間加熱することにより接着剤を硬化させるとの記載がある。しかしながら、接着剤が適用されるフィルムは、ポリイミドフィルムであり、ポリエステルフィルムやポリアクリルフィルムの無色透明フィルムは検討されていない。また、特許文献２に記載の組成物は、従来のプリント配線板用接着剤と比較して、優れた透明性および接着性を示す。しかしながら、硬化剤として芳香族アミン系硬化剤またはフェノール樹脂系硬化剤が使用されている。アミン系硬化剤は、着色を生じる傾向がある。また、フェノール樹脂系硬化剤は、１００℃以上の高温で長時間硬化させる必要があり、低温硬化性が充分ではない。

【0009】

本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、従来のプリント配線板用接着剤組成物と比較して、低温硬化性、無色透明性、接着性および耐薬品性を同時に充足するプリント配線板用接着剤組成物、該プリント配線板用接着剤組成物を用いた積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定の脂環式エポキシ化合物と、ロジン類水素化物と、エラストマーとをそれぞれ特定量含有する接着剤組成物を使用することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

すなわち本発明の一局面によるプリント配線板用接着剤組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）とを含み、前記α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）は、酸価が３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００重量部の前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）に対して５０〜２２０重量部含まれ、前記エラストマー（Ｃ）は、ガラス転移温度が−３５℃〜５℃であり、ハーゼン単位色数３００以下である、プリント配線板用接着剤組成物である。

【0012】

また、本発明の一局面による積層板は、プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルム上に、上記プリント配線板用接着剤組成物を含むプリント配線板用接着剤層が設けられた、積層板である。

【0013】

さらに、本発明の一局面によるフレキシブルプリント配線板は、上記積層板を備える、フレキシブルプリント配線板である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

〔プリント配線板用接着剤組成物〕
以下、本発明のプリント配線板用接着剤組成物（以下、接着剤組成物ともいう）の一実施形態について説明する。本実施形態の接着剤組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）ともいう）、酸価が３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう）、およびガラス転移温度が−３５℃〜５℃であり、ハーゼン単位色数が３００以下であるエラストマー（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともいう）をそれぞれ特定量含有する。以下、それぞれについて説明する。

【0015】

（脂環式エポキシ化合物（Ａ））
成分（Ａ）は、格別限定なく、各種公知のものを使用できる。一例を挙げると、成分（Ａ）は、無色透明性、低温硬化性および耐薬品性の点から、下記一般式（１）で表されるエポキシシクロヘキサン化合物、または、そのカプロラクトン付加物の少なくもいずれか一方である。

【化1】

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはエポキシ基含有置換基を示す）

【0016】

より具体的には、成分（Ａ）は、下記一般式（２）または一般式（３）で表されるエポキシシクロヘキサン化合物、または、そのカプロラクトン付加物の少なくもいずれか一方であってもよい。

【化2】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＡＬＫは炭素数１〜４のアルキレン基を示す）

【化3】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）

【0017】

さらに具体的には、成分（Ａ）は、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピペレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（６−メチル−３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−２−メチル）シクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−３−メチル）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−５−メチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよびこれらのカプロラクトン付加物、リモネンジオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が例示される。これらは、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。これらはいずれも常法により合成し得る。これらの中でも、成分（Ａ）は、無色透明性、低温硬化性および耐薬品性の点から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（市販品として、「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）またはそのカプロラクトン付加物（市販品として、「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド２０８３」（（株）ダイセル製）や、リモネンジオキサイド（市販品として、「リモネンジオキサイド」（ＲＥＮＥＳＳＥＮＺ社製）が好ましい。

【0018】

なお、本実施形態の目的や効果を逸脱しない範囲で、他のエポキシ樹脂が成分（Ａ）と併用されてもよい。他のエポキシ樹脂としては、格別限定なく、各種公知のものを使用できる。他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が例示される。これらは、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。他のエポキシ樹脂の使用量は、特に限定されない。他のエポキシ樹脂は、通常、成分（Ａ）に対して３０重量％未満程度使用される。

【0019】

（α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ））
成分（Ｂ）は、原料のロジン類にα，β−不飽和ジカルボン酸を付加反応させたものをさらに水素化処理した水素化物である。成分（Ｂ）は、（Ｉ）α，β−不飽和ジカルボン酸類とロジン類とのディールス・アルダー反応物を水素化する方法や、（ＩＩ）当該ディールス・アルダー反応物から公知の方法で単離した変性樹脂酸（米国特許２６２８２２６号参照）を水素化する方法、（ＩＩＩ）ロジン類から公知の方法で単離したレボピマル酸（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，３３４（１９４８）参照）とα，β−不飽和ジカルボン酸類とのディールス・アルダー反応物を水素化する方法等によって得られ得る。これらの中でも、方法（Ｉ）が、工業的には簡便な方法である。

【0020】

成分（Ｂ）の原料であるロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が例示される。ロジン類の精製法は、特に制限されない。得られる接着剤組成物の色調などから、ロジン類は、減圧留去法、水蒸気蒸留法、抽出法、再結晶法等で精製したものが好適に使用される。

【0021】

精製する際には、有機溶媒が適宜使用される。具体的には、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類等が例示される。これらの有機溶媒は、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。

【0022】

α，β−不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が例示される。これらの中でも、α，β−不飽和ジカルボン酸は、反応の安定性および収率の点から、無水マレイン酸が好ましい。α，β−不飽和ジカルボン酸の使用量は、得られる成分（Ｂ）の有機溶剤に対する溶解性等の点から、通常は、ロジン類１００重量部に対して１５重量部以上であり、好ましくは１７．５重量部以上である。また、α，β−不飽和ジカルボン酸の使用量は、通常は、２５重量部以下であり、好ましくは２３．５重量部以下である。

【0023】

ロジン類をα，β−不飽和ジカルボン酸と反応させる条件は、特に限定されない。一例を挙げると、ロジン類とα，β−不飽和ジカルボン酸との反応は、通常、加熱下で溶融させたロジン類に、α，β−不飽和ジカルボン酸を上記割合となるよう加えて、温度１８０〜２４０℃程度で、１〜９時間程度、反応させる条件が採用される。また、ロジン類とα，β−不飽和ジカルボン酸との反応は、好適には、接着剤組成物の色調を向上させるために、密閉した反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込みながら行われる。当該反応では、たとえば塩化亜鉛、塩化鉄、塩化スズ等のルイス酸や、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のブレンステッド酸等の公知の触媒が使用されてもよい。これら触媒の使用量は、ロジン類に対して通常０．０１〜１０重量％程度である。

【0024】

得られたα，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンには、原料由来の樹脂酸が含まれてもよい。ただし、原料由来の樹脂酸の含有量は、有機溶剤に対する溶解性の点から、４０〜６０重量％であることが好ましい。

【0025】

成分（Ｂ）は、上記α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンを各種公知の方法で水素化することによって得られる。具体的には、水素化処理は、α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンを、水素化触媒存在下、温度が１００〜３００℃程度（好ましくは１５０〜２６０℃）、水素圧力が１〜２５ＭＰａ程度（好ましくは５〜２０ＭＰａ）で反応させることによって行われる。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ素化物等が例示される。水素化触媒の使用量としては、α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンに対して通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１０重量％以上である。また、水素化触媒の使用量としては、α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンに対して通常１０．０重量％程度以下であり、好ましくは５．０重量％以下である。また、水素化処理は、必要に応じて、溶媒として有機溶剤が利用されてもよい。なお、得られた成分（Ｂ）は、耐熱性および耐薬品性向上の点から、上記したロジン類の精製法により精製されることが好ましい。

【0026】

水素化処理により、アビエチン酸等の原料ロジン由来の樹脂酸も同時に水素化される。これにより、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等が生成される。そのため、得られた成分（Ｂ）は、色調が良好になるだけでなく、接着剤組成物の被着体への濡れ性が増し、金属箔への接着性も高まる。また、このような成分（Ｂ）を用いた接着剤組成物は、無色透明な接着剤層を形成し得る。

【0027】

なお、成分（Ｂ）に含まれる樹脂酸の水素化物（デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等）の含有率は、有機溶剤に対する溶解性、金属箔への接着性の点から、合計で２０〜６０重量％であることが好ましい。

【0028】

得られた成分（Ｂ）の色調は、格別限定されない。成分（Ｂ）の色調は、得られる接着剤層の透明性の点から、好ましくはハーゼン単位色数（ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準拠。以下同様）が２００以下であり、より好ましくはハーゼン単位色数が１５０以下である。

【0029】

成分（Ｂ）の酸価は、通常、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度以上であり、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、成分（Ｂ）の酸価は、通常、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度以下であり、３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。当該酸価の成分（Ｂ）は、各種有機溶剤に対して適度に溶解しやすい。また、本実施形態の接着剤組成物を用いて得られるプリント配線板用積層板は、耐薬品性が向上しやすい。なお、酸価は、成分（Ｂ）をアセトン／水酸化カリウムの混合溶媒中で溶解させた後、フェノールフタレイン溶液を少量加えた液を、塩酸で滴定することにより算出され得る（ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠）。

【0030】

成分（Ｂ）の配合量（固形分換算）は、成分（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以上であればよく、６０重量部以上であることが好ましい。また、成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して２２０重量部以下であればよく、２１０重量部以下であることが好ましい。当該範囲から外れると、成分（Ａ）または成分（Ｂ）は、架橋反応後、接着剤層に残り、耐薬品性が低下し易い。また、成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）に存在するエポキシ基１当量に対して、成分（Ｂ）中のカルボキシ当量（三級カルボキシ基と無水環との合計）で、通常は、０．１当量程度以上が好ましく、０．５当量以上がより好ましい。また、成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）に存在するエポキシ基１当量に対して、２．０当量程度以下が好ましく、１．５当量以下がより好ましい。

【0031】

（エラストマー（Ｃ））
成分（Ｃ）は、硬化後の接着剤層に柔軟性を付与するとともに、ポリエステルなどのプラスチックフィルムとの接着性も高める目的で使用される。

【0032】

成分（Ｃ）は、ガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ−７２４４−１に準拠）が−３５℃〜５℃であれば特に限定されない。ガラス転移温度は、−３５℃以上であればよく、好ましくは−３０℃以上であり、より好ましくは−２５℃以上である。また、ガラス転移温度は、５℃以下であればよく、好ましくは−５℃以下であり、より好ましくは−１５℃以下である。ガラス転移温度が−３５℃未満の場合、接着剤組成物は、エッチング処理時における耐薬品性が乏しくなりやすい。また、ガラス転移温度が５℃を超える場合、硬化後の接着剤層の柔軟性や、プラスチックフィルムとの接着性が低下しやすい。

【0033】

また、成分（Ｃ）の色調は、得られる接着剤層の透明性の点から、ハーゼン単位色数が３００以下であればよく、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。

【0034】

上記ガラス転移温度を示す成分（Ｃ）は、たとえばアクリル系エラストマーであってもよく、ポリウレタンエラストマーであってもよい。

【0035】

成分（Ｃ）がアクリル系エラストマーである場合、成分（Ｃ）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものであって、（１）アクリル酸エステル、α−置換アクリル酸エステルを主成分とし、これに架橋点として上記官能基の少なくとも１個を含有させてなる重合体、または（２）上記官能基を有するモノマーの少なくとも１個を上記主成分であるモノマーとグラフト重合させたポリマーがあげられる。具体的には、成分（Ｃ）は、アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エステル（ｃ１）（以下、成分（ｃ１）という）の１種を主成分とした構成成分に、エポキシ基含有モノマー（ｃ２）（以下、成分（ｃ２）という）、カルボキシル基含有モノマー（ｃ３）（以下、成分（ｃ３）という）、水酸基含有モノマー（ｃ４）（以下、成分（ｃ４）という）からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有するモノマーを共重合させたものが例示される。

【0036】

成分（ｃ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のエポキシ基、カルボキシル基および水酸基を有さないモノマーが例示される。成分（ｃ２）としては、成分（ｃ１）以外でカルボキシル基および水酸基を有しない、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が例示される。成分（ｃ３）としては、成分（ｃ１）〜（ｃ２）以外で水酸基を有しない、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が例示される。成分（ｃ４）としては、成分（ｃ１）〜（ｃ３）以外のメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールのジメタクリレート類、メトキシメチルアクリレート等のアルコキシアクリレート等が例示される。これらは２種以上が組み合わせて使用されてもよい。さらに、必要に応じて他のビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が共重合されてもよい。

【0037】

得られる成分（Ｃ）のアクリルエラストマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸オクチル、アクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体等のポリアクリル酸エステル系共重合体が例示される。これらの中でも、接着剤組成物がプラスチックフィルムや金属箔と良好に接着できるために、成分（Ｃ）は、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体であることが好ましい。その市販品としては、「テイサンレジンＳＧ−７０Ｌ」「テイサンレジンＷＳ−０２３ ＥＫ３０」（ナガセケムテックス（株）製）が例示される。

【0038】

成分（Ｃ）がアクリルエラストマーである場合、このような成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以上となるよう含まれることが好ましく、２３０重量部以上となるように含まれることがより好ましい。また、このような成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して７５０重量部以下となるように含まれることが好ましく、７１０重量部以下となるように含まれることがより好ましい。成分（Ｃ）の含有量が２００重量部未満の場合、接着剤組成物は、接着性が低下する傾向がある。一方、成分（Ｃ）の含有量が７５０重量部を超える場合、接着剤組成物は、耐薬品性が低下する傾向がある。

【0039】

成分（Ｃ）がアクリル系エラストマーである場合、成分（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されない。一例を挙げると、成分（Ｃ）の数平均分子量は、１５０，０００〜３００，０００程度である。

【0040】

一方、成分（Ｃ）がポリウレタンエラストマーである場合、このような成分（Ｃ）は、たとえば、高分子量ポリオール（ｃ５）（以下、成分（ｃ５）ともいう）、ジイソシアネート化合物（ｃ６）（以下、成分（ｃ６）ともいう）および鎖伸長剤（ｃ７）（以下、成分（ｃ７）ともいう）を反応させることによって得られる。

【0041】

成分（ｃ５）は、具体的には、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知のグリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオールと、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸、もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類等のポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが例示される。また、ポリエーテルポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させることによって得られ得る。

【0042】

成分（ｃ６）は、具体的には、芳香族、脂肪族および脂環族のジイソシアネート類が例示される。より具体的には、成分（ｃ６）は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等が例示される。これらは２種以上が適宜組み合わせて使用されてもよい。また、これらの中でも、接着剤層の無色透明性の点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。なお、これらに加えて、本実施形態の目的や効果を逸脱しない範囲で、他のジイソシアネートが併用されてもよい。他のジイソシアネートとしては、格別限定なく、各種公知のものを使用できる。他のジイソシアネートは、たとえば、成分（ｃ６）に対して３０重量％未満程度となるよう併用されてもよい。

【0043】

成分（ｃ７）は、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマージアミン等のポリアミン類、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、さらには上記低分子グリコール類等が例示される。これらは、２種以上が適宜組み合わされて使用されてもよい。これらの中でも、接着剤層の無色透明性の点から、イソホロンジアミンが好ましい。

【0044】

成分（Ｃ）の原料として、必要に応じて、鎖伸長停止剤（ｃ８）（以下、成分（ｃ８）ともいう）が上記反応成分（成分（ｃ５）〜成分（ｃ７））中に添加されてもよい。成分（ｃ８）は、具体的には、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミンや、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、およびイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が例示される。

【0045】

成分（Ｃ）の製造では、後述する有機溶剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）ともいう）が格別限定なく使用されてもよい。

【0046】

成分（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されない。成分（Ｃ）は、たとえば、以下の２種類の方法によって製造され得る。
（方法１）二段法：ポリオールと過剰のジイソシアネート化合物とを、温度７０〜１５０℃程度、３〜１０時間程度反応させて、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤と反応させる方法。
（方法２）一段法：ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤を一度に反応させる方法。
これらの中でも、均一なポリマー溶液を得るには、方法１が好ましい。

【0047】

得られる成分（Ｃ）としては、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリエーテルカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン等が例示される。これらの中でも、接着剤組成物がプラスチックフィルムや金属箔と良好に接着できるために、成分（Ｃ）は、ポリエーテルポリエステルポリウレタンであることが好ましい。ポリエーテルポリエステルポリウレタンの市販品としては、「ＴＡＪ−６４２」（荒川化学工業（株）製）等が例示される。

【0048】

成分（Ｃ）がポリウレタンエラストマーである場合、このような成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以上となるよう含まれることが好ましく、２３０重量部以上となるように含まれることがより好ましい。また、このような成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して７５０重量部以下となるように含まれることが好ましく、７１０重量部以下となるように含まれることがより好ましい。成分（Ｃ）の含有量が２００重量部未満の場合、接着剤組成物は、接着性が低下する傾向がある。一方、成分（Ｃ）の含有量が７５０重量部を超える場合、接着剤組成物は、耐薬品性が低下する傾向がある。

【0049】

得られた成分（Ｃ）の数平均分子量は、７，５００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。また、成分（Ｃ）の数平均分子量は、３０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましい。このような数平均分子量であれば、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）や成分（Ｂ）と相溶しやすくなり、また硬化させた後のプラスチックフィルムまたは金属箔に対する接着剤組成物の接着性が確保されやすい。

【0050】

なお、成分（Ｃ）は、本実施形態の目的や効果を逸脱しない範囲で、他のエラストマーと併用されてもよい。他のエラストマーとしては、具体的には、上記したアクリルポリマー、アクリロニトリルブタジエンポリマー、スチレンブタジエンポリマー、ブタジエンメチルアクリレートアクリロニトリルポリマー、ブタジエンポリマー、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンポリマー、ビニル基含有アクリロニトリルブタジエンポリマー、シリコーンポリマー、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリイミド等が例示される。これらは、２種以上が併用されてもよい。他のエラストマーの使用量は、通常、成分（Ｃ）の３０重量％未満程度とされる。

【0051】

接着剤組成物全体の説明に戻り、本実施形態の接着剤組成物は、プラスチックフィルムへ塗布するため、有機溶剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）ともいう）を含んでいることが好ましい。成分（Ｄ）としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が例示される。これらは、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。これらの中でも、耐熱性が劣るフィルムを用いて接着剤を低温で硬化させるため、成分（Ｄ）は、沸点が１２０℃以下の低沸点の有機溶媒であることが好ましい。より具体的には、成分（Ｄ）は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等が好ましい。

【0052】

本実施形態の接着剤組成物は、本実施形態の目的や効果を逸脱しない範囲で、エポキシ硬化促進剤が適宜添加されてもよい。エポキシ硬化促進剤としては、具体的には、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例示される。エポキシ硬化促進剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対して、０．０５〜５重量％程度の割合で使用されることが好ましい。

【0053】

本実施形態の接着剤組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等が配合されてもよい。

【0054】

以上、本実施形態の接着剤組成物は、成分（Ａ）（脂環式エポキシ化合物（Ａ））、成分（Ｂ）（酸価が３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ））、および成分（Ｃ）（ガラス転移温度が−３５℃〜５℃であり、ハーゼン単位色数が３００以下であるエラストマー（Ｃ））をそれぞれ特定量含有する。このような接着剤組成物は、従来のプリント配線板用接着剤組成物と比較して、低温硬化性、無色透明性、接着性および耐薬品性を同時に充足する。そのため、本実施形態の接着剤組成物は、ディスプレイ用途や光学用途向けフレキシブルプリント配線板用として適している。より具体的には、接着剤組成物は、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、反射フィルム、メタルメッシュフィルム等に適している。加えて、接着剤組成物は、ＩＣカードおよびＩＣタグ用基板、電磁波シールド用積層体等にも適している。

【0055】

〔接着剤シートおよびプリント配線板用積層板について〕
以下、本発明の積層板の一実施形態として、接着剤シートおよびプリント配線板用積層板について説明する。本実施形態の接着剤シート（積層板の一例）は、プラスチックフィルムと、プラスチックフィルム上に、上記した実施形態のプリント配線板用接着剤組成物を含むプリント配線板用接着剤層が設けられた、接着剤シートである。

【0056】

プラスチックフィルムとしては、特に制限されず、用途に応じて公知のものが制限なく使用され得る。プラスチックフィルムは、具体的には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム等が例示される。これらの中でも、プラスチックフィルムは、無色透明性、耐薬品性のバランスから、ポリエステルフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムの厚みは、用途に応じて適宜設定されればよい。

【0057】

接着剤シートの製造方法は特に限定されない。接着剤シートは、たとえば、基材であるプラスチックフィルム上に、硬化時の膜厚が５〜５０μｍ程度となるように上記した実施形態のプリント配線板用接着剤組成物を塗工し、５０〜１２０℃程度で３０秒〜５分程度予備乾燥させることにより製造され得る。

【0058】

また、本実施形態の接着剤シートは、上記した実施形態のプリント配線板用組成物が塗工されたプリント配線板接着剤層に、さらに金属箔が設けられた積層板であってもよい。このような積層板は、プリント配線板用積層板として好適である。金属箔をプリント配線板接着剤層に設ける方法は特に限定されない。一例を挙げると、金属箔は、プリント配線板接着剤層に積層されてもよく（ラミネート法）、蒸着されてもよく（蒸着法）、スパッタされてもよい（スパッタ法）。

【0059】

ラミネート法により金属箔を設ける場合、プリント配線板用積層板は、たとえば、プリント配線板接着剤層に金属箔を重ね合わせ、４０〜１２０℃程度に加熱したラミネートロールで熱圧着することにより作製され得る。本実施形態のプリント配線板用積層板は、上記した樹脂組成物からなる接着剤層が形成されている。そのため、プリント配線板用積層板は、プリント配線板接着剤層が、たとえば４０〜７０℃程度の温度下で、０．５〜１０日程度で低温硬化し得る。

【0060】

金属箔は、特に限定されず、各種公知のものが使用され得る。金属箔は、具体的には、金箔、ＩＴＯ箔、銀箔、銅箔、ニクロム箔、アルミニウム箔等が例示される。これらの中でも、金属箔は、フレキシブルプリント配線板の用途において、導電性や耐腐食性が優れる点から、銅箔であることが好ましい。

【0061】

このようにして得られたプリント配線板用積層板は、優れた接着性のみならず耐薬品性を有し、さらに、エッチング処理により金属箔を部分的に除去することで優れた透過性を示すものとなる。

【0062】

〔フレキシブルプリント配線板について〕
以下、本発明のフレキシブルプリント配線板の一実施形態について説明する。本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、上記したプリント配線板用積層板（積層板の一例）を備える。フレキシブルプリント配線板は、たとえばプリント配線板用積層板の金属箔面を、エッチング処理により部分除去し、回路を形成したものである。このようなフレキシブルプリント配線板は、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板等のディスプレイ用基板として好適に利用できる。

【0063】

以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に格別限定されない。なお、上記した実施形態は、以下の構成を有する発明を主に説明するものである。

【0064】

（１）脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）とを含み、前記α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）は、酸価が３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００重量部の前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）に対して５０〜２２０重量部含まれ、前記エラストマー（Ｃ）は、ガラス転移温度が−３５℃〜５℃であり、ハーゼン単位色数が３００以下である、プリント配線板用接着剤組成物。

【0065】

（２）前記エラストマー（Ｃ）は、アクリル系エラストマーであり、ポリアクリル酸エステル系共重合体であり、１００重量部の前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）に対して２００〜７５０重量部含まれる、（１）記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【0066】

（３）前記エラストマー（Ｃ）は、ポリウレタンエラストマーであり、１００重量部の前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）に対して２００〜７５０重量部含まれる、（１）記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【0067】

（４）前記ポリウレタンエラストマーは、ポリエーテルポリエステルポリウレタンである、（３）記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【0068】

（５）前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるエポキシシクロヘキサン化合物、または、そのカプロラクトン付加物のうち少なくもいずれか一方を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【化4】

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはエポキシ基含有置換基を示す）

【0069】

（６）前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、または、そのカプロラクトン付加物のうち少なくもいずれか一方を含む、（５）記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【0070】

（７）前記α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）は、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（６）のいずれかに記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【0071】

（８）前記α，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ）は、ハーゼン単位色数が２００以下である、（１）〜（７）のいずれかに記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【0072】

（９）さらに、有機溶剤（Ｄ）を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【0073】

（１０）前記有機溶媒（Ｄ）は、沸点が１２０℃以下の有機溶剤である、（９）記載のプリント配線板用接着剤組成物。

【0074】

（１１）プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルム上に、（１）〜（１０）のいずれかに記載のプリント配線板用接着剤組成物を含むプリント配線板用接着剤層が設けられた、積層板。

【0075】

（１２）前記プリント配線板用接着剤層に、さらに金属箔が貼り合わされた、（１１）記載の積層板。

【0076】

（１３）プリント配線板用である、（１１）または（１２）記載の積層板。

【0077】

（１４）（１１）〜（１３）のいずれかに記載の積層板を備える、フレキシブルプリント配線板。

【実施例】

【0078】

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されない。

【0079】

使用した原料を以下に示す。
＜エポキシ樹脂＞
（成分（Ａ）：脂環式エポキシ化合物（Ａ））
Ａ−１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」 構造は以下に示される）

【化5】

Ａ−２：Ａ−１のカプロラクトン付加物（（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０８１」）
Ａ−３：リモネンジオキサイド（ＲＥＮＥＳＳＥＮＺ社製、商品名「リモネンジオキサイド」 構造は以下に示される）

【化6】

（その他のエポキシ樹脂）
ＪＥＲ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ＪＥＲ８２８」）
ＹＤＰＮ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵住金（株）製、商品名「ＹＤＰＮ−６３８」）

【0080】

＜硬化剤＞
（成分（Ｂ）：酸価が３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるα，β−不飽和ジカルボン酸変性ロジンの水素化物（Ｂ））
Ｂ−１：マレイン化ロジン水素化物（酸価：３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調：ハーゼン単位色数１５０）
Ｂ−２：マレイン化ロジン水素化物（酸価：３１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調：ハーゼン単位色数１５０）
（その他の硬化剤）
Ｂ−３：マレイン化ロジン水素化物（酸価：３５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調：ハーゼン単位色数２００）
Ｂ−４：マレイン化ロジン水素化物（酸価：２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色調：ハーゼン単位色数１５０）
リカシッド：液状脂環式酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、色調：ハーゼン単位色数５０）
タマノル：フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」、色調：ガードナー色数３）
ｂ２：調製例１の工程２で得られたマレイン化ロジン
ガスカミン：メタキシレンジアミンとスチレンの付加反応物（三菱ガス化学（株）製、商品名「ガスカミン２４０」、色調：ハーゼン単位色数５００）

【0081】

＜エラストマー＞
（成分（Ｃ）：ガラス転移温度が−３５〜５℃であり、ハーゼン単位色数が３００以下であるエラストマー（Ｃ））
Ｃ−１：ポリエーテルポリエステルポリウレタン（荒川化学工業（株）製、商品名「ＴＡＪ−６４２」、固形分３５％（酢酸エチル／ＩＰＡ）、ガラス転移温度：−２５℃、色調：ハーゼン単位色数１５０））
Ｃ−２：アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、商品名「テイサンレジンＳＧ−７０Ｌ」、濃度１２．５％、ガラス転移温度：−１７℃、色調：ハーゼン単位色数５０）
Ｃ−３：アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、商品名「テイサンレジンＷＳ−０２３ ＥＫ３０」、濃度３０％、ガラス転移温度：−１０℃、色調：ハーゼン単位色数２００）
（その他のエラストマー）
Ｅ−１：ポリエーテルポリエステルポリウレタン（荒川化学工業（株）製、商品名「ＴＳＰ−２５４８」、固形分３０％（酢酸エチル／ＩＰＡ）、ガラス転移温度：−３０℃、色調：ガードナー色数３）
Ｅ−２：ポリエーテルポリウレタン（荒川化学工業（株）製、商品名「ＰＵ−４１９Ｌ」、固形分３０％（メチルエチルケトン／ＩＰＡ）、ガラス転移温度：−５５℃、色調：ハーゼン単位色数１５０）
Ｅ−３：ポリエステルポリウレタン（荒川化学工業（株）製、商品名「ＰＵ−５３６」、固形分３０％（トルエン／ＩＰＡ）、ガラス転移温度：−４０℃、色調：ハーゼン単位色数１５０）
Ｅ−４：アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、商品名「テイサンレジンＳＧ−Ｐ３」、濃度１５％（ＭＥＫ）、ガラス転移温度：１５℃、色調：ハーゼン単位色数５００）
Ｅ−５：アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、商品名「テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ」、濃度１５％（トルエン／酢酸エチル）、ガラス転移温度：−３７℃、色調：ハーゼン単位色数５００）
Ｅ−６：アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、商品名「テイサンレジンＳＧ−７０８−６」、濃度２０％（ＭＥＫ）、ガラス転移温度：６℃、色調：ハーゼン単位色数５００）
ＮＢＲ：カルボキシＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＸＥＲ−３２Ｃ」、色調：ガードナー色数１０）

【0082】

＜成分（Ｂ）の調製＞
上記した成分（Ｂ）（Ｂ−１〜Ｂ−４）の調製方法を以下に示す。
（調製例１：Ｂ−１）
工程（１）：精製
未精製のガムロジン（酸価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー色数６、中国産）を減圧蒸留容器に仕込み、窒素シール下に０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、精製ロジン（ｂ１）（酸価１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー色数３）を得た。

【0083】

工程（２）：ディールス・アルダー反応
次いで、別の減圧蒸留容器に精製ロジン（ｂ１）７００ｇと無水マレイン酸１５４ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら２２０℃で４時間反応させた後、４ｋＰａの減圧下に未反応物を除去することによって、マレイン化ロジン（ｂ２）（酸価３３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー色数８）を得た。

【0084】

工程（３）：水素化反応
次いで、マレイン化ロジン（ｂ２）５００ｇと触媒として５％パラジウムカーボン（含水率５０％）６．０ｇを１リットル回転式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、水素にて１０ＭＰａに加圧し、２２０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応させることにより、粗ロジン生成物（ｂ３）を得た。

【0085】

工程（４）：精製
次いで、粗ロジン生成物（ｂ３）４００ｇとキシレン２００ｇを反応容器に仕込み、加熱下に溶解させた後、触媒ろ過を行った。その後、キシレンを留去することによって、Ｂ−１を得た。Ｂ−１の物性を表１に示す。

【0086】

（調製例２〜４：Ｂ−２〜Ｂ−４）
調製例１の工程（２）における無水マレイン酸の使用量を表１に示されるように変更した以外は調製例１と同様の方法により、Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。Ｂ−２〜Ｂ−４の物性を表１に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

＜接着剤組成物の製造＞
（実施例１）
エポキシ樹脂Ａ−１を１００．０ｇ、硬化剤Ｂ−１を１３９．０ｇ、エラストマーＣ−１を１６０４．０ｇ（固形分：５６１．４ｇ）およびメチルエチルケトンを１３９．０ｇ加えて、均一に溶解して接着剤組成物を調製した。接着剤組成物中に存在するエポキシ基１当量に対して、エポキシ樹脂Ａ−１中のカルボキシル基は１当量である。

【0089】

（実施例２〜１２、比較例１〜２０）
使用したエポキシ樹脂、硬化剤およびエラストマーを表２に示されるものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を調製した。

【0090】

＜接着剤シートの製造＞
実施例１〜１２および比較例１〜２０で得た接着剤組成物を５０μｍのポリエスエルフィルム（東洋紡（株）製 商品名「コスモシャインＡ４１００」）にロールコーターで乾燥後の厚さが１２μｍになるように塗布し、９０℃の乾燥機で３分間予備乾燥し、接着剤シートを得た。

【0091】

＜プリント配線板用積層板の製造＞
実施例１〜１２および比較例１〜２０で得た接着剤組成物を使用して得た接着剤シートの接着剤層と、１８μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製 商品名「Ｆ２−ＷＳ」）の鏡面とを重ね合わせて１００℃のラミネートロールで圧着した。その後、オーブンで６０℃、４日間加熱し、接着剤層を硬化させてプリント配線板用積層板を得た。得られたプリント配線板用積層板の剥離強度、耐薬品性および透明性を以下の条件で測定した。結果を表２に示す。

【0092】

（剥離強度）
剥離強度は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して、銅箔とプラスチックフィルムとの剥離強度を測定した。数値が大きいほど、剥離強度は良好である。
（耐薬品性）
プリント配線板用積層板の試験片を室温にてエッチング液（塩化第二鉄４０％水溶液）に１時間浸漬し、銅箔を溶解させた後、色差計でｂ＊値を測定した。ｂ＊の数値が小さいほど、耐薬品性は高い。
（透明性）
プリント配線板用積層板の試験片を室温にて塩化第二鉄４０％水溶液に１時間浸漬し、銅箔を溶解させた後、ヘイズメーターでヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠）を測定した。数値が小さいほど、透明性は高い。

【0093】

【表2】

【0094】

表２に示されるように、実施例１〜１２の接着剤組成物は、６０℃、４日間という低温条件で硬化することがわかった。また、実施例１〜１２の接着剤組成物を用いて得られるプリント配線板用積層板は、剥離強度だけでなく、接着剤層の耐薬品性および透明性が優れることがわかった。

【0095】

＜フレキシブルプリント配線板の作製＞
得られたプリント配線板用積層板ついて、銅箔の一部をエッチング液（塩化第二鉄４０％水溶液）を用いたエッチング処理により除去して、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍの銅回路を形成することにより、フレキシブルプリント配線板を作製し得ることを確認した。