特許 6274417 ポリマー、光吸収材料、光電変換材料、電荷輸送材料、有機太陽電池用材料および化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6274417

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】ポリマー、光吸収材料、光電変換材料、電荷輸送材料、有機太陽電池用材料および化合物

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20180129BHJP

   C07D 513/04 20060101ALI20180129BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   C07D513/04 325

   H01L31/04 152G

   H01L31/04 152D

   H01L31/04 152B

   H01L31/04 152H

   H01L31/04 152J

【請求項の数】21

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2014-48097(P2014-48097)

(22)【出願日】2014年3月11日

(65)【公開番号】特開2015-172131(P2015-172131A)

(43)【公開日】2015年10月1日

【審査請求日】2017年3月10日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構 研究成果展開事業 センター・オブ・イノベーションプログラム『活力ある生涯のためのＬａｓｔ ５Ｘ イノベーション』委託研究開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】若宮 淳志

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 基

(72)【発明者】

【氏名】村田 靖次郎

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１３７８４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２８３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０００７５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５１９１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４９１８９（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２０１０／１１４１１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０２７１７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０７Ｄ ５１３／０４

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

・ＤＢ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー。

【化1】

（一般式（１）において、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、あるいは、２種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基を表す。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。＊は結合位置を表す。）

【請求項2】

下記一般式（２）で表される構造単位を有する請求項１に記載のポリマー。

【化2】

（一般式（２）において、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、あるいは、２種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基を表す。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。＊は結合位置を表す。）

【請求項3】

前記構造単位内に置換もしくは無置換の炭素数４以上のアルキル基を有する請求項１または２に記載のポリマー。

【請求項4】

下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマー。

【化3】

（一般式（３）において、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、あるいは、２種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基を表す。Ａｒ³’は置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。Ｄはドナー連結基を表す。ｍは０または１を表す。ｎは繰り返し単位数を表す。）

【請求項5】

下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載のポリマー。

【化4】

（一般式（４）において、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、あるいは、２種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基を表す。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。Ｄ¹、Ｄ²は、各々独立にドナー連結基を表す。ｍ１、ｍ２は、各々独立に０または１を表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に繰り返し単位数を表す。）

【請求項6】

前記繰り返し単位内に置換もしくは無置換の炭素数４以上のアルキル基を有する請求項４または５に記載のポリマー。

【請求項7】

一般式（１）のＡｒ²がチアゾールの残基である請求項１に記載のポリマー。

【請求項8】

前記一般式（１）〜（４）のＺがＳである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。

【請求項9】

ドナー連結基が、下記式で表される基である請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリマー。

【化5】

（式において、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。）、

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーからなる光吸収材料。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーからなる光電変換材料。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーからなる電荷輸送材料。

【請求項13】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーからなる有機太陽電池用材料。

【請求項14】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーからなる有機トランジスタ用材料。

【請求項15】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーからなる有機電界発光素子用材料。

【請求項16】

下記一般式（５）で表される化合物。

【化6】

（一般式（５）において、Ａｒ¹¹、Ａｒ¹²およびＡｒ¹³は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。）

【請求項17】

置換もしくは無置換の炭素数４以上のアルキル基を有する請求項１６に記載の化合物。

【請求項18】

前記一般式（５）のＡｒ¹²がチアゾールの残基である請求項１６または１７に記載の化合物。

【請求項19】

前記一般式（５）のＺがＳである請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項20】

請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の化合物のＡｒ¹¹およびＡｒ¹²に反応性基を導入し、重合させることにより請求項１に記載のポリマーを合成するポリマーの製造方法。

【請求項21】

ドナー連結基を有する共重合性モノマーと共重合させる請求項２０に記載のポリマーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光吸収材料や光電変換材料、電荷輸送材料として有用なポリマーと、それを合成するための中間体である化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池に代表される、有機材料を用いた電子素子（有機電子素子）への注目が集まっており、これら有機電子素子に用いられる有機材料について盛んに研究がおこなわれている。ここで、有機電子素子に用いられる有機材料は、具体的には光吸収性や電荷輸送性、光電変換特性等の機能を有する有機材料であり、そのような機能性有機材料としてベンゾチアジアゾール骨格を有する化合物やベンゾチアジアゾール骨格を構造単位に有するポリマーが提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、下記一般式で表される構造単位を有する化合物の電荷移動度が優れていることが記載されている。下記の一般式におけるＲ¹は酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、ヘテロアリール基、アシル基、スルホニル基、またはカルバメート基を表すものと規定され、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、芳香環、ヘテロ芳香環、またはヘテロ芳香環を含む多環縮合環を表すと規定されている。しかし、同文献には、この化合物の光物性（特に光吸収特性）についてはまったく言及されておらず、下記一般式で表される構造単位を有する化合物やその類似化合物の光物性については不明である。また、特許文献１で実際に合成しているポリマーは、下記式で表される、ベンゾチアジアゾール骨格にチアゾール環が縮環した三環構造と４つのチオフェン環が連結した構造の構造単位からなるポリマーのみであり、特許文献１には他のポリマーの合成例は記載されていない。

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許公報ＵＳ２０１３／０１３７８４８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のように、特許文献１にはチアゾール環が縮環したベンゾチアジアゾール骨格に４つのチオフェン環が連結した構造の構造単位からなるポリマーが記載されている。しかしながら、本発明者らがこのポリマーの光物性を評価したところ、幅広い波長領域を満遍なく吸収するものではなく、吸収波長領域に偏りがあることが判明した。
ここで、例えば有機太陽電池に用いる有機材料は、太陽光エネルギーを効率良く補集して光電変換に利用するため、可視光から近赤外の波長領域（４００〜１０００ｎｍ）をできるだけ満遍なく吸収するものであることが好ましい。このような点から見たときに、特許文献１に記載のポリマーは吸収波長領域に偏りがあるため、有機太陽電池の材料としては不十分である。
一方、有機太陽電池の材料としてはPoly(3-hexyilthiophene-2,6-diyl（Ｐ３ＨＴ)が周知であり、分子内にドナーとアクセプターを併せもつドナー・アクセプター型ポリマーも知られている。しかし、Ｐ３ＨＴは長波長領域に吸収がないという欠点がある。また、ドナー・アクセプター型ポリマーは、長波長領域に吸収を示すものの、５５０ｎｍ近辺の最も太陽光強度が強い領域で吸収の谷（吸収が弱い領域）があるため、実用性の面で改善の余地がある。
このように、これまで提案されている機能性有機材料は、いずれも吸収波長領域に偏りがあり、どのような構造の材料が、幅広い光吸収特性と高い電荷輸送特性を併せもつものであるかは明らかでないのが実情である。

【0006】

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、幅広い光吸収特性と高い電荷輸送特性を併せ持つ材料を提供することを目的として鋭意検討を進めた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、チアゾール環が縮環したベンゾチアジアゾール骨格を有し、該骨格の４位、６位および８位にアリール基またはヘテロアリール基が連結した構造の構造単位を有するポリマーが幅広い光吸収特性と高い電荷輸送特性を有し、光吸収材料、光電変換材料および電荷輸送材料として有用性が高いことを見出した。これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

【0008】

［１］ 下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー。

【化2】

（一般式（１）において、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、あるいは、２種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基を表す。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。＊は結合位置を表す。）
［２］ 下記一般式（２）で表される構造単位を有する［１］に記載のポリマー。

【化3】

（一般式（２）において、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、あるいは、２種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基を表す。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。＊は結合位置を表す。）
［３］ 前記構造単位内に置換もしくは無置換の炭素数４以上のアルキル基を有する［１］または［２］に記載のポリマー。
［４］ 下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する［１］に記載のポリマー。

【化4】

（一般式（３）において、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、あるいは、２種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基を表す。Ａｒ³’は置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。Ｄはドナー連結基を表す。ｍは０または１を表す。ｎは繰り返し単位数を表す。）
［５］ 下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する［１］に記載のポリマー。

【化5】

［６］ 前記繰り返し単位内に置換もしくは無置換の炭素数４以上のアルキル基を有する［４］または［５］に記載のポリマー。
［７］ 一般式（１）のＡｒ²がチアゾールの残基である［１］に記載のポリマー。
［８］ 前記一般式（１）〜（４）のＺがＳである［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリマー。
［９］ ドナー連結基が、下記式で表される基である［４］〜［６］のいずれか１項に記載のポリマー。

【化6】

［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリマーからなる光吸収材料。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリマーからなる光電変換材料。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリマーからなる電荷輸送材料。
［１３］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリマーからなる有機太陽電池用材料。
［１４］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリマーからなる有機トランジスタ用材料。
［１５］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリマーからなる有機電界発光素子用材料。

【0009】

［１６］ 下記一般式（５）で表される化合物。

【化7】

［１７］ 置換もしくは無置換の炭素数４以上のアルキル基を有する［１６］に記載の化合物。
［１８］ 前記一般式（５）のＡｒ¹²がチアゾールの残基である［１６］または［１７］に記載の化合物。
［１９］ 前記一般式（５）のＺがＳである［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載の化合物。
［２０］ ［１６］〜［１９］のいずれか１項に記載の化合物のＡｒ¹¹およびＡｒ¹²に反応性基を導入し、重合させることにより［１］に記載のポリマーを合成するポリマーの製造方法。
［２１］ ドナー連結基を有する共重合性モノマーと共重合させる［２０］に記載のポリマーの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリマーは、幅広い光吸収特性と高い電荷輸送特性を有し、光吸収材料、光電変換材料および電荷輸送材料として有用である。このため、本発明のポリマーは、有機太陽電池や有機トランジスタ、有機電界発光素子の有機材料として効果的に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ポリマー１のジクロロメタン分画およびトルエン分画の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図2】化合物１、化合物２および比較化合物Ａの各ジクロロメタン溶液の光物理特性を示すグラフである。

【図3】化合物１〜３および比較化合物Ａ、ＢのそれぞれとＴＢＡＰＦ６の各ジクロロメタン溶液のサイクリックボルタンモグラムである。

【図4】実施例１のポリマー１のオルソジクロロベンゼン溶液および薄膜の光物理特性を示すグラフである。

【図5】実施例２のポリマー１を用いた有機太陽電池の作用スペクトルである。

【図6】実施例２のポリマー１を用いた有機太陽電池の電圧−電流密度特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0013】

［一般式（１）で表されるポリマー］
本発明のポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。

【化8】

一般式（１）において、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＯまたはＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、あるいは、２種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基を表す。すなわち、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、１種の置換もしくは無置換のアリーレン基単独であってもよいし、１種の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基単独であってもよい。また、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、置換もしくは無置換のアリーレン基が２種以上連結した連結基であってもよいし、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が２種以上連結した連結基であってもよいし、１種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基と１種以上の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基であってもよい。このうち、Ａｒ¹〜Ａｒ³は１種の置換もしくは無置換のアリーレン基単独または１種の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基単独であることが好ましい。Ａｒ¹〜Ａｒ³は、同一であっても異なっていてもよいが、Ａｒ¹とＡｒ²は同一の基であることが好ましい。

【0014】

Ａｒ¹〜Ａｒ³のアリーレン基またはヘテロアリーレン基は、単環構造であってもよいし、２つ以上の環が融合した多環縮合構造であってもよい。アリーレン基としては、炭素数６〜４０のアリーレン基であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環を含むものであることが好ましく、ベンゼン環を含むものであることがさらに好ましい。ヘテロアリーレン基としては、環構成原子としてＯ、ＳおよびＮの少なくともいずれかを含有するものであることが好ましく、環構成原子としてＳおよびＮの少なくとも一方を含有するものであることがより好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、５員環および６員環の少なくともいずれかからなることが好ましく、単環の５員環からなることがより好ましい。ヘテロアリーレン基としては、具体的にはチアゾール環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環等の残基を挙げることができ、チアゾールの残基であることが好ましい。特に、Ａｒ²がチアゾールの残基であることにより、Ａｒ²がチオフェン環である場合に比べてポリマーの平面性が良好になり、優れた特性を得ることができる。

【0015】

Ａｒ¹〜Ａｒ³のアリーレン基またはヘテロアリーレン基に置換しうる置換基として、種々の置換基を挙げることができる。例えば、シアノ基、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のアルキルチオ基、炭素数１〜４０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜４０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜４０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜４０のアルキルアミド基、炭素数３〜４０のトリアルキルシリル基、炭素数２〜４０のビニル基、炭素数２〜４０のエチニル基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。

【0016】

Ａｒ¹〜Ａｒ³のアリーレン基またはヘテロアリーレン基に置換しうる置換基として、炭素数４以上のアルキル基を好ましく採用することができる。炭素数４以上のアルキル基（例えば炭素数８以上のアルキル基を含む）を導入することにより、ポリマーの有機溶媒に対する溶解性を上げることができ、例えば塗布プロセス等における取り扱い性が向上する。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、ｔ−ブチル基や２−エチルヘキシル基などの分枝状であってもよい。アルキル基の置換位置はＡｒ¹〜Ａｒ³のいずれの位置であってもよく、アルキル基の置換数は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。

【0017】

Ａｒ¹〜Ａｒ³のアリーレン基またはヘテロアリーレン基に置換基として電子求引基を置換させることにより、骨格の電子受容性を調整することができる。例えば、Ａｒ³のアリーレン基またはヘテロアリーレン基に置換基として電子求引基を置換させることにより、骨格の電子受容性を低下させることが可能である。電子求引基としては、ハメットのσｐが正の値を示すものを挙げることができる。例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基などを例示することができる。

【0018】

＊は結合位置を表す。結合位置はＡｒ¹〜Ａｒ³のアリーレン基内またはヘテロアリーレン基内にあってもよいし、アリーレン基またはヘテロアリーレン基に置換した置換基内にあってもよい。また、アリーレン基内、ヘテロアリーレン基内または置換基内における結合位置は特に限定されないが、５員環であるアリーレン基内またはヘテロアリーレン基内に結合位置があるとき、その結合位置はβ位であることが好ましい。＊にはポリマーを構成する構造単位が連結する。但し、Ａｒ³に＊で結合するのは水素原子であってもよい。Ａｒ¹、Ａｒ²に連結する構造単位は、一般式（１）で表される構造単位であってもよいし、この他の構造単位であってもよいが、一般式（１）で表される構造単位であることが好ましい。Ａｒ¹、Ａｒ²に連結する構造単位は、＊に単結合で連結してもよいし、＊に連結基を介して連結してもよい。連結基としては、特に限定されないがドナー連結基であることが好ましい。ドナー連結基の説明と好ましい例については、下記の一般式（３）のドナー連結基Ｄの説明と好ましい例を参照することができる。一方、Ａｒ³に連結する構造単位は、一般式（１）で表される構造単位からＡｒ³を除いた残基であってもよいし、この他の構造単位であってもよいが、一般式（１）で表される構造単位からＡｒ³を除いた残基であることが好ましい。

【0019】

以下において、Ａｒ¹〜Ａｒ³の好ましい具体例を例示する。下記式において、＊は一般式（１）における＊と同義であり、＊＊はベンゼン環またはチアゾール環への結合位置を表す。Ｒ¹¹は置換基を表す。

【化9】

ポリマーにおける一般式（１）で表される構造単位の数は特に限定されない。一般式（１）のＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³のそれぞれを構成する環の連結数は、Ａｒ¹およびＡｒ²については１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。Ａｒ³については１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。ポリマーが一般式（１）で表される構造単位を２つ以上有するとき、複数の一般式（１）で表される構造単位は同一であっても異なっていてもよい。

【0020】

本発明のポリマーは、下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。

【化10】

【0021】

一般式（２）で表される構造単位は、一般式（１）で表される構造単位のＡｒ³に一般式（１）で表される構造単位のＡｒ³を除いた残基が連結した構造に対応する。
一般式（２）において、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵は一般式（１）のＡｒ¹〜Ａｒ³と同義であり、Ｚは一般式（１）のＺと同義である。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵の説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＡｒ¹、Ａｒ²の説明と好ましい範囲を参照することができ、Ａｒ³の説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＡｒ³の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ａｒ¹〜Ａｒ⁵は同一であっても異なっていてもよいが、Ａｒ¹とＡｒ²、Ａｒ⁴とＡｒ⁵はそれぞれ同じ基であることが好ましく、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵の全てが同じ基であることがより好ましい。

【0022】

本発明のポリマーは、下記一般式（３）で表される構造単位を有することも好ましい。

【化11】

一般式（３）で表される繰り返し単位からなる構造は、一般式（１）で表される構造単位がドナー連結基または単結合を介して主鎖方向に複数連結した構造に対応する。
一般式（３）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｚは、それぞれ一般式（１）のＡｒ¹、Ａｒ²、Ｚと同義であり、その説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＡｒ¹、Ａｒ²、Ｚの説明と好ましい範囲を参照することができる。

【0023】

Ａｒ³’は置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ａｒ³’のアリール基またはヘテロアリール基を構成する芳香環またはヘテロ芳香環の説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＡｒ³のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成する芳香環またはヘテロ芳香環の説明と好ましい範囲を参照することができる。
Ａｒ³’のアリーレン基またはヘテロアリーレン基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）のＡｒ³のアリーレン基またはヘテロアリーレン基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。さらに、上記で説明した置換基に加えて、Ａｒ³’のアリール基またはヘテロアリール基には繰り返し構造を有する置換基が置換してもよい。アリール基またはヘテロアリール基に置換する繰り返し構造を有する置換基は特に限定されないが、一般式（３）で表される繰り返し単位からなる置換基であることが好ましい。

【0024】

一般式（３）において、Ｄはドナー連結基を表し、ｍは０または１を表す。本発明において「ドナー連結基」とは、ドナー性（電子供与性）を有する連結基のことを言い、Ａｒ²よりも電子供与性が強い連結基である。
一般式（１）で表される構造単位同士の間にドナー性が強い連結基を導入することで、ポリマーの吸収波長をより長波長化することができる。ドナー連結基としては、有機半導体化合物に採用されているものを広く用いることができ、さらに多環構造を有する連結基も好ましく用いることができる。また、ドナー連結基はＡｒ¹およびＡｒ²の環の種類に応じて適宜選択することが好ましく、例えばＡｒ¹およびＡｒ²がチアゾール環である場合には比較的ドナー性が強い連結基を用いることが好ましく、Ａｒ¹およびＡｒ²がチオフェン環である場合にはドナー性が弱い連結基から強い連結基まで広く選択することができる。

【0025】

以下において、ドナー連結基の好ましい具体例を例示する。下記式において、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、各々独立に置換基を表し、Ｒ¹²、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。このうち、ドナー連結基は、シクロペンタジチオフェン環を有するものが好ましい。

【化12】

【0026】

ｎは繰り返し単位数を表し、１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましく、１５〜３０であることがさらに好ましい。

【0027】

本発明のポリマーは、下記一般式（４）で表される構造単位を有することも好ましい。

【化13】

一般式（４）で表される繰り返し単位からなる構造は、一般式（３）で表される繰り返し単位のＡｒ³’に一般式（３）で表される繰り返し単位が連結した構造に対応する。
一般式（４）において、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵、Ｚは一般式（２）のＡｒ¹〜Ａｒ⁵、Ｚと同義であり、その説明と好ましい範囲については、一般式（２）におけるＡｒ¹〜Ａｒ⁵、Ｚの説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｄ¹、Ｄ²は一般式（３）のＤと同義であり、その説明と好ましい範囲については、一般式（３）におけるＤの説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｄ¹、Ｄ²は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ｍ１、ｍ２は、各々独立に０または１を表す。ｍ１、ｍ２は、両方が０または１であってもよいし、一方が０で他方が１であってもよい。
ｎ１、ｎ２は、各々独立に繰り返し単位数を表し、１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましく、１５〜３０であることがさらに好ましい。ｎ１、ｎ２は同じであっても異なっていてもよい。

【0028】

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーの分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜５０００００であることがより好ましく、２００００〜３００００であることがさらに好ましい。

【0029】

以下において、一般式（１）で表されるポリマーの具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。

【化14】

上式において、ｌは０〜６である。

【0030】

［一般式（１）で表されるポリマーの製造方法］
下記一般式（５）で表される化合物は新規化合物である。一般式（１）で表されるポリマーは、下記一般式（５）で表される化合物を中間体として合成することができる。

【化15】

【0031】

一般式（５）において、Ａｒ¹¹、Ａｒ¹²およびＡｒ¹³は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹³のアリール基またはヘテロアリール基の説明と好ましい範囲については、一般式（３）におけるＡｒ³’のアリール基またはヘテロアリール基の説明と好ましい範囲を参照することができる。アリール基またはヘテロアリール基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＡｒ¹〜Ａｒ³のアリール基またはヘテロアリール基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
以下において、一般式（５）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（５）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、下記の具体例において、Ｒ、Ｒ²は２−エチルヘキシル基を表し、Ｒ¹は３，７−ジメトキシオクチル基を表す。

【0032】

【化16】

【0033】

一般式（５）で表される化合物を中間体とするポリマーの合成は、下記反応式で示すように、一般式（５）で表される化合物をハロゲン化してジハロゲン化物を合成し、得られたジハロゲン化物を重合反応させることによって行うことができる。

【化17】

【0034】

上記の反応式において、Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。Ａｒ¹¹’、Ａｒ¹²’は、ハロゲン化によって水素原子を失ったＡｒ¹¹、Ａｒ¹²の残基を表す。

【0035】

また、一般式（５）で表される化合物は、ベンゾチアジアゾールの５−アミド誘導体から下記反応式で示す反応により合成することができる。

【化18】

【0036】

上記の各反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。
一般式（１）で表されるポリマーは、一般式（５）で表される中間体のＡｒ¹¹、Ａｒ¹²を構成する芳香環または複素芳香環をそれぞれハロゲン等の反応性基で置換し、互いに重合させるか、他の共重合成分と組み合わせて共重合させることにより合成することができる。共重合成分としては、前述のドナー連結基Ｄの両端に共重合可能な原子または基を有する化合物を挙げることができる。
また、一般式（５）で表される中間体や一般式（１）で表される化合物は、公知の反応を組み合わせることにより、上記とは別ルートにより合成することも可能である。また、反応の条件についても、公知な範囲の中から最適なものを適宜選択して用いることができる。

【0037】

［一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーの応用］
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、幅広い光吸収特性と高い電荷輸送特性を有する。これは以下の理由によるものと推測される。
すなわち、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、アクセプターとして機能するベンゾチアジアゾール骨格にチアゾール環が縮環されていることにより、低いＬＵＭＯレベルを有する。このためＮ型有機半導体と組み合わせたときにＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー差（バンドギャップ）が小さくなり、可視領域から近赤外領域（４００〜１０００ｎｍ）に幅広い光吸収を得ることができるものと推測される。また、ベンゾチアジアゾール環およびチアゾール環に結合するアリール基やアリーレン基（Ａｒ¹〜Ａｒ⁵）に様々な置換基を導入することが可能であり、アリール基やアリーレン基、これらに置換させる置換基の種類を変えることにより、ＬＵＭＯレベルの精密制御および最適化、ポリマーの溶解性の制御を行うことができる。
さらに、ベンゾチアジアゾール環にチアゾール環が縮環された環構造を有する構造単位がポリマーを構成していることにより、この環構造に由来するπ共役が主鎖方向に拡張するとともに、主鎖方向に対して直交する方向にも拡張する。これにより、分子間でのπ軌道の重なりが大きくなり、高い電荷移動度を発現するものと推測される。
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、以上のように幅広い光吸収特性の高い電荷輸送特性を有するため、光吸収材料、光電変換材料、電荷輸送材料として有用である。このため、有機太陽電池の光吸収材料や光電変換材料、有機トランジスタおよび有機電界発光素子の電荷輸送材料として効果的に用いることができる。特に有機太陽電池の光吸収材料や光電変換材料に用いた場合には、太陽光エネルギーを効率よく補集して光電変換に利用することができ、従来の有機太陽電池用材料を用いる場合に比べて光電変換効率を飛躍的に向上させることができる。

【実施例】

【0038】

以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0039】

（合成例１） 化合物１の合成
（１）化合物１の合成工程
化合物１を、以下のように中間体２〜５を経て合成した。
4,7-dibromo-5-nitrobenzo[c][1,2,5]thiadiazole（中間体２）の合成工程

【化19】

【0040】

４，７−ベンゾチアジアゾール（５．０１ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）（１）を２００ｍｌの一口ナス型フラスコに入れ、硫酸（４０．０ｍｌ）を加えて溶かした。この溶液に、ＮａＮＯ₃（２．１８ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。このとき、溶液の初期温度は２８．５℃であり、開始１０分で４０．０℃に到達し、その後、温度は下がり続けた。この溶液を１時間２５分撹拌した後、サンプリングを行い、さらにＮａＮＯ₃（０．２０１ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）を追加して４５分撹拌した。この反応溶液を、氷水（２００ｍｌ）に滴下した後、ブフナー漏斗でろ過し、得られた固体を、真空乾燥機を用いて６０℃で乾燥した。以上の工程により、黄色固体である中間体２を、収量５．６５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、収率９８％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ８．２８（ｓ，１Ｈ），
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１５３．０，１５２．７，１４９．９，１２７．４，１１４．７，１０９．１．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１５２．４，１５１．９，１５０．０，１２６．９，１１４．１，１０８．１．

【0041】

5-nitro-4,7-di(thiazol-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole（中間体３）の合成工程

【化20】

【0042】

中間体２（６．６１ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）（５２８ｍｇ，０．５１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５２９ｍｇ，２．０４ｍｍｏｌ）を１０００ｍｌ二口ナス型フラスコに入れ、アルゴンバブリングした脱水トルエン（１５０ｍｌ）を加えて溶かした。この溶液に、２−トリブチルスタニルチアゾール（１６．１ｇ，４３．０ｍｍｏｌ）を加えて３時間３０分加熱還流を行った。この反応溶液に蒸留水を加え、トルエンによる抽出を行った。この抽出物に、飽和食塩水による洗浄、Ｎａ₂ＳＯ₄による乾燥を行行い、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をヘキサンとクロロホルムで洗浄し、橙色固体である中間体３を収量３．１１ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）で得た。さらに、Ｒ_f＝０．３０のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ＣＨＣｌ₃：ＥｔＯＡｃ＝４０：１の混合溶媒を展開溶媒に用いて精製し、橙色固体である中間体３を、収量１．１１ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）で得た。得られた中間体３の合計収率は６２％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ８．８６（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ・２０６．４，１５９．１，１５５．５，１５１．４，１５０．７，１４７．４，１４４．０，１２６．５，１２５．９，１２５．６，１２０．７，１１７．１．
融点：２１４．８℃で熱分解

【0043】

4,7-di(thiazol-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-amine（中間体４）の合成工程

【化21】

【0044】

中間体３（３０６ｍｇ，０．８８４ｍｍｏｌ）を２００ｍｌ二口ナス型フラスコ入れ、酢酸（４５ｍｌ）を加え、浴温度８０℃で溶かした。この溶液に、鉄（６２２ｍｇ，１０．６ｍｍｏｌ）を入れて１時間３０分撹拌した。この反応溶液に蒸留水（２５０ｍｌ）を加えて、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた抽出物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。さらにセライトでろ過して鉄を除去した後、溶媒を留去した。以上の工程により、赤色固体である中間体４を、収量２５８ｍｇ（０．８１４ ｍｍｏｌ）、収率９２％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ８．３４（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１６３．５，１６０．１，１５３．８，１４９．０，１４６．１，１４３．４，１４０．９，１２５．４，１２３．９，１２３．５，１１８．７，９９．９．
ＡＰＣＩ-ＨＲＭＳ（-）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₂Ｈ₇Ｎ₅Ｓ₃（Ｍ^-），３１６．９８６９；ｆｏｕｎｄ，３１６．９８６２．
２８７．６℃で熱分解。

【0045】

N-(4,7-di(thiazol-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-yl)-5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-carboxamide（中間体５）の合成工程

【化22】

【0046】

中間体４（１．０１ｇ，３．１９ｍｍｏｌ）を、トルエン（１００ｍｌ）とピリジン（２０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−カルボン酸塩化物（中間体１１）のトルエン溶液（０．９２Ｍ，４．２ｍｌ，３．９ｍｍｏｌ）を加えて、７日加熱還流した。この反応溶液から溶媒を減圧留去した残留物を炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）に溶解させ、セライトで濾過した。得られた濾液を、炭酸水素ナトリウム水溶液（０．５Ｍ，５０ｍｌ）、純水（５０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、濾過して溶媒を減圧留去した。得られた残留物を、Ｒｆ＝０．２６のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンを展開溶媒に用いて精製した。以上の工程により、橙色固体である中間体５を、収量１．２７ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）、収率７４％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１０．３９（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２-１．６３（ｍ，１Ｈ），１．４３-１．２７（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，８Ｈ），０．９６-０．８８（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，６Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１６３．４，１６１．８，１６１．４，１５２．８，１５２．５，１４８．１，１４３．６，１４０．７０，１４０．６７，１３７．６，１２９．９，１２６．３，１２３．６，１２２．２，１２１．３，１０８．７，４１．５，３４．５，３２．４，２８．９，２５．５，２３．０，１４．１，１０．８．
融点：１７１．８℃

【0047】

6-(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-4,8-di(thiazol-2-yl)thiazolo[4',5':4,5]benzo[1,2-c][1,2,5]thiadiazole（化合物１）の合成工程

【化23】

【0048】

中間体５（６５３ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）とローソン試薬（２９８ｍｇ，０．７３７ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、オルソジクロロベンゼン（２００ｍｌ）を加えて脱気した後、アルゴン雰囲気下、１４０℃で６２時間加熱した。反応溶液から溶媒を減圧留去し、その残留物を、Ｒｆ＝０．１５の中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、クロロホルムを用いて展開溶媒に用いて精製した。得られたフラクションについて二層拡散（クロロホルム／メタノール）により再結晶を行った後、再度、中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。以上の工程により、暗赤色固体である中間体６を、収量３５６．６ｍｇ（０．６１０ｍｍｏｌ）、収率５０％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ８．１３（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），・７．９０（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５８-１．５０（ｍ，１Ｈ），１．３０-１．１３（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，８Ｈ），０．８８（ｔ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．７９（ｔ，Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１６８．４，１６０．７，１６０．０，１５３．６，１５２．６，１５０．４，１４９．６，１４３．２，１４２．３，１３６．６，１３４．５，１３１．７，１２７．０，１２２．６，１２２．３，１１７．３，１１６．０，４１．５，３４．７，３２．４，２８．８，２５．５，２３．０，１４．１，１０．９．

【0049】

（２）中間体１１の合成工程
化合物１の合成に用いた中間体１１は、以下のように中間体９、１０を経て合成した。
2-(2-ethylhexyl)thiophene （中間体９)の合成工程

【化24】

チオフェン（１６．２ｇ，１９３ｍｍｏｌ）（８）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解させ、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，１２０ｍｌ，１９３ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。この混合物に、１−ブロモ−２−エチルヘキサン（２１．８ｇ，１２９ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間撹拌し、続いて７０℃で１１時間撹拌した。この反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた残留物を、２００ｐａ、８５℃の蒸留によって精製した。以上の工程により、薄い褐色油状物質である中間体９を、収量１４．７ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）、収率５８％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ７．１１（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝５．０Ｈｚ，⁴Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９３-６．９０（ｍ，１Ｈ），６．７７-６．７４（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６２-１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４０-１．２５（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，８Ｈ），０．８９（ｔ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）．

【0050】

5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-carboxylic acid（中間体１０）の合成工程

【化25】

【0051】

中間体９（１４．０ｇ，７１．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．２７Ｍ，６０ｍｌ，７６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間３０分撹拌した。この混合物に、粉砕したドライアイス（約２００ｍｌ）を加え、室温で１１時間撹拌した。塩酸（２Ｍ，６０ｍｌ）を加えて反応を終了させた後、ジクロロメタンによる抽出を行った。得られた抽出物を、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、濾過して溶媒を減圧留去した。この残留物を、Ｒｆ＝０．１１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンを展開溶媒に用いて精製した。以上の工程により、褐色油状物質の中間体１０を、収量１４．６ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、収率８２％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７２・（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６７-１．５８（ｍ，１Ｈ），１．３８-１．２５（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，８Ｈ），０．９３-０．９６（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，６Ｈ）．

【0052】

5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-carbonyl chloride（中間体１１）の合成工程

【化26】

中間体１０（２．８８ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル（４．２８ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間加熱した。この反応溶液から塩化チオニルを減圧留去し、残留物にトルエン（１０ｍｌ）を加えた溶液を化合物１の合成に使用した。

【0053】

（合成例２） 化合物２の合成
化合物２を、以下のように中間体１３、１４を経て合成した。
4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-amine（中間体１３）の合成工程

【化27】

出発物質１２（３．０１ｇ，８．７２ｍｍｏｌ）に酢酸（４００ｍｌ）を加え、８０℃に加熱し、溶解させた。この溶液に、鉄（５．８４ｇ，１０５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濾過し、純水中へ滴下して黄土色沈殿を生じさせた。この沈殿物を濾取し、純水で洗浄した後、真空下、６０℃で乾燥することで、黄土色粉末である中間体１３を、収量２．０６ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）、収率７５％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ８．１３（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．０Ｈｚ，⁴Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝５．５Ｈｚ，⁴Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝５．０Ｈｚ，⁴Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．０Ｈｚ，⁴Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝５．０Ｈｚ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝５．０Ｈｚ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ）．

【0054】

N-(4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-yl)-5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-carboxamide（中間体１４）の合成工程

【化28】

中間体１３（１．０１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）に、トルエン（１００ｍｌ）、ピリジン（１０ｍｌ）、５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−カルボン酸塩化物（中間体１１）のトルエン溶液（０．９２Ｍ，４．２ｍｌ，３．９ｍｍｏｌ）を加えて、３０時間加熱還流した。この反応溶液から溶媒を減圧留去した残留物を、ジクロロメタン（４０ｍｌ）に溶解させ、セライトで濾過した。得られた濾液を炭酸水素ナトリウム水溶液（０．５Ｍ，１００ｍｌ）、純水（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、濾過して溶媒を減圧留去した。得られた残留物を、Ｒｆ＝０．２７のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を展開溶媒に用いて精製した。以上の工程により、赤褐色固体である中間体１４を、収量１．３０ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、収率７５％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ９．２７（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｂｒ，１Ｈ），８．１８（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，⁴Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝５．０Ｈｚ，⁴Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２-７．５０（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝５．０Ｈｚ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２７-７．２４（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝５．０Ｈｚ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６４-１．５９（ｍ，１Ｈ），１．３８-１．２８（ｍ，８Ｈ），０．９２-０．８８（ｍ，６Ｈ）．

【0055】

6-(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-4,8-di(thiophen-2-yl)thiazolo[4',5':4,5]benzo[1,2-c][1,2,5]thiadiazole（化合物２）の合成工程

【化29】

中間体１４のＯＤＣＢ溶液（０．１２１Ｍ，１０．０ｍｌ，１．２１ｍｍｏｌ）に、ＯＤＣＢ（１９０ｍｌ）、ローソン試薬（２９６ｍｇ，０．７３２ｍｍｏｌ）を入れ、脱気した後、アルゴン雰囲気下、１４０℃で７３時間、１６０℃で２０時間、１８０℃で１６時間加熱した。この反応溶液から溶媒を減圧留去した残留物を、Ｒｆ＝０．１２のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、トルエン：ヘキサン＝４：１の混合溶媒を展開溶媒に用いて精製し、暗赤色固体である化合物２を、収量３８．９ｍｇ（０．０７０５ｍｍｏｌ）、収率１４％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ・８．９９（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．０Ｈｚ，⁴Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，⁴Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６６-７．６４（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，２Ｈ），７．３３-７．３１（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ,２Ｈ），６．９３（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．８８（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７５-１．７０（ｍ，１Ｈ），１．４４-１．３０（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ,８Ｈ），０．９６-０．９０（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ,６Ｈ）．

【0056】

（合成例３） 化合物３の合成
N-(4,7-di(thiazol-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-yl)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide（中間体１８）の合成工程

【化30】

２００ｍｌ二口ナスフラスコに中間体４（０．４６３ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１００ｍｌ）、ピリジン（２０．０ｍｌ）を加えて８０oＣに加熱して溶かした。３，５-ビストリフルオロメチルベンゾイルクロライド（０．８０７ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）を入れて２時間３０分加熱還流を行った。クロロホルムで抽出後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧留去し、化合物１８（８１４ｍｇ，１．４６ｍｍｏｌ）を赤橙色固体として定量的に得た。
¹Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１０．５１（ｓ，１Ｈ），８．６４-８．５２（ｂｒ，６Ｈ），８．１４-８．０８（ｍ，４Ｈ），８．００-７．９０（ｂｒ，２Ｈ），７．７２（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）．
融点：２０７．５oＣ-２０８．５oＣ
昇華性あり

【0057】

【化31】

6-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-4,8-di(thiazol-2-yl)thiazolo[4',5':4,5]benzo[1,2-c][1,2,5]thiadiazole（中間体１９）の合成工程
５０ｍｌ二口ナスフラスコに１８（１１７ｍｇ，０．１７９ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（５３．９ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器をアルゴン置換した。２時間アルゴンバブリングを行った脱水トルエン（１０ｍｌ）を加え８時間加熱還流した。その後、ローソン試薬（７７．７ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ）を追加し、さらに１２時間加熱還流した。トルエンを展開溶媒に用いてシリカゲルショートカラムクロマトグラフィーを行った。その後、展開溶媒をクロロホルムとトリエチルアミンと変え、（２０．４ｍｇ，０．０３５６ｍｍｏｌ）の化合物２６を赤色固体として収率２０％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ８．６４（ｓ，２Ｈ），８．３８（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，³Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）．
ＡＰＣＩ-ＨＲＭＳ（-）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₁Ｈ₇Ｆ₆Ｎ₅Ｓ₄ （Ｍ^-），５７０．９４９４； ｆｏｕｎｄ，５７０．９４８６．

【0058】

（合成例４） 化合物４の合成
化合物４を以下の中間体を経て合成する。

【化32】

（合成例５） ポリマー１の合成
ポリマー１を以下のようにジハロゲン化物を経て合成した。
ジハロゲン化物の合成工程

【化33】

[4',5':4,5]benzo[1,2-c][1,2,5]thiadiazole

【0059】

化合物１（３０２ｍｇ，０．５４５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（２３２ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）をクロロホルム：ヘキサン＝１：１の混合溶液（１２ｍｌ）に溶解させ、遮光条件下、室温で１４時間撹拌した。この反応溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を用いて中和し、クロロホルム（１００ｍｌ）を加えて分液操作を行った。得られた有機層を、純水（１００ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）を順に用いて洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、濾過して溶媒を減圧留去した。得られた残留物を、Ｒｆ＝０．３４の中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、クロロホルムを展開溶媒に用いて精製した後、得られたフラクションについて二層拡散（クロロホルム／メタノール）により再結晶を行った。以上の工程により、赤色固体である化合物１のジハロゲン化物を、収量２４０ｍｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）、収率５８％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ８．１７（ｓ，１Ｈ），８．０３・ｓ・１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８０-１．７１（ｍ，１Ｈ），１．４８-１．３０（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，８Ｈ），１．００-０．９１（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，６Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１６８．６，１６１．８，１６１．０，１５４．６，１５２．６，１４９，７，１４９．４，１４４．６，１４３．７，１３５．８，１３４．１，１３２．３，１２７．３，１１６．９，１１５．５，１１４．０５，１１３．７，４１．５，３４．８，３２．４，２８．８，２５．６，２３．１，１４．２，１０．８．

【0060】

ポリマー１の合成工程

【化34】

２０ｍｌのシュレンク管に、化合物１のジハロゲン化物（４１．４ｍｇ，０．０５８２ｍｍｏｌ）とドナー化合物（５９．９ｍｇ，０．０５７８ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（５ｍｌ）を加えて、１時間Ａｒバブリングを行った。ここに、触媒としてトリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）（０．６０ｍｇ，０．５８μｍｏｌ）、Ｓ−ｐｈｏｓ（０．９５ｍｇ，２．３μｍｏｌ）を加え、１４０oＣで５８時間加熱した。その後、２−トリブチルスズチオフェン（２１６ｍｇ，０．５７８ｍｍｏｌ）を加えて４時間、続いてブロモベンゼン（１８２ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）を加えて７時間反応させ、キャッピングを行った。反応後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）に注いで沈殿を生じさせ、メンブレンフィルタを用いて濾過して、固体を得た。これをソックスレー抽出器を用いて、アセトンで６時間、ヘキサンで１２時間抽出した後、ジクロロメタンで３２時間、トルエンで２１時間それぞれ抽出を行い、このジクロロメタン分画（暗緑色固体、２３．３ｍｇ）、トルエン分画（暗緑色固体、９．９ｍｇ）をそれぞれポリマー１のジクロロメタン分画およびポリマー１のトルエン分画として検討に用いた。
得られたジクロロメタン分画およびトルエン分画の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１（ａ）がジクロロメタン分画、図１（ｂ）がトルエン分画である。

【0061】

（実験例１） 化合物１の特性評価
化合物１のジクロロメタン溶液１−１と、化合物１とＴＢＡＰＦ６(tetraammonium hexafluorophosphate)のジクロロメタン溶液１−２を調製した。
ジクロロメタン溶液１−１における化合物１の濃度は１．０ｘ１０^-5ｍｏｌ／Ｌとし、ジクロロメタン溶液１−２における化合物１の濃度は１．０ｘ１０^-3ｍｏｌ／Ｌ、ＴＢＡＰＦ６の濃度は０．１Ｍとした。
ジクロロメタン溶液１−１について光物理特性を測定した結果を図２に示し、ジクロロメタン溶液１−２で測定されたサイクリックボルタンモグラムを図３に示す。また、化合物１の仕事関数を測定したところ５．７２ｅＶであった。

【0062】

（実験例２） 化合物２の特性評価
化合物１の代わりに化合物２を用いること以外は、実験例１と同様にして、化合物２のジクロロメタン溶液２−１および化合物２とＴＢＡＰＦ６のジクロロメタン溶液２−２を調製した。ジクロロメタン溶液２−１について光物理特性を測定した結果を図２に示し、ジクロロメタン溶液２−２で測定されたサイクリックボルタンモグラムを図３に示す。

【0063】

（実験例３） 化合物３の特性評価
化合物１の代わりに化合物３を用いること以外は、実験例１と同様にして、化合物３とＴＢＡＰＦ６のジクロロメタン溶液を調製した。このジクロロメタン溶液で測定されたサイクリックボルタンモグラムを図３に示す。Ａｒ³に相当する芳香環に電子求引基を導入することにより、骨格自体の電子受容性をさらに低下させ得ることがわかる。

【0064】

（比較実験例１） 比較化合物Ａの特性評価
化合物１の代わりに比較化合物Ａを用いること以外は、実験例１のジクロロメタン溶液１−１と同様にして比較化合物Ａのジクロロメタン溶液Ａを調製した。ジクロロメタン溶液Ａについて光物理特性を測定した結果を図２に示す。

【化35】

【0065】

（比較実験例２、３） 比較化合物Ｂ、Ｃの特性評価
化合物１の代わりに比較化合物ＢまたはＣを用いること以外は、実験例１のジクロロメタン溶液１−２と同様にして、比較化合物ＢとＴＢＡＰＦ６のジクロロメタン溶液Ｂおよび比較化合物ＣとＴＢＡＰＦ６のジクロロメタン溶液Ｃを調製した。ジクロロメタン溶液Ｂ、Ｃで測定されたサイクリックボルタンモグラムを図３に示す。

【化36】

【0066】

図２より、チアゾール環にチオフェン環が連結した化合物１、２は、チアゾール環にアルキル基が置換した比較化合物Ａに比べて吸収の谷が小さく、広い波長領域で吸収が認められた。このことから、チアゾール環に連結する基は、アルキル基よりも芳香族基であることが好ましいことがわかった。

【0067】

（実施例１） ポリマー１の特性評価
ポリマー１のオルソジクロロベンゼン溶液を調製した。オルソジクロロベンゼン溶液におけるポリマー１の濃度は０．０１ｍｇ／ｍＬとした。
また、ポリマー１のクロロベンゼン溶液を基板上に滴下した後、真空下乾燥することで薄膜を形成した。
作製した各サンプルについて光物理特性を測定した結果を図４に示す。図４より、ポリマー１のオルソジクロロベンゼン溶液および薄膜は、４００〜１０００ｎｍの広い波長領域で吸収が認められ、特に単量体（化合物１、２）では吸収が認められない長波長領域で大きな吸収を示すことがわかった。また、ポリマー１の仕事関数を測定したところ５．１９ｅＶであった。

【0068】

（実施例２） ポリマ−１を用いた有機太陽電池の作製と評価
膜厚３３０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成された透明ガラス電極基板を用意した。この基板のＩＴＯ陽極上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの溶液を塗布、乾燥することで膜厚５０ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜上に、ポリマー１のジクロロメタン分画とＰＣ６１ＢＭ（phenyl C61-Butyric acid Methyl ester）を溶解させたクロロベンゼン溶液を塗布した後、１００℃で６分間熱処理して膜厚１００ｎｍの薄膜を形成した。ここで、ポリマー１のジクロロメタン分画とＰＣ６１ＢＭの質量比は１：２とした。続いて、この薄膜上に、スピンコート法にて酸化チタン（ＴｉＯ₂）からなる薄膜を膜厚５ｎｍで形成した後、真空蒸着法にてアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍで成膜することにより陰極を形成した。以上の工程により、有機太陽電池（実施例電池１）を作製した。
また、上記のポリマー１のジクロロメタン分画とＰＣ６１ＢＭのクロロベンゼン溶液（質量比１：２）のかわりに、ポリマー１のトルエン分画とＰＣ６１ＢＭのクロロベンゼン溶液（質量比１：２）を用いて、溶液を塗布、乾燥する際に熱処理しないこと以外は、上記と同様にして有機太陽電池（実施例電池２）を作製した。
作製した実施例電池１、２について、作用スペクトルを測定した結果を図５に示し、電圧−電流密度特性を測定した結果を図６に示す。図６中、ＤＣは暗電流（Dark Current）を表す。また、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦ、変換効率η、直列抵抗Ｒｓ、並列抵抗Ｒｓｈを測定した結果を、表１にまとめて示す。作製した有機太陽電池は、いずれも広い波長領域において大きな外部量子効率を得ることができた。

【0069】

【表1】

【0070】

【化37】

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明のポリマーは光吸収材料、光電変換材料、電荷輸送材料として有用である。このため本発明のポリマーは、有機太陽電池用の光吸収材料および光電変換材料、有機トランジスタ用や有機電界発光素子用の電荷輸送材料として効果的に用いられる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】