特許 6274456 排ガス浄化用触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及び排ガス浄化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6274456

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及び排ガス浄化方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20180129BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20180129BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20180129BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20180129BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20180129BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20180129BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/63 AZAB

   B01J37/04 102

   B01J37/03 B

   B01D53/86 230

   B01D53/94 230

   F01N3/10 A

   F01N3/08 A

【請求項の数】14

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-19192(P2016-19192)

(22)【出願日】2016年2月3日

(65)【公開番号】特開2016-179466(P2016-179466A)

(43)【公開日】2016年10月13日

【審査請求日】2017年6月20日

(31)【優先権主張番号】特願2015-60073(P2015-60073)

(32)【優先日】2015年3月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】畑中 美穂

(72)【発明者】

【氏名】田中 寿幸

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１２９６３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２８２６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４６６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５５８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２２９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０１０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０４４４２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１０１５８００（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／０８

Ｆ０１Ｎ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる第一の複合酸化物、及び該第一の複合酸化物の表面に担持された、前記第一の複合酸化物１００質量部に対して０．５〜１０質量部のセリアを含有する第一の触媒担体と、該第一の触媒担体の表面に担持された、前記第一の触媒担体１００質量部に対してメタル換算で０．０５〜５．０質量部の第一の貴金属とを含有する第一の触媒を備えていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

【請求項2】

前記第一の複合酸化物の比表面積あたりのセリアの担持量が０．４〜５μｍｏｌ／（ｍ^２／ｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項3】

濃硝酸と濃塩酸とを１：３の体積比で含有する混合液に前記排ガス浄化用触媒を投入し、１時間静置後のろ液中に溶出するセリウムの量が、前記排ガス浄化用触媒中の全セリウム量に対して１０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項4】

セリウムと前記第一の貴金属とのモル比（Ｃｅ／第一の貴金属）が０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項5】

前記第一の複合酸化物中のアルミナの含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項6】

前記第一の複合酸化物におけるジルコニアとチタニアの合計量に対するチタニアの割合が２０〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項7】

請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材とを含有することを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

【請求項8】

前記排ガス浄化用触媒が２種以上の前記第一の触媒を備えるものであることを特徴とする請求項７に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

【請求項9】

前記ＮＯｘ吸蔵材が前記第一の触媒の表面に担持されていることを特徴とする請求項７又は８に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

【請求項10】

前記ＮＯｘ吸蔵材の含有量が前記第一の触媒１００ｇあたり０．０１〜０．３ｍｏｌであることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

【請求項11】

アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる第二の複合酸化物を含有し、セリアを含有していない第二の触媒担体及び該第二の触媒担体の表面に担持された第二の貴金属を含有する第二の触媒を更に含有することを特徴とする請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

【請求項12】

前記ＮＯｘ吸蔵材が前記第二の触媒の表面に担持されていることを特徴とする請求項１１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

【請求項13】

前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第一の触媒と前記第二の触媒との合計量１００ｇあたり０．０１〜０．３ｍｏｌであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

【請求項14】

請求項７〜１３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする排ガスの浄化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化用触媒、より詳しくは、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる複合酸化物の表面にセリアが担持された触媒担体と貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒、この排ガス浄化用触媒とＮＯｘ吸蔵材とを含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

内燃機関からの排ガスに含まれる有害な炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を浄化するために、燃焼反応において排ガス浄化用触媒が利用されてきた。また、酸素過剰な排ガスに含まれる有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、ＮＯｘの吸蔵反応及び／又は還元反応が可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が利用されてきた。しかしながら、排ガスには、燃料中に含まれる硫黄が燃焼して生成したＳＯ_２が含まれており、このＳＯ_２が原因で排ガス浄化用触媒やＮＯｘ吸蔵材が被毒劣化するという問題があった。このため、耐硫黄被毒性が要求される排ガス浄化用触媒やＮＯｘ吸蔵還元型触媒には、チタニアを含有する触媒担体が使用されてきた。

【0003】

例えば、特開２００４−３２１８４７号公報（特許文献１）には、耐硫黄被毒性を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒として、アルミナとジルコニアとチタニアからなる複合酸化物を含有し、前記チタニアの少なくとも一部がアルミナに固溶している触媒担体と、この触媒担体に担持された貴金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備えている触媒が開示されている。

【0004】

また、特開２００８−１３７８８６号公報（特許文献２）には、アルミナとジルコニア−チタニア複合酸化物とＲｈ担持ジルコニアとセリア−ジルコニア複合酸化物とを含有する担体に、ＰｔとＣｅとＢａとを担持させた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−３２１８４７号公報

【特許文献2】特開２００８−１３７８８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、高温に晒されると、貴金属が粒成長しやすく、触媒活性が低下する場合があった。また、特許文献２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、硫黄被毒しやすく、還元処理による硫黄脱離性に劣るため、硫黄共存下でのＮＯｘ処理において、ＮＯｘ浄化活性が低下する場合があった。

【0007】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性及び高い触媒活性を示す排ガス浄化用触媒、並びに、硫黄に晒された場合でも、高いＮＯｘ浄化性能を示すＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる複合酸化物の表面に所定量のセリアを担持した触媒担体に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が高い耐熱性及び高い触媒活性を示すことを見出し、さらに、この排ガス浄化用触媒とＮＯｘ吸蔵材とを含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、硫黄に晒された場合でも、還元処理時に硫黄の脱離が促進され、触媒性能の再生が容易となり、高いＮＯｘ浄化活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる第一の複合酸化物、及び該第一の複合酸化物の表面に担持された、前記第一の複合酸化物１００質量部に対して０．５〜１０質量部のセリアを含有する第一の触媒担体と、該第一の触媒担体の表面に担持された、前記第一の触媒担体１００質量部に対してメタル換算で０．０５〜５．０質量部の第一の貴金属とを含有する第一の触媒を備えていることを特徴とするものである。

【0010】

本発明の排ガス浄化用触媒において、前記第一の複合酸化物の比表面積あたりのセリアの担持量としては０．４〜５μｍｏｌ／（ｍ^２／ｇ）が好ましい。また、濃硝酸と濃塩酸とを１：３の体積比で含有する混合液に前記排ガス浄化用触媒粉末を投入し、１時間静置後のろ液中に溶出するセリウムの量としては前記排ガス浄化用触媒中の全セリウム量に対して１０％以上が好ましい。さらに、セリウムと前記第一の貴金属とのモル比（Ｃｅ／第一の貴金属）としては０．５〜１０が好ましい。

【0011】

また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記第一の複合酸化物中のアルミナの含有量としては３０〜７０質量％が好ましい。さらに、前記第一の複合酸化物におけるジルコニアとチタニアの合計量に対するチタニアの割合としては２０〜６０ｍｏｌ％が好ましい。

【0012】

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材とを含有することを特徴とするものである。

【0013】

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記排ガス浄化用触媒としては２種以上の前記第一の触媒を備えていてもよい。また、前記ＮＯｘ吸蔵材は前記第一の触媒の表面に担持されていることが好ましい。さらに、前記ＮＯｘ吸蔵材の含有量としては前記第一の触媒１００ｇあたり０．０１〜０．３ｍｏｌが好ましい。

【0014】

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる第二の複合酸化物を含有し、セリアを含有していない第二の触媒担体及び該第二の触媒担体の表面に担持された第二の貴金属を含有する第二の触媒を更に含有することが好ましい。さらに、前記ＮＯｘ吸蔵材は前記第二の触媒の表面に担持されていることが好ましい。また、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量としては前記第一の触媒と前記第二の触媒との合計量１００ｇあたり０．０１〜０．３ｍｏｌが好ましい。

【0015】

本発明の排ガス浄化方法は、このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする方法である。

【0016】

なお、本発明の排ガス浄化用触媒が高い耐熱性及び高い触媒活性を示し、また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、硫黄に晒された場合でも、高いＮＯｘ浄化活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒担体が、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる複合酸化物の表面にセリアが担持されたものであり、この触媒担体の表面に貴金属を担持することによって、高温に晒されても、このセリアのアンカー効果によって、貴金属の粒成長が抑制されるため、高い耐熱性と高い触媒活性が発現すると推察される。これに対して、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる複合酸化物を含有し、セリアが担持されていない触媒担体を高温に晒すと、触媒担体の表面に担持された貴金属が粒成長するため、触媒活性が低下すると推察される。

【0017】

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、セリアの担持量が前記複合酸化物１００質量部に対して１０質量部以下に抑えられているため、セリアの還元に使用される還元剤を必要最小限に留めることができるだけでなく、必要最小限の還元剤で硫黄被毒を除去できるため、燃費悪化を抑制できる。さらに、貴金属の粒成長を抑制できるために、ＮＯ酸化還元サイトが十分に保持され、高い耐熱性と耐硫黄被毒性とを有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒として高いＮＯｘ浄化活性を発現すると推察される。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、高い耐熱性及び高い触媒活性を示す排ガス浄化用触媒、並びに、硫黄に晒された場合でも、高いＮＯｘ浄化性能を示すＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0020】

先ず、本発明の排ガス浄化用触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる第一の複合酸化物及び該第一の複合酸化物の表面に担持されたセリアを含有する第一の触媒担体と、該第一の触媒担体の表面に担持された第一の貴金属とを含有する第一の触媒を備えていることを特徴とするものである。また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、このような本発明の排ガス浄化用触媒と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材とを含有することを特徴とするものである。

【0021】

アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる第一の複合酸化物（以下、「第一のＡＺＴ複合酸化物」と略す）及びこの第一のＡＺＴ複合酸化物の表面に担持されたセリアを含有する第一の触媒担体を用いることによって、これに貴金属を担持した本発明の排ガス浄化用触媒は高い耐熱性及び高い触媒活性を示す。また、この排ガス浄化用触媒と前記ＮＯｘ吸蔵材とを含有する本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、貴金属の粒成長が抑制されるため、低温リーン雰囲気でのＮＯｘ吸蔵性能に優れており、リッチ雰囲気におけるＮＯｘ還元量を増加させることができる。また、硫黄に晒された場合でも、高いＮＯｘ浄化活性を示す。

【0022】

本発明の排ガス浄化用触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記第一の触媒担体中のセリアの担持量は、前記第一のＡＺＴ複合酸化物１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。前記第一の触媒担体中のセリアの担持量が前記下限未満になると、高温に晒された場合に、第一の触媒担体の表面に担持された第一の貴金属の粒成長抑制効果が十分に発揮されず、触媒活性及びＮＯｘ浄化活性が低下する。他方、前記第一の触媒担体中のセリアの担持量が前記上限を超えると、セリアの還元に伴って酸素が放出され、還元剤が消費される。このため、排ガス浄化用触媒においては、第一の貴金属を十分にメタル化（活性化）するために還元剤を投入する必要があり、燃費悪化の要因となる。また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においても燃費悪化の要因となる。特に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記第一の触媒担体中のセリアの担持量が前記範囲内にあると、セリア担持量が少ないことに起因してセリアの還元に伴う還元剤の消費を抑制でき、ＮＯｘ還元や硫黄被毒回復のための燃焼リッチ制御においても、還元剤が無駄に燃焼消費されることはなく、窒素酸化物や硫黄酸化物の還元に効率的に利用され、燃費悪化が抑制される。このため、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、高いＮＯｘ浄化活性を示すだけでなく、付着した硫黄の脱離も促進され、高い耐熱性と耐硫黄被毒性を示す。これらの観点から、前記第一の触媒担体中のセリアの担持量としては、前記第一のＡＺＴ複合酸化物１００質量部に対して１〜８質量部が好ましく、２〜７質量部がより好ましい。

【0023】

また、本発明の排ガス浄化用触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記第一の触媒担体中の前記第一のＡＺＴ複合酸化物の比表面積あたりのセリアの担持量としては、０．４〜５μｍｏｌ／（ｍ^２／ｇ）が好ましく、０．７〜４μｍｏｌ／（ｍ^２／ｇ）がより好ましく、１〜３．５μｍｏｌ／（ｍ^２／ｇ）が特に好ましい。前記第一のＡＺＴ複合酸化物の比表面積あたりのセリアの担持量が前記下限未満になると、高温に晒された場合に、第一の触媒担体の表面に担持された第一の貴金属の粒成長が抑制されにくく、触媒活性及びＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にある。他方、前記第一のＡＺＴ複合酸化物の比表面積あたりのセリアの担持量が前記上限を超えると、貴金属をメタル化（活性化）するために、余剰な還元剤が必要となり、燃費悪化を招く傾向にあるばかりか、前記第一のＡＺＴ複合酸化物の表面に高分散でセリアを担持することが困難となる傾向にある。

【0024】

本発明の排ガス浄化用触媒を濃硝酸と濃塩酸との混合液に一定時間浸漬し、前記排ガス浄化用触媒中の全セリウム量に対する溶出したセリウムの割合（Ｃｅ溶出率）を測定することによって、前記触媒担体表面のセリアの分散状態を把握することができる。具体的には、排ガス浄化用触媒１ｇを、濃硝酸と濃塩酸とを１：３の体積比で含有する混合液１０ｍｌに添加して１時間静置した後、ろ過し、得られたろ液について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を行い、セリウム溶出量を測定する。また、排ガス浄化用触媒１ｇを濃硝酸と濃塩酸とを１：３の体積比で含有する混合液１０ｍｌに全量溶解し、ＩＣＰ発光分析により排ガス浄化用触媒中の全セリウム量を測定する。このようにして得られるセリウム溶出量及び全セリウム量から、Ｃｅ溶出率（セリウム溶出量／全セリウム量×１００）を算出する。本発明の排ガス浄化用触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記Ｃｅ溶出率としては、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上が特に好ましい。Ｃｅ溶出率が前記範囲内にあることは、ＡＺＴ複合酸化物の表面をセリアが所定の担持量で高分散に被覆していることを意味する。なお、前記Ｃｅ溶出率の上限としては特に制限はないが、５０％以下が好ましい。

【0025】

本発明の排ガス浄化用触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒における前記第一の触媒中の第一の貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素、Ａｕ、Ａｇが挙げられるが、高い触媒活性及び高いＮＯｘ浄化活性が得られるという観点から、白金族元素が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄがより好ましく、Ｐｔが特に好ましい。このような貴金属は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような前記第一の触媒中の第一の貴金属の担持量は、前記第一の触媒担体１００質量部に対してメタル換算で０．０５〜５．０質量部である。前記第一の触媒中の第一の貴金属の担持量が前記下限未満になると、高い触媒活性及び高いＮＯｘ浄化活性が得られない。他方、前記第一の触媒中の第一の貴金属の担持量が前記上限を超えると、第一の貴金属の粒成長を抑制することが困難となり、貴金属量当たりの触媒活性及びＮＯｘ浄化活性が低下する。よって、高い触媒活性及び高いＮＯｘ浄化活性が得られ、また、高温に晒された場合でも、第一の触媒担体の表面に担持された第一の貴金属の粒成長が十分に抑制されて、貴金属量当たりの触媒活性及びＮＯｘ浄化活性を維持できるという観点から、前記第一の触媒中の第一の貴金属の担持量としては、前記第一の触媒担体１００質量部に対してメタル換算で０．１〜３質量部が好ましく、０．２〜２．５質量部がより好ましく、０．２５〜２質量部が特に好ましい。

【0026】

また、本発明の排ガス浄化用触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、貴金属とセリウムとの相互作用の観点から、前記第一の触媒中のセリウムと第一の貴金属とのモル比（Ｃｅ／第一の貴金属）としては、０．５〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜７が特に好ましい。前記第一の触媒中のセリウムと第一の貴金属とのモル比が前記下限未満になると、高温に晒された場合に、第一の触媒担体の表面に担持された第一の貴金属の粒成長が抑制されにくく、触媒活性及びＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にある。他方、前記第一の触媒中のセリウムと第一の貴金属とのモル比が前記上限を超えると、貴金属をメタル化（活性化）するための還元剤がセリアの還元に伴う酸素放出に消費される傾向にあり、燃費が悪化する傾向にある。

【0027】

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第一の触媒１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる第二の複合酸化物（以下、「第二のＡＺＴ複合酸化物」と略す）を含有し、セリアを含有していない第二の触媒担体及び該第二の触媒担体の表面に担持された第二の貴金属を含有する第二の触媒と併用してもよい。前記第一の触媒と前記第二の触媒とを併用する場合、高い触媒活性が得られるという観点から、前記第一の触媒の含有量としては、前記第一の触媒と前記第二の触媒との合計量１００質量％に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。

【0028】

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、本発明の排ガス浄化用触媒と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材とを含有するものである。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記排ガス浄化用触媒として、前記第一の触媒１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、また、前記第一の触媒１種又は２種以上からなる本発明の排ガス浄化用触媒と、前記第二の触媒とを併用してもよい。前記第一の触媒と前記第二の触媒とを併用する場合、高いＮＯｘ浄化活性が得られるという観点から、前記第一の触媒の含有量としては、前記第一の触媒と前記第二の触媒との合計量１００質量％に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。

【0029】

本発明の排ガス浄化用触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記第二のＡＺＴ複合酸化物としては、第一のＡＺＴ複合酸化物と、アルミナ、ジルコニア、チタニアの割合が同じものであっても、異なるものであってもよい。また、前記第二の貴金属としては、前記第一の貴金属として例示したものが挙げられるが、高いＮＯｘ浄化活性が得られるという観点から、白金族元素が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈがより好ましい。このような貴金属は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記第二の貴金属としては、第一の貴金属と同じものであっても、異なるものであってもよい。このような前記第二の触媒中の第二の貴金属の担持量としては、前記第二の触媒担体１００質量部に対してメタル換算で０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．２〜２．５質量部が更に好ましく、０．２５〜２質量部が特に好ましい。前記第二の触媒中の第二の貴金属の担持量が前記下限未満になると、高い触媒活性及び高いＮＯｘ浄化活性が得られない傾向にある。他方、前記第二の触媒中の第二の貴金属の担持量が前記上限を超えると、第二の貴金属の粒成長をが進行し、触媒活性及びＮＯｘ浄化活性の低下を抑制することが困難となる傾向にある。

【0030】

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘ吸蔵材としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。このようなＮＯｘ吸蔵材は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、高いＮＯｘ吸蔵能を発現する観点から、バリウムが含まれていることが好ましい。

【0031】

また、前記ＮＯｘ吸蔵材は、前記第一の触媒の表面に担持されていることが好ましく、前記第一の触媒と前記第二の触媒とを併用している場合には、これらの少なくとも一方（より好ましくは両方）の触媒の表面に担持されていることが好ましい。これらにより、ＮＯｘ浄化活性が向上する。

【0032】

このようなＮＯｘ吸蔵材の含有量としては、前記第一の触媒（前記第二の触媒と併用している場合には、これらの合計）１００ｇあたり、０．０１〜０．３ｍｏｌが好ましく、０．０３〜０．２ｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．１５ｍｏｌが特に好ましい。ＮＯｘ吸蔵材の含有量が前記下限未満になると、高いＮＯｘ吸蔵性能が得られない傾向にある。他方、ＮＯｘ吸蔵材の含有量が前記上限を超えると、高分散に担持させることが困難となる傾向にある。

【0033】

本発明にかかる前記第一及び第二のＡＺＴ複合酸化物としては、アルミナとジルコニアとチタニアの複合酸化物がナノレベルで混合しているものが挙げられる。また、前記ＡＺＴ複合酸化物においては、チタニアの一部がアルミナにも固溶していることが好ましい。これにより、アルミナやジルコニアへの硫黄酸化物の付着が抑制されるとともに、アルミナやジルコニアに付着した硫黄酸化物が脱離しやすくなり、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐硫黄被毒性が向上する。

【0034】

前記ＡＺＴ複合酸化物におけるアルミナの含有量としては、前記ＡＺＴ複合酸化物１００質量％に対して３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。アルミナの含有量が前記下限未満になると、アルミナがジルコニア−チタニア固溶体の拡散障壁として作用しにくくなり、排ガス浄化用触媒の耐熱性が低下する傾向にある。他方、アルミナの含有量が前記上限を超えると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐硫黄被毒性が低下する傾向にある。

【0035】

また、前記ＡＺＴ複合酸化物において、ジルコニアとチタニアの合計量（ジルコニア−チタニア固溶体の場合にはその質量）に対するチタニアの割合としては、２０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。チタニアの割合が前記下限未満になると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐硫黄被毒性が低下する傾向にある。他方、チタニアの割合が前記上限を超えると、排ガス浄化用触媒の耐熱性が低下する傾向にある。

【0036】

なお、アルミナの含有量及びチタニアの割合が前記範囲内にあるＡＺＴ複合酸化物中のアルミナ、ジルコニア及びチタニアのモル比は、最も広い範囲がアルミナ／ジルコニア／チタニア＝２９．９〜７１．６／１５．０〜４７．８／８．５〜３５．０（ｍｏｌ％）であり、最も狭い範囲がアルミナ／ジルコニア／チタニア＝３９．９〜６１．９／２０．１〜４０．７／１１．４〜３０．１（ｍｏｌ％）である。

【0037】

このようなＡＺＴ複合酸化物は、例えば、特開２００４−３２１８４７号公報に記載された方法により調製することができる。具体的には、アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）とジルコニウム塩（例えば、オキシ硝酸ジルコニル）とチタニウム塩（例えば、四塩化チタン）とを含有する溶液（好ましくは、水溶液）を用いて共沈法により沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を焼成することによってＡＺＴ複合酸化物が得られる。また、得られたＡＺＴ複合酸化物にチタニア前駆体（例えば、チタンアルコキシド）を担持して焼成し、チタニアの一部をアルミナやジルコニアに固溶させることによって、耐硫黄被毒性に優れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることができる。

【0038】

次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる第一の複合酸化物（第一のＡＺＴ複合酸化物）に、原料セリウム塩を溶解した溶液（以下、「セリア前駆体溶液」という）を含浸させた後、加熱処理を施して、前記第一のＡＺＴ複合酸化物の表面に所定量のセリアが担持した第一の触媒担体を得る工程と、前記第一の触媒担体の表面に所定量の第一の貴金属を担持させて第一の触媒を得る工程と、を含む方法によって製造することができる。

【0039】

本発明の排ガス浄化用触媒を製造する際に用いられる原料セリウム塩としては、酢酸セリウム、硝酸セリウム等が挙げられる。この原料セリウム塩を溶解する溶媒としては水が挙げられる。また、前記セリア前駆体溶液には、多座配位子を有する化合物が含まれていてもよい。さらに、原料セリウム塩を水溶液中に確実に溶解するために、適量のアンモニア水を添加してもよい。ここで、多座配位子とは、２個以上の配位基により配位し得るものをいう。このような多座配位子を有する化合物を前記セリア前駆体溶液に添加することによって、原料セリウム塩の溶解度を高めることができる。多座配位子を有する化合物としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類、グリコール、ピナコール等のジオール類、エチレンジアミン等のジアミン類、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類等が挙げられる。これらのうち、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、ヒドロキシ基を併せ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましい。なお、多座配位子を有する化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記セリア前駆体溶液において、多座配位子を有する化合物の含有量としては、原料セリウム塩の等モル当量以上が好ましい。

【0040】

前記ＡＺＴ複合酸化物に前記セリア前駆体溶液を含浸させる方法としては特に制限はないが、前記セリア前駆体溶液中に前記ＡＺＴ複合酸化物を浸漬する方法が好ましい。このようにしてセリア前駆体溶液を含浸させた前記ＡＺＴ複合酸化物に、必要に応じて乾燥処理を施した後、大気中で加熱処理を施すことによって、前記ＡＺＴ複合酸化物の表面にセリアが担持された、本発明にかかる触媒担体（セリア担持ＡＺＴ複合酸化物）が得られる。加熱温度としては２００〜８００℃が好ましく、加熱時間としては１〜１０時間が好ましい。

【0041】

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記第一の触媒担体の表面に貴金属を担持させる方法としては特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアンミン塩）や錯体（テトラアンミン錯体）を含有する溶液（好ましくは、水溶液）を前記第一の触媒担体に含浸させた後、乾燥、焼成することによって、第一の触媒担体の表面に貴金属が担持した第一の触媒を得ることができる。前記貴金属を含有する溶液中の貴金属の濃度は、貴金属担持量及びＡＺＴ複合酸化物による前記貴金属を含有する溶液の含浸量に応じて適宜調整される。

【0042】

また、本発明の排ガス浄化用触媒と併用してもよい前記第二の触媒は、例えば、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる第二の複合酸化物（第二のＡＺＴ複合酸化物）を含有し、セリアを含まない第二の触媒担体の表面に第二の貴金属を担持させて第二の触媒を得る工程を含む方法によって製造することができる。前記第二の触媒担体の表面に貴金属を担持させる方法としては特に制限はなく、前記第一の触媒担体の表面に貴金属を担持させる方法と同様の方法が挙げられる。

【0043】

次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法について説明する。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、例えば、前記第一の触媒１種又は２種以上からなる本発明の排ガス浄化用触媒と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材とを混合（例えば、粉末混合）することによって製造することができる。ＮＯｘ浄化活性が向上するという観点から、例えば、前記第一の触媒１種又は２種以上からなる本発明の排ガス浄化用触媒に、前記ＮＯｘ吸蔵材を含有する溶液（好ましくは水溶液）を含浸させた後、乾燥、焼成して、前記第一の触媒の表面にＮＯｘ吸蔵材を担持させることによって製造することが好ましい。

【0044】

さらに、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記第一の触媒と前記第二の触媒とを併用する場合には、例えば、前記第一の触媒と前記第二の触媒との混合物と、前記ＮＯｘ吸蔵材とを混合（例えば、粉末混合）してもよいが、ＮＯｘ浄化活性が向上するという観点から、例えば、前記第一の触媒及び前記第二の触媒の少なくとも一方（より好ましくは両方）の触媒に前記ＮＯｘ吸蔵材を含有する溶液（好ましくは水溶液）を含浸させた後、乾燥、焼成して、前記第一の触媒及び前記第二の触媒の少なくとも一方（より好ましくは両方）の触媒の表面に前記ＮＯｘ吸蔵材を担持させることが好ましい。

【0045】

前記ＮＯｘ吸蔵材を含有する溶液は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも１種の金属化合物を含有する溶液であり、前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられ、前記アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このようなアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記ＮＯｘ吸蔵材を含有する溶液中のＮＯｘ吸蔵材の濃度は、ＮＯｘ吸蔵材の担持量及びＡＺＴ複合酸化物によるＮＯｘ吸蔵材を含有する溶液の含浸量に応じて適宜調整される。

【0046】

また、前記第一の触媒及び前記第二の触媒の両方の触媒の表面に前記ＮＯｘ吸蔵材を担持させる場合、前記第一の触媒の表面に前記ＮＯｘ吸蔵材を担持し、また、前記第二の触媒の表面に前記ＮＯｘ吸蔵材を担持した後、これらを混合してもよいし、前記第一の触媒と前記第二の触媒とを混合した後、この混合物に前記ＮＯｘ吸蔵材を含有する溶液を含浸させた後、乾燥、焼成してもよい。

【0047】

このような本発明の排ガス浄化用触媒又はＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触せしめることによって、排ガスを浄化することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は、高い耐熱性を有することから、高温に晒される環境下での排ガスの浄化に適している。また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、硫黄成分を含む排ガスの浄化処理においても、少量の還元剤で硫黄成分（硫黄酸化物等）を分解脱離させることができるため、窒素化合物や硫黄酸化物を含み、酸素が過剰に存在する排ガス、例えば、自動車の内燃機関等から出される排ガス等の浄化に適している。

【実施例】

【0048】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、セリアの担持量及び溶出率、貴金属担持量、並びにバリウム担持量は以下の方法により測定した。

【0049】

（１）セリア担持量及び貴金属担持量
触媒１ｇを濃硝酸と濃塩酸とを１：３の体積比で含有する混合液１０ｍｌ中にに全量溶解し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により各元素の含有量を求めた。この元素含有量に基づいて、ＡＺＴ複合酸化物の質量をＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の合計質量に換算して求め、また、セリアの質量をＣｅＯ_２の質量に換算して求め、ＡＺＴ複合酸化物１００質量部に対するセリア担持量を算出した。さらに、触媒担体（セリア担持ＡＺＴ複合酸化物）の質量をＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＴｉＯ_２とＣｅＯ_２の合計質量に換算して求め、また、貴金属の質量をメタル換算で求め、触媒担体１００質量部に対する貴金属担持量を算出した。

【0050】

（２）Ｃｅ溶出率
触媒１ｇを、濃硝酸と濃塩酸とを１：３の体積比で含有する混合液１０ｍｌ中に添加して１時間静置した後、ろ過した。得られたろ液についてＩＣＰ発光分析を行い、溶出した各元素の量を求めた。得られたＣｅ溶出量を、前記（１）においてＩＣＰ発光分析により求めた全量溶解時のＣｅ含有量で除して、触媒中の全Ｃｅ量に対する溶出試験によって溶出したＣｅ量の割合（Ｃｅ溶出率）を求めた。

【0051】

（３）バリウム担持量
酢酸バリウム水溶液の触媒への含浸量から触媒中のバリウム担持量を求めた。

【0052】

（調製例１）
硝酸アルミニウム・九水和物４４１．２ｇと１８質量％のオキシ硝酸ジルコニル溶液２３３．３ｇと四塩化チタン６５．４ｇとをイオン交換水２０００ｍｌに添加して撹拌し、さらに、３０質量％の過酸化水素水１５４ｇを添加した。得られた水溶液を２５質量％のアンモニア水４５６ｇで中和して共沈法により沈殿物を調製した。得られた沈殿物を溶媒（水）とともに２気圧下、１２０℃の雰囲気下に２時間保持して熟成させた。次いで、沈殿物を遠心分離によって回収した後、１５０℃で７時間仮焼し、その後、大気中、４００℃で５時間焼成し、さらに、８００℃で５時間焼成してＡＺＴ複合酸化物を得た。このＡＺＴ複合酸化物を湿式ボールミルを用いてメジアン径Ｄ５０が２２．５μｍの粉末に粉砕した。

【0053】

このＡＺＴ複合酸化物粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析による各元素含有量から求めた質量比でＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：ＴｉＯ_２＝５０：３５：１５であり、ＡＺＴ複合酸化物１００質量％に対するアルミナの含有量は５０質量％であり、ジルコニアとチタニアの合計量に対するチタニアの割合は３９．８ｍｏｌ％であった。また、ＡＺＴ複合酸化物粉末の比表面積をＢＥＴ法により求めたところ、１１２．５ｍ^２／ｇであった。

【0054】

（実施例１）
調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末にセリア前駆体溶液を含浸させ、その後、乾燥処理及び加熱処理を行い、ＡＺＴ複合酸化物粉末の表面にセリアが担持された触媒担体（セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末）を調製した。具体的には、先ず、所定量の酢酸セリウムとその３．９倍当量のクエン酸とを所定量のイオン交換水に添加し、さらに２５質量％のアンモニア水を添加して酢酸セリウムを溶解し、セリア前駆体溶液を調製した。このセリア前駆体溶液をＡＺＴ複合酸化物粉末に含浸させた。セリア前駆体溶液中のＣｅ濃度は、前記ＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部にセリア前駆体溶液を含浸させた際に、セリアの担持量が０．７質量部となるように設定した。次に、セリア前駆体溶液含浸ＡＺＴ複合酸化物粉末を１１０℃で乾燥し、さらに室温から５００℃まで１００℃／時間で昇温した後、５００℃で２時間保持してＡＺＴ複合酸化物粉末の表面にセリアが担持された触媒担体（セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末）を得た。この触媒担体のＢＥＴ比表面積は１１３．６ｍ^２／ｇであった。

【0055】

次に、この触媒担体を、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度：４．５３８質量％）をイオン交換水で希釈した水溶液に浸漬することによって前記触媒担体にＰｔを吸着させた。得られたＰｔ吸着触媒担体を１１０℃で乾燥し、さらに室温から５００℃まで１００℃／時間で昇温した後、５００℃で２時間保持して前記触媒担体の表面にＰｔが担持された排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒を圧粉して直径０．５〜１ｍｍの破砕ペレットを得た。

【0056】

この排ガス浄化用触媒におけるＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部に対するセリア担持量、ＡＺＴ複合酸化物の比表面積あたりのセリア担持量、Ｃｅ溶出率、触媒担体１００質量部に対するＰｔ担持量、及びＣｅとＰｔのモル比（Ｃｅ／Ｐｔ）を表１に示す。

【0057】

（実施例２）
調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部にセリア前駆体溶液を含浸させた際に、セリアの担持量が２．６質量部となるように、セリア前駆体溶液中のＣｅ濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末からなる触媒担体の表面にＰｔが担持された排ガス浄化用触媒を調製した。なお、触媒担体のＢＥＴ比表面積は１１３．１ｍ^２／ｇであった。得られた排ガス浄化用触媒の物性を表１に示す。

【0058】

（実施例３）
調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部にセリア前駆体溶液を含浸させた際に、セリアの担持量が４．２質量部となるように、セリア前駆体溶液中のＣｅ濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末からなる触媒担体の表面にＰｔが担持された排ガス浄化用触媒を調製した。なお、触媒担体のＢＥＴ比表面積は１１２ｍ^２／ｇであった。得られた排ガス浄化用触媒の物性を表１に示す。

【0059】

（実施例４）
調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部にセリア前駆体溶液を含浸させた際に、セリアの担持量が７．０質量部となるように、セリア前駆体溶液中のＣｅ濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末からなる触媒担体の表面にＰｔが担持された排ガス浄化用触媒を調製した。なお、触媒担体のＢＥＴ比表面積は１０８．８ｍ^２／ｇであった。得られた排ガス浄化用触媒の物性を表１に示す。

【0060】

（実施例５）
調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部にセリア前駆体溶液を含浸させた際に、セリアの担持量が９．３質量部となるように、セリア前駆体溶液中のＣｅ濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末からなる触媒担体の表面にＰｔが担持された排ガス浄化用触媒を調製した。なお、触媒担体のＢＥＴ比表面積は１０９．８ｍ^２／ｇであった。得られた排ガス浄化用触媒の物性を表１に示す。

【0061】

（実施例６）
所定量の硝酸セリウムをイオン交換水に溶解した溶液をセリア前駆体溶液として使用した以外は、実施例３と同様にして、セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末からなる触媒担体の表面にＰｔが担持された排ガス浄化用触媒を調製した。なお、触媒担体のＢＥＴ比表面積は１１５ｍ^２／ｇであった。得られた排ガス浄化用触媒の物性を表１に示す。

【0062】

（実施例７）
ジニトロジアンミン白金水溶液の代わりに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度：４．５３８質量％）とジニトロジアンミンパラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：４．５質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末からなる触媒担体の表面にＰｔ及びＰｄが担持された排ガス浄化用触媒を調製した。なお、触媒担体のＢＥＴ比表面積は１１２ｍ^２／ｇであった。得られた排ガス浄化用触媒の物性を表１に示す。

【0063】

（比較例１）
ＡＺＴ複合酸化物粉末の表面にセリアが担持された触媒担体の代わりに、調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末を触媒担体として用いた以外は、実施例１と同様にして、ＡＺＴ複合酸化物粉末の表面にＰｔが担持された触媒を調製した。得られた触媒の物性を表１に示す。

【0064】

（比較例２）
ジニトロジアンミン白金水溶液の代わりに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度：４．５３８質量％）とジニトロジアンミンパラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：４．５質量％）を使用した以外は、比較例１と同様にして、調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末の表面にＰｔ及びＰｄが担持された触媒を調製した。得られた触媒の物性を表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

表１に示した結果から明らかなように、ＡＺＴ複合酸化物１００質量部に対するセリア担持量が増加するにつれて、Ｃｅ溶出率が徐々に低下した。これは、セリア担持量が増加すると、セリアの分散度が低下することに対応しており、ＡＺＴ複合酸化物の表面を改質するという観点から、セリア担持量には上限が存在することを意味している。すなわち、ＡＺＴ複合酸化物表面において、セリア担持量の増加による効果を発現させつつ、高分散にセリアを担持させるためには、セリア担持量を適正な範囲に制御する必要があることがわかった。

【0067】

＜熱耐久試験（１）＞
得られた触媒２ｇを石英管に充填し、リーンガス〔Ｏ_２（７％）／ＮＯ（４００ｐｐｍ）／ＣＯ（０．０１％）／Ｃ_３Ｈ_６（０．０６％）／ＣＯ_２（１１％）／Ｈ_２Ｏ（３％）／Ｎ_２（残部）〕とリッチガス〔ＮＯ（４００ｐｐｍ）／Ｈ_２（２％）／ＣＯ（６％）／Ｃ_３Ｈ_６（０．３２％）／ＣＯ_２（１１％）／Ｈ_２Ｏ（３％）／Ｎ_２（残部）〕とをリーン／リッチ＝１１分／１分の間隔で交互に切り替えながら５００ｍｌ／分で流通させ、室温から７５０℃まで１時間かけて昇温した後、７５０℃で５時間保持し、その後、室温まで放冷した。

【0068】

＜Ｘ線回折測定＞
熱耐久試験（１）後の触媒について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｒ２８５」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤパターンのＰｔ（１１１）に由来する回折ピークの強度及びその半値幅より算出したＰｔ粒子径を表２に示す。

【0069】

＜触媒性能評価試験（１）＞
熱耐久試験（１）後の触媒を固定床流通装置に設置した。触媒量は、比較例１の触媒については１ｇとし、その他の触媒（実施例１〜５）については、比較例１の触媒とＰｔ量が等しくなる量とした。この触媒にモデルガス〔ＣＯ（８００ｐｐｍ）／Ｏ_２（１０％）／ＣＯ_２（１０％）／Ｈ_２Ｏ（３％）／Ｎ_２（残部）〕を５Ｌ／分で流通させながら２０℃／分で昇温してＣＯが５０％浄化された時点の触媒温度を測定した。その結果を表２に示す。

【0070】

一方、上記と同様に、熱耐久試験（１）後の触媒を固定床流通装置に設置した。この触媒に還元ガス〔Ｈ_２（１％）／ＣＯ_２（１０％）／Ｈ_２Ｏ（３％）／Ｎ２（残部）〕を入りガス温度４００℃で１０分間流通させて還元前処理を行なった。この還元前処理後の触媒について、上記と同様にモデルガスを流通させながら昇温してＣＯが５０％浄化された時点の触媒温度を測定した。その結果を表２に示す。

【0071】

＜触媒性能評価試験（２）＞
上記触媒性能評価試験（１）と同様に、熱耐久試験（１）後の触媒を固定床流通装置に設置した。この触媒に入りガス温度４００℃、ガス流量５Ｌ／分で、Ｏ_２含有ガス〔Ｏ_２（１％）／Ｎ_２（残部）〕、Ｎ_２ガス、ＣＯ含有ガス〔ＣＯ（１％）／Ｎ_２（残部）〕、及びＮ_２ガスを、Ｏ_２含有ガス／Ｎ_２ガス／ＣＯ含有ガス／Ｎ_２ガス＝６０秒／２０秒／６０秒／２０秒の間隔で繰り返し流通させ、ＣＯ導入時に生成するＣＯ_２量を測定して酸素吸蔵量（ＯＳＣ量）を算出した。その結果を表２に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

表２に示した結果から明らかなように、セリア担持量が増加するにつれて、Ｐｔ（１１１）に由来する回折ピークの強度が弱くなり、また、前記回折ピークの半値幅から算出したＰｔ粒子径が小さくなった（実施例１〜５）。このことから、ＡＺＴ複合酸化物粉末の表面に高分散に担持されているセリアのアンカー効果によって貴金属（Ｐｔ）の粒成長が抑制されたことがわかった。すなわち、Ｐｔ粒成長を抑制するという観点から、Ｐｔ担持量に見合う適正な量のセリアを担持させる必要があることがわかった。また、セリア前駆体の種類を変更した場合（実施例３及び実施例６）でも、セリアを含まない触媒担体を用いた場合（比較例１）に比べてＰｔの粒子径が小さくなり、セリアの添加により貴金属（Ｐｔ）の粒成長が抑制されることがわかった。さらに、貴金属としてＰｔとＰｄを担持した場合でも、ＡＺＴ複合酸化物粉末の表面にセリアが担持された触媒担体を用いた場合（実施例７）には、セリアを含まない触媒担体を用いた場合（比較例２）に比べてＰｔ及びＰｄの粒子径が小さくなり、セリアの添加により貴金属（Ｐｔ及びＰｄ）の粒成長が抑制されることがわかった。

【0074】

また、熱耐久試験（１）直後のＣＯ５０％浄化温度は、セリア担持量が増加するにつれて低くなり（実施例１〜５、比較例１）、貴金属の粒成長が抑制されたことによって触媒活性の劣化が抑制されることがわかった。さらに、還元前処理後のＣＯ５０％浄化温度は、熱耐久試験（１）直後のＣＯ５０％浄化温度に比べて低くなり（実施例１〜５、比較例１）、還元前処理によって触媒活性が向上することがわかった。これは、還元前処理によって活性サイトである貴金属がメタル化したことによると考えられる。

【0075】

一方、セリア担持量が増加すると、ＯＳＣ量が増加しており（実施例１〜５、比較例１）、貴金属をメタル化するために還元剤を投入する必要があることがわかった。リーンバーン雰囲気下に晒された触媒において、貴金属等の活性種を十分にメタル化するためには還元剤を投入する必要があるが、還元剤の投入は燃費の低下を招くおそれがある。このため、触媒の耐久性の向上と燃費悪化の抑制を両立させるためには適切なセリア担持量を選択する必要があることがわかった。ただし、実施例５で得られたＯＳＣ量は、それが排ガス浄化用触媒中のセリアに全て起因したものであると仮定しても、理論上得られるはずのＯＳＣ量の約１／４であり、ＣＯ導入後１０秒間のＯＳＣ量は約１／１０であった。

【0076】

（調製例２）
調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末を硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度：２．７５質量％）に浸漬して前記ＡＺＴ複合酸化物粉末にＲｈを吸着させた。得られたＲｈ吸着ＡＺＴ複合酸化物粉末を１１０℃で乾燥し、さらに室温から５００℃まで１００℃／時間で昇温した後、５００℃で２時間保持して前記ＡＺＴ複合酸化物粉末の表面にＲｈが担持した触媒（Ｒｈ担持ＡＺＴ複合酸化物粉末）を得た。この触媒におけるＲｈ担持量は、前記ＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部に対して１質量部であった。

【0077】

（実施例８）
熱耐久試験（１）後の実施例１の排ガス浄化用触媒（Ｐｔ担持セリア含有ＡＺＴ複合酸化物粉末）と調製例２で得られた触媒（Ｒｈ担持ＡＺＴ複合酸化物粉末）との混合物に酢酸バリウム水溶液を含浸させ、その後、乾燥処理及び加熱処理を行い、前記Ｐｔ担持セリア含有ＡＺＴ複合酸化物粉末及び前記Ｒｈ担持ＡＺＴ複合酸化物粉末の表面にＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを担持させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、「ＮＳＲ（ＮＯｘ−Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒」と略す）を調製した。具体的には、先ず、熱耐久試験（１）後の実施例１の排ガス浄化用触媒３．０３ｇと調製例２で得られた触媒０．４３ｇとを粉末混合し、得られた混合物に０．８５ｇの酢酸バリウムを含む酢酸バリウム水溶液を含浸させた。その後、１１０℃で乾燥処理を行い、さらに室温から５００℃まで１００℃／時間で昇温した後、５００℃で２時間保持してＮＳＲ触媒を得た。このＮＳＲ触媒を圧粉して直径０．５〜１ｍｍの破砕ペレットを得た。このＮＳＲ触媒におけるＢａ担持量は、熱耐久試験（１）後の実施例１の排ガス浄化用触媒と調製例２で得られた触媒との混合物１００ｇに対して０．０９６ｍｏｌであった。

【0078】

（実施例９）
熱耐久試験（１）後の実施例１の排ガス浄化用触媒の代わりに熱耐久試験（１）後の実施例３の排ガス浄化用触媒３．１５ｇ（実施例８とＰｔ担持量が等しい触媒量）を使用した以外は実施例８と同様にして、ＮＳＲ触媒を調製した。このＮＳＲ触媒におけるＢａ担持量は、熱耐久試験（１）後の実施例３の排ガス浄化用触媒と調製例２で得られた触媒との混合物１００ｇに対して０．０９３ｍｏｌであった。

【0079】

（実施例１０）
熱耐久試験（１）後の実施例１の排ガス浄化用触媒の代わりに熱耐久試験（１）後の実施例４の排ガス浄化用触媒３．２２ｇ（実施例８とＰｔ担持量が等しい触媒量）を使用した以外は実施例８と同様にして、ＮＳＲ触媒を調製した。このＮＳＲ触媒におけるＢａ担持量は、熱耐久試験（１）後の実施例４の排ガス浄化用触媒と調製例２で得られた触媒との混合物１００ｇに対して０．０９１ｍｏｌであった。

【0080】

（実施例１１）
熱耐久試験（１）後の実施例１の排ガス浄化用触媒の代わりに熱耐久試験（１）後の実施例５の排ガス浄化用触媒３．２９ｇ（実施例８とＰｔ担持量が等しい触媒量）を使用した以外は実施例８と同様にして、ＮＳＲ触媒を調製した。このＮＳＲ触媒におけるＢａ担持量は、熱耐久試験（１）後の実施例５の排ガス浄化用触媒と調製例２で得られた触媒との混合物１００ｇに対して０．０８９ｍｏｌであった。

【0081】

（比較例３）
熱耐久試験（１）後の実施例１の排ガス浄化用触媒の代わりに熱耐久試験（１）後の比較例１の触媒３ｇ（実施例８とＰｔ担持量が等しい触媒量）を使用した以外は実施例８と同様にして、ＮＳＲ触媒を調製した。このＮＳＲ触媒におけるＢａ担持量は、熱耐久試験（１）後の比較例１の触媒と調製例２で得られた触媒との混合物１００ｇに対して０．０９７ｍｏｌであった。

【0082】

＜触媒性能評価試験（３）＞
ＮＳＲ触媒を固定床流通装置に設置した。触媒量は、比較例３のＮＳＲ触媒については１ｇとし、その他のＮＳＲ触媒（実施例８〜１１）については、比較例３のＮＳＲ触媒とＰｔ量及びＢａ量が等しくなる量とした。このＮＳＲ触媒に入りガス温度３００℃又は４００℃で、リーンモデルガス〔ＮＯ（４００ｐｐｍ）／Ｃ_３Ｈ_６（１００ｐｐｍＣ）／Ｏ_２（５．５％）／ＣＯ_２（１０％）／Ｈ_２Ｏ（５％）／Ｎ_２（残部）〕とリッチモデルガス〔ＮＯ（４００ｐｐｍ）／ＣＯ（３％）／Ｈ_２（１％）／Ｃ_３Ｈ_６（５００ｐｐｍＣ）／ＣＯ_２（１０％）／Ｈ_２Ｏ（５％）／Ｎ_２（残部）〕とをリーン／リッチ＝６０秒／３秒の間隔で交互に切り替えながら５Ｌ／分で流通させ、この切り替えを１０サイクル実施し、入りガス及び出ガスのＮＯｘ濃度を測定して、後半３サイクルの平均ＮＯｘ転化率を求めた。その結果を表３に示す。

【0083】

＜触媒性能評価試験（４）＞
前記リーンモデルガス及び前記リッチモデルガスにそれぞれ３７ｐｐｍのＳＯ_２を共存させたリーンモデルガスとリッチモデルガスとを、前記触媒性能評価試験（３）に引き続いて、リーン／リッチ＝６０秒／３秒の間隔で交互に切り替えながら前記ＮＳＲ触媒に４００℃、５Ｌ／分で流通させ、この切り替えを４０サイクル実施し、入りガス中及び出ガス中のＮＯｘ濃度を測定して、最終サイクルにおけるＮＯｘ転化率を求めた。その結果を表３に示す。また、入りガス及び出ガスのＳＯ_２濃度を測定してＮＳＲ触媒への硫黄付着量を求めた。

【0084】

＜触媒性能評価試験（５）＞
前記触媒性能評価試験（４）に引き続いて、前記ＮＳＲ触媒に入りガス温度６００℃でＳＯ_２を含まないモデルガス〔ＣＯ（１３００ｐｐｍ）／Ｈ_２（９００ｐｐｍ）／Ｃ_３Ｈ_６（１００ｐｐｍＣ）／ＣＯ_２（１０％）／Ｈ_２Ｏ（５％）／Ｎ_２（残部）〕を５Ｌ／分で流通させて弱リッチ雰囲気を形成し、１０分間の硫黄脱離処理を行なった。このとき、出ガス中のＳＯ_２濃度を経時的に測定し、硫黄脱離量及び硫黄脱離ピーク時間を求めた。この硫黄脱離量と前記触媒性能評価試験（４）で求めたＮＳＲ触媒への硫黄付着量とから前記硫黄脱離処理後のＮＳＲ触媒中の硫黄残存量を算出し、比較例３のＮＳＲ触媒における硫黄残存量に対する実施例８〜１１のＮＳＲ触媒における硫黄残存量の割合を求めた。これらの結果を表３に示す。

【0085】

【表3】

【0086】

表３に示した結果から明らかなように、硫黄非共存下、入りガス温度が３００℃及び４００℃のいずれの場合においても、セリア担持量が増加するにつれて、より高いＮＯｘ転化性能を示した。これは、セリアの添加により貴金属（Ｐｔ）の粒成長が抑制され、リーン時のＮＯｘ吸蔵能が維持されたためと考えられる。

【0087】

また、硫黄共存下においても、セリア担持量が増加するにつれて、ＮＯｘ転化率がより高くなり、より高い耐硫黄被毒性を示すことがわかった。これは、セリアの添加により貴金属（Ｐｔ）の粒成長が抑制され、貴金属（Ｐｔ）近傍のＮＯｘ吸蔵能が維持されたためと考えられる。

【0088】

さらに、セリアを含まないＮＳＲ触媒を用いた場合（比較例３）に比べて、セリアが担持された本発明のＮＳＲ触媒を用いた場合（実施例８〜１１）には、６００℃での硫黄脱離処理によって、ＮＳＲ触媒中の硫黄残存量を低減できることがわかった。セリアが担持された本発明のＮＳＲ触媒（実施例８〜１１）は、耐硫黄被毒性に優れているだけでなく、リッチ雰囲気に制御することによって硫黄被毒回復しやすい触媒であることがわかった。一方、セリア担持量が増加すると、硫黄脱離ピーク時間が遅れることがわかった。これは、ＮＳＲ触媒のＯＳＣ性能により還元剤が無駄に消費されるためであり、硫黄被毒回復制御の観点では、セリア担持量を少なくすることが好ましいことがわかった。

【0089】

（実施例１２）
調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部にセリア前駆体溶液を含浸させた際に、セリアの担持量が５．０質量部となるように、セリア前駆体溶液中のＣｅ濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末からなる触媒担体の表面にＰｔが担持された排ガス浄化用触媒を調製した。得られた排ガス浄化用触媒のＰｔ担持量は前記触媒担体１００質量部に対して１．０９質量部であり、ＣｅとＰｔのモル比（Ｃｅ／Ｐｔ）は５．０であった。

【0090】

また、調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部にセリア前駆体溶液を含浸させた際に、セリアの担持量が５．０質量部となるように、セリア前駆体溶液中のＣｅ濃度を変更し、ジニトロジアンミン白金水溶液の代わりにジニトロジアンミンパラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：４．５質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末からなる触媒担体の表面にＰｄが担持された排ガス浄化用触媒を調製した。得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ担持量は前記触媒担体１００質量部に対して０．８２質量部であり、ＣｅとＰｄのモル比（Ｃｅ／Ｐｄ）は３．６であった。

【0091】

前記Ｐｔが担持された排ガス浄化用触媒６１ｇと前記Ｐｄが担持された排ガス浄化用触媒３０．５ｇと調製例２で得られた触媒１３ｇとアルミナゾル１０ｇとをイオン交換水に添加してスラリーを調製し、形成される触媒層の割合が８ｇ／Ｌとなるように、前記スラリーを３５ｃｃのモノリス基材にコートし、２５０℃で乾燥して、９質量％の割合でアルミナを含む触媒層を形成した。その後、前記触媒層を担持した基材に酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥して、０．２ｍｏｌ／Ｌの割合でバリウムが担持されたＮＳＲ触媒テストピースを得た。

【0092】

（比較例４）
調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部に対するＰｔとＰｄの合計担持量が１．０質量部となるように、ジニトロジアンミン白金水溶液とジニトロジアンミンパラジウム水溶液を含浸させた以外は、比較例２と同様にして、前記ＡＺＴ複合酸化物粉末の表面にＰｔ及びＰｄが担持された触媒（Ｐｔ−Ｐｄ担持ＡＺＴ複合酸化物粉末）を調製した。

【0093】

実施例１２で調製したＰｔが担持された排ガス浄化用触媒及びＰｄが担持された排ガス浄化用触媒の代わりに、前記Ｐｔ−Ｐｄ担持ＡＺＴ複合酸化物粉末を９１．５ｇ使用して、ＰｔとＰｄの合計担持量及びＰｔとＰｄとの比率を実施例１２と等しくした以外は、実施例１２と同様にして、バリウムが担持されたＮＳＲ触媒テストピースを得た。

【0094】

（比較例５）
調製例１で得られたＡＺＴ複合酸化物粉末１００質量部にセリア前駆体溶液を含浸させた際に、セリアの担持量が１５．０質量部となるように、セリア前駆体溶液中のＣｅ濃度を変更し、触媒担体１００質量部に対するＰｔとＰｄの合計担持量が１．０質量部となるように、ジニトロジアンミン白金水溶液とジニトロジアンミンパラジウム水溶液を含浸させた以外は、実施例７と同様にして、セリア担持ＡＺＴ複合酸化物粉末からなる触媒担体の表面にＰｔ及びＰｄが担持された触媒（Ｐｔ−Ｐｄ担持セリア含有ＡＺＴ複合酸化物粉末）を調製した。得られた触媒のＣｅとＰｔ及びＰｄとのモル比（Ｃｅ／〔Ｐｔ＋Ｐｄ〕）は１２．７であった。

【0095】

実施例１２で調製したＰｔが担持された排ガス浄化用触媒及びＰｄが担持された排ガス浄化用触媒の代わりに、前記Ｐｔ−Ｐｄ担持セリア含有ＡＺＴ複合酸化物粉末９１．５ｇを使用して、ＰｔとＰｄの合計担持量及びＰｔとＰｄとの比率を実施例１２と等しくした以外は、実施例１２と同様にして、バリウムが担持されたＮＳＲ触媒テストピースを得た。

【0096】

（比較例６）
前記ＡＺＴ複合酸化物粉末の代わりに、アルミナとジルコニア−チタニア複合酸化物（チタニア含有量：３０ｍｏｌ％、以下、「ＺＴ複合酸化物」と略す）との混合粉末（アルミナ：ＺＴ複合酸化物（質量比）＝５０：５０）を使用し、この混合粉末１００質量部にセリア前駆体溶液を含浸させた際に、セリアの担持量が５．３質量部となるように、セリア前駆体溶液中のＣｅ濃度を変更し、触媒担体１００質量部に対するＰｔとＰｄの合計担持量が１．０質量部となるように、ジニトロジアンミン白金水溶液とジニトロジアンミンパラジウム水溶液を含浸させた以外は、実施例７と同様にして、セリア担持混合粉末からなる触媒担体の表面にＰｔ及びＰｄが担持された触媒（Ｐｔ−Ｐｄ担持セリア含有混合粉末）を調製した。得られた触媒のＣｅとＰｔ及びＰｄとのモル比（Ｃｅ／〔Ｐｔ＋Ｐｄ〕）は４．４であった。

【0097】

実施例１２で調製したＰｔが担持された排ガス浄化用触媒及びＰｄが担持された排ガス浄化用触媒の代わりに、前記Ｐｔ−Ｐｄ担持セリア含有混合粉末９１．５ｇを使用して、ＰｔとＰｄの合計担持量及びＰｔとＰｄとの比率を実施例１２と等しくした以外は、実施例１２と同様にして、バリウムが担持されたＮＳＲ触媒テストピースを得た。

【0098】

＜熱耐久試験（２）＞
得られたＮＳＲ触媒テストピース１個を石英管に詰め、熱耐久試験（１）と同一組成のリーンガスとリッチガスとをリーン／リッチ＝１１０秒／１０秒の間隔交互に切り替えながら１１Ｌ／分で流通させた以外は、前記熱耐久試験（１）と同様にして、熱耐久試験を行なった。

【0099】

＜触媒性能評価試験（６）＞
熱耐久試験（２）後のＮＳＲ触媒テストピース１個を固定床流通装置に設置した。このＮＳＲ触媒に入りガス温度４００℃で、リーンモデルガス〔ＮＯ（４００ｐｐｍ）／ＳＯ_２（６０ｐｐｍ）／Ｃ_３Ｈ_６（１００ｐｐｍＣ）／Ｏ_２（５．５％）／ＣＯ_２（１０％）／Ｈ_２Ｏ（５％）／Ｎ_２（残部）〕とリッチモデルガス〔ＮＯ（４００ｐｐｍ）／ＳＯ_２（６０ｐｐｍ）／ＣＯ（６％）／Ｈ_２（２％）／Ｃ_３Ｈ_６（５００ｐｐｍＣ）／ＣＯ_２（１０％）／Ｈ_２Ｏ（５％）／Ｎ_２（残部）〕とをリーン／リッチ＝６０秒／３秒の間隔で交互に切り替えながら１５Ｌ／分で流通させ、この切り替えを４０サイクル実施した。

【0100】

＜触媒性能評価試験（７）＞
前記触媒性能評価試験（６）に引き続いて、前記ＮＳＲ触媒に入りガス温度６００℃でモデルガス〔ＣＯ（１３００ｐｐｍ）／Ｈ_２（９００ｐｐｍ）／Ｃ_３Ｈ_６（１００ｐｐｍＣ）／ＣＯ_２（１０％）／Ｈ_２Ｏ（５％）／Ｎ_２（残部）〕を３０Ｌ／分で流通させて弱リッチ雰囲気を形成し、１０分間の硫黄脱離処理を行なった。

【0101】

前記触媒性能評価試験（６）及び（７）を４回繰り返し、触媒性能評価試験（６）の各回の１サイクル目と４０サイクル目において、入りガス及び出ガスのＮＯｘ濃度を測定して硫黄共存下でのＮＯｘ転化率を算出した。また、前記触媒性能評価試験（６）において、入りガス及び出ガスのＳ濃度を測定してＮＳＲ触媒への硫黄付着量を求め、さらに、前記触媒性能評価試験（７）の硫黄脱離処理中に、出ガス中のＳ濃度を経時的に測定して硫黄脱離量を求め、この硫黄脱離量と前記ＮＳＲ触媒への硫黄付着量とから前記硫黄脱離処理後のＮＳＲ触媒中の硫黄残存量を算出した。これらの結果を表４に示す。なお、ＮＳＲ触媒中の硫黄残存量は、４回目の硫黄脱離処理後の結果を示した。

【0102】

【表4】

【0103】

表４に示したＮＯｘ転化率の結果から明らかなように、ＡＺＴ複合酸化物の表面に所定量のセリアが担持されたＮＳＲ触媒（実施例１２）は、２回目以降の触媒性能評価試験（６）の１サイクル目（硫黄脱離処理直後）のＮＯｘ処理において、ＮＯｘ転化率がほぼ一定であり、安定したＮＯｘ転化性能を発揮することがわかった。このことから、本発明の排ガス浄化用触媒にＮＯｘ吸蔵材を担持した本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、硫黄脱離処理により触媒性能が容易に回復することがわかった。また、２回目以降の触媒性能評価試験（６）の硫黄共存下での４０サイクル目のＮＯｘ処理においても、ＮＯｘ転化率はほぼ一定であり、本発明のＮＳＲ触媒は、繰り返し使用による劣化が抑制されていることがわかった。

【0104】

これに対して、セリアを含まないＮＳＲ触媒（比較例４）は、２回目以降の触媒性能評価試験（６）の１サイクル目（硫黄脱離処理直後）及び硫黄共存下での４０サイクル目のいずれのＮＯｘ処理においても、ＮＯｘ転化率が徐々に低下することがわかった。このことから、比較例４のＮＳＲ触媒は、実施例１２の本発明のＮＳＲ触媒に比べて、耐硫黄被毒性に劣っていることがわかった。

【0105】

また、ＡＺＴ複合酸化物の表面に過剰量のセリアが担持されたＮＳＲ触媒（比較例５）は、３回目以降の触媒性能評価試験（６）の１サイクル目（硫黄脱離処理直後）のＮＯｘ処理において、実施例１２のＮＳＲ触媒と同等のＮＯｘ転化性能を発揮したが、触媒性能評価試験（７）において潤沢な還元剤を流通させて硫黄脱離処理を行なっても、実施例１２のＮＳＲ触媒以上には、触媒性能は回復しなかった。このことから、比較例５のＮＳＲ触媒は、セリアの担持量に上限があることに加え、燃費悪化の点で、実施例１２の本発明のＮＳＲ触媒に比べて、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒としての性能に劣っていることがわかった。

【0106】

さらに、アルミナとＺＴ複合酸化物との混合粉末の表面に所定量のセリアが担持されたＮＳＲ触媒（比較例６）は、２回目以降の触媒性能評価試験（６）の１サイクル目（硫黄脱離処理直後）及び硫黄共存下での４０サイクル目のいずれのＮＯｘ処理においても、ＮＯｘ転化率が徐々に低下することがわかった。このことから、比較例６のＮＳＲ触媒は、実施例１２の本発明のＮＳＲ触媒に比べて、耐硫黄被毒性に劣っていることがわかった。

【0107】

また、ＡＺＴ複合酸化物の表面に所定量のセリアが担持されたＮＳＲ触媒（実施例１２）は、４回目の触媒性能評価試験（６）の硫黄共存下での４０サイクル目のＮＯｘ処理において、セリアを含まないＮＳＲ触媒（比較例４）、ＡＺＴ複合酸化物の表面に過剰量のセリアが担持されたＮＳＲ触媒（比較例５）、及びアルミナとＺＴ複合酸化物との混合粉末の表面に所定量のセリアが担持されたＮＳＲ触媒（比較例６）に比べて、高いＮＯｘ転化性能を発揮することがわかった。このことから、本発明の排ガス浄化用触媒にＮＯｘ吸蔵材を担持した本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は耐硫黄被毒性に優れていることがわかった。

【0108】

さらに、表４に示した硫黄残存量の結果から明らかなように、セリアが担持されたＮＳＲ触媒（実施例１２、比較例５及び６）は、セリアを含まないＮＳＲ触媒（比較例４）に比べて、触媒性能評価試験（６）及び（７）を４回繰り返した後の硫黄残存量が少なくなることがわかった。これは、セリアによってＰｔ粒成長が抑制され、活性サイトが多く維持され、容易に硫黄の脱離が起こったためと考えられる。また、比較例６のＮＳＲ触媒は、ほぼ同等量のセリアが担持された実施例１２のＮＳＲ触媒に比べて、触媒性能評価試験（６）及び（７）を４回繰り返した後の硫黄残存量が多くなることがわかった。これは、混合粉末中のアルミナにおいて、硫黄被毒が十分に抑制されなかったためと考えられる。

【0109】

以上の結果から、本発明の排ガス浄化用触媒にＮＯｘ吸蔵材を担持した本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、比較例４〜６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に比べて、耐熱性、耐硫黄被毒性に優れていることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0110】

以上説明したように、本発明によれば、高い耐熱性及び耐硫黄被毒性を有し、高温や硫黄に晒された場合でも、高い触媒活性を示す排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。

【0111】

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒にＮＯｘ吸蔵材を担持させた触媒は、耐熱性、耐硫黄被毒性、及びＮＯｘ転化性能に優れているため、自動車の内燃機関等から排出される、窒素化合物及び硫黄酸化物を含有する排ガスを浄化するためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒などとして有用である。