特許 6274525 ＣｕＳｎスパッタリングターゲット及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6274525

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】ＣｕＳｎスパッタリングターゲット及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20180129BHJP

   C22C 9/02 20060101ALI20180129BHJP

   C22C 13/00 20060101ALI20180129BHJP

   C22C 1/04 20060101ALI20180129BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20180129BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20180129BHJP

   H01L 31/072 20120101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C22C9/02

   C22C13/00

   C22C1/04 A

   C22C1/04 E

   B22F3/14 D

   B22F1/00 L

   H01L31/06 400

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-158467(P2014-158467)

(22)【出願日】2014年8月4日

(65)【公開番号】特開2016-35091(P2016-35091A)

(43)【公開日】2016年3月17日

【審査請求日】2017年3月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139240

【弁理士】

【氏名又は名称】影山 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100113826

【弁理士】

【氏名又は名称】倉地 保幸

(74)【代理人】

【識別番号】100076679

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 和夫

(72)【発明者】

【氏名】三関 賢一郎

【審査官】 山田 頼通

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０２５３４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１６９１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７２１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２９４６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／００１９７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−３２９４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３０９８０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−１３３３５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ３／１４

Ｃ２２Ｃ １／０４

Ｃ２２Ｃ ９／０２

Ｃ２２Ｃ １３／００

Ｈ０１Ｌ ３１／０７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｎを２５．０〜６０．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物である組成を有するＣｕ合金焼結体であって、
前記Ｃｕ合金焼結体中におけるＣｕ合金相の平均結晶粒径が、６．０μｍ以下であることを特徴とするＣｕＳｎスパッタリングターゲット。

【請求項2】

前記Ｃｕ合金焼結体の密度比は、９５％以上であり、かつ、密度のばらつきが、１．１％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕＳｎスパッタリングターゲット。

【請求項3】

前記Ｃｕ合金焼結体は、Ｃｕリッチ合金相を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕＳｎスパッタリングターゲット。

【請求項4】

Ｓｎを２５．０〜６０．０ａｔ％含有するＣｕ合金のアトマイズ粉を、温度：３００〜３８０℃、圧力：４００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２で焼結してＣｕ合金焼結体を得ることを特徴とするＣｕＳｎスパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池における光吸収層を形成するときに用いられるＣｕＳｎスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ｐ型光吸収層としてＣＺＴＳと呼ばれるカルコゲナイド系の化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が開発されている。この薄膜太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ又はＳｅを含む、Ｉｂ−ＩＩｂ−ＩＶｂ−ＶＩｂ族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等がある。

【0003】

このＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、ガラス基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属が用いられる。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ、或いは、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサー膜をスパッタリング法や蒸着法等により形成し、このプリカーサー膜を、硫化水素又はセレン化水素含有雰囲気中で、硫化及び／又はセレン化することにより形成されている。

【0004】

このＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサー膜をスパッタリング法で成膜する場合には、プリカーサー膜における裏面電極層上に形成される第１層（最下層）には、Ｚｎ、或いは、Ｚｎを含む混合物（例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＣｕＺｎ、ＣｕＺｎＳ、ＣｕＺｎＳｅ、ＣｕＺｎＳＳｅ等、Ｚｎ、ＺｎとＣｕの混合物、ＺｎとＶＩｂ族元素の混合物、ＺｎとＣｕとＶＩｂ族元素の混合物など）が用いられる。この第１層にＺｎを用いる場合には、第１層としてＺｎ層を成膜後、その上に、第２層としてＳｎ層又はＣｕ層を成膜し、さらに、第３層としてＣｕ層又はＳｎ層を順次成膜して、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎのプリカーサー膜を形成している。形成されたプリカーサー膜を硫化又はセレン化の処理を施すことにより、ＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。

【0005】

一方、プリカーサー膜における裏面電極層上に形成される第１層に、Ｚｎを含む混合物を用いる場合には、第１層としてＺｎ混合物層を成膜後、その上に形成される第２層としてＣｕＳｎを用いることが提案されている。この場合には、Ｚｎ混合物層とＣｕＳｎ層との積層体が、プリカーサー膜を形成しており、この形成されたプリカーサー膜を硫化又はセレン化の処理を施すことにより、ＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。

【0006】

上述したＣｕＳｎ層の成膜においては、ＣｕとＳｎの個別のスパッタリングターゲットを用いて、コスパッタリングすることも可能であるが、Ｓｎを含有するＣｕ合金スパッタリングターゲットを用い、ＣｕＳｎ層を一つのスパッタリングターゲットで成膜することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。ここでは、ＣｕとＳｎとを鋳造法で溶融して合金化してＣｕＳｎスパッタリングターゲットを得ている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２００６／０２５３４７号

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記特許文献１で提案されたＣｕＳｎスパッタリングターゲットは、鋳造法によって製造されたＣｕＳｎ合金からなり、このＣｕＳｎスパッタリングターゲットを用いて成膜されるＣｕＳｎ膜は、配線用であって、Ｓｎの含有量は、２０ａｔ％以下である。しかし、このＣｕＳｎスパッタリングターゲットは、鋳造法によって製造されているため、ターゲット割れが発生しやすい。ＣｕＳｎスパッタリングターゲットを、ＣＺＴＳ系光吸収層形成のためのプリカーサー膜の成膜に利用しようとすると、薄膜太陽電池の特性を考慮すれば、Ｓｎの含有量を多くする必要がある。鋳造法でＣｕＳｎスパッタリングターゲットを製造する場合、このＳｎの含有量を、例えば、２８ａｔ％以上にすると、合金相が生成されるようになり、ターゲット割れが発生しやすくなる。また、鋳造法で得られたＣｕＳｎインゴットによる熱間圧延法であれば、ＣｕＳｎスパッタリングターゲットを製造することができる。しかし、結晶粒が粗大化してしまい、この粗大化によって、スパッタリング時の異常放電の発生や、パーティクル発生の原因となる問題がある。

【0009】

そこで、本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池における光吸収層を形成するときのプリカーサー膜の成膜に利用され、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制するとともに、ターゲット割れを低減したＣｕＳｎスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、ＣｕＳｎスパッタリングターゲットを鋳造法により製造した場合には、ＣｕＳｎ合金粒が粗大化することに鑑み、この粗大化を防止する手法として、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末を所定の比率で配合した混合粉末を焼結して、ＣｕＳｎ粉焼結体の作製を試みた。このＣｕＳｎ粉焼結体によるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングを行うと、ＣｕとＳｎとはスパッタレートが異なるため、目標とする成分比のＣｕＳｎ合金膜が得られ難いことが分かった。しかも、このＣｕＳｎ粉焼結体をバッキングプレートにＩｎでボンディングすると、このＩｎが焼結体中に入り込む結果、ボンディングし難く、ターゲット成分比にも影響するものとなった。

【0011】

以上のことを参酌して、所定の割合に秤量されたＣｕとＳｎとをアトマイズして得たＣｕＳｎ合金粉末を用いて、この合金粉末を焼結すると、Ｓｎ含有のＣｕ合金焼結体が得られることが判明した。このＣｕ合金焼結体中のＣｕ合金相に係る平均結晶粒径が小さく、ターゲット密度比が９５％以上であり、しかも、ターゲット全体の密度のバラツキも小さく、均一であるため、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制できるとともに、ターゲット割れの発生を低減できることが分かった。

【0012】

そこで、代表例として、Ｓｎ含有量が３７ａｔ％となるように秤量され混合されたＣｕ粉末とＳｎ粉末とをアトマイズして得られたＣｕＳｎ合金粉末を用いて、この合金粉末をホットプレス焼結することにより、Ｓｎ含有のＣｕ合金焼結体のスパッタリングターゲットを作製した。そのＣｕ合金焼結体における組成成分について分析を行った。その分析結果が、図１及び図２に示されている。

【0013】

図１の写真は、製造された上記Ｃｕ合金焼結体のスパッタリングターゲットに関する、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）にて得られた元素分布像であり、図中の３枚の写真のうち、１枚は、ＣＯＭＰＯ像であり、他の２枚から、Ｃｕ、Ｓｎの各元素の組成分布の様子をそれぞれ観察することができる。なお、実際の元素分布像は、カラー表示されているが、ここでは、白黒表示になっている。そのため、白い程、当該元素の濃度が高いことが分かる。

【0014】

具体的には、Ｓｎに関する分布像では、Ｓｎ元素に関して、白い部分で濃度が高く、島状の灰色領域で、その濃度が低くなっている。そして、Ｃｕに関する分布像では、Ｃｕ元素は、Ｓｎ元素の白い部分には、その濃度が低くなっており、Ｓｎ元素に係る灰色領域において、白い部分が存在し、即ち、Ｃｕリッチ合金相（Ｃｕの割合がＳｎの割合よりも多い状態であるＣｕとＳｎの合金相）が存在している。この観察によれば、このＣｕＳｎ合金焼結体においては、ＣｕＳｎ合金相が存在し、このＣｕ合金相の中には、Ｃｕリッチ合金相が形成されていることも推定できる。

【0015】

一方、図２のグラフは、製造された上記Ｃｕ合金焼結体のスパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果を示している。この分析には、ＸＲＤ測定装置（株式会社リガク製RINT-ULTIMA III）を使用した。図２の上段のグラフは、全体のパターンを示しているが、その中段のグラフには、Ｃｕリッチ合金相であるＣｕ_６Ｓｎ_５に係るパターンが、そして、その下段のグラフには、Ｃｕ_１Ｓｎ_１に係るパターンが現われていることを示している。

【0016】

図１に示された分布画像と図２のグラフに現れたピークとを併せて考慮すると、上記Ｃｕ合金焼結体においては、ＣｕＳｎ合金相が検出されていることが分かり、Ｃｕ合金焼結体中におけるＣｕ合金相の平均結晶粒径が、３．５５μｍであり、Ｃｕ合金焼結体の密度比は、１００％であり、かつ、密度のばらつきが、０．３４％であった。そのため、Ｃｕ合金焼結体中におけるＣｕ合金相に係る平均結晶粒径が小さく、ターゲット密度比が９５％以上あり、しかも、ターゲット全体の密度のバラツキも小さく、均一となり、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制できるとともに、ターゲット割れの発生を低減できることが確認された。

【0017】

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のＣｕＳｎスパッタリングターゲットは、Ｓｎを２５．０〜６０．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物である組成を有するＣｕ合金焼結体であって、前記Ｃｕ合金焼結体中におけるＣｕ合金相の平均結晶粒径が、６．０μｍ以下であることを特徴とする。
（２）前記（１）のＣｕＳｎスパッタリングターゲットにおける前記Ｃｕ合金焼結体の密度比は、９５％以上であり、かつ、密度のばらつきが、１．１％以下であることを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）のＣｕＳｎスパッタリングターゲットにおける前記Ｃｕ合金焼結体は、Ｃｕリッチ合金相を含んでいることを特徴とする。
（４）本発明のＣｕＳｎスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｓｎを２５．０〜６０．０ａｔ％含有するＣｕ合金のアトマイズ粉を、温度：３００〜３８０℃、圧力：４００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２で焼結してＣｕ合金焼結体を得ることを特徴とする。

【0018】

上述のように、本発明のＣｕＳｎスパッタリングターゲットは、Ｓｎを２５．０〜６０．０ａｔ％含有したＣｕ合金焼結体であって、前記Ｃｕ合金焼結体中におけるＣｕ合金相の平均結晶粒径が、６．０μｍ以下であり、さらには、前記Ｃｕ合金焼結体の密度比は、９５％以上であり、かつ、密度のばらつきが、１．１％以下であることを特徴としている。
ここで、薄膜太陽電池におけるＣＺＴＳ系光吸収層形成のためのプリカーサー膜として、ＣｕＳｎ合金膜を利用する場合、薄膜太陽電池の特性向上を図るには、Ｓｎの含有量を多くすることが要望されている。このことから、本発明のＣｕＳｎスパッタリングターゲットでは、このＣｕＳｎ合金膜を成膜するためのＣｕＳｎスパッタリングターゲットでは、Ｓｎの含有量を６０．０％以下とした。
一方、ＣｕＳｎ合金相の平均結晶粒径が、６．０μｍを超えると、スパッタリング時の異常放電の発生回数が増加するため、その平均結晶粒径については、６．０μｍ以下とすることが好ましい。また、Ｃｕ合金焼結体の密度比が、９５％未満であると、ターゲット割れが発生しやすくなり、しかも、スパッタリング時の異常放電発生回数も増加するため、その密度比については、９５％以上とすることが好ましい。さらに、Ｃｕ合金焼結体における密度ばらつきが、１．１％を超えると、スパッタリング時のターゲット割れが発生しやすくなるため、このばらつきを１．１％以下とすることが好ましい。

【0019】

また、本発明のＣｕＳｎスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｓｎを２５．０〜６０．０ａｔ％含有するＣｕ合金のアトマイズ粉を、温度：３００〜３８０℃、圧力：４００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２で焼結してＣｕ合金焼結体を得ることを特徴としている。
上記Ｃｕ合金焼結体を得るときの焼結条件であるホットプレス温度は、３００〜３８０℃が好ましく、さらには、３２０〜３６０℃がより好ましい。この温度が、３００℃未満に低くなると、焼結不足となってしまい、ターゲット密度が上がらなくなる。一方、その温度が、３８０℃を超えて高くなると、Ｓｎの一部が溶け出してしまい、欠陥が発生する可能性がある。

【0020】

上記Ｃｕ合金焼結体を得るときの焼結条件であるホットプレス圧力は、４００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましく、さらには、５００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ^２がより好ましい。ここで、その圧力が、４００ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であると、密度が上がらなくなる。一方、その圧力が、２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えると、鉄製モールドが耐え切れなくなって割れてしまい、Ｃｕ合金焼結体を得られなくなる。

【発明の効果】

【0021】

以上の様に、本発明によれば、Ｓｎを２５．０〜６０．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物である組成を有するＣｕ合金焼結体からなり、前記Ｃｕ合金焼結体中におけるＣｕ合金相の平均結晶粒径が、６．０μｍ以下を有し、さらには、前記Ｃｕ合金焼結体の密度比は、９５％以上であり、かつ、密度のばらつきが、１．１％以下であるので、Ｃｕ合金相に係る平均結晶粒径が小さく、密度を向上でき、しかも、ターゲット全体の密度のバラツキも小さく、均一であるため、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制できるとともに、ターゲット割れの発生を低減できる。

【0022】

また、本発明のＣｕＳｎスパッタリングターゲットの製造方法では、所定の割合に秤量され混合されたＣｕ粉末とＳｎ粉末とをアトマイズして得たＣｕＳｎ合金粉末を用いて、温度：３００〜３８０℃、圧力：４００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレス焼結してＣｕ合金焼結体を得るようにしたので、このＣｕ合金焼結体中のＣｕ合金相に係る平均結晶粒径が小さく、ターゲット密度比が９５％以上であり、しかも、ターゲット全体の密度のバラツキも小さく、均一であるため、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制できるとともに、ターゲット割れの発生を低減できるＣｕＳｎスパッタリングターゲットを作製できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明に係るＣｕＳｎスパッタリングターゲットの具体例について取得したＥＰＭＡによる組成像（ＣＯＭＰＯ像）、Ｃｕの元素マッピング像及びＳｎの元素マッピング像を示す写真である。

【図2】本発明に係るＣｕＳｎスパッタリングターゲットの具体例について、Ｘ線回折により測定した回折ピークを示すグラフである。

【図3】本発明に係るＣｕＳｎスパッタリングターゲットの具体例について、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により取得した画像である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

つぎに、この発明の化合物半導体薄膜太陽電池の光吸収層を作製するためのプリカーサー膜形成用のＣｕＳｎスパッタリングターゲットについて、以下に、実施例により具体的に説明する。

【0025】

〔実施例〕
本発明に係るＣｕＳｎスパッタリングターゲットを製造するために、Ｓｎを含有するＣｕ合金の原料粉末を用意した。この原料粉末の作製にあたっては、表１に示されたＳｎ含有量になるように、ＣｕとＳｎとを秤量し、この秤量されたＣｕ及びＳｎを、アトマイズ装置にて、以下のアトマイズ条件に従って、実施例１〜１２の原料粉末（ＣｕＳｎアトマイズ粉末）を作製した。
・ルツボ：カーボン
・ノズル径：φ１．５ｍｍ
・噴射温度：１０００℃
・噴射ガス圧：２８ｋｇｆ／ｃｍ^２
・溶解炉内雰囲気：アルゴン雰囲気
・粉末が冷却されたのち、２５０μｍの篩目で分級する。
なお、実施例１〜９の原料粉末の平均粒径を、表１の「原料粉末平均粒径（μｍ）」欄に示した。

【0026】

上記噴射温度は、８５０〜１１００℃が好ましく、１０００℃がより好ましい。この温度が、８５０℃未満であると、噴射中に固まってしまい、粉末が取れなくなる可能性がある。一方、その温度が、１１００℃を超えると、粗大な粉末が出来てしまい、焼結性が悪くなり好ましくない。

【0027】

以上で作製された実施例１〜９の原料粉末について、φ２０６ｍｍの鉄製モールドを使用し、表１に示される焼結条件に従い、保持時間１２０分で焼結させ、実施例１〜１２のＣｕ合金焼結体を得た。なお、ここでは、ホットプレス（ＨＰ）を採用した。次いで、この各焼結体を、湿式加工機にて、φ２００ｍｍ×６ｍｍｔの大きさに加工し、バッキングプレートを貼り付けて、実施例１〜１２のＣｕＳｎスパッタリングターゲットを作製した。

【0028】

〔比較例〕
上記実施例と比較するため、比較例１〜５のＣｕＳｎスパッタリングターゲットを作製した。比較例１、２は、鋳造法により、ＣｕＳｎスパッタリングターゲットを作製した場合である。また、比較例３〜５は、実施例の場合と同様に、Ｓｎを含有するＣｕ合金の原料粉末（アトマイズ粉末）を用い、ホットプレスを採用して、Ｃｕ合金焼結体を得ているが、焼結条件（温度、圧力）が、実施例における条件の範囲外のものとなっている。

【0029】

【表1】

【0030】

次に、以上で作製した実施例１〜１２及び比較例１〜５のＣｕＳｎスパッタリングターゲットについて、平均結晶粒径、密度比、密度ばらつきを測定し、さらに、各スパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにおいて、スパッタリング時の異常放電回数、スパッタリング時の割れ発生を観測した。なお、比較例１の場合では、圧延時に割れが発生してしまい、スパッタリングターゲットを作製できなかったため、上記各測定を実施しなかった。また、比較例３の場合には、焼結時に、Ｓｎが溶け出し、スパッタリングターゲットを作製できなかったため、上記各測定を実施しなかった。

【0031】

＜平均結晶粒径の測定＞
上記実施例１〜１２及び比較例２、４、５のＣｕＳｎスパッタリングターゲットについて、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により取得した１５００倍の画像を用いて、ＣｕＳｎ合金の結晶粒径を測定した。ここで、ＣｕＳｎスパッタリングターゲットの代表例について取得したＥＢＳＤ画像を図３に示した。実際のＥＢＳＤ画像は、結晶粒に係る結晶方位の違いが色分けされたカラー画像であるが、図３に示した画像では、この色に応じて白黒の濃淡で表示されている。そのため、その濃淡で表された各領域がＣｕＳｎ合金の結晶粒を示している。
平均結晶粒径の測定にあたっては、解析ソフト（ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒ．５，３１）によって、結晶粒界を特定し、結晶粒界の長さを測定し、結晶粒を真円に仮定して直径を算出することにより、平均結晶粒径を求めた。
この測定結果を、表２の「結晶粒径（μｍ）」欄に示した。

【0032】

＜密度比の測定＞
上記実施例１〜１２及び比較例２、４、５のＣｕＳｎスパッタリングターゲットについて、チョウバランス社製のアルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）を使用し、アルキメデス法にて、密度を測定した。
先ず、下記の方法により理論密度を算出した。
元素Ａ及び元素Ｂにより構成される合金において、元素Ａの含有量をＷ_ａ（ｗｔ％）、密度をＤ_ａ（ｇ/ｃｍ^３）、元素Ｂの含有量をＷ_ｂ（ｗｔ％）、密度をＤ_ｂ（ｇ/ｃｍ^３）とするとき、元素Ａ及び元素Ｂから構成される二元系合金の密度：Ｄ_ａｂ（ｇ/ｃｍ^３）は、以下の計算式により算出した。
Ｄ_ａｂ=１００／〔（Ｗ_ａ／Ｄ_ａ）+（Ｗ_ｂ／Ｄ_ｂ）〕
ここで、求めた理論密度Ｄ_ａｂと測定したターゲット密度とから、その比（ターゲット密度／理論密度×１００％）を密度比とした。
この測定結果を、表２の「密度比（％）」欄に示した。

【0033】

＜密度ばらつきの測定＞
上記実施例１〜１２及び比較例２、５のＣｕＳｎスパッタリングターゲットについて、密度ばらつきを測定した。
この密度ばらつきの測定では、上記スパッタリングターゲットの各々において、先ず、それらの半径方向に関して、中心点、中間点、端点の３か所における密度を測定し、この測定で得られた３か所の密度値（ｇ／ｃｍ^３）から平均密度値を求めた。そして、この平均密度値と３か所の密度値のうちの最小密度値との差分値を算出して、平均密度値に対するこの差分値の比を、密度ばらつきとした。
この測定結果を、表２の「密度ばらつき（％）」欄に示した。なお、比較例４の場合、スパッタリングターゲット試験において割れてしまったので、密度ばらつきを測定しなかった。そのため、表２の同欄には、比較例４について、「−」と表示した。

【0034】

＜異常放電回数の測定＞
下記のスパッタリング条件に従って、１０分間のスパッタリングを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により異常放電の回数を計測した。ＤＣ電源としては、例えば、ＲＰＧ-５０（ｍｋｓ社製）を使用した。
（スパッタリング条件）
・電源：ＤＣ１０００Ｗ
・全圧：０．６Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ＝３０ｓｃｃｍ
ここで測定された回数を、表２の「スパッタ異常放電」欄に示した。

【0035】

＜ターゲット割れ発生の確認＞
上記実施例１〜１２及び比較例２、４、５のＣｕＳｎスパッタリングターゲットについて、スパッタリング試験後に、各スパッタリングターゲットに割れが発生しているかどうかにつき、目視で観察した。
この観察結果を、表２の「スパッタ時割れ」欄に示した。なお、割れが発生しなかった場合には、「なし」と表記し、割れが発生した場合には、「割れ」と表記した。

【0036】

【表2】

【0037】

以上の表２に示された結果によれば、実施例１〜１２のＣｕＳｎスパッタリングターゲットのいずれにおいても、Ｓｎの含有量が多くても、ＣｕＳｎ合金の平均結晶粒径が小さく、密度比が９５％以上であって、密度ばらつきが小さく、均一性が高いことが確認され、スパッタリングターゲットが緻密であることが分かった。さらに、実施例１〜１２のＣｕＳｎスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにおいても、異常放電の発生が、皆無であり、実用上何ら支障のない範囲内にあることが確認され、また、スパッタリング時における割れも発生しなかった。

【0038】

一方、比較例２では、Ｓｎ含有量が多いため、鋳造法で作製されたＣｕＳｎスパッタリングターゲット中の平均結晶粒は、粗大化する結果、異常放電が多発した。また、比較例４では、ホットプレスの焼結条件における圧力が、低いため、焼結不足となり、結果として、結晶粒が大きく、密度が低いものとなり、異常放電が多発し、しかも、スパッタリング時に割れが発生し、比較例５では、ホットプレスの焼結条件における温度が、低いため、焼結不足となって、密度が低く、スパッタリング時の異常放電が多発した。

【0039】

以上の様に、本発明のＣｕＳｎスパッタリングターゲットの製造方法によれば、所定の割合に秤量され混合されたＣｕ粉末とＳｎ粉末とをアトマイズして得たＣｕＳｎ合金粉末を用いて、温度：３００〜３８０℃、圧力：４００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレス焼結してＣｕ合金焼結体を得るようにしたので、このＣｕ合金焼結体中のＣｕ合金相に係る平均結晶粒径が小さく、ターゲット密度比が９５％以上であり、しかも、ターゲット全体の密度のバラツキも小さく、均一であるため、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制できるとともに、ターゲット割れの発生を低減できるＣｕＳｎスパッタリングターゲットを作製できることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】