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6274935リチウムイオン電池用電極の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6274935

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

H01M 4/139 20100101AFI20180129BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/36 A

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-61207(P2014-61207)

(22)【出願日】2014年3月25日

(65)【公開番号】特開2015-185403(P2015-185403A)

(43)【公開日】2015年10月22日

【審査請求日】2016年7月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112427

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本芳洋

(72)【発明者】

【氏名】細野優人

(72)【発明者】

【氏名】柴田祐二

(72)【発明者】

【氏名】森淳哉

(72)【発明者】

【氏名】坂下康広

【審査官】 ▲高▼橋真由

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／０３１８５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３−０４５９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５−０９３２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８−２５１９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−０６４４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ４／１３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属箔の少なくとも一面にバインダーを塗布しバインダー付集電体を得るバインダー塗布工程と、
前記バインダー付集電体に電極活物質を含む粉体を圧密する乾式法により電極活物質層を形成し、電極活物質層付集電体を得る圧密工程と、
前記電極活物質層付集電体を幅方向において５〜５０Ｎ／ｍの張力を加えながらで加熱装置に搬送する搬送工程と、
前記電極活物質層付集電体の幅方向における端部を２５〜１５０℃に加熱する加熱工程と
を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。

【請求項2】

前記加熱工程は、誘導加熱により行われる請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。

【請求項3】

前記粉体は、複合粒子である請求項１または２記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、安定性、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。その一方、市場の拡大には低コスト化も重要な課題であり、リチウムイオン二次電池用電極の生産安定性を実現させた安価な製造方法の提案も期待されている。

【0003】

リチウムイオン電池用電極は電極用シートとして得ることができ、例えば、電極活物質を含む粉体から電極用シート等の圧延シートを製造するために粉体圧延装置を用いた粉体の圧縮成形が行われている。粉体圧延装置では一対のプレス用ロールのロール間に供給される粉体を金属箔からなる集電体等の基材上に連続的に圧縮成形（プレス）する乾式法により圧延シートが得られる。ここで、圧延シートを製造する際には、薄膜であり、かつ、密度分布、膜厚分布のばらつきが少ない、精度のよい圧延シートを製造することが求められる。
しかし、バインダーを基材上に塗布した後に粉体の圧縮成形を行うと、応力集中により金属箔の端部にシワが発生する場合があった。

【0004】

ここで、特許文献１には、熱収縮性フィルムで包装する際に発生するシワを除去するために熱風を吹き付けてシワを除去することが記載されている。また、特許文献２には、水、溶剤などを含むスラリーを塗布・乾燥して電極活物質層を形成する湿式法により電極を製造する際に、活物質を含むスラリーを集電体上に塗布・乾燥させて電極活物質層を形成した後に、集電体と電極活物質層をプレスし、さらに集電体の未塗布部を加熱することが記載されている。特許文献３には、水、溶剤などを含むスラリーを塗布・乾燥して電極活物質層を形成する湿式法により電極を製造する際に、活物質を含むスラリーを集電体上に塗布・乾燥させて電極活物質層を形成した後に、集電体の未塗布部を加熱し、集電体と電極活物質層をプレスすることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−９９９２０号公報

【特許文献2】特開２００４−３３５３７４号公報

【特許文献3】特開２００７−２７３３９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１のように全体に熱風を吹き付けると、電極全体を加熱することになるため、金属箔のみの応力緩和を行うことができなかった。また、特許文献２では、湿式法において圧縮成形後に、特許文献３では、湿式法において圧縮成形を行う前に張力を加えながら集電体に加熱を行っているが、これを乾式法に適用すると、所望の応力緩和を行うことはできなかった。

【0007】

本発明の目的は、乾式法によりリチウムイオン電池用電極を製造する場合に、集電体に生じる歪みの除去を行うことができるリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、鋭意検討の結果、所定の加熱工程を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明によれば、
（１）金属箔の少なくとも一面にバインダーを塗布しバインダー付集電体を得るバインダー塗布工程と、前記バインダー付集電体に電極活物質を含む粉体を圧密する乾式法により電極活物質層を形成し、電極活物質層付集電体を得る圧密工程と、前記電極活物質層付集電体を幅方向において５〜５０Ｎ／ｍの張力で加熱装置に搬送する搬送工程と、前記電極活物質層付集電体の幅方向における端部を２５〜１５０℃に加熱する加熱工程とを含むリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（２）前記加熱工程は、誘導加熱により行われる（１）記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（３）前記粉体は、複合粒子である（１）または（２）記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、乾式法によりリチウムイオン電池用電極を製造する場合に、集電体に生じる歪みの除去を行なうことができるリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。

【図2】実施の形態に係る粉体成形装置の一部分を加熱装置側から見た図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、金属箔の少なくとも一面にバインダーを塗布しバインダー付集電体を得るバインダー塗布工程と、前記バインダー付集電体に電極活物質を含む粉体を圧密する乾式法により電極活物質層を形成し、電極活物質層付集電体を得る圧密工程と、前記電極活物質層付集電体の幅方向における端部を加熱する加熱工程とを含む。

【0013】

図１は実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。図１に示すように、粉体成形装置２は、回転軸が水平かつ平行に配置された一対のロール４Ａ，４Ｂを有し、集電体６にバインダーを塗布しバインダー層８を成形するバインダー塗布ロール４、バインダー塗布ロール４の下方に配置され、電極活物質および結着材を含む成分を造粒することにより得られる複合粒子等の粉体１０を供給するフィーダ１２Ａ，１２Ｂ、フィーダ１２Ａ，１２Ｂの下方に配置され回転軸が水平かつ平行に配置された一対のロール１４Ａ，１４Ｂを有しバインダー層８が形成された集電体６に粉体１０を圧縮成形することにより電極活物質層１６を形成するプレス用ロール１４、集電体６の幅方向における端部を加熱する加熱装置１８Ａ，１８Ｂを備えている。なお、バインダー塗布ロール４のロール４Ａ，４Ｂの表面には、不図示のバインダー供給部からバインダーが供給される。

【0014】

この粉体成形装置２を用いて、リチウムイオン電池用電極としての電極シートを作製する場合には、上方から下方に向けて集電体６を所定の速度で搬送し、集電体６がバインダー塗布ロール４のロール４Ａ，４Ｂ間を通過する際に、図１のロール４Ａ，４Ｂ中の矢印で示すようにロール４Ａ，４Ｂの回転に従って集電体６の両面にバインダーを塗布し、常温で接着性を有するバインダー層８を形成する。また、集電体６を搬送する際の集電体６の張力は、集電体６の幅方向において５〜５０Ｎ／ｍ、好ましくは５〜４０Ｎ／ｍ、より好ましくは１０〜３０Ｎ／ｍである。

【0015】

次に、粉体１０をフィーダ１２Ａ，１２Ｂからロール１４Ａ，１４Ｂ上にそれぞれ供給し、図１のロール１４Ａ，１４Ｂ中の矢印で示すように一対のロール１４Ａ，１４Ｂの回転に従って、供給された粉体１０をロール１４Ａとロール１４Ｂとの間を通過するバインダー層８が形成された集電体６（バインダー付集電体）の両面に圧密し、バインダー付集電体に粉体１０が圧縮成形された電極活物質層１６を形成する。

【0016】

即ち、本発明においては、水、溶剤などを含むスラリーを塗布、乾燥により電極組成物層を形成する方法（湿式法）ではなく、電極活物質層を形成するときに、水、溶剤を使用しない乾式法により電極活物質層を成形する。

【0017】

そして、電極活物質層１６が形成されたバインダー付集電体（電極活物質層付集電体）の幅方向における端部に対して加熱装置１８Ａ，１８Ｂにより加熱することにより（図２参照）、シート状のリチウムイオン電池用電極の製造が完了する。なお、図２は図１の矢印２０方向（加熱装置１８Ｂ側）から見た図を示し、加熱装置１８Ｂは電極活物質層付集電体の幅方向における端部を加熱するように配置されている。また、加熱装置１８Ａは、加熱装置１８Ｂと同様に電極活物質層付集電体の幅方向における端部を加熱するように配置されている。

【0018】

本発明において用いられる集電体６としては、薄いフィルム状の金属箔であればよく、好ましくは、厚さ１〜１０００μｍ、より好ましくは５〜８００μｍである。金属箔としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の
合金などが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。

【0019】

これらの中でも、リチウムイオン電池用電極としての電極シートを製造する場合には、導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属箔を使用することが好ましい。また、集電体６の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。集電体６の表面に接着剤等を塗布すると、集電体６上に形成されるバインダー層８及び電極活物質層１６を強固に保持することができるため、特に好ましい。

【0020】

加熱装置１８Ａ，１８Ｂとしては、電極活物質層付集電体のうち、金属箔である集電体６を選択的に加熱することができる加熱装置であれば、特に限定されないが、誘導加熱（ＩＨ）を行う誘導加熱装置が好ましい。誘導加熱を行うことにより、電極活物質層付集電体のうち、電気伝導性のよい金属箔である集電体６のみが応力緩和され、金属箔のシワを除去することができる。誘導加熱を行う場合には、集電体６の幅方向における端部が２５〜１５０℃、好ましくは３５〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃となるように加熱する。

【0021】

本発明においてバインダー層８を形成するために用いられるバインダーとしては、ＳＢＲ水分散液が用いられる。ＳＢＲの濃度は、１０．０〜４０ｗｔ％である。ＳＢＲのガラス転移温度は、−５０℃〜３０℃の範囲内である。バインダーは、塗液の粘度やぬれ性を調整するために、増粘剤や界面活性剤を含んでいてもよい。増粘剤や界面活性剤としては、公知のものを使用することができる。また、バインダーは、ＳＢＲ以外にも、水系のポリアクリル酸（ＰＡＡ）や、有機溶媒系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いてもよい。

【0022】

複合粒子をリチウムイオン電池用電極の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

【0023】

なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

【0024】

リチウムイオン電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度なリチウムイオン電池用電極が形成できる。

【0025】

リチウムイオン電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。

【0026】

複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。

【0027】

分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる放電効率、サイクル寿命の劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。

【0028】

結着材の量は、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

【0029】

複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0030】

複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0031】

複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。

【0032】

複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。

【0033】

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

【実施例】

【0034】

以下に実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例および負極の製造方法に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例においては、図１及び２に示す粉体成形装置２を用いて電極シートの製造を行った。また、加熱装置１８Ａ、１８Ｂとして誘導加熱装置を用いた。

【0035】

また、粉体成形装置２における集電体６の搬送速度、集電体６を搬送する際の集電体６の幅方向における張力および、誘導加熱により加熱される集電体６の温度を下記表１のように設定した。

【0036】

＜導電性接着剤層形成用スラリーの製造＞
体積平均粒子径が０．７μｍのカーボンブラック１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業（株）社製）を固形分相当で４部、結着材の４０％水分散体を固形分相当８部およびイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用スラリーを調整した。

【0037】

＜負極用複合粒子の製造＞
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２５ｍ²／ｇ）を１００部、結着材の４０％水分散体を固形分相当で３部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の０．８％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬社製）を固形分相当で１．０部、および溶媒として水を１００部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合して固形分濃度が３５％の負極用スラリーを得た。次いで、得られた負極用スラリーを、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（ベーン型、直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、負極用複合粒子を得た。得られた負極用複合粒子の体積平均粒子径は７８μｍであり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。

【0038】

＜負極の製造＞
厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に、上記にて調整した導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して、銅箔上に厚み４μｍの導電性接着剤層を形成した。

【0039】

定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレーK−V）を用い、負極用複合粒子を速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、導電性接着剤層が形成された銅箔を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子を銅箔上の導電性接着剤層上の片面に付着させ、成形速度３０ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ１００μｍ、平均片面密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極用電極合剤層を片面に形成した。その後、同様にして負極用電極合剤層が形成されていない片面に負極用電極合剤層を形成し、負極を得た。

【0040】

【表1】