特許 6275133 ポリウレタン被覆剤組成物、当該被覆剤組成物の使用、多段階被覆法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6275133

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】ポリウレタン被覆剤組成物、当該被覆剤組成物の使用、多段階被覆法

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20180129BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20180129BHJP

   C08G 18/28 20060101ALN20180129BHJP

   C08G 18/16 20060101ALN20180129BHJP

   C08G 18/77 20060101ALN20180129BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/04

   C09D7/12

   !C08G18/28

   !C08G18/16

   !C08G18/77 080

【請求項の数】16

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-523461(P2015-523461)

(86)(22)【出願日】2013年6月4日

(65)【公表番号】特表2015-529708(P2015-529708A)

(43)【公表日】2015年10月8日

(86)【国際出願番号】EP2013061451

(87)【国際公開番号】WO2014016026

(87)【国際公開日】20140130

【審査請求日】2016年5月6日

(31)【優先権主張番号】61/675,357

(32)【優先日】2012年7月25日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12177761.9

(32)【優先日】2012年7月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ペーター ホフマン

(72)【発明者】

【氏名】ベネディクト シュニーア

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１１０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０９３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１３６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０２６９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３８７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６３２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０４１２６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｇ １８／１６

Ｃ０８Ｇ １８／２８

Ｃ０８Ｇ １８／７７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び触媒としての（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）、
（Ｂ）遊離又はブロック化されたイソシアネート基を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）、当該化合物（Ｂ）は、
式（Ｉ）の構造単位：

【化1】

を少なくとも１つ、かつ／又は式（ＩＩ）の構造単位：

【化2】

を少なくとも１つ有するものであり、
上記式中、
Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基によって中断されていてよく、ただしＲａはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ’は、水素、アルキル、又はシクロアルキルであり、ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基によって中断されていてよく、ただしＲａはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｘ、Ｘ’は、炭素数が１〜２０の直鎖状及び／若しくは分枝鎖状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、
Ｒ’’は、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基によって中断されていてよく、ただしＲａはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
ｎは０〜２であり、ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎは２であり、かつｘ、ｙは０〜２であり、及び触媒としての
（Ｄ）アミンでブロックされた少なくとも１種のリン酸化合物、若しくはアミンでブロックされた少なくとも１種のホスホン酸化合物（Ｄ）、又はこれらの化合物の混合物
を含有する非水性の被覆剤組成物において、
前記被覆剤組成物はさらに、
（Ｓ）置換若しくは非置換のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を少なくとも１種、
含有し、当該カルボン酸のカルボキシ基が、π電子系に共役している
ことを特徴とする、前記被覆剤組成物。

【請求項2】

前記カルボン酸（Ｓ）として、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、及び／又はアセチルサリチル酸を含有することを特徴とする、請求項１に記載の被覆剤組成物。

【請求項3】

前記触媒（Ｄ）が、アミンでブロックされ、置換されたリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の被覆組成物。

【請求項4】

前記触媒（Ｄ）が、アミンでブロックされたリン酸エチルヘキシル部分エステル、及びアミンでブロックされたリン酸フェニル部分エステルの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。

【請求項5】

リン酸化合物をブロックするためのアミンが、環状アミンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。

【請求項6】

リン酸化合物をブロックするためのアミンが、ジアザビシクロオクタンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。

【請求項7】

前記被覆剤組成物が、前記触媒（Ｄ）として、アミンでブロックされた少なくとも１種のリン酸化合物、及び／又はアミンでブロックされた少なくとも１種のホスホン酸化合物を、それぞれ前記被覆剤組成物の結合剤含分に対して０．０１〜２０質量％含有し、かつ／又は
前記被覆剤組成物が、少なくとも１種の芳香族カルボン酸（Ｓ）を０．２〜１５．０質量％含有し、前記質量％の記載はここでもそれぞれ、前記被覆剤組成物の結合剤含分に対するものであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。

【請求項8】

前記成分（Ｂ）中に当初から存在するイソシアネート基の１０〜９０ｍｏｌ％が、前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に変換されている、かつ／又は
前記成分（Ｂ）における前記構造単位（Ｉ）の合計含分が、それぞれ前記構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対して５〜７０ｍｏｌ％であり、かつ
前記成分（Ｂ）における前記構造単位（ＩＩ）の合計含分が、それぞれ前記構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対して９５〜３０ｍｏｌ％である
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。

【請求項9】

前記成分（Ｂ）のポリイソシアネート基礎物質が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び／又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、及び／又はこれらのイソシアヌレート三量体、及び／又はこれらのアロファネート二量体、及び／又はこれらのビウレット二量体、及び／又はこれらのウレトジオン二量体であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。

【請求項10】

前記成分（Ｂ）が、
・ポリイソシアネート、及び／又はポリイソシアネートのイソシアヌレート三量体、及び／又はポリイソシアネートのアロファネート二量体、及び／又はポリイソシアネートのビウレット二量体、及び／又はポリイソシアネートのウレトジオン二量体と、
・少なくとも１種の式（Ｉａ）の化合物：

【化3】

及び／又は少なくとも１種の式（ＩＩａ）の化合物：

【化4】

とを反応させることによって製造されており、前記式中の変項は、請求項１に記載の意味を有する
ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。

【請求項11】

前記成分（Ｂ）において前記構造単位（Ｉ）の合計含分が、前記構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対して９〜４０ｍｏｌ％であり、前記構造単位（ＩＩ）の合計含分が、前記構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対して９１〜６０ｍｏｌ％であり、
当初から前記成分（Ｂ）に存在するイソシアネート基の３１〜５０ｍｏｌ％が、前記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に変換されており、
前記成分（Ｂ）に当初から存在するイソシアネート基の２６〜３５ｍｏｌ％が、前記構造単位（ＩＩ）に変換されている
ことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。

【請求項12】

前記被覆剤組成物が、
・少なくとも１種のヒドロキシ基含有ポリアクリレート（Ａ）及び／又は少なくとも１種のヒドロキシ基含有ポリメタクリレート（Ａ）を、それぞれ前記被覆剤組成物の結合剤含分に対して２０〜８０質量％含有し、かつ／又は
・ポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を、それぞれ前記被覆剤組成物の結合剤含分に対して５〜７９質量％含有する
ことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物。

【請求項13】

事前に被覆された、又は被覆されていない基材に、顔料着色されたベースコート層を施与し、その後、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物から成る層を施与することを特徴とする、多段階被覆法。

【請求項14】

顔料着色されたベースコート層の塗布後、施与されたベースコートをまず、室温〜８０℃の温度で乾燥させ、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物の塗布後、２０〜８０℃の温度で硬化させることを特徴とする、請求項１３に記載の多段階被覆法。

【請求項15】

クリアコートとしての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤組成物の使用。

【請求項16】

自動車ライン塗装のため、自動車部品及び／又は業務用車両の塗装のため、並びに自動車修理塗装のための、請求項１３又は１４に記載の方法の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及び触媒として（Ｄ）アミンでブロックされたリン酸化合物少なくとも１種を含有する、被覆剤組成物に関する。

【0002】

本発明の対象はさらに、前記被覆剤組成物を用いた多段階被覆法、並びに前記被覆剤組成物をクリアコート及び／又は顔料着色された塗料として用いる使用、及び／又は自動車修理塗装のため、及び／又は自動車部材、プラスチック基材、及び／又は業務用車両を被覆するための、前記塗装方法の使用である。

【0003】

ポリウレタン被覆剤は通常、触媒を含有し、ここでは酸性化合物以外に、特に第三級アミン、及び／又は金属化合物（例えば様々なスズ化合物、特にジブチルスズジラウレートとジブチルスズ酸化物）が使用される。

【0004】

スズ含有触媒の使用は、多くのスズ化合物に毒性が内在するため、被覆剤においても避けるべきである。欧州委員会の「Work-ing Group on Classification and Labelling」により、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）、及びジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）が、相応して分類されている。

【0005】

WO04/029121は、ｐＫ範囲が２．８〜４．５の酸を添加することによって組成物の反応性が安定化されたポリウレタン組成物を記載しており、ここでこの酸は同時に、触媒として利用できる。ここで２．８〜４．５のｐＫ範囲を有する酸としては例えば、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、フタル酸などが使用される。この組成物はさらなる触媒を含有しないのが好ましいが、さらにまた、通常の公知のポリウレタン触媒（例えば第三級アミン若しくはアミジン）、又は有機金属化合物（例えば特にスズ化合物）を使用することもできる。触媒としてアミンを使用する場合、アミンの種類と量は慎重に選択せねばならない。アミン触媒は、添加した有機酸の安定化作用を、部分的に打ち消してしまうことがあるからである。

【0006】

さらにEP-A-1 273 640には、ポリオール成分と、架橋剤成分を含有する２成分系被覆剤が記載されており、この架橋剤成分は、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートから、又は重合、アロファネート結合、ビウレット結合、又はウレタン結合によって誘導されるポリイソシアネートから成り、ここでは当初から存在する遊離イソシアネート基の０．１〜９５ｍｏｌ％が、ビスアルコキシシリルアミンと反応している。これらの被覆剤は、ＯＥＭライン塗装に使用することができ、その完全な硬化後には、良好な耐引掻性と同時に、周囲環境の影響に対して良好な耐候性を有する。しかしながらこの被覆剤は、後架橋する傾向が特に強く、これにより被覆は（熱による硬化直後に）対引掻性が不充分になる。著しい後架橋はまた、耐候安定性に否定的な影響をもたらす。応力亀裂の危険性が高まるからである。

【0007】

さらにWO 2001/98393、WO08/74491、WO 08/74490、WO 08/74489、WO09/077181、及びWO 10/149236からは、少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物（Ａ）、少なくとも１種のイソシアネート基及びシラン基含有化合物（Ｂ）、並びにシラン基の架橋に適した触媒を含有する被覆剤組成物が公知である。触媒としては、リン含有触媒、特にリンと窒素を含有する触媒が使用される。この被覆剤組成物には、従来のポリウレタン被覆剤と比べて、耐引掻性が明らかに改善されていると同時に、良好な耐候性を有するという利点がある。ただし、低い硬化温度での被覆剤組成物の硬化という点で改善が望まれており、このような低い硬化温度は例えば、自動車修理塗装に、及び／又はプラスチック基材、及び／又は業務用車両を被覆するために適用される。

【0008】

さらにWO09/077180は、冒頭に記載の被覆剤組成物を記載しており、この被覆剤組成物は少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物（Ａ）、イソシアネート基及びシラン基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）、並びに触媒として（Ｄ）アミンでブロックされたリン酸化合物少なくとも１種を含有するものであり、ここでアミンとしては特に、二環式アミン、好ましくはジアザビシクロオクタンが使用され、これによって低い硬化温度における硬化が、WO 2001/98393、WO08/74491、WO 08/74490、WO 08/74489、WO09/077181、及びWO 10/149236に記載の被覆よりも確かに改善されるが、修理塗装、及び業務用車両の塗装という条件下では、さらにより迅速な硬化が望ましいため、被覆は既に３０分後、６０℃で充分に硬化しているのが望ましく、これにより最初の取り付け作業又はマスキング取り外し作業が、被覆を損傷することなく行うことができる。

【0009】

最後に、未公開のＰＣＴ出願PCT/EP2012/052284、PCT/EP2012/051444、PCT/EP2012/051574、PCT/EP2012/054546、及び未公開の欧州特許出願番号第12152406.0には、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及び亜鉛・アミジン錯体をベースとする少なくとも１種の触媒（Ｄ）を含有し、さらに少なくとも１種の置換若しくは非置換のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を含有する被覆剤が記載されており、前記カルボン酸（Ｓ）のカルボキシ基は、π電子系に共役している。

【0010】

課題
本発明の課題は、非常に短い時間の後で良好な取り付け強度が保証される、すなわち、修理塗装及び業務用車両の塗装条件下でも迅速な硬化が保証される、つまり６０℃で３０分の硬化後に、第一の取り付け作業又はマスキングの取り外しが、被覆を損傷することなく行える被覆剤組成物、特に自動車修理塗装用、及び業務用車両被覆用の被覆剤組成物を提供することであった。しかしながらこの被覆剤組成物は同時に、室温で結合剤成分とイソシアネート成分との混合後に、少なくとも２時間という良好な作業時間（ポットライフ）を有するべきである。ここでポットライフとは、被覆剤組成物の粘度が、初期粘度の二倍の値に達する時間の長さであると理解される。被覆剤組成物はさらに、良好な完全硬化と充分な最終硬度を有する被覆につながるのが望ましい。この被覆剤組成物はさらに、硬化の前後で変色を示さないのが望ましい。自動車産業におけるクリアコートの分野では特に、系自体の色に対する要求度が高い。よって触媒はそれ自体が色を有してはならず、また通常の塗料成分によって、塗料の混和又は硬化の際、変色につながってはならない。

【0011】

触媒はさらに、被覆剤組成物の結合剤成分に、事前に添加することができる。しかしながら触媒を結合剤成分と前もって添加混合することによって、被覆剤組成物の貯蔵安定性が否定的な影響を受けることは無い。加えて、触媒は加水分解に対して敏感ではないのが望ましい。有機溶解系自体では通常、ヒドロキシ基濃度が高いことにより、貯蔵期間につれて触媒活性が減少し得るからである。特に自動車修理塗装の分野では、高温下でも貯蔵安定性が非常に高いことが、利点となる。

【0012】

被覆剤組成物はさらに、高度の耐引掻性、特に引っ掻き負荷後の光沢度が高く、また高度の耐候安定性網目構造につながり、同時に高い耐酸性が保証される被覆につながることが望ましい。被覆及び塗装（特にクリアコート）はさらに、層厚が４０μｍ超でも応力亀裂が生じないのが望ましい。さらにまた、良好な光学的全体印象、いわゆる良好な外観が保証されるべきである。

【0013】

最後に、新規の被覆剤は、単純に、また非常に良好に再生可能であるのが望ましく、塗料塗布の間、環境的な問題が生じないのが望ましい。

【0014】

課題の解決
上記課題設定に鑑み、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び触媒として（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）、
（Ｂ）遊離若しくはブロック化されたイソシアネート基を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）、当該化合物（Ｂ）は、
式（Ｉ）の構造単位：

【化1】

を少なくとも１つ、かつ／又は式（ＩＩ）の構造単位：

【化2】

を少なくとも１つ有するものであり、
上記式中、
Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基によって中断されていてよく、ただしＲａはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ’は、水素、アルキル、又はシクロアルキルであり、ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基によって中断されていてよく、ただしＲａはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、Ｒ’は好ましくは、エチル及び／又はメチルであり、
Ｘ、Ｘ’は、炭素数が１〜２０の直鎖状及び／若しくは分枝鎖状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｘ、Ｘ’は好ましくは、炭素数が１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ’’は、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基によって中断されていてよく、ただしＲａはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、Ｒ’’は好ましくは、アルキル基、特に炭素数が１〜６のアルキル基であり、
ｎは０〜２であり、ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎは２であり、かつｘ、ｙは０〜２であり、及び触媒として、
（Ｄ）アミンでブロックされた少なくとも１種のリン酸化合物、若しくはアミンでブロックされた少なくとも１種のホスホン酸化合物（Ｄ）、又はこれらの化合物の混合物
を含有する非水性の被覆剤組成物が判明し、
前記被覆剤組成物はさらに、
（Ｓ）置換若しくは非置換のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を少なくとも１種、
含有し、当該カルボン酸のカルボキシ基が、π電子系に共役していることを特徴とする。

【0015】

本発明の対象はさらに、前記被覆剤組成物を用いた多段階被覆法、並びに前記被覆剤組成物をクリアコート及び／又は顔料着色された塗料として用いる使用、及び／又は自動車ライン塗装のため、自動車修理塗装のため、及び／又は自動車部材、プラスチック基材、及び／又は業務用車両を被覆するための、前記塗装方法の使用である。

【0016】

意外なことに、前記被覆剤組成物が、自動車修理塗装用の条件下でも、良好な取り付け強度を短時間の後に保証する、すなわち、修理塗装条件下でも迅速な硬化を保証する、つまり、６０℃での硬化後にできるだけ早く接着性でなくなることは、予見できなかった。この被覆剤組成物は同時に、室温で結合剤成分とイソシアネート成分との混合後に、少なくとも２時間という良好な作業時間（ポットライフ）を示す。ここでポットライフとは、被覆剤組成物の粘度が、初期粘度の二倍の値に達する時間の長さであると理解される。

【0017】

被覆剤組成物はさらに、良好な完全硬化と充分な最終硬度を有する被覆につながる。さらにこの触媒はそれ自体が色を有さず、また通常の塗料成分によって、塗料の混和又は硬化の際、変色につながらない。

【0018】

さらに、被覆剤組成物の結合剤成分は、触媒に事前に添加することができ、これによって被覆剤組成物の結合剤成分の貯蔵安定性が否定的な影響を受けることは無い。さらに、触媒は加水分解に対して敏感ではないため、有機溶解系自体では通常ヒドロキシ基濃度が高いことにより、貯蔵時間につれて触媒活性が減少することはなく、このことは特に、自動車修理塗装分野では利点となる。

【0019】

被覆剤組成物はさらに、高度の耐引掻性、特に引掻負荷後に高度の光沢を有する被覆につながる。

【0020】

さらにこの被覆剤組成物は、高度の耐候安定性網目構造につながり、同時に被覆の高い耐酸性を保証する。被覆及び塗装（特にクリアコート）はさらに、層厚が４０μｍ超でも応力亀裂が生じることなく製造できる。さらにまた、良好な光学的全体印象、いわゆる良好な外観が保証される。

【0021】

最後に、新規の被覆剤組成物は、容易に、また非常に良好に再生可能であり、塗料塗布の間、環境的な問題が生じない。

【0022】

本発明の説明
本発明による被覆剤
本発明による被覆剤は特に、熱硬化性の被覆剤であり、つまり好ましくは、実質的に放射線硬化性の不飽和化合物を含有しない、特に放射線硬化性の不飽和化合物を完全に含有しない被覆剤である。

【0023】

ポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）
ポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）としては、１分子当たりヒドロキシ基を少なくとも２個有し、かつオリゴマー及び／又はポリマーである当業者に公知のあらゆる化合物が使用できる。成分（Ａ）としては、様々なオリゴマー及び／又はポリマーのポリオールの混合物も使用できる。

【0024】

好ましいオリゴマー及び／又はポリマーのポリオール（Ａ）は、質量平均分子量Ｍｗが、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準で測定して、５００ドルトン超であり、好ましくは８００〜１００，０００ドルトン、特に１，０００〜５０，０００ドルトンである。

【0025】

特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアクリレートポリオール、及び／又はポリメタクリレートポリオール、並びにこれらの混合型ポリマーであり、以下では、ポリアクリレートポリオールと呼ぶ。

【0026】

ポリオールは好ましくは、ＯＨ数が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜３００ＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシ数（ＯＨ数）は、何ｍｇの水酸化カリウムが、アセチル化の際に１ｇの物質と結合している酢酸の量に等しいかによって得られる。試料は無水酢酸・ピリジンによる測定の際に煮沸し、生じる酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（DIN 53240-2）。純粋なポリ（メタ）アクリレートの場合、ＯＨ数は、使用するＯＨ官能性モノマーに基づいて計算することによっても、充分正確に特定できる。

【0027】

DIN-EN-ISO 1 1357-2準拠の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による、ポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−１５０℃〜１００℃、特に好ましくは−１２０℃〜８０℃である。

【0028】

適切なポリエステルポリオールは例えば、EP-A-0 994 117、及びEP-A-1 273 640に記載されている。ポリウレタンポリオールは好適には、ポリエステルポリオールプレポリマーと、適切なジイソシアネート若しくはポリイソシアネートとの反応によって製造され、それは例えば、EP-A-1 273 640に記載されている。適切なポリシロキサンポリオールは例えば、WO-A-01/09260に記載されており、ここに記載されたポリシロキサンポリオールは好適には、別のポリオール、特にガラス転移温度がより高いものと組み合わせて、使用できる。

【0029】

特に好ましくは、成分（Ａ）が、１種以上のポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオールを含有する。１種以上のポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオールとともに、さらなるオリゴマー及び／又はポリマーのポリヒドロキシ基含有化合物、例えばポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、及びポリシロキサンポリオール、特にポリエステルポリオールが使用できる。極めて特に好ましくは、成分（Ａ）が、１種以上のポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオールから成る。

【0030】

本発明による極めて特に好ましいポリ（メタ）アクリレートポリオールは通常、コポリマーであり、好適には質量平均分子量Ｍｗが、１，０００〜２０，０００ドルトン、特に１，５００〜１０，０００ドルトンである（それぞれ、ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で）。

【0031】

コポリマーのガラス転移温度は通常、−１００〜１００℃、特に−６０℃〜２０℃未満である（DIN-EN-ISO 1 1357-2により、ＤＳＣで測定）。

【0032】

ポリ（メタ）アクリレートポリオールは好ましくは、ＯＨ数が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0033】

ヒドロキシ数（ＯＨ数）は、先に規定の通りである（DIN 53240-2）。ここで酸価は、それぞれ１ｇの化合物を中和するために消費される水酸化カリウムのｍｇ数によって得られる（DIN EN ISO 2114）。

【0034】

ヒドロキシ基含有モノマー構成単位として好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレート、及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、及び特に４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートを使用する。

【0035】

さらなるモノマー構成単位としては、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、好ましくはアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを使用し、それは例えば好適にはエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート又はラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート、及び／又はシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、又は特にシクロヘキシルアクリレート、及び／又はシクロヘキシルメタクリレートである。

【0036】

ポリ（メタ）アクリレートポリオールのためのさらなるモノマー構成単位としては、ビニル芳香族炭化水素、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、又は特にスチレン、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアミド若しくはニトリル、ビニルエステル又はビニルエーテル、並びに二次的な量で特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用できる。

【0037】

ヒドロキシ基含有化合物（Ｃ）
本発明による被覆剤組成物は任意で、ポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）の他にさらに、前記成分（Ａ）とは異なるモノマーのヒドロキシ基含有化合物（Ｃ）を１種以上、含有することができる。この化合物（Ｃ）は好ましくは、それぞれ被覆剤組成物の結合剤含分に対して、０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％、極めて特に好ましくは１〜５質量％の割合を占める。

【0038】

ヒドロキシ基含有化合物（Ｃ）としては、低分子ポリオールを使用する。

【0039】

低分子ポリオール（Ｃ）としては例えば、ジオール、例えば好適にはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジメタノール、並びにポリオール、例えば好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、並びにジペンタエリトリトールを使用する。このような低分子量ポリオールは好ましくは、ポリオール成分（Ａ）の割合を下回る量で混合する。

【0040】

ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）
本発明により使用するのが好ましいイソシアネート基含有化合物（Ｂ）のための基礎物質として用いられるジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートは好ましくは、それ自体公知の置換若しくは非置換の芳香族、脂肪族、脂環式、及び／又は複素環式ポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートの例は以下のものである：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えばDesmodur（登録商標）W、Bayer AG社製）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えばTMXDI（登録商標）American Cyanamid社製）、及び上記ポリイソシアネートの混合物。さらなる好ましいポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、及び／又は上記ジイソシアネートのアロファネート二量体、及び／又は上記ジイソシアネートのビウレット二量体、及び／又は上記ジイソシアネートのウレトジオン二量体である。

【0041】

本発明のさらなる好ましい態様においてポリイソシアネートは、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーであり、これはポリオールを、化学量論的に過剰の上記ポリイソシアネートと反応させることによって得られる。このようなポリイソシアネートプレポリマーは例えば、US-A-4,598,131に記載されている。

【0042】

成分（Ｂ）のための特に好ましいポリイソシアネート基礎物質は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジイソシアネート、及び／又はこれらのイソシアヌレート三量体、及び／又はこれらのアロファネート二量体、及び／又はこれらのビウレット二量体、及び／又はこれらのウレトジオン二量体である。

【0043】

成分（Ｂ）として使用されるポリイソシアネート、及び／又はその三量体、及び／又はそのアロファネート二量体、及び／又はそのビウレット二量体、及び／又はそのウレトジオン二量体はさらに、式（Ｉ）の構造単位：

【化3】

を少なくとも１つ、及び／又は少なくとも１つの式（ＩＩ）の化合物：

【化4】

を含有し、
前記式中、
Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基によって中断されていてよく、ただしＲａはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ’は、水素、アルキル、又はシクロアルキルであり、ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基によって中断されていてよく、ただしＲａはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、Ｒ’は好ましくは、エチル及び／又はメチルであり、
Ｘ、Ｘ’は、炭素数が１〜２０の直鎖状及び／若しくは分枝鎖状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｘ、Ｘ’は好ましくは、炭素数が１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ’’は、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基によって中断されていてよく、ただしＲａはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、Ｒ’’は好ましくは、アルキル基、特に炭素数が１〜６のアルキル基であり、
ｎは０〜２であり、ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎは２であり、かつｘ、ｙは０〜２である。

【0044】

好ましいそれぞれのアルキル基（ＯＲ’）は、同一であるか、又は異なっていてよいが、基の構造にとって重要なのは、その構造が、加水分解性のシラン基の反応性にどの程度影響を与えるかということである。Ｒ’は好ましくはアルキル基であり、特に炭素数が１〜６のアルキル基である。特に好ましいのは、シラン基の反応性を向上させる、すなわち良好な脱離基である基Ｒ’である。メトキシ基はエトキシ基より好ましく、またプロポキシ基よりも好ましい。よって特に好ましくは、Ｒ’はエチル及び／又はメチルであり、特にメチルである。

【0045】

さらに、有機官能性シランの反応性はまた、シラン官能性と、変性すべき成分の反応に役立つ有機官能基との間にあるスペーサーＸ、Ｘ’の長さに著しく影響される。その例としては例えばα−シランが挙げられ（Wacke社から入手可能）、このシランでは、「γ−」シランの場合に存在するプロピレン基の代わりに、メチレン基がケイ素原子と、官能基との間にある。

【0046】

本発明により使用されるのが好ましい構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で官能化された成分（Ｂ）は特に、ポリイソシアネート、及び／又はそのイソシアヌレート三量体、及び／又はそのアロファネート二量体、及び／又はそのビウレット二量体、及び／又はそのウレトジオン二量体と、少なくとも１つの式（Ｉａ）の化合物：

【化5】

及び／又は少なくとも１つの式（ＩＩａ）の化合物：

【化6】

とを反応させることによって得られ、前記式中、置換基は前述の意味を有する。

【0047】

本発明に従って特に使用するのが好ましい、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）で官能化された成分（Ｂ）は特に好ましくは、ポリイソシアネート、及び／又はそのイソシアヌレート三量体、及び／又はそのアロファネート二量体、及び／又はそのビウレット二量体、及び／又はそのウレトジオン二量体と、少なくとも１つの式（Ｉａ）の化合物及び少なくとも１つの式（ＩＩａ）の化合物との反応によって得られ、ここで前記式中、変項は前述の意味を有する。

【0048】

本発明による好ましい化合物（ＩＩａ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミン、及び／又はビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。極めて特に好ましいのは、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンである。このようなアミノシランは例えば、DEGUSSA社のDYNASYLAN（登録商標）、又はOSI社のSilquest（登録商標）という市販名で得られる。

【0049】

本発明による好ましい化合物（Ｉａ）は、Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、及び／又はＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。極めて特に好ましいのは、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンである。このようなアミノシランは例えば、DEGUSSA社のDYNASYLAN（登録商標）、又はOSI社のSilquest（登録商標）という市販名で得られる。

【0050】

成分（Ｂ）において好ましくは、当初から存在するイソシアネート基の１０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは３０ｍｏｌ％超〜７０ｍｏｌ％未満、極めて特に好ましくは３１〜５０ｍｏｌ％が、構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に変換されている。

【0051】

成分（Ｂ）における構造単位（Ｉ）の含分は、それぞれ構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対して、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８〜５０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは９〜４０質量％であり、成分（Ｂ）における構造単位（ＩＩ）の合計含分は、それぞれ構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対して、好ましくは９５〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは９２〜５０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは９１〜６０ｍｏｌ％である。

【0052】

さらに特に好ましくは、ポリイソシアネート成分（Ｂ）において、当初から存在するイソシアネート基の２５ｍｏｌ％超〜３６ｍｏｌ％未満、好ましくは２６〜３５ｍｏｌ％が、構造単位（ＩＩ）に変換されている。

【0053】

極めて特に好ましい被覆剤組成物は、
・成分（Ｂ）中で構造単位（Ｉ）の合計含分が、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対して９〜４０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）の合計含分が、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対して９１〜６０ｍｏｌ％であり、かつ
・当初から成分（Ｂ）に存在するイソシアネート基の３１〜５０ｍｏｌ％が、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に変換されており、かつ
・成分（Ｂ）に、当初から存在するイソシアネート基の２６〜３５ｍｏｌ％が、構造単位（ＩＩ）に変換されている。

【0054】

化合物（Ｉａ）及び／又は（ＩＩａ）を有するイソシアネート基含有化合物（Ｂ）の反応は好適には、不活性ガス雰囲気下、最大１００℃、好ましくは最大６０℃の温度で行う。

【0055】

イソシアネート基含有化合物Ｂの遊離イソシアネート基は、ブロックされた形でも使用できる。これは本発明による被覆剤を、一成分系として使用する場合に好ましい。ブロック化のためには原則的に、脱ブロック化温度が充分に低い、ポリイソシアネートのブロック化に使用可能なあらゆるブロック化剤が使用できる。このようなブロック化剤は、当業者に慣用である。例えばEP-A-0 626 888、及びEP-A-0 692 007に記載されているブロック化剤を用いるのが好ましい。

【0056】

触媒（Ｄ）
触媒（Ｄ）としては、アミンでブロックされた少なくとも１種のリン酸化合物、若しくはアミンでブロックされた少なくとも１種のホスホン酸化合物、又はこれらの化合物の混合物（つまり、アミンでブロックされた２種以上のリン酸化合物の混合物、アミンでブロックされた２種以上のホスホン酸化合物の混合物、又はアミンでブロックされた少なくとも１種のリン酸化合物と、アミンでブロックされた少なくとも１種のホスホン酸化合物との混合物）を使用する。

【0057】

アミンでブロックされた適切なホスホン酸化合物の例は、アミンでブロックされ、置換されたホスホン酸ジエステル及びジホスホン酸ジエステルであり、好適にはアミンでブロックされた非環状ホスホン酸ジエステル、アミンでブロックされた環状ホスホン酸ジエステル、アミンでブロックされた非環状ジホスホン酸ジエステル、及びアミンでブロックされた環状ジホスホン酸ジエステルから成る群から選択される。このような化合物は例えば、DE-A-102005045228に記載されている。この際、２種以上の異なる化合物の混合物も使用できる。

【0058】

しかしながら触媒としては特に、アミンでブロックされ、置換されたリン酸モノエステル、及び／又はアミンでブロックされ、渡環されたリン酸ジエステルを使用し、これは好適にはアミンでブロックされた非環状リン酸ジエステル、及びアミンでブロックされた環状のリン酸ジエステルから成る群から、特に好ましくは、非環状リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルのアミン付加物から選択される。

【0059】

ここで非環状のリン酸ジエステルは特に、一般式（ＩＩＩ）の非環状リン酸ジエステル：

【化7】

から成る群から選択し、
前記式中、基Ｒ１０及びＲ１１は、以下の群：
・炭素数が１〜２０、好適には２〜１６、特に２〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数が３〜２０、好適には３〜１６、特に３〜１０のシクロアルキル基、及び炭素数が５〜２０、好適には６〜１４、特に６〜１０のアリール基、
・置換又は非置換のアルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールシクロアルキル基、シクロアルキルアリール基、アルキルシクロアルキルアリール基、アリールアルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキルアリール基、及びシクロアルキルアリールアルキル基、ここに含まれるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基はそれぞれ、前述の炭素原子数を有するものであり、及び
・酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、及びケイ素原子から成る群、特に酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１個、特に１個有する、置換又は非置換の上記基
から選択され、基Ｒ１０及びＲ１１はさらに、水素でもあり得る（部分エステル化）。

【0060】

極めて特に好ましくは触媒Ｄ）を、アミンでブロックされたリン酸エチルヘキシル部分エステル、及びアミンでブロックされたリン酸フェニル部分エステルから成る群、特にアミンでブロックされたリン酸ビス（エチルヘキシル）エステルから選択する。

【0061】

リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物を、特にリン酸エステルをブロックするアミンの例としては特に、第三級アミンが適しており、それは例えば非環状アミン（例えばジメチルドデシルアミン、又はトリエチルアミン）である。好ましくは環状アミンを、特に好ましくは二環式アミン、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＡ）、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を、極めて特に好ましくはジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を使用する。

【0062】

リン酸エステルをブロックするために好ましくは、６０℃の硬化条件で触媒の良好な作用を保証する第三級アミンを使用する。よって特に好ましくは、環状アミン、特に二環式アミンを使用する。好ましくはリン酸エステルをブロックするアミンの例としては、ＤＡＢＣＯの他に例えば、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及びＮ−メチルモルホリンが挙げられる。極めて特に好ましくは、ホスホン酸化合物若しくはリン酸化合物（特にリン酸化合物）をブロックするためのアミンとして、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が適している。

【0063】

モノマーの芳香族カルボン酸（Ｓ）
さらに本発明で重要なのは、被覆剤組成物が、少なくとも１種の置換若しくは非置換のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を含有し、当該カルボン酸のカルボキシル基がπ電子系に対して共役していることである。ここでカルボキシ基の数は変えることができ、カルボン酸は好ましくは、カルボキシ基を１つ有する。置換又は非置換のモノマーの芳香族カルボン酸は、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満である。ｐＫ値が２〜５である置換又は非置換のモノマーの芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。ｐＫ値とは、半当量点におけるｐＨ値に相当し、ここで溶解媒体は好適には水である。酸について水中におけるｐＫ値の記載が不可能な場合、媒体として好適にはＤＭＳＯを選択するか、又は酸が溶解性の他の適切な媒体を選択する。

【0064】

適切なモノマーの芳香族モノカルボン酸及びポリカルボン酸は、相応するアルキル及びアリールで置換された芳香族のモノカルボン酸及びポリカルボン酸であり、また相応するヒドロキシ基含有芳香族モノカルボン酸及びポリカルボン酸（例えばフタル酸とテレフタル酸）、アルキル及び／又はアリールで置換されたフタル酸及びテレフタル酸、安息香酸、及びアルキル及び／又はアリールで置換された安息香酸、他の官能基を有する芳香族カルボン酸（例えばサリチル酸とアセチルサリチル酸）、アルキル及び／又はアリールで置換されたサリチル酸又はその異性体、多核芳香族カルボン酸（例えばナフタリンカルボン酸の異性体とその誘導体）である。

【0065】

被覆剤組成物は好ましくは、モノマーの芳香族カルボン酸（Ｓ）として、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、及び／又はアセチルサリチル酸を、特に好ましくは安息香酸を含有する。

【0066】

成分（Ａ）、（Ｂ）、任意の（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｓ）の組み合わせ、並びに被覆剤組成物のさらなる成分
１成分系の被覆剤組成物の場合、遊離イソシアネート基がブロック化剤によってブロックされているポリイソシアネート含有化合物（Ｂ）を選択する。イソシアネート基は例えば、置換されたピラゾール、特にアルキル置換されたピラゾール（例えば３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなど）でブロックできる。特に好ましくは、成分（Ｂ）のイソシアネート基をブロックされていない状態で使用する。

【0067】

２成分系（２Ｋ）の被覆剤組成物の場合、被覆剤の適用直前に、ポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）を含有する塗料成分、並びに以下に記載するさらなる成分と、ポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及び任意で以下に記載するさらなる成分を含有するさらなる塗料成分とを、それ自体公知の方法で混合し、ここで通常、化合物（Ａ）を含有する塗料成分は、触媒（Ｄ）、並びに溶剤の一部を含有する。

【0068】

ポリヒドロキシ成分（Ａ）は、適切な溶剤中に存在していてよい。適切な溶剤（Ｌ）は特に、ポリヒドロキシ成分の充分な溶解性を可能にし、かつ被覆剤中で化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｓ）、及び任意の（Ｃ）に対して化学的に不活性であり、また被覆剤の硬化に際しても、（Ａ）、任意の（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｓ）と反応しない溶剤である。

【0069】

このような非極性溶剤（Ｌ）の例は、さらに以下で述べる。

【0070】

ポリオール（Ａ）、及び任意で（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）の質量割合は好適には、ポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）及び任意の（Ｃ）のヒドロキシ基対成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル当量比が、１：０．９から１：１．５、好適には１：０．９から１：１．１、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５となるように選択する。

【0071】

好ましくは、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）を、それぞれ被覆剤組成物の結合剤含分に対して２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、特に少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有ポリアクリレート及び／又は少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有ポリメタクリレート（Ａ）を、それぞれ被覆剤組成物の結合剤含分に対して２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％含有する、本発明による被覆剤組成物を使用する。

【0072】

同様に好ましくは、ポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を、それぞれ被覆剤組成物の結合剤含分に対して５〜７９質量％、好ましくは２５〜６９質量％含有する、本発明による被覆剤組成物を使用する。

【0073】

さらに本発明による被覆剤組成物は好ましくは、アミンでブロックされた少なくとも１種のリン酸化合物、及び／又はアミンでブロックされた少なくとも１種のホスホン酸化合物（Ｄ）を触媒として、それぞれ被覆剤組成物の結合剤含分に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％含有する。

【0074】

さらに本発明による被覆剤組成物は好ましくは、少なくとも１種のカルボン酸（Ｓ）を、０．２〜１５．０質量％、好ましくは０．５〜８．０質量％、特に好ましくは０．５〜５．０質量％含有し、ここで前記質量％の記載はそれぞれ、被覆剤組成物の結合剤含分に対するものである。

【0075】

結合剤含分はそれぞれ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解性である、架橋前の被覆剤組成物の割合であると理解されるべきである。このために少量の試料（Ｐ）を秤量し、５０〜１００倍量のＴＨＦに溶解させ、不溶性の成分を濾別し、ＴＨＦを蒸発させ、続いて先にＴＨＦに溶解させた成分の固体を、６０分間、１３０℃で乾燥させ、デシケーターで冷却し、それから再度、秤量することによって測定する。残渣が、試料（Ｐ）の結合剤含分に相当する。

【0076】

本発明による被覆剤組成物は好ましくは非水性被覆剤であり、溶剤を含有することができるか、又は溶剤不含系として調製できる。

【0077】

本発明による被覆剤組成物のための溶剤（Ｌ）として適しているのは特に、被覆剤中で化合物（Ａ）及び（Ｂ）に対して化学的に不活性であり、また被覆剤の硬化時にも（Ａ）及び（Ｂ）と反応しない溶剤である。このような溶剤（Ｌ）の例は、脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素（例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Sol-vesso 100、又はHydrosol（登録商標）（ARAL社））、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、又はメチルアミルケトン）、又はエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、又はエチルヘキシルプロピオネート）、エーテル、又は上記溶剤の混合物である。非極性溶剤又は溶剤混合物は好ましくは、水含分が溶剤に対して最大１質量％、特に好ましくは最大０．５質量％である。

【0078】

１種以上の溶剤（Ｌ）は、本発明による被覆剤組成物において好ましくは、被覆剤組成物の固体含分が、少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％となる量で使用する。

【0079】

本発明による被覆剤組成物はさらに、１種以上のアミノプラスト樹脂、及び／又は１種以上のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｅ）を、それぞれ被覆剤組成物の結合剤含分に対して０〜３０質量％、好ましくは０〜１５質量％含有することができる。

【0080】

適切なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、US-A-4 939 213、US-A- 5 084 541、及びEP-A-0 624 577に記載されている。

【0081】

適切なアミノプラスト樹脂（Ｅ）の例は、塗料産業の分野で通常使用されるあらゆるアミノプラスト樹脂であり、この際にアミノプラスト樹脂の反応性によって、生成する被覆剤の特性が制御できる。これはアルデヒド、特にホルムアルデヒドからの縮合生成物であり、その例は尿素、メラミン、グアナミン、及びベンゾグアナミンである。アミノプラスト樹脂は、通常は一部、好ましくは完全にアルコールでエーテル化されているアルコール基、好適にはメチロール基を含有する。特に、低級アルコールでエーテル化されたアミノプラスト樹脂を使用する。好ましくは、メタノール及び／又はエタノール及び／又はブタノールでエーテル化されたアミノプラスト樹脂、例えばCymel（登録商標）、Resimene（登録商標）、Maprenal（登録商標）、及びLuwipal（登録商標）という名称で市販の製品を使用する。

【0082】

アミノプラスト樹脂（Ｅ）は以前から知られている化合物であり、その詳細は例えば、米国特許出願2005/0182189 A1の１頁、段落［００１４］〜４頁の段落［００２８］に記載されている。

【0083】

さらに、本発明による結合剤混合物、又は本発明による被覆剤組成物は、少なくとも１つの通常の公知の塗料添加剤（Ｆ）を有効量で、すなわち、それぞれ被覆剤組成物の結合剤含分に対して、好適には最大３０質量％、特に好ましくは最大２５質量％、特に最大２０質量％含有する。

【0084】

適切な塗料添加剤（Ｆ）の例は、以下のものである：
・特に紫外線吸収剤、
・特に光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンズトリアゾール、又はオキサラニリド、
・ラジカル捕捉剤、
・スリップ剤、
・重合阻害剤、
・消泡剤、
・成分（Ａ）及び（Ｃ）とは異なる反応性希釈剤、特にまずさらなる成分又は水との反応によって反応性になる反応性希釈剤、例えばIncozol（登録商標）、又はアスパラギン酸エステル、
・成分（Ａ）及び（Ｃ）とは異なる架橋剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、及びこれらのコポリマー、又はポリウレタン、
・接着性改善剤、
・均展剤、
・塗膜形成助剤、例えばセルロース誘導体、
・充填材、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化ジルコニウムベースのナノ粒子（さらなる例は、Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, p.250〜252を参照）、
・成分（Ａ）及び（Ｃ）とは異なるレオロジー制御添加剤、例えば特許文献のWO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201、又はWO 97/12945から公知の添加剤、架橋されたポリマーのマイクロ粒子（例えばEP-A-0 008 127に開示のもの）、無機の層状珪酸塩、例えばアルミニウム・マグネシウムのケイ酸塩、モンモリロナイト型のナトリウム・マグネシウムの層状珪酸塩とナトリウム・マグネシウム・フッ素・リチウムの層状珪酸塩、ケイ酸、例えばAerosile（登録商標）、又はイオン性及び／又は会合作用基を有する合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー、又はエチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、及びこれらの誘導体、又は疎水性に変性されたエトキシ化ウレタン又はポリアクリレート、
・難燃剤。

【0085】

特に好ましい被覆剤組成物は、
・少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有ポリアクリレート（Ａ）及び／又は少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有ポリメタクリレートを、被覆剤組成物の結合剤含分に対して３０〜７０質量％、
・ポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を、被覆剤組成物の結合剤含分に対して２５〜６９質量％、
・ヒドロキシ基含有成分（Ｃ）を、被覆剤組成物の結合剤含分に対して０〜１０質量％、
・少なくとも１種の芳香族カルボン酸（Ｓ）を、被覆剤組成物の結合剤含分に対して０．５〜５．０質量％、
・１種以上のアミノプラスト樹脂、及び／又は１種以上のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｅ）を、被覆剤組成物の結合剤含分に対して０〜１５質量％、
・通常の公知の塗料添加剤（Ｆ）を少なくとも１種、被覆剤組成物の結合剤含分に対して０〜２０質量％、
・アミンでブロックされた少なくとも１種のリン酸化合物、及び／又はアミンでブロックされた少なくとも１種のホスホン酸化合物を触媒（Ｄ）として０．１〜１０質量％、
含有するものである。

【0086】

本発明のさらなる態様において、本発明による結合剤混合物及び／又は本発明による被覆剤組成物はさらに、顔料及び／又は充填材を含有することができ、顔料着色されたトップコート及び／又は顔料着色されたアンダーコート又はサーフェイサを製造するため、特に顔料着色されたトップコートを製造するために使用できる。このために使用される顔料及び／又は充填剤は、当業者に公知である。顔料は通常、顔料対結合剤の比が、それぞれ被覆剤組成物の結合剤含分に対して０．０５：１から１．５：１となる量で使用する。
る。

【0087】

本発明による被覆剤から製造される本発明による被覆はまた、既に硬化された電着塗装、サーフェイサ塗装、ベースコート塗装、又は通常の公知のクリアコート塗装に対する接着性が優れているため、自動車ライン塗装（ＯＥＭ）における使用に加えて、自動車修理塗装のため、及び／又は自動車部材の被覆のため、及び／又は業務用車両の被覆のために優れて適している。

【0088】

本発明による被覆剤組成物の適用は、通常の塗布手法、例えば噴霧、ブレード塗布、刷毛塗り、流しがけ、浸漬、含浸、滴下、又はローラ塗布によって行うことができる。ここで被覆すべき基材は、それ自体が止まっていてよく、この場合、塗布装置又は塗布機器が動く。一方でまた、被覆すべき基材（特にコイル）が動いてもよく、この際には適用装置が、基材に対して静止しているか、又は適切に動く。

【0089】

好適には噴霧塗布法を適用し、それは例えば圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高回転、静電塗装（ＥＳＴＡ）であり、任意で加熱噴霧塗布（例えばホットエア加熱噴霧）と組み合わせてもよい。

【0090】

適用された本発明による被覆剤の硬化は、一定の静置時間後に行うことができる。この静置時間によって例えば、塗装層の均展と脱気、又は揮発成分（例えば溶剤）の揮発につながる。完全な架橋が早すぎるなど、塗料層に何らかの損傷又は変化が起こらない限り、静置時間は、高温の適用により、及び／又は空気中の湿分を減少させることにより、補助及び／又は短縮できる。

【0091】

被覆剤の熱による硬化について、手法的に特筆すべき点は無いが、通常の公知の手法（例えば空気循環炉における加熱、又は赤外線ランプによる照射）で行う。この際、熱による硬化を、段階的に行うこともできる。別の好ましい硬化手法は、近赤外線（ＮＩＲ照射）による硬化である。

【0092】

熱による硬化は有利には、２０〜２００℃の温度で、１分から１０時間にわたって行い、この際により低い温度、またより長い硬化時間も適用できる。ここで自動車修理塗装のため、及びプラスチック部材の塗装のため、並びに業務用車両の塗装のためには通常、好ましくは２０〜８０℃、特に２０〜６０℃という比較的低温が適用される。

【0093】

本発明による被覆剤組成物は、装飾、保護、及び／又は効果をもたらす被覆として、また移動手段（特に乗用車両、例えば自転車、自動二輪車、バス、貨物自動車、又は乗用車）のボディの塗装、又はこれらの部品の塗装として、内部領域及び外部領域における建築物の塗装として、家具、窓、及びドアの塗装として、プラスチック成形部材（特にＣＤと窓）の塗装として、工業的な小型部品、コイル、コンテナ、及び包装の塗装として、白物家電の塗装として、シートの塗装として、光学的、電気的、及び機械的な部材の塗装として、また中空ガラス及び日用品の塗装として、極めて適している。

【0094】

よって本発明による被覆剤組成物は例えば、事前に被覆された、又は被覆されていない基板に施与することができ、ここで本発明による被覆剤は、顔料着色されていても、顔料着色されていなくてもよい。特に本発明による被覆剤組成物及び塗装は、特にクリアコート塗装において、技術的及び美観的に特に要求度が高い自動車ライン塗装（ＯＥＭ）分野において、また乗用車（特にハイクラスの乗用車）のボディ用プラスチック部材を被覆するため、例えばルーフ、後部ハッチ、ボンネット、フェンダー、バンパー、スポイラー、ドアシル、保護バー、横側の内張りなどを製造するため、また自動車修理塗装において、また業務用車両の塗装、例えば輸送用車両、チェーン可動式建築用車両（例えばクレーン車両、ブルドーザ、及びコンクリートミキサー車）、乗合自動車、軌道車両、水上車両、航空機器、並びに農業用機械（例えばトラクタ、コンバイン）、及びこれらの部品の塗装において使用される。

【0095】

プラスチック部材は通常、ＡＳＡ、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネートとのブレンド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、又は耐衝撃性に変性されたポリメタクリレートから、特にＡＳＡとポリカーボネートとのブレンドから成り、好ましくはポリカーボネート割合が４０％超、特に５０％超のものを使用する。

【0096】

ここでＡＳＡとは一般的に、耐衝撃性に変性されたスチレン／アクリロニトリルのポリマーであると理解され、このポリマーは、ポリアルキルアクリレートゴムに、ビニル芳香族化合物（特にスチレン）、及びシアン化ビニル（特にアクリロニトリル）をグラフトさせたポリマーが、特にスチレンとアクリロニトリルとから成るコポリマーマトリックス中に存在するものであると理解される。

【0097】

本発明による被覆剤組成物は特に好ましくは、多段階の被覆法で使用し、特に事前に被覆された、又は被覆されていない基材に、まず顔料着色されたベースコート層を塗布し、その後、本発明による被覆剤組成物を有する層を塗布する方法で使用する。よって本発明の対象はまた、少なくとも１つの顔料着色されたベースコート層と、このベースコート層に配置された少なくとも１つのクリアコート層とから成る、効果及び／又は着色をもたらす多層塗装系であり、その特徴は、前記クリアコート層が、本発明による被覆剤組成物から製造されていることである。

【0098】

水で希釈可能なベースコートも、有機溶剤ベースのベースコートも使用できる。適切なベースコートは例えば、EP-A-0 692 007、及びこの文献の第３コラム、５０行目以降に挙げられた文献に記載されている。施与されたベースコートをまず乾燥させるのが好ましい。これはつまり、ベースコート塗膜から気化段階において、有機溶剤又は水の少なくとも１部を取り去るということである。この乾燥は好適には、室温〜８０℃の温度で行う。乾燥後に、本発明による被覆剤組成物を施与する。続いて第二層の塗装を、好ましくは自動車ライン塗装で適用される条件下、２０〜２００℃の温度で１分〜１０時間焼き付け、ここで自動車修理塗装で適用される温度（一般的に２０〜８０℃、特に２０〜６０℃）、またより長い硬化時間も適用できる。

【0099】

本発明のさらなる好ましい実施態様では、本発明による被覆剤組成物を、プラスチック基材（特にプラスチック製部品）を被覆するための、透明なクリアコートとして使用する。プラスチック製部品は好ましくは同様に、多段階被覆法で被覆し、事前に被覆された、若しくは被覆されていない基材に、又は後続の被覆の接着性を改善させるため事前に処理された基材（例えば基材の火炎処理、コロナ処理、若しくはプラズマ処理）をまず、顔料着色されたベースコート層に塗布し、その後、本発明による被覆剤組成物を有する層を塗布する。

【0100】

実施例
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル透過クロマトグラフィーは４０℃で、高圧液体クロマトグラフィーポンプと、屈折率検知器により行った。溶離剤としてテトラヒドロフランを、１ｍｌ／分の溶離速度で使用した。較正は、ポリスチレン標準で行った。数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及びＭｐを測定し、ここで高分子指数Ｍｐは、Ｍｐ＝Ｍｗ／Ｍｎという式で算出した。

【0101】

・ヒドロキシ数
ヒドロキシ数は、使用するＯＨ官能性成分の割合によって算出し、固体樹脂１ｇあたりのＫＯＨをｍｇで記載する。

【0102】

・固体の測定
試料約１ｇを、ブリキ製蓋に秤量する。酢酸ブチル約３ｍｌを添加後、この試料を乾燥機で６０分間、１３０℃で乾燥させ、デシケーターで冷却し、それから秤量する。残渣が、固体割合に相当する。

【0103】

・結合剤含分の測定
結合剤含分はそれぞれ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解性である、架橋前の被覆剤組成物の割合であると理解されるべきである。このために少量の試料（Ｐ）を秤量し、５０〜１００倍量のＴＨＦに溶解させ、不溶性の成分を濾別し、ＴＨＦを蒸発させ、続いて先にＴＨＦに溶解させた成分の固体を、６０分間、１３０℃で乾燥させ、デシケーターで冷却し、それから再度、秤量することによって測定する。残渣が、試料（Ｐ）の結合剤含分に相当する。

【0104】

・Ｚａｐｏｎタック試験（ＺＴＴ）による、非接着性
厚さ約０．５ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ約１１ｃｍのアルミニウムストリップを、２．５×２．５ｃｍの面ができるよう、１１０゜の角度で曲げる。この板の長い側はさらに２．５ｃｍ、約１５゜で、板が、正方形の面で中心に位置づけられた５ｇの質量によって、ちょうどバランスを保つように曲げる。ＺＴＴにより接着性を測定後、曲げた板を塗膜上に置き、３０秒間、１００ｇの質量をかける。この重しを取り除いた後、板の角度が５秒以内に変われば、塗料は接着性が無いとみなされる。この試験は１５分間隔を空けて繰り返す。試験に入る前に塗膜の接着性を、触って質的に判断する。高温で試験する場合、試験片は試験開始から冷却のため１０分間、室温に置く。Ｚａｐｏｎタック試験による非接着性の測定は、被覆を３０分、６０℃で硬化させた後に行い、試験片を１０分間、室温に置いた後に試験を開始し、非接着性の測定はＺａｐｏｎタック試験により、室温で被覆を保存時に測定する。

【0105】

・押圧試験
塗膜は、１００μｍのブレードで、ガラス板に引く。１５分間６０℃で乾燥後、又は３０分６０℃で乾燥後、１０分以内に炉から取り出し、ガラス板を市販の実験室用秤にのせる。親指の圧力で、塗膜に２０秒間、２ｋｇの負荷を掛ける。この試験を１０分ごとに繰り返す。塗膜が明らかにまだ柔らかい又は接着性である場合、塗膜が充分に非接着性になるまで、またその硬度が充分になるまで待つ。試験の評価は、２４時間貯蔵した後に行う。このために塗料表面を、界面活性剤水溶液（市販の洗剤）と柔らかい布で洗浄し、脂肪残渣を除去する。常に、標準物質に対して測定する。塗膜に指による押圧の跡が見られなければ、塗料は大丈夫であるとみなされる。この試験は、修理塗装の取り付け強度のための基準となる。すなわち塗膜が強制的な乾燥後の取り付け強度に達するのが早ければ早いほど、修理されたボディへの取り付け作業（及び／又は取り付け部の取り外し作業）を早く始めることができる。

【0106】

１５分、６０℃での乾燥後、又は３０分、６０℃での乾燥後、続いて試験片を１０分間室温に置いた後、押圧試験における痕跡が見えなくなる時間が、それぞれ分で記載されている。

【0107】

・乾燥時間計
寸法が２８０ｍｍ×２５ｍｍのガラス板に、１００μｍのボックス型ブレードで塗料を引く。Ｂｙｋ社の乾燥時間計を用いて、室温（２０〜２３℃）、空気中の相対湿度４０〜６０％で、針を規定の速度で塗膜に引く。この際に３つの異なる段階、また合計長さ（段階１＋段階２＋段階３の合計）を評価する。
・段階１：針の軌跡は、再び埋まる。
・段階２：針の軌跡は、塗膜に深い溝を残す。
・段階３：針は塗膜の表面のみを傷付ける。

【0108】

評価は常に、標準物質に対して行う。

【0109】

傷の軌跡の合計長さ（ｃｍ）、段階１、段階２、及び段階３の後の傷の軌跡の長さ（ｃｍ）が、それぞれ記載されている。

【0110】

・ポットライフ
このためには、室温における塗装試料の粘度をＤＩＮ４フォード粘度カップで測定する。この試料をまず、ＤＩＮ４カップ内で１９〜２０秒のフォード粘度に調整する。その後、適切な時間間隔で、粘度上昇を測定する。試料の粘度が初期粘度の二倍なると、ポットライフは限界に達している。記載されているのはそれぞれ、ＤＩＮ４フォード粘度カップにおいて室温で測定された、被覆剤組成物の粘度である（製造直後、製造の１時間後、２時間後、３時間後、及び４時間後）。

【0111】

・振り子硬度
塗膜の硬度は、Koenigによる振り子衝撃試験で、DIN 53157に従い測定する。振り子衝撃力が記載されている。振り子硬度の測定は、被覆を１日、３日、又は７日間、室温に置いた後に行った。振り子硬度の測定は被覆を３０分、６０℃に置き、続いて被覆を１日、３日、又は７日間、室温で貯蔵した後に行った。

【0112】

・ミルベース：
ソルベントナフサ（登録商標）／エトキシエチルプロピオネート／メチルイソブチルケトン（２０：４６：３４）中で６２％のスチレン含有ポリアクリレート（分子量：Ｍｎで１６００〜２２００、Ｍｗで４０００〜５０００、測定した酸価：１２〜１６ｍｇ／ＫＯＨ、算出したＯＨ数（ＯＨＺ）：約１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固体樹脂）、６０質量％の酢酸ブチル溶液中での粘度：２００〜４００ｍＰａ・ｓ（回転式粘度計の３アーム型Brookfield CAP 2000、１０００ｒｐｍで測定））を８６．４ｇ、メチルイソブチルケトン６．４ｇ、紫外線安定剤とＨＡＬＳ安定剤から成る市販の光安定剤混合物２．２ｇ、及びポリアクリレートベースの市販の均展剤０．１５ｇを撹拌して、均質に混合する。この混合物に、記載されている場合には、相応する触媒を撹拌しながら添加混合する。安息香酸を用いる場合、これを撹拌しながら、固体としてミルベース混合物に溶かす。粘度を調整するために再度、メチルイソブチルケトン１．０部、及び酢酸ブチル２．８０部を添加する。

【0113】

・硬化剤溶液
WO 2009/077180に従って以下の処方により、ＮＣＯ基の反応度が約３２〜３５％の硬化剤を製造する。マグネチックスターラ、内部温度計、及び滴下漏斗を備える三首フラスコ（２５０ｍｌ）に、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートをベースとする三量体化されたイソシアネート（ＦＫ１００％：ドイツ国Leverkusen在、Bayer社製のDesmodur（登録商標）N 3600）５１．６ｇ、酢酸ブチル１３．６ｇ、及びトリエチルオルトホルミエート２．４ｇから成る混合物を装入する。窒素ブランケット下、滴下漏斗によってビス［３−トリメトキシシリルプロピル］アミン（ドイツ国Rheinfelden在、EVONIK社製のDynasylan（登録商標）1124）２６．４ｇ、及びＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン（ドイツ国Rheinfelden在、EVONIK社製のDynasylan（登録商標）1189）２．０ｇを、ゆっくりと滴加する。この反応は、発熱性である。添加速度は、内部温度が最大値の６０℃を超えないように選択する。それから滴下漏斗によって、酢酸ブチルを４ｇ加える。さらに４時間、イソシアネート含分の滴定による測定（DIN EN ISO 11909準拠）により、固体物質に対してＮＣＯが８．３〜８．８％という一定の値が得られるまで、６０℃に保つ。

【0114】

Dynasylan（登録商標）1124対Dynasylan（登録商標）1189のモル比は、１０：１である。

【0115】

・アミンでブロックされたリン酸エステルベースの触媒（Ｋ１）：
WO 2009/077180に従って、ＤＡＢＣＯベースの触媒を、以下のように製造した：
１位：１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン １１．７８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、
２位：ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート ３２．２４ｇ（０．１００ｍｏｌ）
３位：メチルイソブチルケトン １０．００ｇ
４位：酢酸エチル ２０．００ｇ。

【0116】

還流冷却器と撹拌機を備える三首フラスコ（１００ｍｌ）に、１位、３位、及び４位を、窒素ブランケット下で装入する。約４５℃で４位をゆっくりと滴加し、この際に温度を最大５０℃に維持する。さらに４０℃で３時間撹拌後、溶剤混合物を回転式エバポレータで除去する。それからこの残渣を、イソプロパノールで回収する。触媒Ｋ１の５０％溶液が得られる。

【0117】

この混合物に、相応する触媒を撹拌下で添加混合する。安息香酸を用いる場合、これを撹拌しながら、事前に固体としてミルベース混合物に溶かす。粘度を調整するために再度、メチルイソブチルケトン１．０部、及び酢酸ブチル２．８０部を添加する。

【0118】

・試験の実施：
さらなる成分（例えば安息香酸と触媒溶液）を、ミルベース中に溶かす。軽く撹拌した後、透明な溶液が得られる。試験を実施するため、ミルベースを装入し、硬化剤を添加する。この溶液を、撹拌により均質化する。粘度測定のため、メチルイソブチルケトンと酢酸ブチルとの混合物（比率は１：３）を添加することによって、記載の粘度に調整する。ガラスに引くためには、粘度調節は行わない。

【0119】

乾燥試験を行うため、ガラス板に塗膜を１００μｍのボックス型ブレードで引き、３０〜３５μｍの塗膜厚を得る。ペンデル硬度を測るため、ガラス板に塗膜を注ぎ、塗膜硬度をＫｏｅｎｉｇにより測定する前に、引いた塗膜の割れ目での層厚を測定する（DIN 50933）。乾燥時間計を用いた試験のため、試料を同様に１００μｍのボックスブレードで適切なガラスストリップに長さ約３００ｍｍ、幅約２５ｍｍで引く。これによって、３０〜３５μｍの層厚が得られる。

【0120】

・例１、及び比較例Ｖ１
まず、本発明による例１及び比較例１の被覆剤をそれぞれ、同量のリンベース触媒（WO09/077180に記載のもの）により製造したのだが、本発明による例１では安息香酸ありで、比較例Ｖ１では安息香酸無しで製造した。例１及び比較例Ｖ１の被覆剤の組成、並びに生成する被覆の試験結果は、表１に記載されている。

【表1】

【0121】

・例２〜４、並びに比較例Ｖ２〜Ｖ４
まず、本発明による例２及び比較例Ｖ２の被覆剤をそれぞれ、同量のリンベース触媒により製造したのだが、本発明による例２では安息香酸ありで、比較例Ｖ２では安息香酸無しで製造した。例Ｂ３とＢ４、及び／又は比較例Ｖ３とＶ４は、例Ｂ２及び／又は比較例Ｖ２とは、リン酸ベースの触媒の量がより多い点で異なる。例２〜４の被覆剤の組成、比較例Ｖ２〜Ｖ４の被覆剤の組成、並びに生成する被覆の試験結果は、表２に記載されている。

【表2】

【0122】

・試験結果の考察
これらの試験結果により、アミンでブロックされたリン酸化合物は、特に置換されたカルボン酸（カルボキシ基がπ電子系に共役しているもの、例えば安息香酸）との関連では、二成分系のポリウレタン硬化も、またシロキサン縮合による架橋も、促進可能なことが分かる。上記実施例によってさらに、特に塗料層の充分な取り付け強度のための時間が、置換されたカルボン酸（カルボキシ基がπ電子系に共役しているもの、例えば安息香酸）の添加によって明らかに短縮できることが、はっきりと分かる。