特許 6275311 ソルダペースト及びはんだ接合部

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6275311

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】ソルダペースト及びはんだ接合部

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/26 20060101AFI20180129BHJP

   B23K 35/363 20060101ALI20180129BHJP

   B23K 35/22 20060101ALI20180129BHJP

   C22C 13/02 20060101ALI20180129BHJP

   H05K 3/34 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   B23K35/26 310A

   B23K35/363 E

   B23K35/22 310A

   C22C13/02

   H05K3/34 512C

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-108846(P2017-108846)

(22)【出願日】2017年5月31日

【審査請求日】2017年6月1日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390005223

【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100139996

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 洋子

(72)【発明者】

【氏名】堀 敦史

(72)【発明者】

【氏名】勝山 司

(72)【発明者】

【氏名】新井 正也

(72)【発明者】

【氏名】中野 健

(72)【発明者】

【氏名】丸山 大輔

(72)【発明者】

【氏名】嶋崎 貴則

(72)【発明者】

【氏名】宗川 裕里加

【審査官】 川口 由紀子

(56)【参考文献】

【文献】 特許第３７７４３１１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１４−１６７１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２０８７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００５４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／０６４１９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｋ ３５／２６

Ｂ２３Ｋ ３５／３６３

Ｃ２２Ｃ １３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｇの含有量が０．１質量％以上５質量％以下、Ｃｕの含有量が０．５質量％以上１質量％以下、Ｓｂの含有量が１質量％以上１０質量％以下で残部がＳｎからなる鉛フリーはんだ合金からなる粉末と、
ベース樹脂（Ａ）と、活性剤（Ｂ）と、チキソ剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、酸性リン酸エステル（Ｅ）を含むフラックス組成物とを含むソルダペーストであって、
前記酸性リン酸エステル（Ｅ）の配合量は、前記フラックス組成物全量に対して１質量％以上１０質量％以下であり、
前記フラックス組成物は、その酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、当該酸価のうち前記活性剤（Ｂ）由来の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするソルダペースト。

【請求項2】

Ａｇの含有量が０．１質量％以上５質量％以下、Ｃｕの含有量が０．５質量％以上１質量％以下、Ｓｂの含有量が１質量％以上１０質量％以下、Ｉｎの含有量が０．１質量％以上６質量％以下で残部がＳｎからなる鉛フリーはんだ合金からなる粉末と、
ベース樹脂（Ａ）と、活性剤（Ｂ）と、チキソ剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、酸性リン酸エステル（Ｅ）を含むフラックス組成物とを含むソルダペーストであって、
前記酸性リン酸エステル（Ｅ）の配合量は、前記フラックス組成物全量に対して１質量％以上１０質量％以下であり、
前記フラックス組成物は、その酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、当該酸価のうち前記活性剤（Ｂ）由来の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするソルダペースト。

【請求項3】

前記鉛フリーはんだ合金は、更にＢｉを０．５質量％以上５質量％以下含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のソルダペースト。

【請求項4】

前記鉛フリーはんだ合金は、更にＮｉを０．０１質量％以上０．１質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のソルダペースト。

【請求項5】

前記鉛フリーはんだ合金は、更にＣｏを０．００１質量％以上０．０１５質量％以下含むことを特徴とする請求項４に記載のソルダペースト。

【請求項6】

前記鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のソルダペースト。

【請求項7】

前記鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のソルダペースト。

【請求項8】

前記酸性リン酸エステル（Ｅ）は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のソルダペースト。

【化1】

（式中、Ｒは炭素数８から２４の直鎖状または分鎖状のアルキル基を示す。ｎは１または２であり、ｎが２の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。）

【請求項9】

前記酸性リン酸エステル（Ｅ）は、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、及びイソトリデシルアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のソルダペースト。

【請求項10】

請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のソルダペーストを用いて形成されたことを特徴とするはんだ接合部。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ソルダペースト及びはんだ接合部に関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板等の基板上に形成される電子回路に電子部品を接合するには、ソルダペーストを用いたはんだ接合方法が採用されている。このソルダペーストは、はんだ合金からなる合金粉末と、ロジン樹脂やアクリル樹脂といったベース樹脂と活性剤等とを含むフラックス組成物とを混練して生成される。

【0003】

ソルダペーストを用いてはんだ接合すると、基板上にはんだ合金粉末により形成されたはんだ接合部と、フラックス組成物の残さ（フラックス残さ）が残る。フラックス残さは主として樹脂成分からなるため、常温では絶縁特性がよく、また一定の硬度を有しているためはんだ接合部を保護する役割を担う。
しかし基板が組み込まれた電子機器の使用状況によっては、フラックス残さが大気中に存在する湿気を吸湿してしまい、これがフラックス残さの絶縁抵抗の低下や、電極への水分の付着等によるマイグレーション発生の原因となっていた。

【0004】

また従来、ソルダペーストに使用するはんだ合金粉末には鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金粉末を用いたソルダペーストが一般的になりつつある。
この鉛フリーはんだ合金はＳｎを主材とすることが一般的であり、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく用いられる。
このようなＳｎを多く含む鉛フリーはんだ合金粉末によって形成されたはんだ接合部は、時間の経過と共にこれに含まれるＳｎが湿度やフラックス残さに含まれているハロゲン成分等によって酸化しＳｎＯ_２に変化する。このＳｎＯ_２はＳｎよりも密度が低いため、体積が膨張し易く、これがウイスカの発生と電気回路短絡の要因となっていた。

【0005】

またＳｎを多く含む鉛フリーはんだ合金は、従来の鉛含有はんだ合金と比較してぬれ性に劣るため、フラックス組成物に活性剤として有機ハロゲン化物を用いることが多い。
この有機ハロゲン化物ははんだ接合時に熱によって分解し、遊離したハロゲンが金属酸化物と反応することによりはんだ合金表面を活性化させる。しかし、はんだ接合時の加熱条件によっては未遊離のハロゲンがフラックス残さに残留することもある。このような有機ハロゲン化物の残留物は高温、多湿の環境下でフラックス残さ表面に付着した水の分子と反応して徐々にイオン性の物質に変化し、このイオンを含有する水分がはんだ接合部の特にＳｎの酸化を内部に進行させるため、はんだ接合部が黒く変色させてしまう要因となっていた。

【0006】

このような問題を解決するため、はんだ付け時にはんだ付け部の金属表面にマイグレーション抑制用の疎水性被膜を形成する酸性リン酸エステルを４質量％以上〜３０質量％未満含む無洗浄型ソルダペースト用フラックス（特許文献１参照）、主剤樹脂と活性剤に加えて、酸性りん酸エステルおよびその誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物を０．２〜４質量％の量で含有する鉛フリーはんだ用の無洗浄型樹脂系フラックス（特許文献２参照）及び鉛フリーはんだ粉末と有機ハロゲン化物を含有したフラックスを混和したものからなるソルダペーストにおいて、ソルダペースト中にリン化合物を添加することによってはんだ付部の黒色変色を防止する方法（特許文献３参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第５４４５７１６号公報

【特許文献2】特許第４３２５７４６号公報

【特許文献3】特開２００６−１８１６３５号公報

【0008】

上記特許文献に開示されているフラックス及びソルダペーストは、いずれもＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、またはこれらにＰやＧｅを添加したものを前提としており、酸性リン酸エステルやりん化合物の添加は、鉛フリーはんだ合金に含まれるＳｎや、フラックス組成物に含まれる有機ハロゲン化物を起因とした不具合を解消することのみを目的としている。

【0009】

ここで、ソルダペーストを用いて形成されたはんだ接合部には、例えば電子機器の電源のオン・オフによって基板に生じる熱膨張に伴う応力や、車載用電子機器のように寒暖差の激しい環境下におかれた場合に生じる線膨張係数の差によるはんだ接合部の熱変位及びこれに伴う応力を起因とした亀裂が発生することがある。そこでこのような現象を抑制するために、はんだ接合部の耐亀裂性を向上する目的でＳｂを添加した、所謂Ｓｎ−Ｓｂ系はんだ合金（本明細書では、Ｓｎ及びＳｂ以外の合金元素を含有するものも含めてＳｎ−Ｓｂ系はんだ合金という。）が使用されつつある。

【0010】

市場で流通しているＳｂは、輝安鉱と呼ばれる硫化鉱物（Ｓｂ_２Ｓ_３）を精錬することにより得られる。しかし精錬によってもＳを完全に除去することは難しく、精錬後のＳｂには、微量（６０ｐｐｍから１００ｐｐｍ程度）ではあるもののＳが残存している。そのため、このようなＳｂを含むＳｎ−Ｓｂ系はんだ合金にも、微量ではあるもののＳが含まれることとなる。

【0011】

そして一定量のＳｂを含有するＳｎ−Ｓｂ系はんだ合金粉末を用いたソルダペーストを使ってはんだ接合を行う場合、はんだ接合時に活性剤と当該Ｓｎ−Ｓｂ系はんだ合金に含まれる金属硫化物とが反応してしまい、この反応により遊離したＳ、または当該反応により生成された硫化物により、はんだ接合部とフラックス残さの界面に硫化物相が形成されてしまう。
ここで電子部品等を実装した後の基板には、電子部品の位置ずれやフィレット形状を確認するための外観検査が行われる。この検査に用いられる外観検査装置は、照明を用いて基板に光を照射し、その反射光情報を基に外観検査を行うものが多い。そしてはんだ接合部とフラックス残さの界面に一定以上の面積の硫化物相が存在する基板の場合、この硫化物相を起因として反射光の量に異常が発生して外観検査装置のエラーが出てしまうため、製造工程において歩留まりが悪化するという問題が起きている。
上述の通り、上記特許文献にはいずれも一定量のＳｂを含む鉛フリーはんだ合金をソルダペーストに用いること及びそのために生じる問題については開示も示唆もない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は上記課題を解決するものであり、一定量のＳｂを含有するＳｎ−Ｓｂ系はんだ合金粉末を用いたソルダペーストを使ってはんだ接合を行った場合であっても、はんだ接合部とフラックス残さの界面における硫化物相の形成を抑制し、これを起因とする製造工程での歩留まりの悪化を防止することができるソルダペーストを提供することをその目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

（１）本発明に係るソルダペーストは、Ｓｎ及びＳｂを含みＳｂの含有量が１質量％以上１０質量％以下である鉛フリーはんだ合金からなる粉末と、ベース樹脂（Ａ）と、活性剤（Ｂ）と、チキソ剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、酸性リン酸エステル（Ｅ）を含むフラックス組成物とを含むことをその特徴とする。

【0014】

（２）上記（１）に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、更にＡｇ０．１質量％以上５質量％以下、Ｃｕ０．５質量％以上１質量％以下、Ｂｉ０．５質量％以上５質量％以下及びＩｎ０．１質量％以上６質量％以下から選ばれる少なくとも２種の合金元素を含むことをその特徴とする。

【0015】

（３）上記（１）または（２）に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、更にＮｉを０．０１質量％以上０．１質量％以下含むことをその特徴とする。

【0016】

（４）上記（１）から（３）のいずれか１に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、更にＣｏを０．００１質量％以上０．０１５質量％以下含むことをその特徴とする。

【0017】

（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。

【0018】

（６）上記（１）から（５）のいずれか１に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。

【0019】

（７）上記（１）から（６）のいずれか１に記載の構成にあって、前記酸性リン酸エステル（Ｅ）の配合量は、前記フラックス組成物全量に対して１質量％以上１０質量％以下であることをその特徴とする。

【0020】

（８）上記（１）から（７）のいずれか１に記載の構成にあって、前記酸性リン酸エステル（Ｅ）は、下記一般式（１）で表されることをその特徴とする。

【0021】

【化1】

（式中、Ｒは炭素数８から２４の直鎖状または分鎖状のアルキル基を示す。ｎは１または２であり、ｎが２の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。）

【0022】

（９）上記（１）から（８）のいずれか１に記載の構成にあって、前記酸性リン酸エステル（Ｅ）は、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート及びイソトリデシルアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも１つであることをその特徴とする。

【0023】

（１０）上記（１）から（９）のいずれか１に記載の構成にあって、前記フラックス組成物は、その酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、当該酸価のうち前記活性剤（Ｂ）由来の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることをその特徴とする。

【0024】

（１１）本発明に係るはんだ接合部は、上記（１）から（１０）のいずれか１に記載のソルダペーストを用いて形成されたことをその特徴とする。

【発明の効果】

【0025】

本発明のソルダペーストは、一定量のＳｂを含有するＳｎ−Ｓｂ系はんだ合金粉末を使用した場合であっても、これを用いて形成されたはんだ接合部とフラックス残さの界面における硫化物相の形成を抑制し、これを起因とする製造工程での歩留まりの悪化を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】実施例及び比較例に係る「硫化物相発生試験」及び「ボイド試験」におけるリフロー時の温度プロファイルを示した図。

【図2】実施例及び比較例においてボイド発生の有無を観察する「チップ部品の電極下の領域」及び「フィレットが形成されている領域」を示すために一般的なチップ部品実装基板をＸ線透過装置を用いてチップ部品側から撮影した写真。

【図3】実施例及び比較例に係る「耐連結亀裂性試験」におけるリフロー時の温度プロファイルを示した図。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明のソルダペースト及びはんだ接合部の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。

【0028】

（１）ソルダペースト
本実施形態のソルダペーストは、鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、フラックス組成物とを含むことが好ましい。

【0029】

＜鉛フリーはんだ合金＞
本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ及びＳｂを含みＳｂの含有量が１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また当該鉛フリーはんだ合金は、更にＡｇ０．１質量％以上５質量％以下、Ｃｕ０．５質量％以上１質量％以下、Ｂｉ０．５質量％以上５質量％以下及びＩｎ０．１質量％以上６質量％以下から選ばれる少なくとも２種の合金元素を含むことがより好ましい。

【0030】

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、鉛フリーはんだ合金の靭性及びこれを用いて形成するはんだ接合部の耐亀裂性を向上させるため、１質量％以上１０質量％以下のＳｂを含有させることが好ましい。

【0031】

上述の通り、一般的にＳｂには微量ではあるもののＳが残存している。そのため、Ｓｂを１質量％以上含有する本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金においては、はんだ接合時に活性剤と金属硫化物とが反応し易く、この反応により遊離したＳ、または当該反応により生成された硫化物により、はんだ接合部とフラックス残さの界面に硫化物相が形成され易い。
しかし本実施形態に係るソルダペーストは、以下詳述するように酸性リン酸エステルを含むフラックス組成物を用いることにより、はんだ接合時に発生したＳや硫化物を酸性リン酸エステルが捕捉するため、はんだ接合部とフラックス残さとの界面における硫化物相の発生を抑制することができる。
なお、Ｓｂの精製にあたって、Ｓを完全に除去する方法も存在するが、非常に手間がかかるためコストも高い状態にある。

【0032】

Ｓｂは鉛フリーはんだ合金の溶融温度（固相線温度・液相線温度）を上昇させるため、多量にこれを含有させると高温下でＳｂが再固溶しなくなる虞がある。そのため、Ｓｂの含有量は１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。この範囲でＳｂを添加することで、はんだ合金の延伸性を阻害することなくはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができ、また外部応力に対する十分な靱性を確保できることから残留応力も緩和することができる。なお当該亀裂進展抑制効果をより向上させるために、Ｓｂの含有量を３質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

【0033】

前記鉛フリーはんだ合金には、０．１質量％以上５質量％以下のＡｇを含有させることができる。Ａｇを添加することにより、Ｓｎ粒界中にＡｇ_３Ｓｎ化合物を析出させて鉛フリーはんだ合金の機械的強度を向上させることができる。

【0034】

なお、鉛フリーはんだ合金の機械的強度とコストのバランス、並びに形成されたはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を考慮すると、Ａｇの含有量は１質量％以上３．１質量％以下であることが好ましい。
特にＡｇの含有量を２質量％以上３．１質量％以下とすると、鉛フリーはんだ合金の強度と延伸性のバランスをより良好にできる。更に好ましいＡｇの含有量は２．５質量％以上３．１質量％以下である。

【0035】

前記鉛フリーはんだ合金には、０．５質量％以上１質量％以下のＣｕを含有させることができる。この範囲でＣｕを添加することで、電子回路のＣｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮すると共に、Ｓｎ粒界中にＣｕ_６Ｓｎ_５化合物を析出させることにより鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性を向上させることができる。

【0036】

特にＣｕの含有量が０．７質量％以下の場合、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮することができると共に、溶融時の鉛フリーはんだ合金の粘度を良好な状態に保つことができ、はんだ接合時におけるボイドの発生をより抑制し、形成するはんだ接合部の耐熱衝撃性を向上することができる。更には、溶融した鉛フリーはんだ合金のＳｎ結晶粒界に微細なＣｕ_６Ｓｎ_５が分散することで、Ｓｎの結晶方位の変化を抑制し、はんだ接合形状（フィレット形状）の変形を抑制することができる。
なおＣｕの含有量が１質量％を超えると、はんだ接合部の電子部品及び電子回路基板との界面近傍にＣｕ_６Ｓｎ_５化合物が析出し易くなり、接合信頼性やはんだ接合部の延伸性を阻害する虞があるため好ましくない。

【0037】

前記鉛フリーはんだ合金には、０．５質量％以上５質量％以下のＢｉを含有させることができる。Ｂｉを含有させることにより、Ｓｂの添加により上昇した溶融温度を低下させると共に、その強度を向上させることができる。即ち、ＢｉもＳｂと同様にＳｎマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができる。

【0038】

なお、鉛フリーはんだ合金の延伸性及び形成されたはんだ接合部の亀裂進展抑制効果の向上を考慮すると、Ｂｉの含有量は０．５質量％以上４．５質量％以下とすることが好ましい。
またＢｉの含有量を２質量％以上４．５質量％以下とすると、はんだ接合部の強度をより向上させることができる。なお、前記鉛フリーはんだ合金に後述するＮｉ及び／またはＣｏを添加する場合、Ｂｉの好ましい含有量は３．１質量％以上４．５質量％以下である。

【0039】

前記鉛フリーはんだ合金には、０．１質量％以上６質量％以下のＩｎを含有させることができる。この範囲内でＩｎを添加することにより、Ｓｂの添加により上昇した鉛フリーはんだ合金の溶融温度を低下させると共に亀裂進展抑制効果を向上させることができる。即ち、ＩｎもＳｂと同様にＳｎマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができるだけでなく、Ａｇを添加した場合はＡｇＳｎＩｎ、及びＩｎＳｂ化合物を形成しこれをＳｎ粒界に析出させることでＳｎ粒界のすべり変形を抑制する効果を奏する。

【0040】

前記鉛フリーはんだ合金には、０．０１質量％以上０．１質量％以下のＮｉを含有させることができる。特に鉛フリーはんだ合金にＣｕを添加した場合においてＮｉを添加することにより、溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５が形成されて母材中に分散するため、はんだ接合部における亀裂の進展を抑制し、更にその耐熱疲労特性を向上させることができる。
また、このような鉛フリーはんだ合金は、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品をはんだ接合する場合であっても、はんだ接合時にＮｉがはんだ接合部と電子部品のリード部分やその下面電極との界面付近の領域（以下、「界面付近」という。）に移動して微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５を形成するため、界面付近におけるＣｕ_３Ｓｎ層の成長を抑制することができ、界面付近の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。

【0041】

但し、Ｎｉの含有量が０．０１質量％未満であると、前記金属間化合物の改質効果が不十分となるため、界面付近の亀裂抑制効果は十分には得られ難い。なお、Ｎｉの含有量が多い鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金に比べて過冷却が発生し難くなり、はんだ合金が凝固するタイミングが早くなり易い。そのため、このような鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部のフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固してしまい、フィレット中にガスによる穴（ボイド）が発生してしまうケースが確認される。このフィレット中のボイドは、特に−４０℃から１４０℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまう。
そのため、本実施形態においてはＮｉの含有量は０．０１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。またＮｉの含有量を０．０１質量％以上０．０５質量％以下とすると良好な界面付近の亀裂進展抑制効果及び耐熱疲労特性を向上しつつ、ボイド発生の抑制効果を向上させることができる。

【0042】

前記鉛フリーはんだ合金には、Ｎｉに加え０．００１質量％以上０．０１５質量％以下のＣｏを含有させることができる。特に鉛フリーはんだ合金にＣｕを添加した場合においてＣｏを添加することにより、溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が形成されて母材中に分散するため、はんだ接合部のクリープ変形の抑制及び亀裂の進展を抑制しつつ、特に寒暖差の激しい環境下においてもはんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることができる。
なおＮｉと共にＣｏを添加する場合、Ｎｉ添加による上記効果を高めることができると共に、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品をはんだ接合する場合であっても、Ｎｉ添加による上記効果を高めると共に、Ｃｏがはんだ接合時に界面付近に移動して微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）_６Ｓｎ_５を形成するため、界面付近におけるＣｕ_３Ｓｎ層の成長を抑制することができ、界面付近の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。

【0043】

但し、Ｃｏの含有量が０．００１質量％未満であると、前記金属間化合物の改質効果が不十分となるため、Ｃｏの添加による界面付近の亀裂抑制効果は十分には得られ難い。
またＣｏの含有量が多い鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金に比べて過冷却が発生し難くなり、はんだ合金が凝固するタイミングが早くなり易い。そしてこのような鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部のフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固してしまい、フィレット中にガスによるボイドが発生してしまうケースが確認される。このフィレット中のボイドは、特に寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまう。
そのため、本実施形態においてはＣｏの含有量は０．００１質量％以上０．０１５質量％以下であることが好ましい。またＣｏの含有量を０．００１質量％以上０．０１質量％以下とすると良好な亀裂進展抑制効果及び耐熱疲労特性を向上しつつ、ボイド発生の抑制を向上させることができる。

【0044】

ここで前記鉛フリーはんだ合金にＡｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ及びＣｏを添加する場合、それぞれの合金元素の含有量（質量％）は下記式ＡからＤの全てを満たすことが好ましい。各合金元素の含有量をこの範囲とすることで、はんだ接合部の延伸性阻害及び脆性増大の抑制、はんだ接合部の強度及び熱疲労特性の向上、フィレット中に発生するボイドの抑制、寒暖の差が激しい過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品のはんだ接合時における界面付近の亀裂進展抑制効果のいずれもをバランスよく発揮させることができ、はんだ接合部の信頼性を一層向上させることができる。
１．６≦Ａｇ含有量＋（Ｃｕ含有量／０．５）≦５．９ … Ａ
０．８５≦（Ａｇ含有量／３）＋（Ｂｉ含有量／４．５）≦ ２．１０ … Ｂ
３．６ ≦ Ａｇ含有量＋Ｓｂ含有量≦ ８．９ … Ｃ
０＜（Ｎｉ含有量／０．１）＋（Ｃｏ含有量／０．０１５）≦１．１９ …Ｄ

【0045】

また前記鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この範囲内でこれらを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。但し、これらの含有量が０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。

【0046】

更に前記鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この範囲内でこれらを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。但し、これらの含有量が０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。

【0047】

なお、前記鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＣｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎ等を含有させることができる。また前記鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。

【0048】

また前記鉛フリーはんだ合金の主たる成分はＳｎであることが好ましい。

【0049】

＜フラックス組成物＞
本実施形態のソルダペーストに用いるフラックス組成物は、ベース樹脂（Ａ）と、活性剤（Ｂ）と、チキソ剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、酸性リン酸エステル（Ｅ）を含むことが好ましい。

【0050】

ベース樹脂（Ａ）
前記ベース樹脂（Ａ）としては、例えばロジン系樹脂（Ａ−１）、ロジン誘導体化合物（Ａ−２）及び合成樹脂（Ａ−３）の少なくともいずれかを用いることが好ましい。

【0051】

前記ロジン系樹脂（Ａ−１）としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体；これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等（但し、以下のロジン誘導体化合物（Ａ−２）は除く。）が挙げられる。これらの中でも特に変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

【0052】

なお前記ロジン系樹脂（Ａ−１）の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その質量平均分子量は２００Ｍｗから１，０００Ｍｗであることが好ましい。

【0053】

前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）としては、例えばカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が好適に用いられる。
前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン； 水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

【0054】

次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。

【0055】

前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られることが好ましい。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい質量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。

【0056】

なお前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その質量平均分子量は１，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい。

【0057】

前記合成樹脂（Ａ−３）としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂及びポリアルキレンカーボネートなおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。これらの中でも特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。

【0058】

前記アクリル樹脂は、例えば炭素数１から２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

【0059】

前記合成樹脂（Ａ−３）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その質量平均分子量は１，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい。

【0060】

また前記ベース樹脂（Ａ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

【0061】

前記ロジン系樹脂（Ａ−１）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。前記ロジン系樹脂（Ａ−１）の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性とすることができる。

【0062】

前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性とすることができる。

【0063】

また前記合成樹脂（Ａ−３）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

【0064】

前記ベース樹脂（Ａ）は、例えば前記ロジン系樹脂（Ａ−１）、前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）及び前記合成樹脂（Ａ−３）をそれぞれ単独で使用することもでき、またそれぞれを併用することもできる。

【0065】

例えば前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）とを併用する場合、その配合比率は２０：８０から５０：５０であることが好ましく、３５：６５から４５：５５であることがより好ましい。
次に例えば前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）と前記合成樹脂（Ａ−３）とを併用する場合、その配合比率は２０：８０から５０：５０であることが好ましく、３５：６５から４５：５５であることがより好ましい。
また例えば前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記合成樹脂（Ａ−３）とを併用する場合、その配合比率は２０：８０から５０：５０であることが好ましく、３５：６５から４５：５５であることがより好ましい。
そして前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）と前記合成樹脂（Ａ−３）とを併用する場合、その配合比率は１：１：１から１：１：８であることが好ましく、１：１：２から１：１：４であることがより好ましい。

【0066】

なお前記ベース樹脂（Ａ）としては、特に前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）と前記合成樹脂（Ａ−３）としてアクリル樹脂を併用することが好ましい。
前記ロジン誘導体化合物（Ａ−２）とアクリル樹脂とを併用した前記ベース樹脂（Ａ）を含むフラックス組成物は、当該フラックス組成物を用いて形成されたフラックス残さを有する基板を例えば車載用機器のような寒暖の差の激しい環境下におかれる機器に使用した場合であっても、寒暖差により生じる線膨張係数の差を起因とした応力によるフラックス残さへの亀裂及びその進展を抑制することができ、信頼性の高い基板を提供することができる。

【0067】

活性剤（Ｂ）
前記活性剤（Ｂ）としては、例えばカルボン酸類、ハロゲンを含む化合物等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

【0068】

前記カルボン酸類としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸等並びにその他の有機酸が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、グリコール酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、酒石酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また前記その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、２−ヨード安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸、アントラニル酸等が挙げられる。
なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

【0069】

前記ハロゲンを含む化合物としては、例えば非解離性のハロゲン化合物（非解離型活性剤）、解離性のハロゲン化合物（解離型活性剤）が挙げられる。
前記非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられ、例えば塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、フッ化物のように塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよく、またこの２以上の異なるハロゲン原子を共有結合で結合する化合物でもよい。当該化合物は水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールのように水酸基等の極性基を有することが好ましい。当該ハロゲン化アルコールとしては、例えば２，３−ジブロモプロパノール、２，３−ジブロモブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコール等の臭素化アルコール；２−ブロモヘキサン酸等の臭化有機酸；１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−ジクロロ−２−ブタノール等の塩素化アルコール；３−フルオロカテコール等のフッ素化アルコール；その他のこれらに類する化合物が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

【0070】

前記活性剤（Ｂ）の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

【0071】

上述したＳｂ由来の金属硫化物は前記活性剤（Ｂ）と反応し易い。そして特に前記活性剤（Ｂ）由来の酸価がフラックス組成物全量換算で８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる場合、Ｓｂ由来の金属硫化物と当該活性剤（Ｂ）とが更に反応し易くなるため、Ｓの遊離や硫化物の生成が更に生じ易くなる。
しかし例えば酸価の低い活性剤を使用したり、活性剤の配合量を抑えると鉛フリーはんだ合金粉末の表面の活性化が不十分となり、ぬれ性が低下してしまう。
そのため、基板の信頼性を確保するためには、前記活性剤（Ｂ）由来の酸価（活性力）は一定以上あることが望ましく、例えばフラックス組成物における前記活性剤（Ｂ）由来の酸価は好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが望ましい。

【0072】

このような状況において、本実施形態に係るソルダペーストは、一定量のＳｂを含有する鉛フリーはんだ合金粉末を使用した場合であっても、以下詳述するように酸性リン酸エステル（Ｅ）を含むフラックス組成物を用いることにより、はんだ接合時に発生したＳや硫化物を酸性リン酸エステル（Ｅ）が捕捉するため、はんだ接合部とフラックス残さとの界面における硫化物相の発生を抑制することができる。そのため、フラックス組成物における前記活性剤（Ｂ）由来の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることができ、鉛フリーはんだ合金の良好なぬれ性を確保することができる。

【0073】

チキソ剤（Ｃ）
前記チキソ剤（Ｃ）としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸、ジベンジリデンソルビトール類が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記チキソ剤（Ｃ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

【0074】

溶剤（Ｄ）
前記溶剤（Ｄ）としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、（２−エチルヘキシル）ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビスイソプロピル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記溶剤（Ｄ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

【0075】

酸性リン酸エステル（Ｅ）
前記酸性リン酸エステル（Ｅ）としては、例えば下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。

【0076】

【化2】

（式中、Ｒは炭素数８から２４の直鎖状または分鎖状のアルキル基を示す。ｎは１または２であり、ｎが２の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。）

【0077】

このような酸性リン酸エステル（Ｅ）としては、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート及びイソトリデシルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
また前記酸性リン酸エステル（Ｅ）の配合量は、前記フラックス組成物全量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましいその配合量は２質量％以上８質量％以下であり、更に好ましいその配合量は３質量％以上７質量％以下である。
この範囲で前記酸性リン酸エステル（Ｅ）を配合することにより、一定量のＳｂを含有する鉛フリーはんだ合金粉末を使用した場合であっても、はんだ接合時に発生したＳや硫化物を酸性リン酸エステル（Ｅ）が捕捉するため、はんだ接合部とフラックス残さとの界面における硫化物相の発生を抑制することができる。

【0078】

前記フラックス組成物には、前記鉛フリーはんだの合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。

【0079】

前記フラックス組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば消泡剤、界面活性剤、つや消し剤及び無機フィラー等 挙げられる。これらは単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

【0080】

本実施形態のソルダペーストは、例えば前記合金粉末と前記フラックス組成物を混合することにより得られる。
前記合金粉末とフラックス組成物との配合比率は、合金粉末：フラックス組成物の比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましいその配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。

【0081】

なお前記合金粉末の粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

【0082】

（３）はんだ接合部
本実施形態のはんだ接合部は、前記ソルダペーストを基板上の所定位置に印刷し、これを例えば２３０℃から２６０℃の温度でリフローを行うことにより形成される。なお、このリフローにより基板上にははんだ接合部とフラックス組成物を由来としたフラックス残さが形成される。

【0083】

またこのようなはんだ接合部を有する電子回路基板は、例えば基板上の所定の位置に電極及びソルダレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて本実施形態のソルダペーストを印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより作製される。
このようにして作製された電子回路基板は、前記電極上にはんだ接合部が形成され、当該はんだ接合部は当該電極と電子部品とを電気的に接合する。そして前記基板上には、少なくともはんだ接合部に接着するようにフラックス残さが付着している。

【0084】

本実施形態のはんだ接合部及びこれを有する電子回路基板は前記ソルダペーストを用いてそのはんだ接合部及びフラックス残さが形成されているため、一定量のＳｂを含有する鉛フリーはんだ合金粉末を使用した場合であっても、はんだ接合部とフラックス残さとの界面における硫化物相が発生し難く、よって外観検査における異常を抑制し、歩留まりの悪化を防止することができる。
そしてこのようなはんだ接合部を有する電子回路基板は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。

【0085】

またこのような電子回路基板を組み込むことにより、信頼性の高い電子制御装置が作製される。

【実施例】

【0086】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0087】

＜アクリル樹脂の合成＞
メタクリル酸１０質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート５１質量％、ラウリルアクリレート３９質量％を混合した溶液を作製した。
その後、撹拌機、還流管及び窒素導入管とを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコール２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。次いで前記溶液３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名：Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．２質量％から５質量％を加えてこれを溶解させた。
この溶液を前記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下し、当該４つ口フラスコ内にある成分を１１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、合成樹脂を得た。なお、合成樹脂の質量平均分子量は７，８００Ｍｗ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−４７℃であった。

【0088】

＜ロジン誘導体化合物の合成＞
撹拌翼、ディーン・スターク装置及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに水添酸変性ロジン樹脂（ロジンにアクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂）１３８．６ｇ（ＣＯＯＨ基：０．６ｍｏｌ）、ダイマージオール８５．５ｇ（ＯＨ基：０．３ｍｏｌ）を仕込み、これらを窒素雰囲気下１５０℃で１時間撹拌し、水添酸変性ロジン樹脂を溶解させた。
次いで、これにｐ−トルエンスルホン酸−水和物５．７ｇ（０．０３ｍｏｌ） を加え、これを１８０℃まで昇温させて脱水反応を行った。脱水が止まるまでこれを３時間反応させた後に室温まで放冷して、更に酢酸エチル２００ｇを加えて均一の溶液とした。
そして当該溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和させて分液後に濃縮することで、ロジン誘導体化合物１９０．５ｇ（酸価：７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：２，４００Ｍｗ）を得た。

【0089】

表１に記載の各成分を混練し、実施例１から１０及び比較例１から５に係る各フラックス組成物を得た。なお、特に記載のない限り、表１に記載の配合量の単位は質量％である。

【0090】

【表1】

※１ 荒川化学工業（株）製 水添酸変性ロジン
※２ 日本化成（株）製 エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
※３ ＢＡＳＦジャパン（株）製 ヒンダードフェノール系酸化防止剤

【0091】

＜活性剤（Ｂ）由来の酸価＞
各実施例及び各比較例について、フラックス組成物の酸価のうち、活性剤（Ｂ）由来の酸価を算出した。その結果を表２に表す。

【0092】

ソルダペーストの作製
前記各フラックス組成物を１１質量％と以下のはんだ合金の粉末８９質量％とをそれぞれ混練し、実施例１から１０及び比較例１から５に係る各ソルダペーストを作製した。
・実施例１から９及び比較例１、３及び４
Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．５Ｂｉ−３Ｓｂ−０．０３Ｎｉはんだ合金
・実施例１０及び比較例５
Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．５Ｂｉ−５Ｓｂ−０．０３Ｎｉはんだ合金
・比較例２
Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金
※上記はんだ合金の粉末の粒径はいずれも１９μｍから４１μｍである。

【0093】

（１）硫化物相発生試験
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍのリン酸脱酸銅板に、直径６．５ｍｍのパターンを持つ厚さ０．２ｍｍのメタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷した。次いで印刷後の各リン酸脱酸銅板をリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて図１に示す温度プロファイル条件にてリフローし、各試験板を作製した。なお、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
各試験板上に形成されたはんだ部（はんだ合金が溶融し凝集したもの）の表面に生じた硫化物相の面積を測定し、以下のように評価した。その結果を表２に表す。なお、硫化物相は黒色を呈していることから、黒色化した部分を硫化物相としてその面積を測定している。
○：硫化物相の面積が０％
△：硫化物相の面積が１０％以下
×：硫化物相の面積が１０％超２０％以上

【0094】

（２）ボイド試験
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板（厚さ１．６ｍｍ）と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、前記チップ部品を２０個ずつ搭載した。そして当該各ガラスエポキシ基板をリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて図１に示す温度プロファイル条件にてリフローし、前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を有する各試験基板を作製した。なお、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
作製した各試験基板について、その表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各試験基板のランドにおいて、チップ部品の電極下の領域（図２の破線で囲った領域（ａ））に占めるボイドの面積とフィレットが形成されている領域（図２の破線で囲った領域（ｂ））に占めるボイドの面積とを測定した。そして測定結果に基づき、ボイド面積率（総ボイド面積／総ランド面積×１００）を算出し、以下のように評価した。その結果を表２に表す。
○：ボイド面積率が１０％以下
△：ボイド面積率が１０％超１５％以下
×：ボイド面積率が１５％超

【0095】

（３）耐連結亀裂性試験
１６ｍｍ×２２ｍｍ×１．４ｍｍサイズの０．６５ｍｍピッチＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）部品と、当該ＱＦＰ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記ＱＦＰ部品を接続する電極（メーカー推奨設計に準拠）とを備えたガラスエポキシ基板（厚さ１．６ｍｍ）と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、それぞれの基板に前記ＱＦＰ部品を搭載した。
次いで印刷後の各基板をリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて図３に示す温度プロファイル条件にてリフローを行い、前記ガラスエポキシ基板と前記ＱＦＰ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を有する各試験基板を作製した。なお、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次いで−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、各試験基板に冷熱衝撃サイクルを３，０００サイクル繰り返し与えるよう設定した。そして与えられた冷熱衝撃サイクルが１，０００サイクル毎に各試験基板を冷熱衝撃試験装置から取り出し、フラックス残さの連結亀裂の発生を目視で確認し、以下のように評価した。その結果を表２に表す。なお、本明細書において連結亀裂とは、複数のはんだ接合部にまたがるように発生したフラックス残さの亀裂を指す。
◎：３，０００サイクルまで連結亀裂発生無し
○：２，０００サイクル超３，０００サイクル以下で連結亀裂発生
△：１，０００サイクル超２，０００サイクル以下で連結亀裂発生
×：１，０００サイクル以下で連結亀裂発生

【0096】

（４）はんだ亀裂性試験
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品（Ｎｉ／Ｓｎめっき）と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表３に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は１０個とした。
◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，５０１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△：２，００１から２，５００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
×：２，０００サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生

【0097】

【表2】

【0098】

以上に示す通り、実施例に係るソルダペーストは、フラックス組成物に酸性リン酸エステル（Ｅ）を配合したことにより、活性剤（Ｂ）由来の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり且つＳｂを一定以上含む鉛フリーはんだ合金粉末を使用した場合であっても硫化物相の発生を一定以上抑制でき、またボイド抑制及びフラックス残さの亀裂抑制を両立できることが分かる。更にこれらのソルダペーストは、使用する鉛フリーはんだ合金粉末がＳｂを含むことから寒暖差の激しい環境下においてもはんだ接合部の耐亀裂性も良好であることが分かる。
即ち、実施例に係るソルダペーストは、硫化物相発生試験、ボイド試験及び耐連結亀裂性試験共にＳｂを含有しない鉛フリーはんだ合金粉末を使用した比較例２のソルダペーストと同等以上の効果を発揮でき、且つＳｂを一定以上含む鉛フリーはんだ合金粉末を使用することから、はんだ接合部の耐亀裂性を向上することができる。

【0099】

一方、比較例１及び５のようにフラックス組成物における活性剤（Ｂ）由来の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つＳｂを一定以上含む鉛フリーはんだ合金粉末を使用した場合においてフラックス組成物に酸性リン酸エステル（Ｅ）を配合しないと、はんだ接合部の表面に硫化物相が発生してしまうことが分かる。
なお比較例３は中性リン酸エステルを配合しているが、中性リン酸エステルでは硫化物相の発生を抑制できないことが分かる。
また比較例４のように、フラックス組成物におけるベース樹脂（Ａ）由来の酸価も活性剤（Ｂ）由来の酸価も低い場合、鉛フリーはんだ合金の表面の活性化が不十分となるためにそのぬれ性が悪化し、はんだ接合部内にボイドが発生し易くなってしまうことが分かる。

【0100】

以上、本発明のソルダペーストは、製造工程における歩留まりの悪化を抑制できるために経済的であり、またボイド抑制効果、フラックス残さの亀裂進展抑制効果も発揮でき、更にＳｂを含有する鉛フリーはんだ合金粉末を使用することからはんだ接合部の耐亀裂性も向上できるため、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。

【要約】

【課題】一定量のＳｂを含有するＳｎ−Ｓｂ系はんだ合金粉末を用いたソルダペーストを使ってはんだ接合を行った場合であっても、はんだ接合部とフラックス残さの界面における硫化物相の形成を抑制し、これを起因とする製造工程での歩留まりの悪化を防止することができるソルダペーストの提供。
【解決手段】 Ｓｎ及びＳｂを含みＳｂの含有量が１質量％以上１０質量％以下である鉛フリーはんだ合金からなる粉末と、ベース樹脂（Ａ）と、活性剤（Ｂ）と、チキソ剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、酸性リン酸エステル（Ｅ）を含むフラックス組成物とを含むことを特徴とするソルダペースト。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】