特許 6275662 亜鉛二次電池用セパレータの評価方法、及び亜鉛二次電池用セパレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6275662

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】亜鉛二次電池用セパレータの評価方法、及び亜鉛二次電池用セパレータ

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/14 20060101AFI20180129BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20180129BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/14

   H01M2/16 M

   H01M2/16 L

   H01M10/04 Z

【請求項の数】18

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-49281(P2015-49281)

(22)【出願日】2015年3月12日

(65)【公開番号】特開2016-170946(P2016-170946A)

(43)【公開日】2016年9月23日

【審査請求日】2016年10月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(72)【発明者】

【氏名】林 洋志

(72)【発明者】

【氏名】鬼頭 賢信

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０５４１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１１８５６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０６７８８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４− ２／１８

Ｈ０１Ｍ １０／０４−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛二次電池用セパレータの評価方法であって、
容器内に第一亜鉛極及び第二亜鉛極を互いに離間し且つ対向するように設け、かつ、前記容器内にセパレータ又は該セパレータを含むセパレータ構造体を配置して前記第一亜鉛極を含む第一区画と前記第二亜鉛極を含む第二区画とを互いにセパレータ以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離する工程と、
前記セパレータ又は前記セパレータ構造体を配置する前又は後に、前記容器内又は前記第一区画及び前記第二区画に、アルカリ金属水酸化物水溶液を前記セパレータ又は前記セパレータ構造体の高さを超えない水位で注入して前記セパレータの一部又は全部を前記アルカリ金属水酸化物水溶液に浸漬させる工程と、
前記セパレータ又は前記セパレータ構造体の配置後で且つ前記アルカリ金属水酸化物水溶液の添加前、中又は後に、前記第一区画にＺｎＯを添加する工程と、
前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極の間に、前記第一亜鉛極がカソードとなり且つ前記第二亜鉛極がアノードとなるように直流電流を印加し続け、それにより前記第一亜鉛極から亜鉛デンドライトを前記セパレータ及び前記第二亜鉛極に向かって過度に成長させ、前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極との間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認する工程と、
を含む、方法。

【請求項2】

前記直流電流の印加中又は印加後に、前記セパレータの前記第二亜鉛極側の面における亜鉛痕の有無を判定する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記直流電流が前記セパレータの通電面積に対し１〜２００ｍＡ／ｃｍ^２である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極の間隔が０．０５〜１ｃｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記アルカリ金属水酸化物水溶液が水酸化カリウム水溶液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記アルカリ金属水酸化物水溶液におけるアルカリ金属水酸化物の濃度が１〜１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記直流電流を２００時間印加しても前記急激な電圧低下が見られないものを良品と判定する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記直流電流を２００時間印加しても前記急激な電圧低下が見られず、かつ、前記直流電流を２００時間印加しても前記亜鉛痕が見られないものを良品と判定する、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記直流電流の印加の間、前記第一区画に、水及びＺｎＯの減少に応じた量の水及びＺｎＯを随時補充する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記直流電流の印加の間、前記第二区画から、水の増加に応じた量の水又は前記アルカリ金属水酸化物水溶液を随時除去する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記アルカリ金属水酸化物水溶液にＡｌを含む化合物が溶解されてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記セパレータが、水酸化物イオン伝導緻密膜を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記水酸化物イオン伝導緻密膜が、水酸化物イオン伝導性を有する無機材料及び／又は有機材料を含んでなる、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記水酸化物イオン伝導緻密膜が水酸化物イオン伝導性を有する無機材料であり、前記水酸化物イオン伝導性を有する無機材料が、一般式：Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物を含んでなる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記一般式において、少なくともＭ^２＋にＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋にＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−にＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記緻密膜と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１４又は１５に記載の方法。

【請求項17】

前記水酸化物イオン伝導緻密膜が、多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられた複合材料の形態で用意される、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記多孔質基材が、セラミックス材料で構成され、該セラミックス材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜鉛二次電池用セパレータの評価方法、及び亜鉛二次電池用セパレータに関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。したがって、ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。

【0003】

そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されており、無機固体電解質体として一般式：Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用いることが提案されている。また、特許文献２（国際公開第２０１３／０７３２９２号）には、亜鉛空気二次電池において、上記同様の基本組成の層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなるセパレータを空気極の一面側に密着させて設けることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡と、二酸化炭素の電解液への混入との両方を防止できることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１１８５６１号

【特許文献2】国際公開第２０１３／０７３２９２号

【発明の概要】

【0005】

本出願人は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない程に高度に緻密化されたＬＤＨセパレータ（層状複水酸化物セパレータ）の開発に先だって成功している。このようなセパレータ（あるいは多孔質基材付きセパレータ）を用いて亜鉛ニッケル電池、亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡を防止することができる。そして、この効果を十分に保証するためには、亜鉛二次電池に組み込む前の時点で、亜鉛二次電池用セパレータ（特に上記のように高度な緻密性を付与されたセパレータ）について、亜鉛デンドライトに起因する正負極間の短絡の可能性を確実かつ高精度に評価する方法が望まれる。このような評価方法はＬＤＨセパレータに限らず、有機材料及び無機材料を問わず、水酸化物イオン伝導性を有する他の材質のセパレータにも同様に望まれるのはいうまでもない。

【0006】

本発明者らは、今般、二つの亜鉛極の間にセパレータを配置して直流電流を印加し続け、両亜鉛極間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認することにより、亜鉛デンドライトに起因する正負極間の短絡の可能性を簡便な手法でありながら確実かつ高精度に評価できることを知見した。

【0007】

したがって、本発明の目的は、亜鉛二次電池用セパレータについて、亜鉛デンドライトに起因する正負極間の短絡の可能性を簡便な手法でありながら確実かつ高精度に評価できる方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、亜鉛デンドライトに起因する正負極間の短絡が極めて起こりにくい亜鉛二次電池用セパレータを提供することにある。

【0008】

本発明の一態様によれば、亜鉛二次電池用セパレータの評価方法であって、
容器内に第一亜鉛極及び第二亜鉛極を互いに離間し且つ対向するように設け、かつ、前記容器内にセパレータ又は該セパレータを含むセパレータ構造体を配置して前記第一亜鉛極を含む第一区画と前記第二亜鉛極を含む第二区画とを互いにセパレータ以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離する工程と、
前記セパレータ又は前記セパレータ構造体を配置する前又は後に、前記容器内又は前記第一区画及び前記第二区画に、アルカリ金属水酸化物水溶液を前記セパレータ又は前記セパレータ構造体の高さを超えない水位で注入して前記セパレータの一部又は全部を前記アルカリ金属水酸化物水溶液に浸漬させる工程と、
前記セパレータ又は前記セパレータ構造体の配置後で且つ前記アルカリ金属水酸化物水溶液の添加前、中又は後に、前記第一区画にＺｎＯを添加する工程と、
前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極の間に、前記第一亜鉛極がカソードとなり且つ前記第二亜鉛極がアノードとなるように直流電流を印加し続け、それにより前記第一亜鉛極から亜鉛デンドライトを前記セパレータ及び前記第二亜鉛極に向かって過度に成長させ、前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極との間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認する工程と、
を含む、方法が提供される。

【0009】

本発明の別の一態様によれば、上記態様による方法により評価した場合に直流電流を２００時間印加しても急激な電圧低下が見られない、亜鉛二次電池用セパレータが提供される。

【0010】

本発明の更に別の一態様によれば、上記態様による方法により評価した場合に直流電流を２００時間印加しても２００時間後においても、急激な電圧低下が見られず、かつ、セパレータの第二亜鉛極側の面に亜鉛痕が見られない、亜鉛二次電池用セパレータが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の評価方法に用いる装置の一態様を示す模式図である。

【図2】層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。

【図3A】Ｈｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。

【図3B】図３Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。

【図4】例Ｂ２において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。

【図5】例Ｂ３において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。

【図6】例Ｂ３において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。

【図7A】例Ｂ５で使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。

【図7B】例Ｂ５で使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、亜鉛二次電池用セパレータの評価方法に関する。本発明で想定される亜鉛二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、及びその他各種の亜鉛二次電池であることができる。特に好ましくはニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池である。亜鉛二次電池用セパレータは、亜鉛二次電池において正極と負極を隔離するための膜状又は板状の部材であり、水酸化物イオンを通過させ且つそれ以外の望ましくない物質をできるだけ通さない材料であれば、水酸化物イオン伝導性固体電解質（例えばＬＤＨ等の水酸化物イオン伝導性無機固体電解質）、多孔質材料（例えばセラミックス多孔体）等のいかなる材料で構成されてもよいが、水酸化物イオン伝導緻密膜を含んでなるものが好ましい。水酸化物イオン伝導緻密膜は、好ましくは層状複水酸化物緻密膜（ＬＤＨ緻密膜）であるが、これに限定されず、水酸化物イオン伝導性を有するあらゆる緻密膜であってよく、例えば水酸化物イオン伝導性を有する無機材料及び／又は有機材料を含んでなる膜であることができる。いずれにしても、水酸化物イオン伝導緻密膜は透水性を有しない程に緻密な膜であることの好ましい。この緻密膜は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないことで、亜鉛二次電池用セパレータとしての望ましい機能を呈することができる。特に、電池用固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、バルク形態のＬＤＨ緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、緻密膜の形態とすることで厚みを薄くして低抵抗化を図ることができる。すなわち、緻密膜は、上述したような各種亜鉛二次電池に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が緻密膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。

【0013】

本発明の方法は、図１に模式的に示されるように、（１）容器１２内に第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂを設け、それらの間に評価されるべきセパレータ１６を配置する工程と、（２）セパレータ１６の一部又は全部をアルカリ金属水酸化物水溶液１８に浸漬させる工程と、（３）ＺｎＯを添加する工程と、（４）第一亜鉛極１４ａと第二亜鉛極１４ｂの間に直流電流を印加し続け、亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認する工程とを含む。これらの各工程は技術的な整合性を確保できる範囲内で順序の変更や工程の統合を適宜行ってよい。このように、二つの亜鉛極１４ａ，１４ｂの間にセパレータ１６を配置して第一亜鉛極１４ａがカソードとなり且つ第二亜鉛極１４ｂがアノードとなるように直流電流を印加することで、以下の反応：
- 第一亜鉛極１４ａ（カソード）： ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｚｎ＋２ＯＨ⁻
- 第二亜鉛極１４ｂ（アノード）： ４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
が起こり、第一亜鉛極１４ａで亜鉛が析出して亜鉛デンドライトＤを成長させる。そして、この直流電流を印加し続けることで、第一亜鉛極１４ａから亜鉛デンドライトＤをセパレータ１６及び第二亜鉛極１４ｂに向かって過度に成長させることができる。すなわち、直流電流の印加により亜鉛二次電池において亜鉛デンドライトの成長が起こる充電時の電極反応を疑似的且つ加速的に行わせることにより、亜鉛二次電池に使用された場合に起こるであろう亜鉛デンドライトＤの成長挙動を確実かつ高精度に知ることができる。具体的には、セパレータ１６のデンドライト抑制性能が低い場合、デンドライトＤがセパレータ１６で十分に阻止されず、亜鉛デンドライトＤがセパレータ１６を貫通して第二亜鉛極１４ｂに到達して亜鉛デンドライト短絡を引き起こす。この場合、亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下が生じるため、この急激な電圧低下を電圧計で検知することで評価対象のセパレータ１６のデンドライト抑制性能が劣ることを知ることができる。一方、セパレータ１６のデンドライト抑制性能が高ければ、デンドライトＤがセパレータ１６で効果的に阻止されて、亜鉛デンドライトＤの第二亜鉛極１４ｂへの到達が阻止されるか又は有意に遅延される。この場合、亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下が所定の時間内で生じないため、この急激な電圧低下が無いことを電圧計において確認することで評価対象のセパレータ１６のデンドライト抑制性能に優れることを知ることができる。特に、本発明の方法は、二つの亜鉛極１４ａ，１４ｂ間の電圧値をモニタリングすることによりデンドライト抑制性能を電気的に感度良く知ることができるので、極めて簡便な手法であるといえる。このように、本発明によれば、二つの亜鉛極１４ａ，１４ｂ間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認することにより、亜鉛デンドライトＤに起因する正負極間の短絡の可能性を簡便な手法でありながら確実かつ高精度に評価することができる。

【0014】

以下、各工程の詳細について図１に示される測定装置１０を参照しながら説明する。

【0015】

（１）亜鉛極及びセパレータの設置
本発明の方法においては、容器１２内に第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂを互いに離間し且つ対向するように設け、かつ、容器１２内にセパレータ１６又はセパレータ１６を含むセパレータ構造体を配置する。このとき、第一亜鉛極１４ａを含む第一区画１５ａと第二亜鉛極１４ｂを含む第二区画１５ｂとを互いにセパレータ１６以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離する。すなわち、セパレータ１６の亜鉛デンドライト抑制能力を正確に評価するためには、第一区画１５ａと第二区画１５ｂの間でセパレータ１６以外の箇所で液体連通させないことが望まれる。これは、亜鉛イオンないし亜鉛錯イオンを含む水溶液がセパレータ１６以外の部分を通過してしまうと、仮にセパレータ１６が高い亜鉛デンドライト抑制能力を有していても両亜鉛極１４ａ，１４ｂ間で亜鉛デンドライト短絡を生じかねないためである。上記のとおり、セパレータ１６はセパレータ構造体の形態で配置されてよい。セパレータ構造体は、セパレータ１６と、このセパレータ１６を担持する支持部材（例えばセパレータ１６の外周縁に配設される外枠や治具、或いはセパレータ１６の少なくとも一方の側に配設される枠状又は格子状の補強部材や板状、枠状又は格子状の多孔質基材）であることができる。このようなセパレータ構造体の場合であっても、セパレータ１６が存在する領域（すなわち通電領域）以外の箇所で液体連通を許容しないことが望まれる。

【0016】

第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂはともに亜鉛を含む電極であれば特に限定されない。亜鉛は金属亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物のいずれの形態で亜鉛極１４ａ，１４ｂに含まれてもよいが、好ましくは金属亜鉛の形態で含まれる。第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂとして亜鉛板（例えば金属亜鉛板）を用いるのが安価で且つ亜鉛デンドライトの成長を促進しやすい点で好ましい。第一亜鉛極１４ａと第二亜鉛極１４ｂの間隔は０．０５〜１ｃｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８ｃｍ、特に好ましくは０．１〜０．６ｃｍである。このように短い間隔であると比較的短時間でセパレータ１６のデンドライト抑制能力を評価することができる。容器１２は、好ましくは樹脂製容器であり、樹脂製容器を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂及びＡＢＳ樹脂であり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂である。容器１２の内壁には矩形状のセパレータ１６及び／又はセパレータ構造体の外縁３辺が市販の接着剤を用いて又は熱融着により固定されるのが好ましく、その際、セパレータ１６及び／又はセパレータ構造体と容器１２の接合部分は液体連通を許容しないように封止されるのが好ましい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。

【0017】

（２）アルカリ電解液への浸漬
本発明の方法においては、セパレータ１６又はセパレータ構造体を配置する前又は後に、容器１２内又は第一区画１５ａ及び第二区画１５ｂに、アルカリ金属水酸化物水溶液１８をセパレータ１６又はセパレータ構造体の高さを超えない水位で注入してセパレータ１６の一部又は全部をアルカリ金属水酸化物水溶液１８に浸漬させる。アルカリ金属水酸化物水溶液１８をセパレータ１６又はセパレータ構造体の高さを超えない水位で注入することで、アルカリ金属水酸化物水溶液１８がセパレータ１６又はセパレータ構造体の高さを超えて溢れ出て第一区画１５ａ内の液と第二区画１５ｂ内の液とが互いに混ざり合うのを防止することができる。例えば、セパレータ１６の外周縁に外枠や治具が配設されてセパレータ構造体として構成される場合には、セパレータ構造体を構成する外枠や治具の高さを超えない限り、セパレータ１６の高さを超える水位でアルカリ金属水酸化物水溶液１８が注入されてよい。いずれにしても、アルカリ金属水酸化物水溶液１８に浸漬させるセパレータ１６の部分は、セパレータ１６の全部であってもよいし、一部であってもよい。セパレータ１６の全部をアルカリ金属水酸化物水溶液１８に浸漬させる場合には、セパレータ１６の全体的なデンドライト抑制能力をより確実に知ることができる。また、セパレータ１６の全部ではないとしても、実際に亜鉛二次電池に使用される場合に電解液に接触することが見込まれる主要部分のみを評価することでも、セパレータ１６のデンドライト抑制能力を十分に知ることができる。さらに、セパレータ１６のごく限られた一部のみをアルカリ金属水酸化物水溶液１８に浸漬させる場合には、セパレータ１６を局所的に評価するだけで、全体的なデンドライト抑制能力をある程度合理的に予測することができる。

【0018】

アルカリ金属水酸化物水溶液１８におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は、亜鉛デンドライト成長を促進できる限り特に限定されないが、好ましくは１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２〜９ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは３〜９ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは５〜９ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液は亜鉛二次電池等のアルカリ電池において使用される典型的な電解液であるため、かかる電解液と近い又は同等の組成の水溶液を用いることで、亜鉛二次電池用セパレータとしての使用態様に近い又は同等の条件にてセパレータ１６の亜鉛デンドライト抑制能力を高精度に評価することができる。

【0019】

また、アルカリ金属水酸化物水溶液１８にＡｌを含む化合物が溶解されてなるのが好ましく、第一区画１５ａ及び第二区画１５ｂの両方において互いに同濃度で溶解されてなるのがより好ましい。水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液にＬＤＨ緻密膜を接触させた場合、ＬＤＨの典型的な構成元素であるＡｌが水溶液中に溶出して緻密膜の劣化を招くことがあるが、Ａｌを含む化合物を第一及び第二の水溶液に添加しておくことでそのようなＡｌの溶出及びそれによる緻密膜の劣化を防止することができる。このＡｌは、何らかの形態で電解液に溶解されていればよく、典型的には、金属イオン、水酸化物及び／又はヒドロキシ錯体の形態で電解液に溶解されうる。例えば、Ａｌが溶解される形態としては、Ａｌ^３＋、Ａｌ（ＯＨ）^２＋、Ａｌ（ＯＨ）_２^＋、Ａｌ（ＯＨ）_３^０、Ａｌ（ＯＨ）_４⁻、Ａｌ（ＯＨ）_５^２−等が挙げられる。Ａｌを含む金属化合物の好ましい例としては、水酸化アルミニウム、γアルミナ、αアルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、ハイドロタルサイト、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは水酸化アルミニウム及び／又はγアルミナであり、最も好ましくは水酸化アルミニウムである。Ａｌを含む化合物はアルカリ金属水酸化物水溶液１８におけるＡｌ濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加するのが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば２．０ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ超、又は３．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解液におけるＡｌの濃度の上限値は特に限定されず、Ａｌ化合物の飽和溶解度に達していてもよいが、例えば２０ｍｏｌ／Ｌ以下又は１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0020】

（３）ＺｎＯの添加
本発明の方法においては、セパレータ１６又はセパレータ構造体の配置後で且つアルカリ金属水酸化物水溶液１８の添加前、中又は後に、第一区画１５ａにＺｎＯを添加する。前述のとおり、第一亜鉛極１４ａでは直流電流の印加に伴い、ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｚｎ＋２ＯＨ⁻の反応が起こってＺｎＯが消費される。そこで、第一区画１５ａ内におけるアルカリ金属水酸化物水溶液１８にはＺｎＯが添加されることが望まれる。一方、第二区画１５ｂ内におけるアルカリ金属水酸化物水溶液１８にはＺｎＯが添加される必要は無い。その意味で、第一区画１５ａ内におけるアルカリ金属水酸化物水溶液１８は、ＺｎＯが溶解されていることを除いて、第二区画１５ｂ内におけるアルカリ金属水酸化物水溶液１８と同種かつ同濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液でありうる。

【0021】

直流電流の印加の間、第一区画１５ａに、水及びＺｎＯの減少に応じた量の水及びＺｎＯを随時補充するのが好ましい。第一区画１５ａにおいては、第一亜鉛極１４ａで直流電流の印加に上記のとおりＨ_２Ｏ及びＺｎＯが消費されることから、水及びＺｎＯの減少に応じた量の水及びＺｎＯを随時補充することで、継続的な亜鉛デンドライト成長を促すことができる。一方、直流電流の印加の間、第二区画１５ｂから、水の増加に応じた量の水又はアルカリ金属水酸化物水溶液１８を随時除去するのが好ましい。第二亜鉛極１４ｂでは直流電流の印加に伴い、４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻の反応が起こってＨ_２Ｏが生成することから、水の増加に応じた量の水又はアルカリ金属水酸化物水溶液１８を随時除去することで、増量したアルカリ金属水酸化物水溶液１８が第二区画１５ｂ外に溢れ出て第一区画１５ａ流入したり或いは容器１２外に流出するのを防止することができる。

【0022】

（４）直流電流の印加と急激な電圧低下の有無の確認
本発明の方法においては、第一亜鉛極１４ａと第二亜鉛極１４ｂの間に、第一亜鉛極１４ａがカソードとなり且つ第二亜鉛極１４ｂがアノードとなるように直流電流を印加し続ける。これにより、第一亜鉛極１４ａから亜鉛デンドライトＤをセパレータ１６及び第二亜鉛極１４ｂに向かって過度に成長させ、第一亜鉛極１４ａと第二亜鉛極１４ｂとの間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認する。急激な電圧低下の有無は図１に示されるように第一亜鉛極１４ａと第二亜鉛極１４ｂの間に設けられた電圧計により簡便に知ることができる。このように二つの亜鉛極１４ａ，１４ｂ間の電圧値をモニタリングすることによりデンドライト抑制性能を電気的に感度良く知ることができるので、極めて簡便な手法であるといえる。したがって、本発明によれば、二つの亜鉛極１４ａ，１４ｂ間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認することにより、亜鉛デンドライトＤに起因する正負極間の短絡の可能性を簡便な手法でありながら確実かつ高精度に評価することができる。

【0023】

また、直流電流の印加中又は印加後に、セパレータ１６の第二亜鉛極１４ｂ側の面における亜鉛痕の有無を判定することをさらに行うのが好ましい。セパレータ１６の第二亜鉛極１４ｂ側の面に亜鉛痕が存在するということは、亜鉛デンドライト短絡が起きていなかったとしても、セパレータ１６を亜鉛イオンないし亜鉛錯イオンが通過したことを示唆するため、将来的に亜鉛デンドライト短絡を引き起こす可能性が少なからずあることを意味する。換言すれば、セパレータ１６の第二亜鉛極１４ｂ側の面に亜鉛痕が無いということは、デンドライト抑制効果がより一層長期間にわたって期待できることを意味する。亜鉛痕の存在は、セパレータ１６の第二亜鉛極１４ｂ側の面を目視及び光学顕微鏡観察にて観察して、黒い斑点等で特定される亜鉛痕の有無を判定すればよい。

【0024】

第一亜鉛極１４ａと第二亜鉛極１４ｂの間に印加される直流電流はセパレータ１６の通電面積に対し１〜２００ｍＡ／ｃｍ^２であるのが好ましく、より好ましくは５〜２００ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは５〜１００ｍＡ／ｃｍ^２、特に好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ^２、最も好ましくは２０〜５０ｍＡ／ｃｍ^２である。第一亜鉛極１４ａと第二亜鉛極１４ｂの間に印加される直流電流は定電流であることが望ましく、第一亜鉛極１４ａと第二亜鉛極１４ｂは定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続すればよい。

【0025】

本発明の好ましい態様によれば、直流電流を２００時間印加しても急激な電圧低下が見られないものを良品と判定することができる。本発明の評価方法によれば直流電流の印加により亜鉛二次電池において亜鉛デンドライトの成長が起こる充電時の電極反応を疑似的且つ加速的に行わせるため、２００時間の電流印加を行うことで、亜鉛二次電池に使用された場合に起こるであろう亜鉛デンドライトＤの成長挙動を確実かつ高精度に知ることができる。したがって、本発明の一態様によれば、上記方法により評価した場合に直流電流を２００時間印加しても急激な電圧低下が見られない、亜鉛二次電池用セパレータが提供される。もっとも、より高い基準で亜鉛デンドライト抑制能力を判断するためには２００時間よりも長い時間（例えば３００時間、５００時間或いは７００時間）直流電流を印加することにより良品か否かの判定を行ってもよい。

【0026】

本発明のより好ましい態様によれば、直流電流を２００時間印加しても急激な電圧低下が見られず、かつ、直流電流を２００時間印加しても亜鉛痕が見られないものを良品と判定することができる。前述のとおり、２００時間通電しても急激な電圧低下のみならず亜鉛痕が見られないものは、デンドライト抑制効果がより一層長期間にわたって期待できるためである。すなわち、本発明の評価方法によれば直流電流の印加により亜鉛二次電池において亜鉛デンドライトの成長が起こる充電時の電極反応を疑似的且つ加速的に行わせるため、２００時間の電流印加を行い且つ亜鉛痕の有無も確認することで、亜鉛二次電池に使用された場合に起こるであろう亜鉛デンドライトＤの成長挙動をより一層確実かつ高精度に知ることができる。したがって、本発明の別の一態様によれば、上記方法により評価した場合に直流電流を２００時間印加しても２００時間後においても、急激な電圧低下が見られず、かつ、セパレータの第二亜鉛極側の面に亜鉛痕が見られない、亜鉛二次電池用セパレータが提供される。もっとも、前述のとおり、より高い基準で亜鉛デンドライト抑制能力を判断するためには２００時間よりも長い時間（例えば３００時間、５００時間或いは７００時間）直流電流を印加することにより良品か否かの判定を行ってもよい。

【0027】

水酸化物イオン伝導緻密膜
上述のとおり、セパレータ１６として好ましく用いられる水酸化物イオン伝導緻密膜は、水酸化物イオン伝導性を有するあらゆる緻密膜であってよく、例えば水酸化物イオン伝導性を有する無機材料及び／又は有機材料を含んでなる膜であることができる。水酸化物イオン伝導性を有する無機材料は、一般式：Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物を含んでなるのが好ましい。すなわち、好ましい水酸化物イオン伝導緻密膜は層状複水酸化物緻密膜、すなわちＬＤＨ緻密膜（以下、ＬＤＨ膜という）である。水酸化物イオン伝導緻密膜は透水性を有しない膜であることが望まれる。

【0028】

ＬＤＨ膜は、一般式：Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、好ましくはそのようなＬＤＨから主としてなる。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３^２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ^２＋にＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋にＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−にＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。

【0029】

ＬＤＨ膜に含まれる層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面がＬＤＨ膜ないし多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。すなわち、ＬＤＨ結晶は図２に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ膜にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ膜には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、ＬＤＨ膜における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちＬＤＨ膜又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ膜は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ膜は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）に極めて適する。

【0030】

特に好ましくは、ＬＤＨ膜においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、ＬＤＨ膜の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、ＬＤＨ膜を構成するＬＤＨ板状粒子がＬＤＨ膜に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ膜にあっては、ＬＤＨ板状粒子がＬＤＨ膜に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子がＬＤＨ膜に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、ＬＤＨ膜表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ膜は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１にも開示されるＬＤＨ配向膜は（００３）面のピークが強く検出されるものであり、略垂直方向への配向性に劣るものと考えられ、その上、高い緻密性も有してないものと見受けられる。

【0031】

水酸化物イオン伝導緻密膜（好ましくはＬＤＨ膜）は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことで緻密膜の低抵抗化を実現できる。上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。緻密膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

【0032】

水酸化物イオン伝導緻密膜（好ましくはＬＤＨ膜）は、少なくとも一方の側に非平坦表面構造を有していてもよい。この非平坦表面構造は隙間及び／又は起伏に富んだものであり、それによって表面積の極めて高い構造となっている。したがって、セパレータとして使用すべく電解液と接触させた場合に、電解液との界面の面積が増加し、その結果、界面抵抗を低くすることができる。そして、このような表面構造を有しつつ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない緻密な層構造を備えることで、電解液との界面抵抗が低いＬＤＨセパレータを提供することが可能となる。非平坦表面構造は、緻密膜から遠ざかる方向（典型的には緻密膜に対して略垂直方向）に突出した針状粒子を含むのが好ましい。針状粒子の存在により表面積を有意に高くすることができ、それにより電解液と接触させた場合における界面抵抗をより効果的に有意に低減することができる。針状粒子の断面径は、０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。針状粒子の高さは０．５〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。なお、本明細書において針状粒子の高さとは緻密膜の表面を基準とし、その表面から突出した部分の高さを意味する。非平坦表面構造は、空隙に富んだ開気孔性粗大粒子を含むのも好ましい。開気孔性粗大粒子の存在により表面積を有意に高くすることができ、それにより電解液と接触させた場合における界面抵抗をより効果的に低減することができる。特に好ましい開気孔性粗大粒子は、複数の針状又は板状粒子が互いに絡み合って複数の空隙を形成するように凝集してなる凝集粒子であり、この形態の凝集粒子はマリモ（毬藻）状粒子と表現することができ、表面積の増大効果に特に優れる。開気孔性粗大粒子は、緻密膜と平行方向に０．５〜３０μｍの直径を有するのが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。開気孔性粗大粒子の高さは、０．５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。なお、本明細書において開気孔性粗大粒子の高さとは緻密膜の表面を基準とし、その表面から突出した部分の高さを意味する。なお、非平坦表面構造は、針状粒子と開気孔性粗大粒子の両方を含むものであるのも好ましい。

【0033】

複合材料
水酸化物イオン伝導緻密膜(好ましくはＬＤＨ膜）は多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、緻密膜が、多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられた複合材料の形態で用意される。ここで、多孔質基材の表面とは、多孔質基材の概形を板として巨視的に見た場合の板面の最表面を主として指すが、多孔質基材中における微視的に見て板面最表面の近傍に存在する孔の表面をも付随的に包含しうるのはいうまでもない。

【0034】

多孔質基材は、その表面にＬＤＨ膜を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材の表面にＬＤＨ膜を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ膜を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をＬＤＨ膜に到達可能に構成できる点で好ましい。

【0035】

多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ膜を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。

【0036】

多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ膜を形成することができる。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する例Ｂ５で採用される「緻密性判定試験」又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（すなわちＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、電子顕微鏡のソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。

【0037】

多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ膜を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールの電子顕微鏡画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

【0038】

製造方法
ＬＤＨ膜及びＬＤＨ含有複合材料は、（ａ）多孔質基材を用意し、（ｂ）所望により、この多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、（ｃ）多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ膜を形成させることにより、好ましく製造することができる。

【0039】

（ａ）多孔質基材の用意
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。

【0040】

上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末（例えばジルコニア粉末、ベーマイト粉末、チタニア粉末等）、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を７０〜２００℃で１０〜４０時間乾燥した後、９００〜１３００℃で１〜５時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１０〜１００重量部とするのが好ましい。

【0041】

（ｂ）起点物質の付着
所望により、多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、ＬＤＨの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はＬＤＨが挙げられる。

【0042】

（ｉ）陰イオンを与える化学種
ＬＤＨの結晶成長の起点は、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、ＣＯ_３^２−、ＯＨ⁻、ＳＯ_３⁻、ＳＯ_３^２−、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。

【0043】

本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にポリマーを付着させた後、このポリマーに陰イオンを与える化学種を導入することにより行うことができる。この態様においては、陰イオンはＳＯ_３⁻、ＳＯ_３^２−及び／又はＳＯ_４^２−であるのが好ましく、このような陰イオンを与える化学種のポリマーへの導入がスルホン化処理により行われるのが好ましい。使用可能なポリマーはアニオン化（特にスルホン化）可能なポリマーであり、そのようなポリマーの例として、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、芳香族系ポリマーがアニオン化（特にスルホン化）しやすい点で好ましく、そのような芳香族系ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。最も好ましいポリマーはポリスチレンである。多孔質基材へのポリマーの付着は、ポリマーを溶解させた溶液（以下、ポリマー溶液という）を多孔質基材の表面（好ましくは多孔質基材の板状概形の最表面を構成する粒子）に塗布することにより行われるのが好ましい。ポリマー溶液は、例えば、ポリマー固形物（例えばポリスチレン基板）を有機溶媒（例えばキシレン溶液）に溶解することにより容易に作製することができる。ポリマー溶液は多孔質基材の内部にまで浸透させないようにするのが、均一な塗布を実現しやすい点で好ましい。この点、ポリマー溶液の付着ないし塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。一方、スルホン化処理は、ポリマーを付着させた多孔質基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０〜１５０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜１４日間である。

【0044】

本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、陰イオンを与える化学種を親水基として含む界面活性剤で多孔質基材の表面を処理することにより行うことができる。この場合、陰イオンがＳＯ_３⁻、ＳＯ_３^２−及び／又はＳＯ_４^２−であるのが好ましい。そのような界面活性剤の典型的な例として、陰イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル２Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮａが挙げられる。多孔質基材の界面活性剤での処理は、多孔質基材の表面に界面活性剤を付着させることができる手法であれば特に限定されず、界面活性剤を含む溶液を多孔質基材に塗布する、又は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行えばよい。界面活性剤を含む溶液への多孔質基材の浸漬は、溶液を撹拌しながら室温又は高温（例えば４０〜８０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜７日間である。

【0045】

（ｉｉ）陽イオンを与える化学種
ＬＤＨの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Ａｌ^３＋が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。

【0046】

本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質部材にアルミニウム化合物を含むゾルを塗布することにより行うことができる。この場合、好ましいアルミニウム化合物の例として、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、及び非晶質アルミナが挙げられるが、ベーマイトが最も好ましい。アルミニウム化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。

【0047】

本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、少なくともアルミニウムを含む水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して多孔質基材の表面にアルミニウム化合物を形成させることにより行うことができる。多孔質基材の表面に形成させるアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）_３である。特に、多孔質基材（特にセラミックス製多孔質基材）上のＬＤＨ膜は成長初期段階で結晶質及び／又は非晶質Ａｌ（ＯＨ）_３が生成する傾向があり、これを核としてＬＤＨが成長しうる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）_３を予め水熱処理により多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。本態様においては、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行ってもよいし、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）をこの順で別々に行ってもよい。

【0048】

工程（ｂ）及び工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行う場合には、後述する工程
（ｃ）で用いる原料水溶液（すなわちＬＤＨの構成元素を含む水溶液）をそのまま工程（ｂ）に用いることができる。この場合であっても、工程（ｂ）における水熱処理を密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、酸性ないし中性のｐＨ域（好ましくはｐＨ５．５〜７．０）にて５０〜７０℃という比較的低温域で行うことにより、ＬＤＨではなく、Ａｌ（ＯＨ）_３の核形成を促すことができる。また、Ａｌ（ＯＨ）_３の核形成後、核形成温度での保持又は昇温により、尿素の加水分解が進むことで原料水溶液のｐＨが上昇していくため、ＬＤＨの成長に適したｐＨ域（好ましくはｐＨ７．０超）で工程（ｃ）にスムーズに移行することができる。

【0049】

一方、工程（ｂ）及び工程（ｃ）をこの順で別々に行う場合には、工程（ｂ）と工程（ｃ）とで異なる原料水溶液を用いるのが好ましい。例えば、工程（ｂ）では、Ａｌ源を主として含む（好ましくは他の金属元素を含まない）原料水溶液を用いてＡｌ（ＯＨ）_３の核形成を行うのが好ましい。この場合、工程（ｂ）における水熱処理を工程（ｃ）とは別の密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、５０〜１２０℃で行えばよい。Ａｌ源を主として含む原料水溶液の好ましい例としては、硝酸アルミニウムと尿素を含み、マグネシウム化合物（例えば硝酸マグネシウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇを含まない原料水溶液を用いることでＬＤＨの析出を回避してＡｌ（ＯＨ）_３の核形成を促すことができる。

【0050】

本発明の更に別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理によりアルミニウム化合物に変換することにより行うことができる。このアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）_３である。特に、Ａｌ（ＯＨ）_３に変換することで、これを核としてＬＤＨの成長を促進させることができる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）_３を水熱処理により多孔質基材の表面に均一に形成させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌと反応してＡｌ（ＯＨ）_３を生成可能な組成であればよく、特に限定されない。

【0051】

（ｉｉｉ）起点としてのＬＤＨ
結晶成長の起点は、ＬＤＨであることができる。この場合、ＬＤＨの核を起点としてＬＤＨの成長を促すことができる。そこで、このＬＤＨの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。

【0052】

本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、ＬＤＨを含むゾルを多孔質部材の表面に塗布することにより行うことができる。ＬＤＨを含むゾルは、ＬＤＨを水等の溶媒に分散させて作製したものであってよく、特に限定されない。この場合、塗布はスピンコートにより行われるのが好ましい。スピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。

【0053】

本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、アルミニウム以外のＬＤＨの構成元素を含む水溶液中で、（蒸着された）アルミニウムを水熱処理によりＬＤＨに変換することにより行うことができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる原料水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌ以外の成分を含む水溶液を用いて行えばよい。そのような原料水溶液の好ましい例として、Ｍｇ源を主として含む原料水溶液が挙げられ、より好ましくは、硝酸マグネシウムと尿素を含み、アルミニウム化合物（硝酸アルミニウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇ源を含むことで、既に蒸着により与えられているＡｌとともにＬＤＨの核を形成することができる。

【0054】

（ｃ）水熱処理
ＬＤＨの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材（所望により起点物質が付着されうる）に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し（例えばｐＨ７．０超、好ましくは７．０を超え８．５以下）、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。

【0055】

好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ_３⁻）に対するモル比（尿素／ＮＯ_３⁻）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。

【0056】

多孔質基材は原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させればよい。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。

【0057】

原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。この水熱処理は密閉容器（好ましくはオートクレーブ）の中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材
（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。

【0058】

水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。

【0059】

上記のようにして製造されたＬＤＨ膜は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。すなわち、ＬＤＨ膜は、典型的には、高度な緻密性に起因して透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。また、ＬＤＨ膜を構成するＬＤＨが複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが典型的である。したがって、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。

【0060】

ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ膜をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ膜が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。

【実施例】

【0061】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0062】

例Ａ１
本例では、多孔質基材上に層状複水酸化物（ＬＤＨ）膜を形成したＬＤＨ含有複合材料試料として試料Ａ１〜Ａ３を以下のようにして作製した。また、ＬＤＨ膜を形成しない多孔質基材そのものを試料Ａ４として作製した。

【0063】

（１）多孔質基材の作製
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、厚さ２００μｍのアルミナ製多孔質基材を得た。

【0064】

得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、４０％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。

【0065】

また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

【0066】

（２）多孔質基材の洗浄
得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。こうして得られた多孔質基材単体を試料Ａ４とした。

【0067】

（３）ポリスチレンスピンコート及びスルホン化
試料Ａ１及びＡ２についてのみ、以下の手順により多孔質基材に対してポリスチレンスピンコート及びスルホン化を行った。すなわち、ポリスチレン基板０．６ｇをキシレン溶液１０ｍｌに溶かして、ポリスチレン濃度０．０６ｇ／ｍｌのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液０．１ｍｌを多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。

【0068】

（４）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３⁻＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

【0069】

（５）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（４）で作製した原料水溶液と上記（３）でスルホン化した多孔質基材（試料Ａ１及びＡ２）又は上記（２）で洗浄した多孔質基材（試料Ａ３）を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０〜７５℃で１６８〜５０４時間水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。このとき、水熱処理の条件を適宜変更することにより、様々な緻密性を有する１０種類の配向膜を作製した。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．０〜２．０μｍであった。こうして、ＬＤＨ含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）として試料Ａ１〜Ａ３を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。

【0070】

例Ａ２：膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得る。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、膜試料Ａ１〜Ａ３のいずれも層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。

【0071】

例Ａ３：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点から膜試料Ａ１〜Ａ３の緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図３Ａ及び図３Ｂに示されるＨｅ透過度測定系４０を構築した。Ｈｅ透過度測定系４０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計４２及び流量計４４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ４６に供給され、この試料ホルダ４６に保持された緻密膜４８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。

【0072】

試料ホルダ４６は、ガス供給口４６ａ、密閉空間４６ｂ及びガス排出口４６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、緻密膜４８の外周に沿って接着剤５２を塗布して、中央に開口部を有する治具５４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具５４の上端及び下端に密封部材５６ａ，５６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材５６ａ，５６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材５８ａ，５８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、緻密膜４８、治具５４、密封部材５６ａ及び支持部材５８ａにより密閉空間４６ｂを区画した。なお、緻密膜４８は多孔質基材５０上に形成された複合材料の形態であるが、緻密膜４８側がガス供給口４６ａに向くように配置した。支持部材５８ａ，５８ｂを、ガス排出口４６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段６０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ４６のガス供給口４６ａに、継手６２を介してガス供給管６４を接続した。

【0073】

次いで、Ｈｅ透過度測定系４０にガス供給管６４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ４６内に保持された緻密膜４８に透過させた。このとき、圧力計４２及び流量計４４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に緻密膜に加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ^２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）は流量計４４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計４２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。得られた結果は表１に示されるとおりであった。

【0074】

例Ａ４：デンドライト短絡確認試験
セパレータ試料Ａ１〜Ａ４のデンドライト抑制能力を評価すべく、図１に示されるような測定装置１０を構築して亜鉛デンドライトを連続的に成長させる加速試験を行った。具体的には、ＡＢＳ樹脂の直方体型の容器１２を用意して、その中に第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂを互いに０．５ｃｍ離間し且つ対向するように配置した。第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂは共に金属亜鉛板である。一方、セパレータ試料Ａ１〜Ａ４についてはその外周に沿ってエポキシ樹脂系接着剤を塗布して、中央に開口部を有するＡＢＳ樹脂製の治具に取り付けて、セパレータ１６を含むセパレータ構造体とした。このとき、治具とセパレータ試料の接合箇所で液密性が確保されるように上記接着剤で十分に封止した。そして、容器１２内にセパレータ構造体としてセパレータ試料を配置して、第一亜鉛極１４ａを含む第一区画１５ａと第二亜鉛極１４ｂを含む第二区画１５ｂとを互いにセパレータ１６以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離した。このとき、エポキシ樹脂系接着剤を用いて矩形状のセパレータ構造体の外縁３辺（すなわちＡＢＳ樹脂製の治具の外縁３辺）を容器１２の内壁に液密性を確保できるように接着させた。すなわち、セパレータ１６を含むセパレータ構造体と容器１２の接合部分は液体連通を許容しないように封止された。第一区画１５ａにアルカリ金属水酸化物水溶液１８として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を飽和溶解度相当のＺｎＯ粉末とともに入れるとともに、第二区画１５ｂにもアルカリ金属水酸化物水溶液１８として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を入れた。また、第一区画１５ａ及び第二区画１５ｂのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液１８には水酸化アルミニウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂを定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続するとともに、定電流電源と並列に電圧計を接続した。第一区画１５ａ及び第二区画１５ｂのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液１８の水位はセパレータ試料の全領域がアルカリ金属水酸化物水溶液１８に浸漬されるようにし、かつ、セパレータ構造体（治具を含む）の高さを超えない程度とした。

【0075】

こうして構築された測定装置１０において、第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂの間に２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を最大２００時間にわたって継続的に流した。その間、第一区画１５ａに、水及びＺｎＯの減少に応じた量の水及びＺｎＯを随時補充する一方、第二区画１５ｂから、水の増加に応じた量のアルカリ金属水酸化物水溶液１８を随時除去して溢れ出ないようにした。なお、第一区画１５ａにおいて飽和してこれ以上溶けなくなったＺｎＯについては除去せずにそのまま放置した。このような操作を行いながら、二つの亜鉛極１４ａ，１４ｂ間に流れる電圧の値を電圧計でモニタリングしつつ、以下の評価１及び２を行った。

【0076】

＜評価１：短絡現象の有無＞
２枚の亜鉛板間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認した。その結果、試料Ａ１及びＡ２については、２００時間通電させた時点においても亜鉛デンドライト短絡による急激な電圧降下が無かったことから、デンドライト抑制効果が高いものとして判定した。一方、試料Ａ３は１２０時間通電させて時点で亜鉛デンドライト短絡による急激な電圧降下が生じたため、デンドライト抑制効果に劣るものとして判定した。試料Ａ４についてはわずか５時間通電させただけで亜鉛デンドライト短絡による急激な電圧降下が生じたため、デンドライト抑制効果に極度に劣るものとして判定した。

【0077】

＜評価２：亜鉛痕の有無＞
評価１を行った後、セパレータのデンドライト成長側と反対側の面を目視及び光学顕微鏡観察にて観察して、黒い斑点等で特定される亜鉛痕の有無を判定した。試料Ａ１及びＡ２については２００時間通電しても亜鉛痕が見られず表面は白いセラミックスの色のみが観察されたことから、デンドライト抑制効果が特に高いもの（すなわちその後も長期間にわたってデンドライト抑制効果が期待できるもの）として判定した。試料Ａ３については１２０時間通電して電圧降下が生じた時点では、亜鉛痕は見られず表面は白いセラミックスの色のみが観察された。試料Ａ４については５時間通電して急激な電圧降下が生じた時点で既に、亜鉛痕に相当する黒い斑点が数か所観察された。

【0078】

【表1】

【0079】

例Ｂ１〜Ｂ５
以下に示される例は本発明によるデンドライト短絡確認試験を行った例ではないが、各種多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜を形成できることを示す参考例である。

【0080】

例Ｂ１
（１）多孔質基材の作製
＜試料Ｂ１〜Ｂ３＞
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、表２に示される温度で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。焼成後、アルミナ製多孔質基材を２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工した。

【0081】

＜試料Ｂ４及びＢ５＞
ジルコニア（東ソー社製、ＴＺ−３ＹＳ（試料Ｂ４の場合）又はＴＺ−８ＹＳ（試料Ｂ５の場合））、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ジルコニア）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、表２に示される温度で３時間焼成して、ジルコニア製多孔質基材を得た。焼成後、ジルコニア製多孔質基材を２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工した。

【0082】

得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、表２に示されるとおりであった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を試料Ｂ１に対しては電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を、試料Ｂ２〜Ｂ５に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて所定の加速電圧（試料Ｂ１では１ｋＶ、試料Ｂ２〜Ｂ５では１０〜２０ｋＶ）で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡画像（倍率１００００倍以上、試料Ｂ１の場合は１００，０００倍）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールの電子顕微鏡画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の試料Ｂ１に対して６００ｎｍ×６００ｎｍの領域について、試料Ｂ２〜Ｂ５に対しては６μｍ×６μｍの領域について行われた。

【0083】

また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ、表２に示されるとおりであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ又はＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ又はＳＥＭ）画像の倍率は試料Ｂ１では１００，０００倍、試料Ｂ２〜Ｂ５では２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＦＥ−ＳＥＭ又はＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

【0084】

（２）多孔質基材の洗浄
得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。

【0085】

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３⁻＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

【0086】

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料Ｂ１〜Ｂ５という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料Ｂ１〜Ｂ５という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。

【0087】

例Ｂ２：膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料Ｂ２の結晶相を測定したところ、図４に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料Ｂ２は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図４に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料Ｂ２が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。膜試料Ｂ１及びＢ３〜Ｂ５についても同様に層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。

【0088】

例Ｂ３：微構造の観察
膜試料Ｂ２の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料Ｂ２の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図５に示す。

【0089】

また、複合材料試料Ｂ２の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料Ｂ２の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図６に示す。

【0090】

例Ｂ４：気孔率の測定
膜試料Ｂ２について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は膜試料表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。

【0091】

また、膜試料Ｂ２について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、例Ｂ３に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は膜試料断面の膜部分について行われた。こうして膜試料Ｂ２の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。

【0092】

例Ｂ５：緻密性判定試験（参考）
膜試料Ｂ１〜Ｂ５が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図７Ａに示されるように、例Ｂ１において得られた複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図７Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料Ｂ１〜Ｂ５（すなわち機能膜）はいずれも透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

【0093】

【表2】

【符号の説明】

【0094】

１０ 測定装置
１２ 容器
１４ａ 第一亜鉛極
１４ｂ 第二亜鉛極
１５ａ 第一区画
１５ｂ 第二区画
１６ セパレータ
１８ アルカリ金属水酸化物水溶液
Ｄ 亜鉛デンドライト

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】