特許 6275991 薄いスズのスズめっき

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6275991

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】薄いスズのスズめっき

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/36 20060101AFI20180129BHJP

   C25D 5/26 20060101ALI20180129BHJP

   C25D 5/18 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/36

   C25D5/26 B

   C25D5/18

【請求項の数】9

【外国語出願】

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-217816(P2013-217816)

(22)【出願日】2013年10月18日

(65)【公開番号】特開2014-95149(P2014-95149A)

(43)【公開日】2014年5月22日

【審査請求日】2016年10月4日

(31)【優先権主張番号】61/716,450

(32)【優先日】2012年10月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・アール．リービー

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５４３３８３９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０５８６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０７３８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０２３８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２４２４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ３／００−７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）鋼基材を提供する工程と
ｂ）前記鋼基材を、１種以上の有機スルホン酸、その塩または無水物、および１種以上の結晶微細化剤を含むめっき前処理用組成物であって、前記１種以上の結晶微細化剤がカルボキシ芳香族化合物、アルコキシレート、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルキレンオキシド化合物およびポリアルキレングリコールから選択されるめっき前処理用組成物と接触させる工程と
ｃ）前記鋼基材を電解分極させる工程と
ｄ）前記鋼基材にスズもしくはスズ合金層を電解めっきする工程と
を含む方法。

【請求項2】

ａ）鋼基材を提供する工程と
ｂ）前記鋼基材を、１種以上の有機スルホン酸、その塩または無水物、１種以上の結晶微細化剤および１種以上の金属可溶化剤を含むめっき前処理用組成物と接触させる工程と
ｃ）前記鋼基材を電解分極させる工程と
ｄ）前記鋼基材にスズもしくはスズ合金層を電解めっきする工程と
を含む方法。

【請求項3】

前記スズもしくはスズ合金が０．５〜１１．２ｇ／ｍ^２の量で前記鋼基材にめっきされる、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記スズもしくはスズ合金層が０．１〜１．４ｇ／ｍ^２のＦｅＳｎ_２金属間層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記１種以上の結晶微細化剤が０．０１ｇ／ｌ〜２０ｇ／Ｌの量である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記めっき前処理用組成物が１種以上の金属可溶化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記鋼基材がアノード分極された後にカソード分極される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記めっき前処理用組成物が１種以上の無機酸をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記１以上の有機スルホン酸、その塩または無水物が、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、薄いスズのスズめっきを電気めっきする方法に関する。より具体的には、本発明は、薄いスズのスズめっきを電気めっきして薄いスズのスズめっきの多孔性を低下させる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スズめっきは、偶然の酸化還元電位の逆転のおかげで食料品を包装するのにうまく使用されてきた。通常の酸素化条件下で、鋼基材はスズ被膜に対して陽極であり、スズ被膜の多孔性は、大きな陰極に接続された小さな陽極という、不運で困難な状況に鋼を曝し、大気曝露下で急速に赤錆を引き起こすか、あるいは食料品包装、すなわちスズめっき缶として曝された場合にピンホール穿孔を引き起こす。しかし、最初の穴のないスズ被膜と仮定すれば、新たに封入したスズめっき缶中の酸素（酸素はヘッドスペースに見出され、食料品に溶解するであろう）は、食品缶を加熱して内容物を調理するストービング工程中に露出した遊離スズの腐食によって消費されるであろう。遊離スズのエッチングは、電解的に不活性なＦｅＳｎ_２金属間層（スズめっき製造で用いられるリフロー溶融工程中に溶融したスズと鋼基材の反応によって形成された界面層）を露出させるか、または、ＦｅＳｎ_２金属間層が多孔性であるならば鋼基材を露出させ、缶の不具合を引き起こす可能性がある。露出した金属間層の多孔性がないと仮定すれば、遊離スズの腐食は缶が完全に脱酸素化されるまで継続し、脱酸素化された時点でスズと鋼の電気化学対は逆転する：鋼基材はそのときには陰極である。次に、スズ被膜の遅い溶解によって露出した鋼は、周囲の遊離スズの腐食により陰極的に保護され、利用可能な遊離スズ（すなわち、不活性ＦｅＳｎ_２金属間層と結合していないスズ）の量によって決定される缶寿命をもたらす。

【0003】

食品包装用のスズめっきの全体的な適合性および品質は、したがって以下によって決定される：
・スズ被膜の総多孔性；鋼基材はストービング中に露出されるべきではない、それによって急速な初期缶の欠陥が未然に防がれる。
・ＦｅＳｎ_２金属間層の不透過性。この層は高密度で無孔性であるべきである。
・遊離スズの量。量が多いとストービング中により多くの酸素除去が可能となり、また、脱酸素条件下で長い貯蔵寿命も可能にする。

【0004】

多孔性は、スズめっき耐蝕性を決定する際の主要因である（バルク多孔性およびＦｅＳｎ_２金属間層の多孔性の両方）。スズめっきの多孔性は、一般に、最適以下のスズ電着、不十分なスズめっき原板（ｂｌａｃｋｐｌａｔｅ）（めっきされていない鋼基材）の活性化（洗浄および酸洗い）、さらには著しい表面の不均質、例えば残留炭素、油、酸化物またはその他の鋼基材含有物などに起因する。

【0005】

スズめっきには異なる等級があり、通常そのスズ被膜重量によって区別されている。２．８ｇ／ｍ^２未満の軽い重量は、エポキシラッカー塗装状態で使用され、５．６ｇ／ｍ^２よりも厚い被膜は、例えばパイナップルなどの白色果実、アスパラガス、または耐硫化汚染性食肉などの優れた耐蝕性を必要とする用途に使用されている。耐蝕性に関して、金属間層の不透過性が役割を果たし、スズめっき製造業者は、より厚い金属間層を製造することによって不透過性を目指す。ＦｅＳｎ_２金属間層は遊離スズの消費によって形成されるので、厚いＦｅＳｎ_２金属間層には、一般に高い初期スズ被膜重量および延長されたリフロー溶融時間が必要とされる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

スズ金属の価格上昇に伴い、コストを削減する目的で、スズ包装はより薄い被膜重量に移行してきているが、電解的に製造した食品包装用のスズめっきは２．８ｇ／ｍ^２よりも少ない被膜重量で多孔性となると従来考えられているという点で、技術的障壁にぶつかった。ある種の食料品は、色、テクスチャおよび風味のさらなる保存を溶解したスズに依存し、ラッカー塗装缶に容易に切り替えることができない。したがって、被膜重量の高い材料と等しい耐蝕性を有する薄いスズのおよび薄いスズの合金スズめっきに対する必要性がある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本方法には、鋼基材を提供する工程；該鋼基材を、１種以上の有機スルホン酸化合物、その塩または無水物、および１種以上の結晶微細化剤を含むめっき前処理用組成物と接触させる工程；該鋼基材を電解分極させる工程；並びに該鋼基材にスズを電解めっきする工程が含まれる。

【0008】

本方法は、残留炭素、油、Ｆｅ（ＯＨ）_２、酸化物およびその他の鋼基材含有物、例えばその上にめっきすることのできない低い硫黄およびシリコンなどを実質的に含まない、より均質な基材表面を提供する。めっき前処理用組成物は、スズもしくはスズ合金のめっきの前に鋼表面を覆い、スズもしくはスズ合金めっき浴中の添加剤濃度に依存しない高い表面添加剤濃度を確保する。また、本方法は、より微細なスズおよびスズ合金粒度を提供し、スズもしくはスズ合金およびＦｅＳｎ_２金属間層の多孔性を減少させる。したがって、スズもしくはスズ合金およびＦｅＳｎ_２金属間層の酸素透過を抑制し、下にある鋼基材の腐食を低減させる。ＦｅＳｎ_２金属間層は、従来のＦｅＳｎ_２金属間層よりも薄く高密度であり、したがってより少ないスズもしくはスズ合金が金属間層によって消費され、より多くの遊離スズもしくはスズ合金が提供され、したがって鋼基材の寿命が増加する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が明らかに他のものを示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏温度；ｇ＝グラム；ｋｇ＝キログラム；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｄｍ＝デシメートル、ｎｍ＝ナノメートル；ＲＰＭ＝毎分回転数；Ａ＝アンペア；ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ^２；ｍｏｌ＝モル；ＤＩ＝脱イオン水；およびｗｔ％＝重量パーセント。用語「堆積」、「電気めっき」および「めっき」は、本明細書を通して同義的に使用される。すべての百分率は、特に断りのない限り重量による。すべての数値範囲は包括的であり、かかる数値範囲が合計して１００％となるよう制限されることが論理的な場合を除いて、任意の順序で組み合わせることができる。
本方法は鋼基材を用いて説明されているが、多くの鉄含有基材がスズめっきまたはスズ合金めっきされうることが想定される。好ましくは、鋼は低炭素鋼である。低炭素鋼は、０．０２％〜０．３％の炭素を含有する。

【0010】

一般に、鋼基材は最初に油を除去する。洗浄は、当分野で公知の従来法を用いて化学的にまたは電解的に行ってよい。鋼は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸塩、錯化剤および界面活性剤を含有するアルカリ性混合物に基づく溶液と接触しておくことによって化学的に洗浄することができる。アルカリ性成分は、３ｗｔ％〜１２ｗｔ％であってよい。アルカリ溶液は、一般に温度が５０℃〜８５℃に及ぶ。好ましくは、アルカリ性化合物は、水酸化ナトリウムである。洗浄には、従来の洗浄工程、例えばブラシ撹拌、水素または酸素ガスを鋼基材上で発生させるための電流の適用、も含まれてよい。洗浄液は、取り除かれた汚れおよび有機質汚れの懸濁を助けるために、脱泡剤、さらなるキレート剤および鹸化剤を利用することもできる。

【0011】

また、洗浄は、炭酸カルシウムまたは水酸化カリウムまたはその混合物のアルカリ水溶液を含有する電解浴中で電解的に行われうる。この浴には、アルカリ性化合物が０．５〜２０ｗｔ％の量で含まれてよい。浴の温度は２０〜９５℃の範囲であってよい。次に、鋼を０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度に０．１秒よりも長い時間、一般に０．１秒〜１０秒間供することができる。電流は、鋼ストリップが最初に陽極に、次に陰極に曝露されるグリッド間であるか、または陰極電位で保持される。かかる方法は従来のものであり、当技術分野で周知である。

【0012】

鋼基材を洗浄した後、次にそれを水ですすぎ、酸洗いする。酸洗いは、従来法を用いて化学的にまたは電解的に行ってよい。鋼は、無機酸、例えば硫酸、塩酸またはその他の無機酸などを含有する浴に浸漬することによって化学的に酸洗いされることができる。酸は一般に０．２〜５０ｗｔ％の量で含まれる。鋼は、酸洗い浴の中に少なくとも０．１秒間、一般に０．１秒〜１０秒間保持される。酸洗い浴の温度は、２０〜６０℃の範囲であってよい。

【0013】

鋼を電解的に酸洗いする場合、硫酸、塩酸またはその他の無機酸を含有する無機酸浴に鋼を浸漬する。酸は０．２〜２０ｗｔ％の量で含まれる。浴の温度は、２０〜７５℃の範囲であってよい。電流密度は、０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２でありうる。酸洗いは０．１秒よりも長く、一般に０．１秒〜１０秒間行われる。

【0014】

鋼を酸洗いした後、鋼を水ですすぎ、次に、少なくとも１種以上の有機スルホン酸化合物および１種以上の結晶微細化剤を含有するめっき前処理用（ｐｒｅ−ｐｌａｔｉｎｇ）組成物にそれを浸漬する。めっき前処理用組成物は、基材の活性化を完成させ、酸洗いの後のすすぎの間に形成された水酸化第一鉄種を除去し、鋼の表面を表面活性電気めっき結晶微細化剤で覆って、スズ電気めっきの初期段階中に有用である高い表面濃度を確保する。基材上のめっき前処理用組成物成分が初期に高濃度であると、ストリップをその後の電着工程で陰極電流に曝す場合に、微細な粒子の低多孔性のスズ電着物の形成が促進される。粒度は、５〜２００ｎｍの範囲、好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲であってよい。また、微細な粒子のスズ堆積物は、その後のリフロー溶融作業中により薄くより高密度なＦｅＳｎ_２金属間層を生成し、したがってより多くの遊離スズを提供する、それは高密度ＦｅＳｎ_２合金層の成長は、溶融スズの鋼基材への曝露が少ないと減速する傾向があるためである。ＦｅＳｎ_２金属間層は、０．１〜１．４ｇ／ｍ^２、好ましくは０．２〜１ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｍ^２の範囲であってよい。また、めっき前処理成分の高い表面濃度も、電気めっき浴添加剤濃度への鋼基材の依存を低下させる。従来の電気めっきプロセスでは、めっき添加剤は、スズが電着されると同時に基材への接近を金属種と争わなければならない。その上、めっき浴添加剤は、バルクスズめっき浴の電解液に溶解され、鋼表面へのそれらの効果はその他の種による希釈によって低下する。表面活性結晶微細化剤および電気めっきに有益なその他の種が局所的に高濃度であることは、スズめっき浴中のそれらのバルク濃度をあまり重要でないものにする、つまり、これらの種は必要な場所に濃縮される。ひとたび鋼の上にスズの最初のストライクコーティングが実現されれば、スズの上のスズもしくはスズ合金の上のスズ合金の連続堆積、すなわち層の厚さの成長は、電気めっき添加剤にあまり決定的に依存しない。

【0015】

めっき前処理用組成物中の１種以上の有機スルホン酸としては、限定されるものではないが、アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エチルスルホン酸；アルキロールスルホン酸など；芳香族スルホン酸、例えばフェノールスルホン酸、５−スルホサリチル酸およびフェニルスルホン酸などが挙げられる。かかる有機酸および無水物の塩も、めっき前処理用組成物に含めることができる。好ましくは、有機スルホン酸は、１種以上のアルカンスルホン酸、その塩または無水物である。有機スルホン酸、その塩および無水物は、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量でめっき前処理用組成物に含められてよい。

【0016】

場合によって、無機酸がめっき前処理用組成物に含められる。かかる無機酸としては、限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、スルファミン酸およびその塩が挙げられる。無機酸をめっき前処理用組成物に含める場合、それらは一般に０．１ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含められる。

【0017】

結晶微細化剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ）は、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量でめっき前処理用組成物に含められる。かかる結晶微細化剤としては、限定されるものではないが、カルボキシ芳香族化合物が挙げられる。例えばピコリン酸、ニコチン酸、およびイソニコチン酸などの幅広い種類のかかるカルボキシ芳香族化合物が当業者に周知である。その他の適した結晶微細化剤としては、アルコキシレート、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^（商標）Ｔ−４０３の商標名で販売されている、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なポリエトキシ化アミン、またはＴＲＩＴＯＮ^（商標）ＲＷ、または硫酸化アルキルエトキシレート、例えば商標名ＴＲＩＴＯＮ^（商標）ＱＳ−１５で販売されているものなど、ならびにゼラチンおよびゼラチン誘導体が挙げられる。

【0018】

ある種の界面活性剤または界面活性剤の組合せも結晶微細化剤として作用しうる。平均分子量は、５００から２０，０００ｇ／モルの範囲である。非イオン性界面活性剤の例としては、アルキレンオキシド化合物が挙げられる。アルキレンオキシド化合物としては、限定されるものではないが、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマー、少なくとも１つのヒドロキシ基を有しかつ２０個までの炭素原子を有する有機化合物のアルキレンオキシド縮合生成物、並びにオキシプロピレンをポリオキシエチレングリコールに付加することにより調製された化合物が挙げられる。好ましくは、アルキレンオキシド化合物は、ＥＯ／ＰＯコポリマーである。かかるアルキレンオキシド化合物は、めっき前処理用組成物中に０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で存在することができる。好ましくは、平均分子量は、５００〜１２，０００ｇ／モル、より好ましくは６００〜５０００ｇ／モルである。

【0019】

少なくとも１つのヒドロキシ基および２０個までの炭素原子を有する有機化合物のアルキレンオキシド縮合生成物の例としては、１〜７個の炭素原子の脂肪族炭化水素を有するもの、非置換芳香族化合物またはアルキル部分に６個以下の炭素を有するアルキル化芳香族化合物、例えば米国特許第５，１７４，８８７号および同第６，３２２，６８６号に開示されるものが挙げられる。脂肪族アルコールは、飽和であっても不飽和であってもよい。芳香族化合物の例は、２個までの芳香環を有するものである。芳香族アルコールは、エチレンオキシド（ＥＯ）での誘導体化の前に２０個までの炭素原子を有する。ＥＯのモル数は、５〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜３０の範囲であってよい。かかる脂肪族および芳香族アルコールは、例えばスルファートまたはスルホナート基でさらに置換することができる。かかるアルキレンオキシド化合物としては、限定されるものではないが、１２モルのＥＯを有するエトキシル化ポリスチレン化フェノール、５モルのＥＯを有するエトキシル化ブタノール、１６モルのＥＯを有するエトキシル化ブタノール、８モルのＥＯを有するエトキシル化ブタノール、１２モルのＥＯを有するエトキシル化オクタノール、１３モルのＥＯを有するエトキシル化ベータ−ナフトール、１０モルのＥＯを有するエトキシル化ビスフェノールＡ、３０モルのＥＯを有するエトキシル化硫酸化ビスフェノールＡおよび８モルのＥＯを有するエトキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。

【0020】

その他の適した非イオン性界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールが挙げられる。平均分子量は、１０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲である。適したポリアルキレングリコールとしては、限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールが挙げられる。かかるポリアルキレングリコールは通常、多様な供給源から市販され、さらなる精製を行わずに使用することができる。通常、かかるポリアルキレングリコールは、０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．２５ｇ／ｌ〜５ｇ／Ｌの量でめっき前処理用組成物中に存在する。ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである場合、それらは最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌの量で含められる。

【0021】

場合によって、金属可溶化剤をめっき前処理用組成物に含めてよい。金属可溶化剤としては、限定されるものではないが、化学キレート剤または錯化剤が挙げられる。キレート化剤の例は、アミノカルボン酸、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ポリリン酸塩、例えばトリポリリン酸ナトリウムおよびヘキサメタリン酸など、ヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸、グリコール酸およびクエン酸など、ポリアミン、例えばエチレンジアミンなど、アミノアルコール、例えばトリエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど、芳香族複素環塩基、例えばジピリジルおよびｏ−フェナントロリンなど、アミノフェノール類、例えば８−ヒドロキシキノリンなど、硫黄含有化合物、例えばチオグリコール酸およびジチオ酒石酸ならびにフェノール類が挙げられる。かかるキレート化剤の塩を含めてもよい。塩の例は、ジナトリウムＥＤＴＡおよびクエン酸ナトリウムである。キレート化剤または錯化剤は、めっき前処理用組成物中に０．１ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含められる。

【0022】

場合によって、めっき前処理用組成物は１種以上の追加のスズめっき促進剤をさらに含む。かかるスズめっき促進剤としては、限定されるものではないが、還元剤および光沢剤が挙げられる。所望のｐＨ範囲を維持するために緩衝剤も含めることができる。従来の緩衝剤を使用することができ、所望のｐＨ範囲を実現する量で含められる。好ましくは、めっき前処理用組成物は添加される金属および金属イオンを含まないが、基材由来の金属が処理中にめっき前処理用組成物中に存在していてもよい。

【0023】

還元剤は、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．２５ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌの量でめっき前処理用組成物に添加されてよい。還元剤の例は、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン−２−スルホン酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン−２，５−ジスルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキノン、レゾルシノールおよびカテコールである。

【0024】

光沢剤の例は、芳香族アルデヒド、例えばクロロベンズアルデヒド、芳香族アルデヒドの誘導体、例えばベンザルアセトンなど、および脂肪族アルデヒド、例えばアセトアルデヒドおよびグルタルアルデヒドである。光沢剤は、めっき前処理用組成物に０．５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの量で含められる。

【0025】

めっき前処理用組成物のｐＨは、１未満〜１４の範囲でありうる。好ましくは、めっき前処理用組成物は酸性でｐＨが７未満、より好ましくは１未満〜４である。

【0026】

鋼基材は、めっき前処理用組成物中で電解分極させられる。鋼の電解分極は鋼表面をマイクロエッチングして、残留炭素、油、Ｆｅ（ＯＨ）_２、酸化物およびその他の鋼基材含有物、例えば硫黄化合物およびシリコンを除去する。また、電解分極は金属酸化物および水酸化物種を除去することにより表面活性を増加させて、鋼の均一性を促進させ、並びにＦｅ（ＯＨ）_２を鋼表面から除去することにより電気めっき浴中の低い鉄含有量を維持するのを助ける。電流密度は、０．１〜１００Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１Ａ／ｄｍ^２〜５０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは１Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲であってよい。

【0027】

めっき前処理用組成物を含み、およびそこで鋼基材が電解分極させられるセルは、絶縁体によって２つの室に分割される。各々の室には、不活性材料からなる電極が含まれる。かかる不活性電極は、従来のものであり、当技術分野で周知である。かかる不活性電極の例は、酸化インジウム被覆チタンおよび白金被覆チタンである。鋼基材はセルの第１の室に送られ、そこで基材は陽極である。アノード分極は、電極で水素ガスを生じ、鋼表面で酸素ガスまたはイオン化金属種を生じるか、あるいは酸素ガスとイオン化金属種の混合物を生じる。次に、基材をセルの第２の室に送り、そこで基材は陰極である。カソード分極は、基材上に水素ガスを、そして電極表面で酸素ガスを生じる。電解分極は表面を活性化させ、スズめっきを受け入れるための均質な表面をもたらす。めっき前処理用組成物の温度は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲であってよい。２回圧延（ｄｏｕｂｌｅ−ｒｅｄｕｃｅｄ）鋼または平均よりも高い表面汚れを有する鋼などの特定の等級に関して永久に、あるいは、電極を清掃するために一時的に、鋼が逆の順序で分極されている逆電流状態で操作することが有益でありうる。

【0028】

鋼基材の表面を活性化させ、表面汚れを除去し、めっき前処理成分で強化した後、鋼基材は少なくとも１つのスズもしくはスズ合金電気めっき浴に通される。好ましくは、鋼基材を複数のスズもしくはスズ合金電気めっき浴に通す。最初の電気めっき浴は、一般に２０ｎｍ〜４０ｎｍ厚さのスズもしくはスズ合金の層を、活性化されかつ均質な鋼基材の上にめっきし、次に、スズもしくはスズ合金ストライク層でめっきされた鋼を、スズもしくはスズ合金をスズもしくはスズ合金に電気めっきして堆積層の厚さを増加させる１以上のさらなるスズもしくはスズ合金電気めっき浴に送ることができる。スズもしくはスズ合金は、０．０５ｇ／ｍ^２〜１１．２ｇ／ｍ^２、好ましくは０．４ｇ／ｍ^２〜５．６ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ^２〜２．８ｇ／ｍ^２のスズもしくはスズ合金被膜を鋼が有するまで電気めっきされる。スズもしくはスズ合金層の多孔性は、電解分極と組み合わせてめっき前処理用組成物を適用しない鋼に電気めっきされたスズもしくはスズ合金層の多孔性よりも実質的に低い。スズめっきまたはスズ合金板の多孔性は、生成物の所望の耐用年数を損なうことなく、高被膜重量のスズめっきを低被膜重量のスズめっきに置き換えることを可能にするために十分に低くありうる。

【0029】

従来のスズおよびスズ合金の電気めっき浴は、スズめっきまたはスズ合金板を堆積させるために使用されうるが、めっき前処理の適用を考えると、浴の成分は１０ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％減少されうる。かかるスズおよびスズ合金浴は当技術分野で周知であり、多くが市販されているか、または文献に記載されている。ＲＯＮＡＳＴＡＮ^（商標）スズ電気めっき溶液が市販のスズ電気めっき浴の例である（マサチューセッツ州マールボロ、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズより入手可能）。鋼またはその他の鉄含有基材に電気めっきすることのできるスズ合金としては、限定されるものではないが、スズ／ニッケル、スズ／亜鉛、スズ／銅、スズ／ビスマス、スズ／コバルトおよびスズ／インジウムが挙げられる。使用することのできる三元合金の例は、スズ／銅／亜鉛およびスズ／ニッケル／銅である。

【0030】

めっき方法としては、限定されるものではないが、バレルめっき、ラックめっきおよびリール・トゥ・リール高速めっきが挙げられる。従来の電流密度を用いてスズもしくはスズ合金をめっきすることができる。通常、電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲である。
めっきが完了した後、スズもしくはスズ合金被覆基材を水ですすぎ、場合によって、セル内で酸化スズおよびスズ水酸化物の形成を阻害するために薄いフラックス剤（ｆｌｕｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）ですすがれる。従来のフラックス剤および方法を使用することができる。

【0031】

薄いフラックス剤ですすいだ後、スズもしくはスズ合金堆積物は、一般に伝導加熱、誘導加熱またはその組合せによってリフローされる。スズおよびスズ合金は、２３５℃〜３００℃の温度でリフローされうる。かかるリフロー法ならびに伝導および誘導加熱器は当技術分野で周知である。スズもしくはスズ合金をリフローさせた後、堆積物を伴う基材は、従来法を用いてさらに処理されうる。

【0032】

本方法は、残留炭素、油、Ｆｅ（ＯＨ）_２、酸化物およびその他の鋼基材含有物、例えばその上にめっきすることのできない低硫黄およびシリコンなどを実質的に含まない、より均質な基材表面を提供する。めっき前処理用組成物は、スズめっきよりも前に鋼表面を被覆し、スズめっき浴中で添加剤濃度への依存の少ない高い表面添加剤濃度を確保する。また、本方法は、めっきされたスズ粒度としてより細かい粒度、全体的な多孔性の低下、および、より高密度のＦｅＳｎ_２金属間層を提供し、したがってスズおよびＦｅＳｎ_２金属間層の酸素の透過を阻害し、下にある鋼基材の腐食を低下させる。ＦｅＳｎ_２金属間層の厚さは、リフロープロセス中の時間および温度によって制御される：最初のストライクめっき中の核形成密度が高いことにより、従来のＦｅＳｎ_２金属間層よりも高密度が得られ、したがって金属間層によって消費されるスズはより少なく、より多くの遊離スズが提供され、したがって鋼基材の寿命が増加する。

【実施例】

【0033】

以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

【0034】

実施例１〜５

【0035】

軽量スズめっき被膜の多孔性を決定するための分析法

【0036】

理論：フェロシアン化カリウムはスズと鋼の両方をエッチングする。鉄基材を、多孔性または一般的なエッチングによって、フェロシアン化カリウムに触れさせると、安定した青色錯体（フェリ−フェロシアン化カリウム、またはプルシアンブルー）が形成される。フェロシアン化カリウム溶液に浸した濾紙ディスクを用いてエッチング溶液を適用し、Ｐａｘ−ｉｔ^（商標）によるコンピュータソフトウェア画像解析による定量化のために形成された着色化合物を捕捉する。

【0037】

装置
・ＤＩ水中５０ｇ／ｌフェロシアン化カリウム溶液
・ワットマン濾紙ディスク（１０ｃｍ、５ミクロン）
・１ｋｇ錘、直径５ｃｍ、平底
・Ｐａｘ−ｉｔ^（商標）により提供される画像解析ソフトウェア

【0038】

方法
・濾紙ディスクをフェロシアン化物溶液に入れ、過剰分を滴らせる。
・濡れた紙ディスクを、清潔で乾燥したスズめっきの板状試験片の上に載せる。
・１ｋｇの錘を濾紙ディスクの上に載せ、２分後に取り除く。
・青色の染みのついた濾紙を取り除き、ベンチトップの上で乾かす。
・画像解析を実施して青色の面積パーセントを定量化し（サンプル面積３ｃｍ^２）、結果を白色の紙背景に対する青色の百分率として報告する。

【0039】

薄いスズのスズめっきの製造
５枚の鋼の板状試験片５ｃｍ×１５ｃｍを、別個のステンレス鋼製マンドレルに巻きつける。各々に実施する標準的な洗浄および酸化物除去は次の通りである：
・１０Ａ／ｄｍ^２陰極に通しながら、５０℃、５０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液に１０秒曝露（水素発生）
・水すすぎ１０秒間、軽く手作業でかき混ぜる
・周囲温度で５０ｇ／Ｌ硫酸溶液に１０秒曝露、軽く手作業でかき混ぜる
・水すすぎ１０秒間、軽く手作業でかき混ぜる

【0040】

次に、マンドレルを５つの前処理（下に詳述）の１つに曝露し、以下を含むスズめっき溶液の中に入れる：
・２０ｇ／ｌの第一スズ
・４０ｇ／ｌのメタンスルホン酸
・５０ｍｌ／ｌのＲＯＮＡＳＴＡＮ^（商標）ＴＰ−Ｇ７ ＭＡＫＥＵＰ溶液（ダウ・エレクトロニック・マテリアルズより入手可能）

【0041】

各々のマンドレルを１５００ＲＰＭで回転させ、３０Ａ／ｄｍ^２（陰極）の電流を様々な時間（０．５〜３秒）通して具体的な目標の厚さを実現する。めっきの後に鋼の板状試験片を取り出し、すすぎ、手でまっすぐにし、１％ＲＯＮＳＴＡＮ^（商標）ＴＰ−ＦＬＵＸ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＥ溶液を含有する溶液に入れ、風乾し、１００Ａを５秒間通すことによって加熱して、スズを完全に溶融し、その後に水でクエンチする。

【0042】

スズ被膜の厚さは、ＸＲＦ測定によって確認し、ｇ／ｍ^２で報告する；多孔性は上記の方法を用いて測定し、結果を％で報告する。スズ被膜の厚さに対する多孔性百分率のデータを、様々な前処理条件についてプロットし、標準法、つまり（上に詳述される洗浄および酸化物除去は別として）前処理を行わない場合と比較する。

【0043】

試験した前処理条件
１．前処理なし−対照
５ＡＳＤで１秒間のアノード分極、それに続いて５ＡＳＤで１分間のカソード分極、
ａ．３ｇ／ｌのメタンスルホン酸
の水溶液中のＩｒＯｘ−被覆Ｔｉ不溶性陽極を使用。
２．５ＡＳＤで１秒間のアノード分極、それに続いて５ＡＳＤで１秒間のカソード分極
ａ．１ｇ／ｌのメタンスルホン酸
ｂ．５ｇ／Ｌの３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸
ｃ．２ｇ／ｌのポリエチレングリコール、平均分子量１６，０００ｇ／ｍｏｌ
の水溶液中のＩｒＯｘ−被覆Ｔｉ不溶性陽極を使用。
３．５ＡＳＤで１秒間のアノード分極、それに続いて５ＡＳＤでカソード分極、
ａ．１ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
ｂ．１ｇ／Ｌの硫酸
ｃ．１ｇ／Ｌの５−スルホサリチル酸
ｄ．２ｇ／Ｌの、１８００〜２７００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマー
の水溶液中のＩｒＯｘ−被覆Ｔｉ不溶性陽極を使用。
４．５ＡＳＤで１秒間のアノード分極、それに続いて５ＡＳＤで１秒間のカソード分極、
ａ．１ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
ｂ．２ｇ／Ｌの硫酸
ｃ．２ｇ／Ｌの、６００〜９００ｇ／ｍｏｌの平均分子量範囲のアルコキシル化線状アルコール
ｄ．２ｇ／ｌのポリエチレングリコール、平均分子量１６，０００ｇ／ｍｏｌ
の水溶液中のＩｒＯｘ−被覆Ｔｉ不溶性陽極を使用。

【0044】

上記の前処理を用いて作製した５つの板状試験片に関するデータは、表中の通りであると予測される。図は、表から得たデータのプロットである。対照およびメタンスルホン酸の水溶液だけを含んでいた前処理配合物と対照的に、このめっき前処理配合物で処理した鋼の多孔性は低下すると予期される。

【0045】

【表1】