特許 6276211 透明樹脂積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6276211

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】透明樹脂積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20180129BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20180129BHJP

   B60J 1/00 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/30 A

   C08J7/04 KCEY

   B60J1/00 H

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-62019(P2015-62019)

(22)【出願日】2015年3月25日

(65)【公開番号】特開2016-20087(P2016-20087A)

(43)【公開日】2016年2月4日

【審査請求日】2016年5月10日

(31)【優先権主張番号】特願2014-112034(P2014-112034)

(32)【優先日】2014年5月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-123031(P2014-123031)

(32)【優先日】2014年6月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000250384

【氏名又は名称】リケンテクノス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100184653

【弁理士】

【氏名又は名称】瀬田 寧

(72)【発明者】

【氏名】板垣保広

(72)【発明者】

【氏名】伊藤茂一

【審査官】 清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６１８１８０３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００９−０８４３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３１４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−００３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０１９１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６１４２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１３８１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０７１８２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｊ ７／０４−７／０６

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

２９０／００−２９０／１４

２９９／００−２９９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

最表層側から順にハードコートの層と透明樹脂シートの層とを有し、
上記ハードコートが、
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート １００質量部；
（Ｂ）アルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物 ０．２〜４質量部；
（Ｃ）有機チタン ０．０５〜３質量部；
（Ｄ）平均粒子径１〜３００ｎｍの微粒子 ５〜１００質量部；及び、
（Ｅ）撥水剤 ０．０１〜７質量部；
を含む塗料からなり；
上記透明樹脂シートの厚みが１〜６ｍｍである；透明樹脂積層体。

【請求項2】

上記透明樹脂シートが、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シートであることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂積層体。

【請求項3】

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シートが、
第一ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂層；
芳香族ポリカーボネート系樹脂層；
第二ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂層；が、
この順に直接積層された積層シートであることを特徴とする請求項２に記載の透明樹脂積層体。

【請求項4】

最表層側から順にハードコートの層と透明樹脂シートの層とを有し、
上記ハードコートが、
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート １００質量部；
（Ｂ）アルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物 ０．２〜４質量部；
（Ｃ）有機チタン ０．０５〜３質量部；
（Ｄ）平均粒子径１〜３００ｎｍの微粒子 ５〜１００質量部；及び、
（Ｅ）撥水剤 ０．０１〜７質量部；
を含む塗料からなり；
下記特性（イ）〜（ハ）を満たすことを特徴とする透明樹脂積層体。
（イ）全光線透過率 ８０％以上。
（ロ）ヘーズ ５％以下。
（ハ）黄色度指数 ３以下。

【請求項5】

上記透明樹脂シートが、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シートである請求項４に記載の透明樹脂積層体。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか１項に記載の透明樹脂積層体を含む家電製品。

【請求項7】

請求項１〜５の何れか１項に記載の透明樹脂積層体を含む家具。

【請求項8】

請求項１〜５の何れか１項に記載の透明樹脂積層体を含む、車両部材。

【請求項9】

請求項１〜５の何れか１項に記載の透明樹脂積層体を含む、建築物部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明樹脂積層体に関する。更に詳しくは、比重が小さく、透明性、剛性、耐傷付性、耐候性、耐衝撃性、及び加工性に優れ、車両の窓や風防等、建築物の窓や扉等、電子看板の保護板等、冷蔵庫等の家電製品の表面部材等、食器棚等の家具の扉等、及びショーウインドウなどの部材として好適に用いることのできる透明樹脂積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、車両の窓や風防等の部材、建築物の窓や扉等の部材、電子看板の保護板等、及びショーウインドウなどには、透明性、剛性、耐傷付性、及び耐候性などの要求特性に合致することから、ガラスを基材とする物品が使用されてきた。またガラスは、その透明感のある意匠感から、冷蔵庫等の家電製品の表面部材等、及び食器棚等の家具の扉等にも採用が広がっている。一方、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易い、加工性が低い、比重が高く重いなどの問題がある。そこでガラスに替わる材料が盛んに研究されており、ポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂などの透明樹脂層と、ハードコート層とを有する透明樹脂積層体が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。しかし、その耐傷付性はまだ不十分であり、ワイパーなどで繰返ししごかれたり、雑巾などで繰返し拭かれたりしても、初期の特性を維持できる透明樹脂積層体が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−０４３１０１号公報

【特許文献2】特開２０１４−０４００１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、比重が小さく、透明性、剛性、耐傷付性、耐候性、耐衝撃性、及び加工性に優れ、従来ガラスを基材とする物品が使用されてきた車両の窓や風防等、建築物の窓や扉等、電子看板の保護板等、冷蔵庫等の家電製品の表面部材等、食器棚等の家具の扉等、及びショーウインドウなどの部材として好適に用いることのできる透明樹脂積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の透明樹脂積層体により、上記課題を達成できることを見出した。

【0006】

すなわち、本発明は、最表層側から順にハードコートの層と透明樹脂シートの層とを有し、
上記ハードコートが、
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート １００質量部；
（Ｂ）アルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物 ０．２〜４質量部；
（Ｃ）有機チタン ０．０５〜３質量部；及び
（Ｄ）平均粒子径１〜３００ｎｍの微粒子 ５〜１００質量部；
を含む塗料からなる透明樹脂積層体である。

【0007】

本発明の第２の発明は、上記ハードコートが、更に（Ｅ）撥水剤 ０．０１〜７質量部；を含む塗料からなることを特徴とする第１の発明に記載の透明樹脂積層体である。

【0008】

本発明の第３の発明は、上記透明樹脂シートが、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シートであることを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載の透明樹脂積層体である。

【0009】

本発明の第４の発明は、上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シートが、第一ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂層；芳香族ポリカーボネート系樹脂層；第二ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂層；が、この順に直接積層された積層シートであることを特徴とする第３の発明に記載の透明樹脂積層体である。

【0010】

本発明の第５の発明は、最表層側から順にハードコートの層とポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シートの層とを有し、下記特性（イ）〜（ハ）を満たすことを特徴とする透明樹脂積層体である。
（イ）全光線透過率 ８０％以上。
（ロ）ヘーズ ５％以下。
（ハ）黄色度指数 ３以下。

【0011】

本発明の第６の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の透明樹脂積層体の、車両部材としての使用である。

【0012】

本発明の第７の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の透明樹脂積層体の、建築物部材としての使用である。

【0013】

本発明の第８の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の透明樹脂積層体を含む、車両部材である。

【0014】

本発明の第９の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の透明樹脂積層体を含む、建築物部材である。

【発明の効果】

【0015】

本発明の透明樹脂積層体は、比重が小さく、透明性、剛性、耐傷付性、耐候性、耐衝撃性、及び加工性に優れる。そのため車両の窓や風防等、建築物の窓や扉等、電子看板の保護板等、冷蔵庫等の家電製品の表面部材等、食器棚等の家具の扉等、及びショーウインドウなどの部材として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書において「シート」の用語は、フィルムや板をも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。

【0017】

本発明の透明樹脂積層体は、最表層側から順にハードコートの層と透明樹脂シートの層とを有し、ガラスに替わる材料として用いる目的から、高い透明性を有し、かつ着色のないものである

【0018】

そのため本発明の透明樹脂積層体は、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を用いて測定。）が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。全光線透過率は高いほど好ましい。

【0019】

また本発明の透明樹脂積層体は、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を用いて測定。）が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。ヘーズは低いほど好ましい。

【0020】

更に本発明の透明樹脂積層体は、黄色度指数（ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に従い、島津製作所社製の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を用いて測定。）が、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。

【0021】

本発明の透明樹脂積層体は、少なくとも片面の最表層にハードコートの層を有する。上記ハードコートは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗料からなり、耐傷付性や耐擦傷性に優れている。以下、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗料について説明する。

【0022】

（Ａ）多官能（メタ）アクリレート：
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートを含む。

【0023】

上記成分Ａは、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであり、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。

【0024】

上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマー；及びこれらの１種以上を構成モノマーとする重合体（オリゴマーやプレポリマー）をあげることができる。上記成分Ａとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0025】

なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。

【0026】

（Ｂ）アルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物：
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）アルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む。ここで（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。なお上記成分Ｂは、アルコキシシリル基を有するという点で上記成分Ａとは区別される。上記成分Ａは、アルコキシシリル基を有しない。本明細書において、１分子中にアルコキシシリル基と２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、成分Ｂである。

【0027】

上記成分Ｂは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有することにより上記成分Ａと、アルコキシシリル基を有することにより上記成分Ｄと、化学結合ないし強く相互作用することができ、ハードコートの耐擦傷性を大きく向上させる働きをする。また成分Ｂは上記成分Ｅとも、分子内に（メタ）アクリロイル基を有することにより、あるいはアルコキシシリル基を有することにより、化学結合ないし強く相互作用し、成分Ｅがブリードアウトするなどのトラブルを防止する働きもする。

【0028】

上記成分Ｂとしては、例えば、一般式「（−ＳｉＯ_２ＲＲ’−）ｎ・（−ＳｉＯ_２ＲＲ”−）ｍ」で表される化学構造を有する化合物をあげることができる。ここで、ｎは自然数（正の整数）であり、ｍは０又は自然数である。好ましくは、ｎは２〜１０の自然数、ｍは０又は１〜１０の自然数である。Ｒはメトキシ基（ＣＨ_３Ｏ−）、エトキシ基（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−）などのアルコキシ基である。Ｒ’はアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）である。Ｒ”はメチル基（ＣＨ_３）、エチル基（ＣＨ_２ＣＨ_３）などのアルキル基である。

【0029】

上記成分Ｂとしては、例えば、一般式「（−ＳｉＯ_２（ＯＣＨ_３）（ＯＣＨＣ＝ＣＨ_２）−）ｎ」、「（−ＳｉＯ_２（ＯＣＨ_３）（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−）ｎ」、「（−ＳｉＯ_２（ＯＣＨ_３）（ＯＣＨＣ＝ＣＨ_２）−）ｎ・（−ＳｉＯ_２（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_３）−）ｍ」、「（−ＳｉＯ_２（ＯＣＨ_３）（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−）ｎ・（−ＳｉＯ_２（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_３）−）ｍ」、「（−ＳｉＯ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨＣ＝ＣＨ_２）−）ｎ」、「（−ＳｉＯ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−）ｎ」、「（−ＳｉＯ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨＣ＝ＣＨ_２）−）ｎ・（−ＳｉＯ_２（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_３）−）ｍ」、及び「（−ＳｉＯ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−）ｎ・（−ＳｉＯ_２（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_３）−）ｍ」で表される化学構造を有する化合物をあげることができる。ここで、ｎは自然数（正の整数）であり、ｍは０又は自然数である。好ましくは、ｎは２〜１０の自然数、ｍは０又は１〜１０の自然数である。

【0030】

上記成分Ｂとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0031】

上記成分Ｂの配合量は、上記成分Ａ １００質量部に対して、耐擦傷性の観点から、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。一方、撥水性を発現し易くする観点から、また成分Ｂと上記成分Ｃとの配合比を好ましい範囲にしたときに成分Ｃが過剰量にならないようにする観点から、４質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。

【0032】

また上記成分Ｄと化学結合ないし強く相互作用させる観点から、上記成分Ｂと上記成分Ｄとの配合比は、成分Ｄ１００質量部に対して、成分Ｂが通常０．２〜８０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは２〜７質量部である。

【0033】

（Ｃ）有機チタン：
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）有機チタンを含む。

【0034】

上記成分Ｃは、上記成分Ｂの働きを補助する成分であり、ハードコートの耐擦傷性を大きく向上させる観点において、成分Ｂと成分Ｃとは特異的な好相性を示す。また成分Ｃ自身も、上記成分Ｄなどと化学結合ないし強く相互作用し、ハードコートの耐擦傷性を高める働きをする。

【0035】

上記有機チタンとしては、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）チタン；及びこれらの１種以上からなる重合体；などをあげることができる。上記成分Ｃとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0036】

これらの中で、アルコキシチタンのテトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、及びチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートが耐擦傷性と色調の観点から好ましい。

【0037】

上記成分Ｃの配合量は、上記成分Ａ １００質量部に対して、耐擦傷性の観点から、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。一方、色調の観点から、３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。

【0038】

また上記成分Ｂの働きを効果的に補助する観点から、上記成分Ｂと上記成分Ｃとの配合比は、成分Ｂ１００質量部に対して、成分Ｃが通常１．２５〜１５００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。

【0039】

（Ｄ）平均粒子径１〜３００ｎｍの微粒子：
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）平均粒子径１〜３００ｎｍの微粒子を含む。

【0040】

上記成分Ｄは、ハードコートの表面硬度を高める働きをする。一方、上記成分Ａとの相互作用は弱く、耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、成分Ａと成分Ｄの両方に化学結合ないし強く相互作用することのできる上記成分Ｂを用い、この問題を解決したものである。

【0041】

上記成分Ｄとしては、無機微粒子、有機微粒子のどちらも用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子；弗化マグネシウム、弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子；金属硫化物微粒子；金属窒化物微粒子；金属微粒子；などをあげることができる。有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂ビーズをあげることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0042】

また微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該微粒子の表面をビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いてもよい。

【0043】

これらの中でより表面硬度の高いハードコートを得るためにシリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス（商品名）、扶桑化学工業株式会社のクォートロン（商品名）などをあげることができる。

【0044】

上記成分Ｄの平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持する観点、及びハードコートの表面硬度改良効果を確実に得る観点から３００ｎｍ以下である。好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。一方、粒子径の下限を制限する理由は特にないが、通常入手可能な微粒子は細かくてもせいぜい１ｎｍ程度である。

【0045】

なお本明細書において、微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ（商品名）」を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。

【0046】

上記成分Ｄの配合量は、上記成分Ａ １００質量部に対して、表面硬度の観点から、５質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。一方、耐擦傷性と透明性の観点から、１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。

【0047】

（Ｅ）撥水剤：
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める観点から、更に、（Ｅ）撥水剤 ０．０１〜７質量部；を含ませることが好ましい。

【0048】

上記撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤；シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤；フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤；などをあげることができ、上記成分Ｅとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0049】

これらの中で、上記成分Ｅとしては、撥水性能の観点から、フルオロポリエーテル系撥水剤が好ましい。上記成分Ａや上記成分Ｂと成分Ｅとが化学結合ないしは強く相互作用し、成分Ｅがブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、成分Ｅとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤（以下、（メタ）アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す。）が更に好ましい。成分Ｅとしては、成分Ａや成分Ｂと成分Ｅとの化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な撥水性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物を用いてもよい。

【0050】

上記成分Ｅを用いる場合の配合量は、上記成分Ａ １００質量部に対して、成分Ｅがブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常７質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。配合量の下限は、任意成分であるから特にないが、成分Ｅの使用効果を得るという観点から、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。

【0051】

また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物及び／又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。

【0052】

上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。

【0053】

上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。上記光重合開始剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0054】

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を１種、又は２種以上含んでいてもよい。

【0055】

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は上記成分Ａ〜Ｄ、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。

【0056】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。

【0057】

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含むハードコート形成用塗料を用いてハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。

【0058】

上記ハードコートの層の厚みは、特に制限されないが、本発明の透明樹脂積層体の耐傷付き性や耐擦傷性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であってよい。また本発明の透明樹脂積層体の切削加工適性やハンドリング性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であってよい。

【0059】

上記透明樹脂シートの層は、透明樹脂シートからなる層であり、本発明の透明樹脂積層体をガラスに替わる材料として用いる目的から、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意の透明樹脂シートを用いることができる。

【0060】

上記透明樹脂シートは、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を用いて測定。）が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。全光線透過率は高いほど好ましい。

【0061】

上記透明樹脂シートは、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を用いて測定。）が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。ヘーズは低いほど好ましい。

【0062】

上記透明樹脂シートは、黄色度指数（ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に従い、島津製作所社製の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を用いて測定。）が、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。

【0063】

上記透明樹脂シートの厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。本発明の透明樹脂積層体を、更にポリカーボネート板やアクリル板等の他の基板と積層して用いる場合には、取扱性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であってよい。また経済性の観点から、通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下であってよい。本発明の透明樹脂積層体を、車両の窓ガラスや建築物の窓ガラスを代替する部材として用いる場合には、剛性を保持する観点から、通常１ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上であってよい。また部材の軽量化の要求に応える観点から、通常６ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であってよい。

【0064】

上記透明樹脂シートとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；芳香族ポリカーボネート系樹脂；ポリプロピレン、４−メチル−ペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂；及びポリイミド系樹脂；などのシートがあげられ、無延伸シート、一軸延伸シート、及び二軸延伸シートを包含する。またこれらの１種又は２種以上の積層シートを包含する。

【0065】

これらの中で好ましいものとしては、
（ａ１）ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シート；
（ａ２）アクリル系樹脂シート；
（ａ３）芳香族ポリカーボネート系樹脂シート；
（ａ４）ポリエステル系樹脂シート；
（ａ５）上記透明樹脂シートａ１〜ａ４の何れか１種又は２種以上の積層シート；
をあげることができる。

【0066】

上記（ａ１）ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シートは、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂を主として（通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上。）含む樹脂からなるシートである。

【0067】

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂は、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴はそのままにポリイミド系樹脂の耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を導入し、淡黄色から赤褐色に着色するという欠点を改良した熱可塑性樹脂であり、例えば、特表２０１１−５１９９９９号公報に開示されている。なお本明細書において、ポリ（メタ）アクリルイミドとは、ポリアクリルイミド又はポリメタクリルイミドの意味である。

【0068】

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂としては、透明樹脂積層体をガラスに替わる材料として用いる目的から、高い透明性を有すること以外は制限されず、任意のポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂を用いることができる。

【0069】

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂の好ましいものとしては、黄色度指数（ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に従い、株式会社島津製作所の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を用いて測定。）が、３以下のものをあげることができる。黄色度指数は、より好ましくは２以下であり、更に好ましくは１以下である。また押出負荷や溶融シートの安定性の観点から、好ましいものとしてメルトマスフローレート（ＩＳＯ１１３３に従い、２６０℃、９８．０７Ｎの条件で測定。）が０．１〜２０ｇ／１０分のものをあげることができる。メルトマスフローレートは０．５〜１０ｇ／１０分がより好ましい。更にポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、１５０℃以上のものが好ましい。より好ましくは１７０℃以上である。

【0070】

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤；などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂を１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部程度である。

【0071】

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂の市販例としては、エボニック社の「ＰＬＥＸＩＭＩＤ ＴＴ７０（商品名）」などをあげることができる。

【0072】

上記（ａ２）アクリル系樹脂シートは、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂を主として（通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上。）含む樹脂からなるシートである。

【0073】

上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体；などのアクリル系樹脂（Ａｃｒｙ）の１種又は２種以上の混合物と、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム（Ｃｏｒｅ）の１種又は２種以上の混合物を含む樹脂組成物をあげることができる。

【0074】

なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また（共）重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。

【0075】

上記Ａｃｒｙと上記Ｃｏｒｅとの配合比は、両者の合計を１００質量部としたとき、好ましくはＡｃｒｙ５０〜８５質量部（Ｃｏｒｅ５０〜１５質量部）であり、より好ましくはＡｃｒｙ６０〜７５質量部（Ｃｏｒｅ４０〜２５質量部）である。

【0076】

また上記アクリル系樹脂組成物に含み得るその他の任意成分としては、上記Ａｃｒｙや上記Ｃｏｒｅ以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、及び、界面活性剤等の添加剤；などをあげることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、ＡｃｒｙとＣｏｒｅとの合計を１００質量部としたとき、通常２５質量部以下、好ましくは０．０１〜１０質量部程度である。

【0077】

上記（ａ３）芳香族ポリカーボネート系樹脂シートは、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主として（通常７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上。）含む樹脂からなるシートである。

【0078】

上記芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体；ビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体；などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0079】

上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムをあげることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を１００質量部としたとき、コアシェルゴムを０〜３０質量部（芳香族ポリカーボネート系樹脂１００〜７０質量部）、好ましくは０〜１０質量部（芳香族ポリカーボネート系樹脂１００〜９０質量部）の量で用いることにより、上記（ａ３）芳香族ポリカーボネート系樹脂シートの耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。

【0080】

上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムをあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0081】

また上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤；などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部程度である。

【0082】

上記（ａ４）ポリエステル系樹脂シートは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を主として（通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上。）含む樹脂からなるシートであり、無延伸シート、一軸延伸シート、及び二軸延伸シートを包含する。またこれらの１種又は２種以上の積層シートを包含する。

【0083】

上記（ａ４）ポリエステル系樹脂シートは、好ましくは、非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂を主として（通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上。）含む樹脂からなるシートである。

【0084】

上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール成分とのポリエステル系共重合体をあげることができる。より具体的には、モノマーの総和を１００モル％として、テレフタル酸５０モル％及びエチレングリコール３０〜４０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜２０モル％からなるグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）；テレフタル酸５０モル％、エチレングリコール１６〜２１モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２９〜３４モル％からなるグリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）；テレフタル酸２５〜４９．５モル％、イソフタル酸０．５〜２５モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％からなる酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＡ）；テレフタル酸３０〜４５モル％、イソフタル酸５〜２０モル％及びエチレングリコール３５〜４８モル％、ネオペンチルグリコール２〜１５モル％、ジエチレングリコール１モル％未満、ビスフェノールＡ１モル％未満からなる酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレート；などの１種又は２種以上の混合物をあげることができる。

【0085】

本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、試料を３２０℃で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で３２０℃まで加熱するという温度プログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程において測定される融解曲線）の融解熱量が、１０Ｊ／ｇ以下のポリエステルを非結晶性、１０Ｊ／ｇを超えて６０Ｊ／ｇ以下のポリエステルを低結晶性と定義した。

【0086】

上記ポリエステル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、その他の成分を含ませることができる。含む得る任意成分としては、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤；などをあげることができる。これらの任意成分の配合量は、ポリエステル系樹脂を１００質量部としたとき、通常２５質量部以下、好ましくは０．０１〜１０質量部程度である。

【0087】

上記ポリエステル系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムをあげることができる。コアシェルゴムを用いることで、上記（ａ４）ポリエステル系樹脂シートの耐衝撃性を向上させることができる。

【0088】

上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムの１種又は２種以上の混合物をあげることができる。コアシェルゴムとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0089】

上記コアシェルゴムの配合量は、ポリエステル系樹脂を１００質量部としたとき、耐衝撃性を向上させるため、好ましくは０．５質量部以上である。一方、透明性を保持するため、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。

【0090】

上記（ａ５）上記透明樹脂シートａ１〜ａ４の何れか１種又は２種以上の積層シートは、例えば、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、及びスタックプレート方式などの任意の共押出装置を使用し、所望の層構成になるように共押出製膜することにより；任意の製膜装置を使用して上記透明樹脂シートａ１〜ａ４の何れか１種又は２種以上を得た後、これらを所望の層構成になるように熱ラミネート又はドライラミネートすることにより；任意の製膜装置を使用して上記透明樹脂シートａ１〜ａ４の何れか１種を得た後、該シートを基材として所望の層構成になるように押出ラミネートすることにより；得ることができる。

【0091】

上記（ａ５）の好ましいものとしては、例えば、第一ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂層；芳香族ポリカーボネート系樹脂層；第二ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂層；が、この順に直接積層された積層シートをあげることができる。

【0092】

上記透明樹脂シートを得るための製造方法は、特に制限されないが、例えば、（Ｐ）押出機とＴダイとを備える装置を用い、Ｔダイから、透明樹脂の溶融シートを、連続的に押出す工程；（Ｑ）回転する又は循環する第一の鏡面体と、回転する又は循環する第二の鏡面体との間に、上記透明樹脂の溶融シートを供給投入し、押圧する工程；を含む方法をあげることができる。

【0093】

上記工程（Ｐ）で使用する上記Ｔダイとしては、任意のものを使用することができ、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及びコートハンガーダイなどをあげることができる。

【0094】

上記工程（Ｐ）上記押出機としては、任意のものを使用することができ、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機などをあげることができる。

【0095】

また透明樹脂の劣化を抑制するため、押出機内を窒素パージすることも好ましい方法の一つである。更に透明樹脂を製膜に供する前に、これを乾燥することは好ましい。また乾燥機で透明樹脂を、乾燥機から押出機に直接輸送し、投入することも好ましい。また押出機の、通常はスクリュウ先端の計量ゾーンに、真空ベントを設けることも好ましい。

【0096】

上記工程（Ｑ）で使用する上記第一の鏡面体としては、例えば、鏡面ロールや鏡面ベルトなどをあげることができる。上記第二の鏡面体としては、例えば、鏡面ロールや鏡面ベルトなどをあげることができる。

【0097】

上記鏡面ロールは、その表面が鏡面加工されたロールであり、金属製、セラミック製、及びシリコンゴム製などがある。また鏡面ロールの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄−リン合金メッキ、ＰＶＤ法やＣＶＤ法による硬質カーボン処理などを施すことができる。

【0098】

上記鏡面ベルトは、その表面が鏡面加工された、通常は金属製のシームレスのベルトであり、例えば、一対のベルトローラー相互間に掛け巡らされて、循環するようにされている。また鏡面ベルトの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄−リン合金メッキ、ＰＶＤ法やＣＶＤ法による硬質カーボン処理などを施すことができる。

【0099】

上記鏡面加工は、限定されず、任意の方法で行うことができる。例えば、微細な砥粒を用いて研磨することにより、上記鏡面体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）を好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下にする方法をあげることができる。

【0100】

理論に拘束される意図はないが、上記の製膜方法により、透明性、表面平滑性、及び外観に優れた透明樹脂シートが得られるのは、第一鏡面体と第二鏡面体とで透明樹脂の溶融シートが押圧されることにより、第一鏡面体及び第二鏡面体の高度に平滑な面状態がシートに転写され、ダイスジ等の不良箇所が修正されるためと考察できる。

【0101】

上記面状態の転写が良好に行われるようにするため、第一鏡面体の表面温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であってよい。一方、シートに第一鏡面体との剥離に伴う外観不良（剥離痕）の現れることを防止するため、第一鏡面体の表面温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下であってよい。

【0102】

上記面状態の転写が良好に行われるようにするため、第二鏡面体の表面温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは６０℃以上であってよい。一方、シートに第二鏡面体との剥離に伴う外観不良（剥離痕）の現れることを防止するため、第二鏡面体の表面温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下であってよい。

【0103】

なお第一鏡面体の表面温度を、第二鏡面体の表面温度よりも高くすることが好ましい。これはシートを第一鏡面体に抱かせて次の移送ロールへと送り出すためである。

【0104】

また上記ハードコートの層を形成するに際し、基材となる上記透明樹脂シートのハードコート形成面又は両面に、ハードコートとの接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。

【実施例】

【0105】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0106】

測定方法
（イ）全光線透過率：
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を用いて測定した。

【0107】

（ロ）ヘーズ：
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を用いて測定した。

【0108】

（ハ）黄色度指数（ＹＩ）：
ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に従い、島津製作所社製の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を用いて測定した。

【0109】

（ニ）表面外観（表面平滑性）：
透明樹脂積層体の表面（両方の面）を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：表面にうねりや傷がない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
○：間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認める。間近に光を透かし見ると、僅かな曇感がある。
△：表面にうねりや傷を認めることができる。また曇感がある。
×：表面にうねりや傷を多数認めることができる。また明らかな曇感がある。

【0110】

（ホ）水接触角：
透明樹脂積層体のハードコート面を、ＫＲＵＳＳ社の自動接触角計「ＤＳＡ２０（商品名）」を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法（ＪＩＳＲ ３２５７：１９９９を参照。）で測定した。

【0111】

（へ）耐擦傷性（綿拭後の水接触角）：
縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさで、透明樹脂積層体のマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、ハードコート面が表面になるようにＪＩＳ Ｌ ０８４９の学振試験機に置き、学振試験機の摩擦端子に、４枚重ねのガーゼ（川本産業株式会社の医療用タイプ１ガーゼ）で覆ったステンレス板（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットし、３５０ｇ荷重を載せ、試験片のハードコート面を、摩擦端子の移動距離６０ｍｍ、速度１往復／秒の条件で往復２万回擦った後、上記（ホ）の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。なお水接触角が１００度以上であれば、耐擦傷性は良好であると判断される。また２万往復後の水接触角が１００度未満のときは、所定の往復回数を１万５千回、及び１万回に変更した測定も行い、以下の基準で評価した。
◎：往復回数２万回後でも水接触角１００度以上。
○：往復回数１万５千回後では水接触角１００度以上だが、２万回後は１００度未満。
△：往復回数１万回後では水接触角１００度以上だが、１万５千回後は１００度未満。
×：往復回数１万回後で水接触角１００度未満。

【0112】

（ト）耐傷付性：
透明樹脂積層体を、透明樹脂積層体のハードコート面が表面になるようにＪＩＳ Ｌ ０８４９の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に＃００００のスチールウールを取り付けた後、５００ｇ荷重を載せ、試験片の表面を１００往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：傷がない
○：１〜５本の傷がある
△：６〜１０本の傷がある
×：１１本以上の傷がある

【0113】

（チ）耐候性：
ＪＩＳ Ｂ７７５３：２００７に規定するサンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験機を使用し、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の表１０の条件（但し、試験片は、縦１２５ｍｍ、横５０ｍｍの大きさで、透明樹脂積層体のマシン方向が試験片の縦方向となるように採取したものをそのまま用い、ガラスへの貼り付けは行わなかった。）で、２０００時間の促進耐候性試験を行った。試験のＮ数は３とし、全ての試験で、透明樹脂積層体に膨れ、ひび割れ、及び剥がれ等の外観変化がない場合を合格（表には◎と記載した。）、それ以外は不合格（表には×と記載した。）とした。

【0114】

（リ）耐衝撃性：
前面板、背面板、及び側面板の各壁面で形成される上部が開口した直方体の金属製治具（大きさは、縦１１００ｍｍ、横９００ｍｍ、高さ２００ｍｍ。）に、透明樹脂積層体を、ハードコート面が上になるようにして、上記治具の開口部を完全に覆うように設置・固定した。続いて直径１００ｍｍ、質量４．１１Ｋｇの金属球を、透明樹脂積層体の上３０００ｍｍの高さから、透明樹脂積層体の開口部を覆う部分の中心付近に印した一辺１３０ｍｍの正三角形の頂点に、金属球を各１回、合計で３回落下させた。試験のＮ数は３とし、全ての試験で金属球が透明樹脂積層体を貫通しなければ合格（表には◎と記載した。）、それ以外は不合格（表には×と記載した。）とした。

【0115】

（ヌ）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ（商品名）」を用いて測定した。

【0116】

使用した原材料
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート：
（Ａ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。６官能。
（Ａ−２）エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート。３官能。

【0117】

（Ｂ）アルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物：
（Ｂ−１）信越化学工業株式会社の「信越シリコーンＫＲ−５１３（商品名）」、Ｒはメトキシ基、Ｒ’はアクリロイル基、Ｒ”はメチル基。
（Ｂ−２）信越化学工業株式会社の「信越シリコーンＸ−４０−２６５５Ａ（商品名）」、Ｒはメトキシ基、Ｒ’はメタクリロイル基、Ｒ”はメチル基。

【0118】

（Ｂ’）比較成分：
（Ｂ’−１）信越化学工業株式会社の「信越シリコーンＫＢＭ−４０３（商品名）」、アルコキシシリル基とエポキシ基を有する化合物。（メタ）アクリロイル基を有しない。
（Ｂ’−２）信越化学工業株式会社の「信越シリコーンＫＢＭ−９０３（商品名）」、アルコキシシリル基とアミノ基を有する化合物。（メタ）アクリロイル基を有しない。

【0119】

（Ｃ）有機チタン：
（Ｃ−１）日本曹達株式会社のチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート「ＴＯＧ（商品名）」。
（Ｃ−２）日本曹達株式会社のテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン「ＴＯＴ（商品名）」。
（Ｃ−３）日本曹達株式会社のジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン「Ｔ−５０（商品名）」。

【0120】

（Ｃ’）比較成分：
（Ｃ’−１）日本曹達株式会社のテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム「ＺＡＡ（商品名）」。

【0121】

（Ｄ）平均粒子径１〜３００ｎｍの微粒子：
（Ｄ−１）平均粒子径２０ｎｍのシリカ微粒子。

【0122】

（Ｅ）撥水剤：
（Ｅ−１）信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「ＫＹ−１２０３（商品名）」。固形分２０質量％。
（Ｅ−２）ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「ＦＯＭＢＬＩＮ ＭＴ７０（商品名）」。固形分７０質量％。
（Ｅ−３）ＤＩＣ株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「メガフアツクＲＳ−９１（商品名）。

【0123】

その他の任意成分：
（Ｆ−１）双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）「ＳＢ−ＰＩ７１４（商品名）」。
（Ｆ−２）１−メトキシ−２−プロパノール。
（Ｆ−３）ＢＡＳＦ社のヒドロキシケトン系光重合開始剤（α−ヒドロキシアルキルフェノン）「イルガキュア１２７（商品名）」。

【0124】

（ａ）透明樹脂シート：
（ａ１−１）ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シート：
エボニック社のポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂「ＰＬＥＸＩＭＩＤ ＴＴ７０（商品名）」を用い、押出機とＴダイとを備える装置を使用して、Ｔダイから上記樹脂の溶融シートを連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと、回転する第二鏡面ロールとの間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ１ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度１４０℃、第二鏡面ロールの設定温度１２０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度３００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は９２％、ヘーズは１．０％、黄色度指数は０．６であった。

【0125】

（ａ２−１）アクリル系樹脂シート：
住友化学工業株式会社のアクリル系樹脂組成物（アクリル系樹脂７０質量部とアクリル系コアシェルゴム３０質量部の樹脂組成物）「ＨＴ０３Ｙ（商品名）」を用い、押出機とＴダイとを備える装置を使用して、Ｔダイから上記樹脂の溶融シートを連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと、回転する第二鏡面ロールとの間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ１ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度１００℃、第二鏡面ロールの設定温度８０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度３００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は８６％、ヘーズは２．７％、黄色度指数は０．７であった。

【0126】

（ａ３−１）芳香族ポリカーボネート系樹脂シート：
帝人化成株式会社の芳香族ポリカーボネート系樹脂「Ｋ−１３００Ｙ（商品名）」９９．５質量部と株式会社カネカのコアシェルゴム（メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体）「カネエースＢ−５６（商品名）」０．５質量部との樹脂組成物を用い、押出機とＴダイとを備える装置を使用して、Ｔダイから上記樹脂の溶融シートを連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと、回転する第二鏡面ロールとの間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ１ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度１４０℃、第二鏡面ロールの設定温度１２０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度３００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は８８％、ヘーズは２．３％、黄色度指数は０．８であった。

【0127】

（ａ４−１）ポリエステル系樹脂シート：
イーストマンケミカルカンパニー社の非結晶性ポリエステル系樹脂（ＰＥＴＧ樹脂）「Ｃａｄｅｎｃｅ ＧＳ１（商品名）」９９質量部と株式会社カネカのコアシェルゴム（メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体）「カネエースＢ−５６（商品名）」１質量部との樹脂組成物を用い、押出機とＴダイとを備える装置を使用して、Ｔダイから上記樹脂の溶融シートを連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと、回転する第二鏡面ロールとの間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ１ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度８０℃、第二鏡面ロールの設定温度４０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度２００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は８５％、ヘーズは３．０％、黄色度指数は０．５であった。

【0128】

（ａ５−１）積層シート１：
押出機とＴダイとを備える２種３層マルチマニホールド方式の共押出製膜装置を使用し、エボニック社のポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂「ＰＬＥＸＩＭＩＤ ＴＴ７０（商品名）」を両外層とし、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー３０１−４（商品名）」を中間層とする溶融積層シートをＴダイから連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと、回転する第二鏡面ロールとの間に、上記溶融積層シートを供給投入し、押圧して、全厚み１ｍｍ、両外層の厚み０．１ｍｍ、中間層の厚み０．８ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度１４０℃、第二鏡面ロールの設定温度１２０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度３００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は９１％、ヘーズは１．０％、黄色度指数は０．７であった。

【0129】

実施例１
上記ａ１−１の両面に処理量１６７Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２（放電電力５００Ｗ、放電電極の長さ１ｍ、ライン速度３ｍ／ｍｉｎ）の条件で、コロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は６４ｍＮ／ｍであった。続いてハードコート形成用塗料として、表１に示す配合組成（質量部）の塗料を用い、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記ａ１−１の両面に、硬化後厚みが２５μｍとなるようにハードコートを形成し、透明樹脂積層体を得た。上記試験（イ）〜（ヌ）を行った。結果を表１に示す。

【0130】

実施例２〜１４、比較例１〜７
ハードコート形成用塗料の配合組成を表１〜４の何れか１に示すように変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１〜４の何れか１に示す。なお比較例４は、初期の水接触角（試験ホ）が１００度未満であったので、試験ヘの耐擦傷性（綿拭後の水接触角）は、往復回数２万回後の水接触角測定のみを行った。

【0131】

実施例９−２
ハードコート形成用塗料の配合組成を表２に示すように変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【0132】

実施例１５
上記ａ１−１に替えて、上記ａ２−１を用いたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。

【0133】

実施例１６
上記ａ１−１に替えて、上記ａ３−１を用いたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。

【0134】

実施例１７
上記ａ１−１に替えて、上記ａ４−１を用いたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。

【0135】

実施例１８
上記ａ１−１に替えて、上記ａ５−１を用いたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。

【0136】

【表1】

【0137】

【表2】

【0138】

【表3】

【0139】

【表4】

【0140】

本発明の透明樹脂積層体は、ガラスに替わる材料として好適な物性を発現している。また透明樹脂シートとしてポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂シートを使用した実施例１〜１４、１８は透明性が特に優れている。一方、成分Ｃを含まない比較例１は耐綿拭性に劣る。成分Ｃが規定量を超える比較例２は色調に劣る。成分Ｂが規定量未満の比較例３は耐綿拭性に劣る。成分Ｂが規定量を超える比較例４は撥水性が発現し難くなった。成分Ｂの替わりにアルコキシシリル基とエポキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基を有しない化合物を使用した比較例５は耐綿拭性に劣る。成分Ｂの替わりにアルコキシシリル基とアミノ基を有し、（メタ）アクリロイル基を有しない化合物を使用した比較例６は色調に劣る。成分Ｃの替わりにテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウムを使用した比較例７は耐綿拭性に劣る。

【図面の簡単な説明】

【0141】

【図1】実施例において、透明樹脂シートの製膜に使用した装置の概念図である。

【符号の説明】

【0142】

１：Tダイ
２：溶融フィルム
３：鏡面ロール
４：鏡面ベルト
５：一対のベルトローラー

【図1】