特許 6276405 重合反応開始剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6276405

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】重合反応開始剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/46 20060101AFI20180129BHJP

   C08F 236/10 20060101ALI20180129BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20180129BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20180129BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20180129BHJP

   C07F 1/02 20060101ALI20180129BHJP

   C07F 7/10 20060101ALN20180129BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/46

   C08F236/10

   C08F8/00

   C08L53/02

   C08L15/00

   C07F1/02

   !C07F7/10 F

【請求項の数】25

【全頁数】83

(21)【出願番号】特願2016-528362(P2016-528362)

(86)(22)【出願日】2013年7月22日

(65)【公表番号】特表2016-530361(P2016-530361A)

(43)【公表日】2016年9月29日

(86)【国際出願番号】EP2013065399

(87)【国際公開番号】WO2015010710

(87)【国際公開日】20150129

【審査請求日】2016年7月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】510288530

【氏名又は名称】トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(72)【発明者】

【氏名】スベン カー．ハー．ティーレ

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン デーリング

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル レスル

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル ハイデンライヒ

【審査官】 中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−０１９１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０６３１８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−３０１／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０７Ｆ １／００−１９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次式１

【化1】

によって表される重合開始剤またはそのルイス塩基付加物
（式中、
各Ｍ¹は、独立して、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択され、
各Ｒ¹は、独立して、１つ以上の（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリール基で任意により置換され、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物から選択される２５モノマー単位以下を介してＲ^１２、Ｈ及びＣが結合している炭素原子Ｃに任意により結合された、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀₀）アルキル及び（Ｃ₂〜Ｃ₁₀₀）アルケニルから選択され、
各Ｒ¹²は、独立して、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
各Ｙ¹は、独立して、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択され、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミン（Ｙ¹がケイ素原子である場合のみ）、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール、及び−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（Ｙ¹がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択される）から選択され、ｎ及びｏは、それぞれ０及び１から選択される整数であり、また、Ｙ¹＝Ｎであるとき、ｎ＋ｏ＝１であり、Ｙ¹＝Ｓであるとき、ｎ＝ｏ＝０であり、Ｙ¹＝Ｓｉであるとき、ｎ＋ｏ＝２であり、
ｍは、１、２及び３から選択される整数であり、
各Ｅは、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び−Ｙ³（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）_t（Ｒ¹¹）_uから選択され、（式中、
Ｙ³は、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子から選択され、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミン（Ｙ³がケイ素原子である場合のみ）、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール、及び−ＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²（Ｙ³がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択される）から選択され、ｔ及びｕは、それぞれ０及び１から選択される整数であり、また、Ｙ³＝Ｎであるとき、ｔ＋ｕ＝１であり、Ｙ³＝Ｓであるとき、ｔ＝ｕ＝０であり、Ｙ³＝Ｓｉであるとき、ｔ＋ｕ＝２である）、
ｓは、０、１及び２から選択される整数であって、
各Ｆは、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び−Ｙ²（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）_q（Ｒ⁸）_rから選択され（式中、
Ｙ²は、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子から選択され、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミン（Ｙ²がケイ素原子である場合のみ）、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール、及び−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（Ｙ²がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択される）から選択され、ｑ及びｒは、それぞれ０及び１から選択される整数であり、また、Ｙ²＝Ｎであるとき、ｑ＋ｒ＝１であり、Ｙ²＝Ｓであるとき、ｑ＝ｒ＝０であり、Ｙ²＝Ｓｉであるとき、ｑ＋ｒ＝２である）、
ｐは、０、１、２及び３から選択される整数であり、
Ｋは窒素、＞Ｃ−Ｈ及び＞Ｃ−Ｙ³（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）_t（Ｒ¹¹）_uから選択され（式中、Ｙ³、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ｔ及びｕは、独立して上記のとおりである））。

【請求項2】

前記モノマー単位がブタジエン、イソプレン及びスチレンから選択される、請求項１に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物。

【請求項3】

次式５

【化2】

で表される、請求項１または２に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物
（式中、
Ｍ¹はリチウムであり、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、
ｐは、１、２及び３から選択される整数であり、
Ｋは窒素及び＞Ｃ−Ｈから選択され、
すべての他の置換基または基は、請求項１の式１について記載されたとおりである）。

【請求項4】

請求項３に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物であって、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₇）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（Ｙ¹がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択される）から選択され、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（Ｙ²がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択される）から選択される、前記重合開始剤またはそのルイス塩基付加物。

【請求項5】

請求項３に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物であって、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（Ｙ¹がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択され、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（Ｙ²がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択され、
ｍ及びｐは、それぞれ独立して、１及び２の整数から選択される、前記重合開始剤またはそのルイス塩基付加物。

【請求項6】

次式６

【化3】

によって表される、請求項１または２に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物
（式中、
Ｍ¹はリチウムであり、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（Ｙ¹がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択され、
ｍ及びｐは、それぞれ独立して、１及び２から選択される整数であって、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（Ｙ²がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択され、
すべての他の置換基または基は、請求項１の式１について定義されたとおりである）。

【請求項7】

請求項６に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物であって、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₇）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（Ｙ¹がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択され、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（Ｙ²がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択される、前記重合開始剤またはそのルイス塩基付加物。

【請求項8】

次式１７、１８または１９

【化4】

【化5】

【化6】

によって表される、請求項１または２に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物
（式中、
Ｍ¹はリチウムであり、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、
すべての他の置換基または基は、請求項１の式１について記載されたとおりである）。

【請求項9】

請求項８に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物であって、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（Ｙ¹がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択され、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（Ｙ²がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択される、前記重合開始剤またはそのルイス塩基付加物。

【請求項10】

請求項８に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物であって、
各Ｒ¹は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₇）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（Ｙ¹がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択され、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、及び−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（Ｙ²がケイ素原子でない場合のみ）（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）から選択される、前記重合開始剤またはそのルイス塩基付加物。

【請求項11】

（ｉ）式２

【化7】

の化合物を、
（ｉｉ）式３
Ｒ¹Ｍ¹
式３
の少なくとも１種の化合物と共に反応させるステップを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に定義される重合開始剤またはそのルイス塩基付加物の作製方法であって、
式中、Ｋ、Ｅ、Ｆ、Ｙ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹²、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｓ並びにＭ¹及びＲ¹は、それぞれ請求項１〜１０に定義されたとおりである、作製方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の方法であって、式２の前記化合物は、次式７、２２、２３または２４

【化8】

（式中、Ｋ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、請求項２〜４のいずれか一項に定義されたとおりである）、

【化9】

【化10】

【化11】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²、ｍ及びｐは、それぞれ、請求項７の式１７、１８及び１９について定義されているとおりである）、によって表される、前記方法。

【請求項13】

ポリマーの作製方法であって、
ｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に定義されている重合開始剤またはそのルイス塩基付加物と、
ｉｉ）共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される重合性モノマーの少なくとも１種と、を反応させるステップを含む、前記作製方法。

【請求項14】

前記少なくとも１種の重合性モノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン及びスチレンから選択される、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

鎖末端部変性ポリマーを提供するために、前記ポリマーを１つ以上の鎖末端部変性剤と反応させるステップを更に含む、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

前記１つ以上の鎖末端部変性剤は次式８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５及び１６、及びそのルイス塩基付加物によって表される、請求項１５に記載の方法

【化12】

（式中、Ｍ³は、ケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｔは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
Ｒ²³及びＲ²⁶は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルから選択され、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
ａ及びｃは、それぞれ独立して、０、１及び２から選択され、ｂ及びｄは、それぞれ独立して、１、２及び３から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、ｃ＋ｄ＝３である）、

【化13】

（式中、Ｍ⁴は、ケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｕは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
Ｒ²⁹は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³⁰は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及びＲ³⁴−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_g−Ｏ−（式中、Ｒ³⁴は、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルキル、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₂₅）アルキルアリールから選択される）から選択され、ｇは、４、５及び６から選択され、
ｅは０、１及び２から選択され、ｆは１、２及び３から選択され、ｅ＋ｆ＝３である）、

【化14】

（式中、Ｖは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
Ｒ³⁵は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³⁶は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及びＲ⁴³−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_j−Ｏ−（式中、Ｒ⁴³は、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルキル、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₂₅）アルキルアリールから選択される）から選択され、ｊは、４、５及び６から選択され、
ｉは０、１及び２から選択され、ｈは１、２及び３から選択され、ｉ＋ｈ＝３である）、

【化15】

（式中、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₆）アルキルアリールから選択され、
Ｒ⁵⁰は、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換される）、

【化16】

（式中、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰及びＲ⁷¹は、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₆）アルキルアリールからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ⁵⁹は、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｗは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
ｋは０、１及び２から選択され、ｌは１、２及び３から選択され、ｋ＋ｌ＝３であり、ｖは１〜２０から選択され、
Ｆ¹及びＦ²は、独立して、水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素、−ＳｉＲ⁵²Ｒ⁵³Ｒ⁵⁴（式中、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は同一であるか、または異なり、式１２及び１３について定義したとおりである）、ビニル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₆）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択され、各ヒドロカルビル基は、ヒドロキシル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ及びエポキシ基から選択される１つ以上の基にて任意により置換される）。

【請求項17】

請求項１３〜１６のいずれか一項に定義される方法によって得られるポリマー。

【請求項18】

請求項１７に記載のポリマー、及び（ｉ）前記ポリマーを作製するために使用された重合プロセスに添加されるまたは前記重合プロセスの結果として形成される成分、及び（ｉｉ）前記重合プロセスから溶媒を除去後残存している成分から選択される１つ以上の更なる成分を含むポリマー組成物。

【請求項19】

エキステンダー油、安定剤及び更なるポリマーから選択される１つ以上の成分を含む、請求項１８に記載のポリマー組成物。

【請求項20】

１つ以上のフィラーを更に含む、請求項１８または１９に記載のポリマー組成物。

【請求項21】

前記１つ以上のフィラーは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン、シリカ、カーボン−シリカ二相フィラー、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、ガラス微粒子系フィラー、及びデンプン系フィラーから選択される、請求項２０に記載のポリマー組成物。

【請求項22】

１つ以上の加硫剤を更に含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項23】

請求項２２に定義されるポリマー組成物を加硫することによって、得られる加硫化ポリマー組成物。

【請求項24】

請求項１７に定義されるポリマーを含む請求項２２に定義されるポリマー組成物を加硫するステップを含む、加硫化ポリマー組成物の作製方法。

【請求項25】

請求項２３に定義される加硫化ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合反応開始剤及びそれらの調製に関する。また、本発明は、本発明の反応開始剤を用いて調製された変性（すなわち、鎖末端部変性）ポリマーなどのポリマー及びそれらから作製されたポリマー組成物に関する。本発明は、更に、加硫組成物の調製及びそれらから調製された物品の使用に関する。ポリマー組成物は、比較的低いヒステリシスロス、良好な把持特性及び高耐摩擦性を有する加硫化すなわち架橋されたエラストマー系組成物の調製において有用である。このような組成物は、低発熱性、低転がり抵抗及び高耐摩擦性を、良好なバランスの他の所望の物理的特性及び化学的特性（例えば、良好なウェットグリップ及びアイスグリップ並びに引張強度及び最良の加工性など）と共に有するタイヤトレッドなど、多くの物品において有用である。

【背景技術】

【0002】

石油価格の上昇及び自動車の二酸化炭素排出の低減を求める国の法令により、タイヤ及びゴム製造業者は、「低燃費」タイヤ及びこうした省燃費タイヤの製造を強いられている。低燃費タイヤを得るための一般的な一方法は、ヒステリシス損失が低下したタイヤ配合物を製造することである。加硫エラストマーポリマーにおけるヒステリシスの主因は、自由ポリマー鎖末端、すなわち、最後の架橋とポリマー鎖の末端との間のエラストマーポリマー鎖のセクションにあると考えられている。ポリマーのこの自由末端は、効率的で弾性的に復元可能なプロセスに関与せず、その結果、ポリマーのこのセクションに伝達されたエネルギーは失われる。この消散エネルギーは、動的変形のもとでの顕著なヒステリシスをもたらす。加硫エラストマーポリマーにおけるヒステリシスの別の原因は、加硫エラストマーポリマー組成物中のフィラー粒子の不十分な分布にあると考えられている。架橋エラストマーポリマー組成物のヒステリシス損失は、６０℃でのそのＴａｎδ値に関連する（ＩＳＯ４６６４−１：２００５；Ｒｕｂｂｅｒ，Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−ｐａｒｔ１：Ｇｅｎｅｒａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅを参照のこと）。一般に、６０℃で比較的小さなｔａｎδ値を有する加硫エラストマーポリマー組成物がより低いヒステリシス損失を有するので好ましい。最終タイヤ製品では、これはより低い転がり抵抗及びより良好な燃費につながる。

【0003】

転がり抵抗の低いタイヤは、ウェットグリップ性を低下させて製造される可能性があることが一般的に認められている。例えば、ランダム溶液スチレン−ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、全ポリブタジエン単位濃度に対してポリスチレン単位濃度が比較的低下し、１，２−ポリジエン単位濃度が一定に保たれるならば、ＳＳＢＲガラス転移温度は低下し、その結果、６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδはどちらも減少し、これは、一般的にタイヤの転がり抵抗の改善やウェットグリップ性能の低下に対応する。同様に、ランダムＳＳＢＲにおいて、１，２−ポリブタジエン単位濃度が全ポリブタジエン単位濃度に関して比較的低下し、ポリスチレン単位濃度が一定に保たれるならば、ＳＳＢＲガラス転移温度が低下し、その結果、６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδはどちらも減少し、これは一般的に、タイヤの転がり抵抗の改善及びウェットグリップ性能の低下に対応する。したがって、ゴム加硫物性能を正しく評価する場合、タイヤの発熱性に加えて、６０℃でのｔａｎδと関連付けた転がり抵抗、６０℃でのｔａｎδと関連付けたウェットグリップをいずれもモニターしなければならない。

【0004】

ヒステリシス損失を低下させるために一般に認められている一方法は、エラストマーポリマーの自由鎖末端の数を減少させることである。ポリマー鎖末端を官能化させることができ、例えばフィラーと、またはポリマーの不飽和部分となどエラストマー組成物の成分と反応することができる四塩化スズなどの「カップリング剤」の使用をはじめとする種々の技術が公開された文献で記載されている。そのような技術及びカップリング剤の例は、以下、米国特許第３，２８１，３８３号；米国特許第３，２４４，６６４号及び米国特許第３，６９２，８７４号（例えば、テトラクロロシラン）；米国特許第３，９７８，１０３号；米国特許第４，０４８，２０６号；米国特許第４，４７４，９０８号；米国特許第６，７７７，５６９号（ブロックされたメルカプトシラン）及び米国特許第３，０７８，２５４号（１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼンなどの多ハロゲン置換炭化水素）；米国特許第４，６１６，０６９号（スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物）；及び米国特許出願公開第２００５／０１２４７４０号に記載されている。

【0005】

参考文献「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｎｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｌｉｖｉｎｇ ａｎｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９７，（１９９６），３１３５−３１４８は、リビングポリマーとシリルエーテル及びシリルチオエーテル官能基を含むハロアルカンとの反応により得られるヒドロキシ（−ＯＨ）及びメルカプト（−ＳＨ）官能エンドキャップを有する「ポリスチレン含有」リビングポリマー及び「ポリイソプレン含有」リビングポリマーの合成を記載している。第３ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基は、停止反応において、−ＯＨ及び−ＳＨ官能基の保護基として好ましい。なぜなら、対応するシリルエーテル及びチオエーテルは、安定かつアニオン性リビングポリマーと適合性であることが判明しているからである。

【0006】

ＷＯ２００７／０４７９４３号は、式（ＲＯ）_x（Ｒ）_yＳｉ−Ｒ’−Ｓ−ＳｉＲ₃（式中、ｘは１、２または３であり、ｙは０、１または２であり、ｘとｙとの合計は３であり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアリール、アルキルアリールまたはアルキルである）により表されるシラン−スルフィドオメガ鎖末端変性剤を使用して、加硫エラストマーポリマー組成物、またはタイヤトレッド中の成分として使用される鎖末端変性エラストマーポリマーを生成することを記載している。

【0007】

さらに詳細には、ＷＯ２００７／０４７９４３によると、シラン−スルフィド化合物をアニオン的開始リビングポリマーと反応させて、「鎖末端変性」ポリマーを得、これを続いてフィラー、加硫剤、促進剤またはオイルエクステンダーとブレンドして、低ヒステリシス損失を有する加硫エラストマーポリマー組成物を生成する。

【0008】

加硫エラストマーポリマー組成物は、特に対応する非変性ポリマーをベースとした化合物と比較して、０℃でのｔａｎδ値及び加工性に負の影響を及ぼすことなく、６０℃にて低ｔａｎδを示すと記載されている。変性ポリマーを含む各例示的硬化ポリマー配合物は、６０℃でのｔａｎδ及び発熱性の低減をもたらすが、０℃では等価ｔａｎδ値であることが示されている。これらのポリマーは、低転がり抵抗を有し、良好なウェットグリップ特性を維持するタイヤトレッドの製造に有用であるとして記述されている。変性因子が、２つまたは３つのアルコキシ基（ｘ＝２または３）を含む場合、その結果得られた官能基化ポリマーは、−Ｓｉ−ＯＲ基及び−Ｓ−ＳｉＲ₃基を含み、官能基化ポリマーとフィラーとの反応混合中典型的に存在するなど、好適な条件下でシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）及びチオール基（−Ｓ−Ｈ）に転化される。シラノール基及びチオール基は、シリカなどのシラノール表面基を含有するフィラーに対して反応性である。したがって、官能化ポリマーとシリカとの間の結合形成が予期される。ＷＯ２００７／０４７９４３に記述されている技術の適用によって、硬化ゴムヒステレシス特性を大いに向上させることはできるが、この技術の影響は、記述された変性化合物を用いることによって、１つのポリマー鎖末端部のみ官能基化できるという事実により限定されている。したがって、第２のポリマー鎖末端部を効率よく修飾させることが必要とされている。

【0009】

シリカ及びカーボンブラック含有加硫物の動的特性（タイヤの低ヒステリシス損失及び高摩擦抵抗性、対応する高ウェットグリップ性、低転がり抵抗性及び高摩擦抵抗性など）を更に最適化するために使用され得る、変性方法及び変性ポリマーなど、結果として得られるポリマーが必要とされている。加えて、熱暴露中及び機械的応力下において、加硫物発熱性を更に低下させる必要がある。これらのニーズは、以下の発明によって満たされる。

【発明の概要】

【0010】

第１の態様では、本発明は、式１

【化1】

（式中、
各Ｍ¹は、独立して、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択され、
各Ｒ¹は、独立して、１つ以上の（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリール基で任意により置換され、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物、特に、ブタジエン、イソプレン、及びスチレンから選択される２５モノマー単位以下で、任意により炭素原子Ｃに結合された（Ｃ₁〜Ｃ₁₀₀）アルキル及び（Ｃ₂〜Ｃ₁₀₀）アルケニルから選択され、
各Ｒ¹²は、独立して、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
各Ｙ¹は、独立して、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択され、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミン（Ｙ¹がケイ素原子である場合のみ）、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、また、Ｙ¹がケイ素原子でない場合には、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択される）であり、ｎ及びｏは、それぞれ０及び１から選択される整数であり、また、Ｙ¹＝Ｎであるとき、ｎ＋ｏ＝１であり、Ｙ¹＝Ｓであるとき、ｎ＝ｏ＝０であり、Ｙ¹＝Ｓｉであるとき、ｎ＋ｏ＝２であり、
ｍは、１、２及び３から選択される整数であり、
各Ｅは、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び−Ｙ³（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）_t（Ｒ¹¹）_uから選択され（式中、
Ｙ³は、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子から選択され、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミン（Ｙ³がケイ素原子である場合のみ）、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、また、Ｙ³がケイ素原子でない場合には、−ＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択される）であり、ｔ及びｕは、それぞれ０及び１から選択される整数であり、また、Ｙ³＝Ｎであるとき、ｔ＋ｕ＝１であり、Ｙ³＝Ｓであるとき、ｔ＝ｕ＝０であり、Ｙ³＝Ｓｉであるとき、ｔ＋ｕ＝２である）、
ｓは、０、１及び２から選択される整数であって、
各Ｆは、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び−Ｙ²（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）_q（Ｒ⁸）_rから選択され（式中、
Ｙ²は、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子から選択され、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミン（Ｙ²がケイ素原子である場合のみ）、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、また、Ｙ²がケイ素原子でない場合には、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択される）であり、ｑ及びｒは、それぞれ０及び１から選択される整数であり、また、Ｙ²＝Ｎであるとき、ｑ＋ｒ＝１であり、Ｙ²＝Ｓであるとき、ｑ＝ｒ＝０であり、Ｙ²＝Ｓｉであるとき、ｑ＋ｒ＝２である）、
ｐは、０、１、２及び３から選択される整数であり、
Ｋは、窒素、＞Ｃ−Ｈ及び＞Ｃ−Ｙ³（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）_t（Ｒ¹¹）_uから選択される（式中、Ｙ³、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ｔ及びｕは、独立して上記のとおりである））
による重合反応開始剤またはそのルイス塩基付加物を提供する。

【0011】

第２の態様では、本発明は、（ｉ）式２

【化2】

（式中、Ｋ、Ｅ、Ｆ、Ｙ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹²であって、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｓは、それぞれ式１で定義されたとおりである）の化合物を
（ｉｉ）式３
Ｒ¹Ｍ¹
式３
（式中、Ｍ¹及びＲ¹は、それぞれ式１に定義されたとおりである）の少なくとも１種の化合物と共に、
及び任意により、（ｉｉｉ）ルイス塩基と共に反応させるステップを含む、式１の重合開始剤（そのルイス塩基付加物を含む）を作製する方法を提供する。

【0012】

第３の態様では、本発明は、以下の反応生成物である変性ポリマーを含む、本発明のポリマーを提供する。
ｉ）式１の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物、及び
ｉｉ）共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される重合性モノマーの少なくとも１種。

【0013】

第４の態様では、本発明は、以下を反応させるステップを含む、変性ポリマーを含む、本発明のポリマーを作製する方法を提供する。
ｉ）式１の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物、及び
ｉｉ）共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される重合性モノマーの少なくとも１種。

【0014】

第５の態様では、本発明は、変性ポリマーを含む本発明のポリマーを含む、第１のポリマー組成物、及び（ｉ）ポリマーを作製するために使用された重合プロセスに添加されるまたはその重合プロセスの結果として形成される成分、及び（ｉｉ）重合プロセスから溶媒を除去後残存している成分から選択される１つ以上の更なる成分を含むポリマー組成物を提供する。重合プロセスに添加される成分としては、特に、油（エキステンダー油）、安定剤及び更なるポリマーが挙げられる。

【0015】

第６の態様では、本発明は、変性ポリマーを含む本発明のポリマー及び１つ以上のフィラーを含む第２のポリマー組成物を提供する。第２のポリマー組成物は、重合プロセスから溶媒除去後得られるような変性ポリマー及び１つ以上のフィラー及び更なる任意の成分を含む、本発明のポリマーの機械的混合の結果である。

【0016】

第１ポリマー組成物及び第２ポリマー組成物は、任意により、更に、少なくとも１つの加硫剤を含んでもよい。

【0017】

第７の態様では、本発明は、少なくとも１つの加硫剤を含む第１のポリマー組成物または第２のポリマー組成物を加硫することによって得られる加硫化ポリマー組成物を提供する。

【0018】

第８の態様では、少なくとも１つの加硫剤を含む第１のポリマー組成物または第２のポリマー組成物を加硫するステップを含む、第７の態様の加硫化ポリマー組成物を作製する方法を提供する。

【0019】

第９の態様では、本発明は、また、本発明の加硫化ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品を提供する。物品は、例えば、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤ側壁、自動車部品、履物部品、ゴルフボール、ベルト、ガスケット、シールまたはホースであってもよい。

【発明を実施するための形態】

【0020】

重合開始剤（二価開始剤化合物）
本発明の第１の態様の重合開始剤は、上述に定義したような式１の化合物である。本発明の重合開始剤は、それぞれ金属原子Ｍ¹に結合している少なくとも２つのカルボアニオンを含む。

【0021】

１つの好ましい実施形態では、Ｍ¹はリチウムであり、
Ｒ¹は同一であり、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
各Ｒ¹²は水素及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、好ましくは水素から独立して選択され、
Ｙ¹及びＹ²は同一であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、Ｙ¹がケイ素原子でないとき、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルからそれぞれ独立して選択される）であり、
各Ｅは、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、
各Ｆは、独立して−Ｙ²（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）_q（Ｒ⁸）_rから選択され（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択される）、Ｙ²がケイ素原子でないとき、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルからそれぞれ独立して選択される）であり、
ｐは、１、２及び３から選択される整数であり、
Ｋは窒素及び＞Ｃ−Ｈから選択され、かつ、
すべての他の置換基または基は、一般に、式１に定義されたとおりである。

【0022】

一実施形態では、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、それぞれ硫黄原子である。別の実施形態では、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、それぞれ、窒素原子である。更に別の実施形態では、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、それぞれ、ケイ素原子である。

【0023】

「実施形態１」と称される好ましい一実施形態では、式１の重合開始剤は、次式５によって表される：

【化3】

またはそのルイス塩基付加物によって表される
（式中、
Ｍ¹はリチウムであり、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、
ｐは、１、２及び３から選択される整数であり、
Ｋは窒素及び＞Ｃ−Ｈから選択され、かつ、
すべての他の置換基または基は、一般に、上記式I に定義されたとおりである）。

【0024】

式５の重合開始剤の一実施形態では、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₇）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、及びＹ²がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択される）である。

【0025】

式５の重合開始剤の好ましい実施形態では、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ²がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
ｍ及びｐは、それぞれ独立して、１及び２の整数から選択され、
すべての他の置換基または基は、一般に、本明細書の実施形態１について定義されたとおりである。

【0026】

「実施形態２」と称される別の好ましい実施形態では、式１の重合開始剤重合開始剤は、次式６：

【化4】

またはそのルイス塩基付加物によって表される
（式中、
Ｍ¹はリチウムであり、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
ｍ及びｐは、それぞれ独立して、１及び２から選択される整数であって、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、Ｙ²がケイ素原子でないとき、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
すべての他の置換基または基は、一般に、上記式１に定義されたとおりである）。

【0027】

式６の重合開始剤の一実施形態では、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₇）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルからそれぞれ独立して選択され、Ｙ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルからそれぞれ独立して選択され、Ｙ²がケイ素原子でないとき、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルからそれぞれ独立して選択される）である。

【0028】

更に特定の実施形態では、重合開始剤は次式１７、１８または１９によって表され：

【化5】

【化6】

【化7】

またはそのルイス塩基付加物によって表される
（式中、
Ｍ¹はリチウムであり、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、
すべての他の置換基または基は、一般に、上記式１に定義されたとおりである）。

【0029】

式１７、１８または１９によって表される重合開始剤の一実施形態では、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、Ｙ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、Ｙ²がケイ素原子でないとき、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルからそれぞれ独立して選択される）である。

【0030】

式１７、１８または１９の一実施形態では、
各Ｒ¹は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₇）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、Ｙ²がケイ素原子でないとき、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルからそれぞれ独立して選択される）である。

【0031】

式１、５、６、１７、１８及び１９によって表される重合開始剤のうち、式６、１７、１８及び１９の重合開始剤が好ましく、式１８の重合開始剤が最も好ましい。

【0032】

ルイス塩基
本発明の式１の重合開始剤（式５、６及び１７〜１９の実施形態など、その実施形態を含む、）を用いてルイス塩基付加物を形成するために好適なルイス塩基としては、「ランダム化剤」の項に記載されているもの並びに次式２０及び２１によるものなどが挙げられる

【化8】

（式中、
Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴及びＲ⁸⁵は、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールからそれぞれ独立して選択され、
ｚは、１、２及び３から選択される整数であり、
ｘは、１、２、３、４及び５から選択される整数である）。

【0033】

本発明の式１の重合開始剤に使用するための好ましいルイス塩基は、式２０及び式２１のもの、及び特に好ましくは、式２１のものである（式中、ｚは、１、２及び３から選択される整数である）。

【0034】

重合開始剤の作製方法
本発明の重合開始剤は、本発明の第２の態様として、式２の対応する重合開始剤前駆体化合物から生成され、これには芳香環と共役する少なくとも２つのオレフィン結合を含む。

【0035】

式１の重合開始剤（そのルイス塩基付加物を含む）を作製する方法は、式２の開始剤前駆体化合物と式３の少なくとも１つの化合物及び任意によりルイス塩基とを反応させる工程を含む。反応は、通常は、モル当量で表して式３の化合物対式２の化合物の比率で１．１〜１６（１．１：１〜１６：１）、好ましくは、１．５〜４及び更により好ましくは１．８〜２．２で行われる。好ましくは、炭化水素溶媒（脂肪族溶剤及び芳香族溶剤を含む、好ましくは、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂肪族溶剤を含む）を含む、非極性溶媒において実施され、通常、２秒間〜３日間、好ましくは５秒間〜２日間、更により好ましくは、１０秒間〜１０時間、−６０℃〜１３０℃、好ましくは０℃〜１００℃、更により好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲で実施される。

【0036】

Ｒ¹が、２５モノマー単位以下で炭素原子Ｃに結合されている本発明の重合開始剤は、式３の化合物と特にブタジエン、イソプレン及びスチレンなど、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物から選択されるモノマーとを事前に反応させることによって得ることができる。このため、２５モノマー単位以下のオリゴマー鎖によって、Ｒ¹がＭ¹に結合されている式３の化合物が生成される。その後、本明細書に記載されているように、この式３の「オリゴマー」は、式２の開始剤前駆体化合物と反応させる。

【0037】

ルイス塩基は、初めから反応中に存在するように、式３の化合物を添加し、それと反応させる前に、式２の前駆体化合物に添加させてもよい。あるいは、反応中または反応完了後に添加されてもよい。これらの任意の代替的添加により、式１の重合開始剤のルイス塩基付加物が形成される。ルイス塩基が、本発明の重合開始剤を作製するために反応させている間に存在するとき、これは、モル当量で表して、式２の開始剤前駆体化合物対ルイス塩基との比率で、０．１〜２０、好ましくは０．４〜５．０及び更により好ましくは０．５〜３．０にて、通常、使用される。

【0038】

重合開始剤の保存安定性(貯蔵寿命)の上昇には、重合開始剤を含有し、アルカリ金属Ｍ¹を含む得られた反応混合物を、制限された量の好ましくは、スチレン、ブタジエン及びイソプレンから選択される共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと接触させることが可能である。この目的のため、アルカリ金属当量当たり１０００当量以下、好ましくは２００当量以下、最も好ましくは７５当量以下の重合性モノマーを使用するのが好適である。

【0039】

式２及び３の反応及び化合物の好ましい実施形態は、重合開始剤の説明において、本明細書に定義されるとおり、式１の重合開始剤及びその実施形態が提供されるものである。

【0040】

「実施形態３」と称される一実施形態では、上記に定義された式５の重合開始剤は、次式７

【化9】

（式中、Ｋ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、式５について定義されたとおりである）
の化合物を式３の少なくとも１つの化合物（式中、Ｍ¹及びＲ¹は、式５について定義されたとおりであり、任意によりルイス塩基である）と反応させることによって得られる。

【0041】

実施形態３の反応並びに式７及び３の化合物の好ましい実施形態は、重合開始剤の説明において、本明細書に定義されるとおり、式５の重合開始剤が提供されるもの（実施形態１）及びその実施形態である。

【0042】

一実施形態では、上記に定義された式１７の重合開始剤は、次式２２

【化10】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²、ｍ及びｐは、式１７について定義されているとおりである）の化合物を、
式３の少なくとも１つの化合物（式中、Ｍ¹及びＲ¹は、式１７について定義されているとおりである）、及び任意によりルイス塩基と反応させることによって得られる。

【0043】

一実施形態では、上記に定義された式１８の重合開始剤は、次式２３

【化1】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹²、ｍ及びｐは、式１８に定義されているとおりである）の化合物を、
式３の少なくとも１つの化合物（式中、Ｍ¹及びＲ¹は、式１８に定義されているとおりである）、及び任意によりルイス塩基と反応させることによって得られる。

【0044】

一実施形態では、上記に定義された式１９の重合開始剤は、次式２４

【化12】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ¹²、ｍ及びｐは、式１９に定義されているとおりである）の化合物を、
式３の少なくとも１つの化合物（式中、Ｍ¹及びＲ¹は、式１９に定義されているとおりである）、及び任意によりルイス塩基と反応させることによって得られる。

【0045】

式２２、２３または２４及び式３の反応及び化合物の好ましい実施形態は、それぞれ式１７、１８または１９の重合開始剤が提供されるもの、及び重合開始剤の説明において、本明細書に定義されるとおり、その実施形態である。

【0046】

有用な重合開始剤前駆体化合物としては、以下が挙げられる：

【化13】

【化14】

【化15】

【0047】

ポリマー
変性ポリマーを含む、本発明の第三の態様のポリマーは、
ｉ）式１の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物と
ｉｉ）共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される重合性モノマーの少なくとも１種との反応生成物である。
概して、本発明のポリマーを生成するために、本発明の１つ以上の重合開始剤が使用されてもよい。

【0048】

本発明のポリマーの特定の実施形態では、その調製に使用される重合開始剤は、重合開始剤の説明において、本明細書に定義されるとおり、実施形態及び好ましい実施形態から選択される１つ以上である。

【0049】

「実施形態４」と称される本発明のポリマーの一実施形態では、重合開始剤の説明において、本明細書に「実施形態１」として並びにその実施形態及び好ましい実施形態を含んで定義されるとおり、重合開始剤は、式５の化合物またはそのルイス塩基付加物である。

【0050】

本発明のポリマーの別の実施形態では、重合開始剤は、重合開始剤の説明において、本明細書に「実施形態２」として並びに実施形態及びその好ましい実施形態を含んで定義されるとおり、式６の化合物またはそのルイス塩基付加物である。

【0051】

本発明のポリマーの更に別の実施形態では、重合開始剤は、重合開始剤の説明において、本明細書に「実施形態２」として並びにその実施形態及び好ましい実施形態を含んで定義されるとおり、式１７、１８または１９の化合物またはそのルイス塩基付加物から選択される。

【0052】

式５、６、１７、１８及び１９の実施形態を含む式１の重合開始剤は、任意によりルイス塩基存在下において、所望のポリマーの作製に必要なモノマー総量の分画と反応させることができ、次に、重合化プロセスを完了するように更にモノマーの残量と反応させる前に、ある時間量、例えば、数秒間から数週間保管されることができる。一実施形態では、モノマー総量の分画は、重合開始剤の量に基づいて１〜４０モノマー当量である。

【0053】

好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、変性ポリマーであり、以下の生成物である。
式５、６、１７、１８及び１９及びこれらの実施形態またはこれらのルイス塩基付加物を含む式１の重合開始剤を最初に共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種の重合性モノマーと反応させ、オメガ，オメガ’−二価アニオン性リビングポリマーを形成し、
更に、以下に示すとおり、オメガ，オメガ’−二価アニオン性リビングポリマーを鎖末端部変性剤と反応させて、オメガ，オメガ−変性ポリマーとして、少なくとも２つのポリマー鎖末端部により修飾された変性ポリマーを形成する。

【0054】

変性ポリマーを含む、本発明の第三の態様によるポリマーは、構造的に、例えば次式Ｐ１〜Ｐ６：

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

及びこれらのルイス塩基付加物によって表される
（式中、
Ｐ¹及びＰ²は、それぞれ独立して、特に、ブタジエン、イソプレン、スチレン及びα−メチルスチレンなど、共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択されるモノマー単位によって形成されたポリマー鎖であって、１ポリマー分子当たりのモノマー単位の総数は、１０〜５０．０００、好ましくは、２０〜４０．０００の範囲であってもよく、
Ｗ¹及びＷ²は、水素及び本明細書に記載されるように、鎖末端部Ｐ¹及び／またはＰ²と鎖末端部変性剤とを反応させることによって生成させた鎖末端部変性基からそれぞれ独立して選択され、
すべての他の置換基または基は、一般に、式１（Ｐ１について）、式５（式Ｐ２について）、式６（式Ｐ３について）、式１７（式Ｐ４について）、式１８（式Ｐ５について）及び式１９（式Ｐ６について）に関して定義されるとおりである）。

【0055】

式Ｐ４、Ｐ５及びＰ６のポリマー及び変性ポリマーが好ましい。

【0056】

特定の好ましいポリマー及び変性ポリマーとしては、そのルイス塩基付加物を含む、以下のポリマーが挙げられる（Ｐ¹及びＰ²は、本明細書で定義されるとおりである）：

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

。

【0057】

トリアルキルシリル、トリアルキルアリールシリル及びトリアリールシリルを含む末端トリヒドロカルビルシリル基；トリアルキルスタンニル、トリアルキルアリールスタンニル及びトリアリールスタンニルを含むトリヒドロカルビルスタンニル基；ジアルキルシレンデイル（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｅｎｄｅｙｌ）、ジアルキルアリールシレンジイル（ｄｉａｌｋｙｌａｒｙｌｓｉｌｅｎｄｉｙｌ）及びジアリールシレンジイル（ｄｉａｒｙｌｓｉｌｅｎｄｉｙｌ）を含むジヒドロカルビルシレンジイル（ｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｓtａｎｎｅｎｄｉｙｌ）基；またはジアルキルスタンネンジイル、ジアルキルアリールスタンネンジイル、及び、ジアリールスタンネンジイルを含むジヒドロカルビルスタンネンジイル基を有する鎖末端変性剤を用いた鎖末端変性処理によって得られた部分は、意図していないポリマー鎖のその後の反応を阻止する保護基として機能すると考えられている。こうした保護基は、水、アルコール、アニオン性酸または有機酸（例えば、塩酸、硫酸またはカルボン酸）などの反応性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む化合物に曝露することによって、除去されてもよい。こうした状態は、典型的には、加硫中に現れる。鎖末端部変性化合物の末端基が、スルフィド結合されている場合には、反応性ヒドロキシル基への曝露及び脱保護により、ポリマー鎖の末端基として、非保護チオール基（−ＳＨ）が形成される。変性ポリマーの精製条件（例えば、水蒸気蒸留）に依存して、非保護変性ポリマー及び保護変性ポリマーが双方とも存在することもある。

【0058】

非保護チオール基などのポリマーのある特定の末端基は、シリカ及び／またはカーボンブラックなどのフィラーに対して反応性であり、ポリマー組成物中のフィラーが更に均一な分布となり得る。

【0059】

非保護末端チオール基を含む特定の好ましいポリマーとしては、そのルイス塩基付加物を含む、以下のものが挙げられる（Ｐ¹及びＰ²は、本明細書で定義されるとおりである）：

【化27】

【化28】

。

【0060】

鎖末端部変性ポリマーとしての反応生成物は、典型的には、総量で、ポリマー１グラム当たり０．０００１〜３．００ｍｍｏｌ、好ましくはポリマー１グラム当たり０．０００５〜１．８ｍｍｏｌ、より好ましくはポリマー１グラム当たり０．００１０〜１．０ｍｍｏｌ及び更により好ましくはポリマー１グラム当たり０．００２０〜０．２ｍｍｏｌのシラノール基及びアルコキシシリル基を含む。

【0061】

鎖末端部変性ポリマーとしての反応生成物は、好ましくは、総量で、ポリマー１グラム当たり０．０００１〜０．８０ｍｍｏｌ、好ましくはポリマー１グラム当たり０．０００５〜０．５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくはポリマー１グラム当たり０．００１０〜０．３０ｍｍｏｌ及びさらにより好ましくはポリマー１グラム当たり０．００２０〜０．２０ｍｍｏｌのスルフィド基（チオール基及び／またはスルフィド結合保護基の形態で）を含む。

【0062】

ほとんどの用途に関して、ポリマーは、好ましくは、共役ジオレフィンから誘導されたホモポリマー、共役ジオレフィンと芳香族ビニルモノマーとから誘導されたコポリマー及び／若しくは１種または２種の共役ジオレフィンと１種または２種の芳香族ビニル化合物のターポリマーである。特定の有用なポリマーの例としては、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエン、イソプレン及びスチレンのランダムまたはブロックコポリマー及びターポリマー、特にブタジエンとイソプレンのランダムコポリマー及びブタジエンとスチレンのランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。

【0063】

ポリマー中に使用する芳香族ビニルモノマーの量に関する特定の制限はないが、ほとんどの用途に関して、芳香族ビニルモノマーは、ポリマーの総重量を基準として、１〜６０重量％、好ましくは２〜５５重量％及び更に好ましくは５〜５０重量％を占める。２重量％未満の量である場合、転がり抵抗、ウェットスキッド及び耐摩擦性のバランスの悪化並び引張強度の低下を招く可能性があり、また、６０重量％超の量の場合は、ヒステリシス損失の上昇を招く可能性がある。ポリマーは、芳香族ビニルモノマーのブロックまたはランダムコポリマーであってもよく、芳香族ビニルモノマー単位の好ましくは４０重量％以上は単一で結合され、１０重量％以下では、８個以上の芳香族ビニルモノマーが連続して結合しているポリマー「ブロック」である（Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ（Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．１７２１−１７２３（１９８１））によって開発されたオゾン分解−ゲル透過クロマトグラフィー方法によって、連続して結合している芳香族ビニル単位の長さは測定され得る）。この範囲外のコポリマーは、ヒステリシス損失の上昇を示す傾向にある。

【0064】

ポリマーの共役ジオレフィン部分の１，２−結合含有量及び／または３，４−結合含量（以下、「ビニル結合含量」と称する）に関する特定の制限は存在しないが、ほとんどの用途では、ビニル結合含量は、９０重量％未満、特に好ましくは８０重量％未満（ポリマー総重量を基準として）である。ポリマー中のビニル含量が、９０重量％を超えると、その結果得られる生成物は、引張強度及び磨耗耐性の低下並びに比較的大きいヒステリシス損を示す可能性がある。

【0065】

モノマー
本発明のポリマーの調製に使用されるモノマーは、共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される。

【0066】

好適な共役オレフィンとしては、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び１，３−シクロオクタジエン及びこれらの２つ以上を組み合わせたものなどの共役ジエンが挙げられる。１，３−ブタジエン及びイソプレンは、好ましい共役オレフィンであり、１，３−ブタジエンは特に好ましいものである。

【0067】

好適な芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン及びスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン及びビニルピリジン及びこれらの２つ以上を組み合わせたものなどのＣ_1-4アルキル置換スチレンが挙げられる。スチレンが特に好ましい芳香族ビニル化合物である。

【0068】

上記の共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物に加えて、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ α−オレフィン及び非共役Ｃ₄〜Ｃ₂₀ジオレフィンなど、特に、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセンのほかに、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンから選択される１つ以上のモノマーを使用することも可能である。

【0069】

一実施形態では、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼンの量は、１モル％以下（ポリマーの生成に使用されるモノマーのモノマーの総モル量を基準とする）である。

【0070】

鎖末端部変性剤
ポリマー特性の更なる制御のために、１つ以上の鎖末端部変性剤（または単に「変性剤」）は、本発明のポリマーにおいて、ポリマー鎖（複数可）末端部と反応させるのに使用可能である。一般に、ＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００９／１４８９３２、ＵＳ６，２２９，０３６及ビＵＳ２０１３／０１３１２６３（それぞれその全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されているものなどのシラン-スルフィドオメガ鎖末端部変性剤は、この目的のために、つまり、モノマー化合物として、本発明の重合開始剤化合物と共役オレフィンまたは芳香族ビニル化合物とを反応させることによって得られるポリマー(リビングアニオン性ポリマー)との反応によって、使用することができる。

【0071】

好ましい実施形態では、鎖末端部変性剤は、次式８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５及び１６並びにそのルイス塩基付加物によって表される１つ以上の鎖末端部変性剤から選択される。

【化29】

式８では、Ｍ³はケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｔは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
Ｒ²³及びＲ²⁶は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルから選択され、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
ａ及びｃは、それぞれ独立して、０、１及び２から選択され、ｂ及びｄは、それぞれ独立して、１、２及び３から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、ｃ＋ｄ＝３である。

【0072】

式８の鎖末端部変性剤の特定の好ましい種としては、以下の化合物及びこれらの対応するルイス塩基付加物が挙げられる：
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ２）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）₂−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＰｒ）₂（Ｍｅ）。

【化30】

【0073】

式９では、Ｍ⁴はケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｕは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
Ｒ²⁹は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³⁰は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及びＲ³⁴−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_g−Ｏ−（式中、Ｒ³⁴は、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルキル、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₂₅）アルキルアリールから選択される）から選択され、ｇは、４、５及び６から選択され、
ｅは０、１及び２から選択され、ｆは１、２及び３から選択され、ｅ＋ｆ＝３である。

【0074】

式９の鎖末端部変性剤の特定の好ましい種としては、以下の化合物及びこれらの対応するルイス塩基付加物が挙げられる：
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＰｒＯ）Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ_3、（（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（（ＭｅＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＰｒＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₂（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（（ＭｅＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃及び（ＢｕＯ）（Ｍｅ）₂Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃。

【化31】

【0075】

式１０及び式１１では、Ｖは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
Ｒ³⁵は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³⁶は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及びＲ⁴³−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_j−Ｏ−（式中、Ｒ⁴³は、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルキル、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₂₅）アルキルアリールから選択される）から選択され、ｊは、４、５及び６から選択され、
ｉは０、１及び２から選択され、ｈは１、２及び３から選択され、ｉ＋ｈ＝３である。

【化32】

【0076】

式１２及び１３では、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₆）アルキルアリールから選択され、
Ｒ⁵⁰は、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換される。

【化33】

【0077】

式１４、１５、１６では、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰及びＲ⁷¹は、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₆）アルキルアリールからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ⁵⁹は、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｗは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
ｋは０、１及び２から選択され、ｌは１、２及び３から選択され、ｋ＋ｌ＝３であり、ｖは１〜２０から選択され、
Ｆ¹及びＦ²は、独立して、水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素、−ＳｉＲ⁵²Ｒ⁵³Ｒ⁵⁴（式中、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は同一であるか、または異なり、式１２及び１３について定義したとおりである）、ビニル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₆）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択され、各ヒドロカルビル基は、ヒドロキシル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ及びエポキシ基から選択される１つ以上の基にて任意により置換される。

【0078】

２つ以上の鎖末端部変性剤が鎖末端部変性の目的のために使用される場合、鎖末端部変性剤は、次々にリビングアニオン性ポリマー溶液に添加させることができるか、または、リビングアニオン性ポリマー溶液に得られた混合物を添加する前に、一緒に混合することができる。

【0079】

鎖末端部変性剤を重合中、断続的（または定期的に、または不規則な間隔で）にもしくは、継続して、添加してもよいが、好ましくは、８０％超の重合転化率で、より好ましくは９０％超の重合転化率で添加させる。好ましくは、相当量のポリマー鎖末端部は、鎖末端部変性剤と反応させる前に、末端処理されていない。すなわち、リビングポリマー鎖末端部が存在し、変性剤と反応させることができる。任意のカップリング剤の添加前、添加後、または添加中に、末端部変性反応が発生し得る。好ましくは、鎖末端部変性反応は、任意のカップリング剤添加後に完了させる。例えば、参照によって本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２を参照されたい。

【0080】

一実施形態では、重合プロセスの間に形成されるポリマー鎖の２０％超、好ましくは３５％超、更により好ましくは５０％超は（ＧＰＣによって測定）、ポリマー鎖末端部改質プロセスにおいて、鎖末端部変性剤と結合する。

【0081】

一実施形態では、本発明のリビングポリマーの５０％超、好ましくは６０％超、及び更に好ましくは７５％超（ＧＰＣによって測定）（カップル剤の反応後も残存する）は、鎖末端部変性剤と反応する。

【0082】

鎖末端部変性剤の処理
本発明の重合開始剤は、モノマーと反応させて、本発明の「オメガ，オメガ’−カルバニオン」リビングポリマー分子を形成する。少なくとも１つのリビングポリマー分子と少なくとも１当量の鎖末端部変性剤とを反応させることによって、変性ポリマー分子が得られる。直鎖状ポリマー分子のポリマー鎖末端部がいずれも（２つのオメガ，オメガ’−カルバニオン末端位置を含む）、末端部変性剤によって修飾されている場合には、オメガ，オメガ’−二価変性直鎖状ポリマー分子が形成される。このため、各カルバニオンポリマー鎖末端部を１当量の鎖末端部変性剤と反応させる。カップリング剤（本明細書に記載されるような）を片方または双方のカルバニオンポリマー鎖末端位置と反応させると、分枝変性ポリマー分子が形成される。また、重合中、いつでも、ジビニルベンゼンなど、２つ以上の成長ポリマー鎖と反応させることができるモノマーを重合混合物に添加させると、この分子が形成され得る。

【0083】

鎖末端部変性剤は、希釈せずにポリマー溶液に直接添加してよいが、不活性溶媒（例えば、シクロヘキサン）中など、溶解した形態で変性剤を添加することが有益であり得る。重合化のために添加される鎖末端部変性剤の量は、モノマーの種、カップリング剤、鎖末端部変性剤、反応条件及び所望のポリマー特性に依存して変動し得るが、一般に、開始剤化合物中においては、アルカリ金属モル当量当たり０．１〜５モル当量、好ましくは０．２〜４．０モル当量、及び最も好ましくは０．５〜３．０モル当量である。鎖末端部変性反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃及び更により好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲で行われてもよい。鎖末端部変性反応時間に関する制限はない。しかし、経済的な重合プロセスについては、例えば、バッチ重合プロセスである場合、鎖末端部変性反応は、通常、変性剤を添加後約５分〜６０分にて停止する。

【0084】

本発明の変性ポリマーの作製方法は、少なくとも以下のステップＡ〜Ｃを含む。
ステップＡ：重合溶媒中において、式１、５、６、１７、１８または１９(それぞれ本明細書で定義されるとおり)、好ましくは式６、１７、１８または１９で示される本発明の重合開始剤を好ましくはブタジエン、スチレン、イソプレン、αメチル-スチレン及びこれらを組み合わせたものから選択される共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと反応させる。好適な、適した重合溶媒としては、非極性の脂肪族溶媒及び非極性芳香族溶媒、好ましくはヘキサン、ヘプタン、ブタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン、トルエン及びベンゼンが挙げられる。

【0085】

ステップＢ：任意により、ステップＡの反応生成物のポリマー分子の一部とＳｎＣｌ₄、（Ｒ₁）₃ＳｎＣｌ、（Ｒ₁）₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ₁ＳｎＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、（Ｒ₁）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ₁）₂ＳｉＣｌ₂、Ｒ₁ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₃Ｓｉ−ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₃Ｓｎ−ＳｎＣｌ₃、Ｃｌ₃Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ₃、Ｓｎ（ＯＭｅ）₄、Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、Ｓｎ（ＯＥｔ）₄及びＳｉ（ＯＥｔ）₄から選択される少なくとも１種のカップリング剤とを反応させる（式中、Ｒ₁は、ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基である）。

【0086】

ステップＣ：ステップＡまたはＢの反応生成物と好ましくは、式８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５及び１６（本明細書に記載されるように）から選択される少なくとも１つの鎖末端部変性剤と反応させて、鎖末端部変性ポリマーを形成する。

【0087】

ランダム化剤
好ましくは、本発明の重合二価開始剤を形成するために使用されるルイス塩基に加えて、追加のルイス塩基は、任意により、ジオレフィン型ホモポリマー、コポリマー若しくはターポリマーの共役ジオレフィン部分ミクロ構造（ビニル結合含有物など）を調整するために、または、共役ジエンモノマー含有コポリマー若しくはターポリマー中の芳香族ビニル化合物の組成分布を調整するために、重合混合物に添加されることができ、ランダム化成分の役割をする。追加のルイス塩基は、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル化合物、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテルなどのアルキルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（テトラヒドロフルフリル）プロパン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、及びジメトキシエタン、及びトリエチルアミンのブチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテルなどの三級アミン合成物である。

【0088】

カップリング剤
本発明の重合開始剤化合物は、任意により、１つ以上のカップリング剤と反応させて分枝鎖ポリマーを形成することができる。

【0089】

カップリング剤としては、四塩化物、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、アルキルスズ及びトリハロゲン化アルキルケイ素若しくは、ジアルキルスズ及びジハロゲン化ジアルキルケイ素が挙げられる。四ハロゲン化スズまたはケイ素と結合させるポリマーは、最大４つのアームを有し、トリハロゲン化アルキルスズ及びアルキルケイ素と結合させたポリマーは、最大３つのアームを有し、ジハロゲン化ジアルキルスズ及びジアルキルケイ素は、最大２つのアームを有する。ヘキサハロジシランまたはヘキサハロジシロキサンを、カップリング剤として使用してもよく、最大６つのアームを有するポリマーとなる。有用なハロゲン化スズ及びケイ素カップリング剤としては、ＳｎＣｌ₄、（Ｒ₁）₃ＳｎＣｌ、（Ｒ₁）₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ₁ＳｎＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、Ｒ₁ＳｉＣｌ₃、（Ｒ₁）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ₁）₃ＳｉＣｌ、Ｃｌ₃Ｓｉ−ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₃Ｓｎ−ＳｎＣｌ₃及びＣｌ₃Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ₃（式中、Ｒ₁は、ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基である）が挙げられる。スズアルコキシド及カップリング剤びケイ素アルコキシドカップリング剤の例としては、更に、Ｓｎ（ＯＭｅ）₄、Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、Ｓｎ（ＯＥｔ）₄及びＳｉ（ＯＥｔ）₄が挙げられる。最も好ましいカップリング剤としては、ＳｎＣｌ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｓｎ（ＯＭｅ）₄及びＳｉ（ＯＭｅ）₄が挙げられる。

【0090】

カップリング剤を重合中、断続的（または定期的に、または不規則な間隔で）にもしくは、継続して、添加してもよいが、好ましくは、８０％超の重合転化率で、より好ましくは９０％超の重合転化率で添加させる。カップリング剤は、典型的には、高反応率がすでに得られた後のみに添加される。

【0091】

例えば、非対称的カップリング剤が所望される場合には、カップリング剤は、重合中に連続的に添加され得る。このような連続的な添加は、通常、重合の大部分が行われる域とは異なる反応域で行われる。カップリング剤を、炭化水素溶液中、例えば、シクロヘキサン中で、分布及び反応に好適な混合により、重合混加物に添加させることができる。典型的には、４．０モル毎のリビングアニオン性ポリマー鎖末端部については、０．０１〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ及びより好ましくは０．０４〜０．６ｍｏｌのカップリング剤を使用する。

【0092】

好ましくは、相当量のポリマー鎖末端部は、カップリング剤と反応させる前に、末端処理されていない。すなわち、リビングポリマー鎖末端部が存在し、ポリマー鎖カップリング剤中においてカップリング剤と反応させることができる。任意の鎖末端部変性剤の添加前、添加後、または添加中に、カップリング反応が発生する。カップリング反応は、好ましくは、鎖末端部変性剤を添加する前に終了する。いくつかの実施形態では、５％〜２０％のリビングポリマー鎖末端部（ＧＰＣによって計測したとおり）が、鎖末端部変性剤を添加する前にカップリング剤と反応した。他の実施形態では、２０％〜３５％のリビングポリマー鎖末端部が、鎖末端部変性剤を添加する前にカップリング剤と反応した。更に別の実施形態では、３５％〜５０％のリビングポリマー鎖末端部が、鎖末端部変性剤を添加する前にカップリング剤と反応した。

【0093】

また、Ｂｕ₂ＳｎＣｌ₂とＳｎＣｌ₄、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂とＳｉ（ＯＭｅ）₄、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂とＳｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄とＳｉ（ＯＭｅ）₄、ＳｎＣｌ₄とＳｉＣｌ₄など、異なるカップリング剤の組み合わせを使用して、ポリマー鎖を結合し得る。シリカ及びカーボンブラックの双方を含有するタイヤトレッド化合物中にスズカップリング剤とケイ素カップリング剤とを組み合わせたものを使用することが、特に望ましい。こうした場合、スズ化合物対ケイ素化合物のモル比は、通常、２０：８０〜９５：５、より典型的には４０：６０〜９０：１０及び好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内になる。最も典型的には、ポリマー１００グラム当たり約０．００１〜４．５ｍｍｏｌの量のカップリング剤が使用される。通常、ポリマー１００グラム当たり約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌのカップリング剤を使用して、所望のムーニー粘度を得て、引き続き残存しているリビングポリマー分画の鎖末端部官能基化が可能になることが好ましい。より量が多いと、末端反応基を含むポリマーを作製する傾向にある、または不十分なカップリングをもたらす蛍光にあり、不十分な鎖末端部の変性しか可能にならない。

【0094】

ポリマーカップリング反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃及びより更に好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲で行われ得る。カップリング反応時間に関する制限はない。しかし、経済的な重合プロセスについては、例えば、バッチ重合プロセスである場合、カップリング反応は、通常、カップリング剤を添加後約５分〜６０分にて停止する。

【0095】

ポリマーの作製方法
本発明の第４の態様によるポリマーの作製方法は、
ｉ）式１の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物と、
ｉｉ）共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される重合性モノマーの少なくとも１種と、を反応させるステップを含む。

【0096】

ポリマーの作製方法の特定の実施形態では、重合開始剤は、重合開始剤の説明において、本明細書に定義されるとおり、実施形態及び好ましい実施態様から選択される１つ以上である。

【0097】

「実施形態５」と称される本発明のポリマー作製方法の一実施形態では、重合開始剤の説明において、本明細書に「実施形態１」として並びにその実施形態及び好ましい実施形態を含んで定義されるとおり、重合開始剤は、式５の化合物またはそのルイス塩基付加物である。

【0098】

ポリマーの作製方法の別の実施形態では、重合開始剤は、重合開始剤の説明において、本明細書に「実施形態２」並びに実施形態及びその好ましい実施形態を含んで定義されるとおり、式６の化合物またはそのルイス塩基付加物である。

【0099】

ポリマー作製方法の更に別の実施形態では、重合開始剤は、重合開始剤の説明において、本明細書に並びに実施形態及びその好ましい実施形態を含んで定義されるとおり、式１７、１８及び１９の化合物またはそのルイス塩基付加物から選択される。

【0100】

好ましい実施形態では、変性ポリマーの作製方法は、以下のステップを含む。
始めに、式５、６、１７、１８及び１９及びこれらの実施形態またはこれらのルイス塩基付加物を含む式１の重合開始剤を最初に共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種の重合性モノマーと反応させ、オメガ，オメガ’−二価アニオン性リビングポリマーを形成し、
更に、以下の記述されているように、オメガ，オメガ’−二価アニオン性リビングポリマーを鎖末端部変性剤化合物と反応させ、これによって、少なくとも２つのポリマー鎖末端部で修飾されたオメガ，オメガ’−変性ポリマーとして、変性ポリマーが形成される。

【0101】

ポリマーの作製方法は、形成されたポリマーが実質的に反応混合物に可溶である溶液重合として、または形成されたポリマーは、実質的に反応媒体に不溶である懸濁液／スラリー重合として、重合溶媒中にて従来どおり実施される。好適な、適した重合溶媒としては、非極性の脂肪族溶媒及び非極性芳香族溶媒、好ましくはヘキサン、ヘプタン、ブタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン、トルエン及びベンゼンが挙げられる。溶液重合は、通常、低圧力、好ましくは１０ＭＰａ未満で、好ましくは温度範囲０〜１２０℃で行われる。重合化は、通常、バッチ、連続または半連続重合条件下で行われる。

【0102】

それぞれ、開始剤の反応性を上昇させるため、芳香族ビニル化合物をランダムに配置するため、ポリマー中に取り込まれる１，２−ポリブタジエンまたは１，２−ポリイソプレンまたは３，４−ポリイソプレン単位をランダムに配置するための重合開始剤化合物、極性調整化合物及び加速剤などの重合技術、各化合物の量、モノマー（複数可）、及び好適なプロセス条件に関する一般に適用される情報は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記述され、参照することによって本明細書によって組み込まれる。

【0103】

本発明によるポリマーの作製方法は、従来どおり、反応溶媒中で、任意により、追加の（非発明性）非変性直鎖状ポリマー分子、分枝状ポリマー分子及び結合ポリマー分子及び追加（非発明性）の変性ポリマー分子と一緒に、変性ポリマーなどの本発明のポリマーを提供する。すべてのポリマー分子は、ポリマー重合プロセス中で形成されたリビングポリマー鎖で作製されている。本発明の変性ポリマー分子は、本明細書に記述されているとおり、変性剤を用いて、リビングポリマーの修飾により形成されてもよい。追加の（非発明性）非変性ポリマー分子及び追加の（非発明性）変性ポリマー分子は、追加の（非発明性）非変性ポリマー分子及び追加の（非発明性）変性ポリマー分子は、本発明の開始剤化合物に結合せず、極性基含有（非発明性）開始剤化合物、リビングポリマー鎖末端生成物若しくは鎖末端変性反応生成物、鎖移動反応生成物、またはリビングポリマー鎖連結反応生成物を用いた結果となり得、後者の場合、本明細書に記載のとおり、１つ以上のカップリング剤を用いて、任意により実施される。「追加の非変性ポリマー分子」または「追加の変性ポリマー分子」は、重合プロセスの結果として形成され、また、重合プロセスから溶媒を除去後に残存している成分を構成する。本発明のポリマーまたは変性ポリマーは、典型的には、本発明の方法で産生した総ポリマーの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％及び最も好ましくは少なくとも８０重量％を構成する。対照的に、追加の変性ポリマーまたは変性ポリマーは、通常は、本発明の方法で産生した総ポリマーの少なくとも１重量％以上、典型的には５重量％以上、及びより更に典型的には１０重量％以上を構成する。

【0104】

ポリマー組成物
本発明の第５の態様による第１のポリマー組成物は、変性ポリマーを含む本発明のポリマー並びに（ｉ）ポリマーを作製するために使用された重合プロセスに添加されるまたはその重合プロセスの結果として形成される成分、及び（ｉｉ）重合プロセスから溶媒を除去後残存している成分から選択される１つ以上の更なる成分を含むポリマー組成物を含む。一般に、第１のポリマー組成物は、ポリマーの作製方法からの溶媒非含有物であり、更に油（エキステンダー油）、安定化剤及び更なる（非発明性）ポリマーから選択される成分を含む。好適な油は、本明細書に定義したとおりである。更なるポリマーは、例えば、異なる重合反応器において、溶液中で、別途産生することができ、また、ポリマーのポリマー製造プロセスの終了前に反応器に添加することができる。

【0105】

本発明の第１ポリマー組成物は、重合プロセスから溶媒及び処理水を除去した後に得られるため、好ましくは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（２００４）に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＶ２０００機器を用いて測定）１５０以下、好ましくは、２０〜１２０及び更に好ましくは３０〜１００である。ポリマー組成物のムーニー粘度が１５０超である場合、その処理性（フィラー組み入れ及び内部攪拌機の発熱性、ロールミル上のバンディング、押出率、押出し加工におけるダイスェウル、滑らかさ等）は、タイヤ製造業者によって使用される混合装置は、ムーニー粘度の高いゴム等級品を処理するよう設計されておらず、否定的な影響を受け、処理費用も高騰する。ムーニー粘度が２０未満である場合には、非架橋型エラストマーポリマーのタック性及びコールドフローが増大し、その結果、取り扱いにくく、未処理強度が不十分であり、保管中の寸法安定性が低下するため、好ましくない可能性がある。その他の場合、ポリマー配合物中で、軟化剤、相溶化剤または加工助剤として使用されるとき、ムーニー粘度は２０未満であることが好ましいこともある。

【0106】

重合プロセスの溶媒除去後に得られる、ポリマー組成物の好ましい分子量分布は、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍ_w／Ｍ_n）の比率で示され、１．０〜１０．０の範囲、好ましくは１．１〜８．０、より好ましくは１．２〜４．５の範囲である。

【0107】

第１の組成物では、存在するポリマーは、好ましくは、重合反応中に得られるポリマーの少なくとも１５重量％、更に好ましくは少なくとも３０重量％及びより更に好ましくは少なくとも４５重量％から構成される。ポリマーの残りの量は、上記の更なるポリマーから構成される。好適なポリマーの例は、ＷＯ ２００９／１４８９３２にて確認され、好ましくは、スチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、及びポリブタジエンを含む。こうした更なるポリマーは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（２００４）に従って計測したとおり)が２０〜１５０、好ましくは３０〜１００の範囲であることが望ましい。

【0108】

本発明の第６の態様による第２のポリマー組成物は、変性ポリマーを含む本発明のポリマー及び１つ以上のフィラーを含む。第２のポリマー組成物は、典型的には、本発明のポリマー及び１つ以上のフィラーが関与する機械的混合プロセスの生成物である。この組成物には、典型的には、ポリマーまたは第１のポリマー組成物に添加され、機械的に混合された成分を含む。

【0109】

第１ポリマー組成物及び第２ポリマー組成物は、任意により、以下の定義されたとおり、少なくとも１つの加硫剤を更に含む。

【0110】

フィラーを含む第２のポリマー組成物は、混練機中で、１４０〜１８０℃で、任意により、油、安定化剤及び更なるポリマーから選択される１つ以上の成分を含む第１のポリマー組成物及び１つ以上のフィラーを混練することによって調製され得る。

【0111】

あるいは、第２のポリマー組成物は、第１のポリマー組成物と１つ以上のフィラーとを混練機中で、１４０〜１８０℃で、混練することによって調製し、「第一段階」の第２の組成物を形成し得る。「第一段階」の第２の組成物の形成は、１つ以上の混合ステップ、好ましくは２〜７の混合ステップを含んでもよい。冷却後、硫黄、加硫促進剤、任意により酸化亜鉛などの加硫剤を「第一段階」の第２組成物に添加し、得られた「第二段階」の第２組成物をブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサー若しくは開放型ロール機を用いてブレンドし、所望の形状に形成する。

【0112】

油
粘度若しくはムーニー値を低下させるため、若しくは第１のポリマー組成物の処理性及び（加硫化された）第２のポリマー組成物のさまざまな性能特性を向上させるため、１つ以上の油を非架橋ポリマーと組み合わせて使用してよい。

【0113】

油は、ポリマー調製プロセスの終了前に、本教示による第１のポリマー組成物調製プロセスまたは第２のポリマー組成物調製プロセスの別個の成分として、ポリマーに添加させ得る。代表的な例及び油の分類については、いずれも参照によってその全体が本明細書に組み込まれるＷＯ ２００９／１４８９３２及びＵＳ ２００５／０１５９５１３を参照されたい。

【0114】

代表的な油としては、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＲＡＥ（Ｔ−ＲＡＥ（理残留芳香族系抽出物）及びＳ−ＲＡＥを含む残留芳香族抽出物）、ＤＡＥ（ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系留出物）を含む蒸留物芳香族抽出物）及びＮＡＰ（Ｎｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００及びＴｕｆｆｌｏ１２００などのナフテン系重油及び軽油オイル）が挙げられる。さらに、植物油などの天然油は、エキステンダー油として使用することが可能である。また、代表的油には、これらの油の官能基化された変化形態、特にエポキシ化油またはヒドロキシル化油なども挙げられる。油は、様々な濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン系化合物、ナフテン系化合物及び芳香族系化合物を含んでいてもよく、異なるガラス転移温度を有してもよい。

【0115】

加工助剤
加工助剤は、任意により、第１のポリマー組成物に添加させ得る。通常、これらは、粘度を低減させるために添加される。その結果、混合期間が短縮し、かつ／または混合ステップ数が減少し、その結果、消費されるエネルギーも少なく、かつ／またはゴム配合押出しプロセス中の処理能力が高くなる。代表的な加工助剤は、Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００ ａｎｄ ｉｎ Ｗｅｒｎｅｒ Ｋｌｅｅｍａｎｎ，Ｋｕｒｔ Ｗｅｂｅｒ，Ｅｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｋｅｎｎｗｅｒｔｅ ｕｎｄ Ｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（Ｌｅｉｐｚｉｇ，１９９０）に記述され、いずれもその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。代表的な加工助剤の例としては、特に以下が挙げられる。
（Ａ）オレイン酸、プリオレン（ｐｒｉｏｌｅｎｅ）、プリステレン（ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ）およびステアリン酸を含む脂肪酸、
（Ｂ）ＡｋｔｉｐｌａｓｔＧＴ、ＰＰ、ＳＴ、Ｔ、Ｔ-６０、８、Ｆ；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ｓ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ ＤｉｓｐｅｒｇａｔｏｒＦＬ、ＦＬ Ｐｌｕｓ； Ｄｉｓｐｅｒｇｕｍ １８、Ｃ、Ｅ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｔ、Ｒ； Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ ６、１５、１９、２１、２３；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ａ５０Ｐ、Ａ６０、ＥＦ４４、ＥＦ６６、ＥＭ１６、ＥＭ５０、ＷＡ４８、ＷＢ１６、ＷＢ４２、ＷＳ１８０、ＷＳ２８０及びＺＥＨＤＬを含む脂肪酸塩、
（Ｃ）Ａｆｌｕｘ １２、１６、４２、５４、２５；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ａ、Ｄ；Ｄｅｏｇｕｍ ８０；Ｄｅｏｓｏｌ Ｈ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＤＳ、ＫＢ、ＯＸ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ-Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔ ４０、５０、Ｐｅｒｔａｃ／ＧＲ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ-Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＳＩ；並びにＳｔｒｕｋｔｏｌ ＦＬ及びＷＢ２１２を含む分散剤；並びに
（Ｄ）Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｗ３３及びＷＢ４２を含む、高活性白色フィラー用の分散剤。

【0116】

フィラー
本発明の第２の組成物は、１つ以上のフィラーを含み、強化剤として機能する。好適なフィラーの例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（別個のＣＮＴ、中空カーボンファイバ（ＨＣＦ）及び１つ以上の官能基を担持する変性ＣＮＴなど（ヒドロキシル基、カルボキシル基及びカルボニル基など）、黒鉛、グラフェン（別個のグラフェンプレートレットなど）、シリカ、カーボン−シリカ二相フィラー、粘土（膨張ナノクレイ及びオルガノクレイを含む層状ケイ酸塩）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、非晶質フィラー（ガラス粒子系フィラー、デンプン系フィラーなど）、及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。好適なフィラーの更なる例としては、全体が参照によって本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２に記述されている。

【0117】

好適なカーボンブラックの例としては、例えば、５０〜２００ｍ²／ｇの窒素吸着比表面積及び８０〜２００ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ油吸収を有するＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦクラスのカーボンブラック及び導電性カーボンブラックなど、ファーネス法（ｆｕｒｎａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）によって従来どおり製造されたものが挙げられる。いくつかの実施形態では、高凝集性カーボンブラックを使用する。典型的には、ポリマー総量の１００重量部当たり、２〜１００重量部、または５〜１００重量部、または１０〜１００重量部、または１０〜９５重量部の量でカーボンブラックを使用する。

【0118】

好適なシリカフィラーの実施例としては、湿式シリカ、乾式シリカ及び合成ケイ酸質系シリカが挙げられる。粒径が小さく、表面積が広いいシリカは、高強化効果を有する。小径、高凝集性シリカ（すなわち、表面積が広く、油吸収性が高い）は、ポリマー組成物中で最良の分散性を示し、その結果、加工性に優れる。シリカの一次粒子径の平均粒径は、５〜６０ｎｍまたは１０〜３５ｎｍであり得る。シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法によって計測）は、３５〜３００ｍ²／ｇであってもよい。典型的には、ポリマー総量の１００重量部当たり、１０〜１００重量部、または３０〜１００重量部、または３０〜９５重量部の量でシリカを使用する。

【0119】

シリカフィラーは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン−シリカ二相フィラー、グラフェン、グラファイト、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びこれらの組み合わせたものなど他のフィラーと組み合わせて使用され得る。

【0120】

カーボンブラック及びシリカの総量は、一緒に添加し得、この場合、カーボンブラック及びシリカの総量は、ポリマー総量の１００重量部当たり、３０〜１００重量部、または３０〜９５重量部の量である。

【0121】

カーボン−シリカ二相フィラーは、いわゆる、カーボンブラック表面上にシリカを被覆することによって産生されるシリカ被覆カーボンブラックであり、商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６で市販されている（Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．の製品）。カーボン−シリカ二相フィラーは、シリカに関して上述されたのと同じ量で添加される。

【0122】

シランカップリング剤
いくつかの実施形態では、シランカップリング剤（ポリマーとフィラーとの相溶化のために使用される）は、本発明のポリマー及びシリカを含む組成物、層状ケイ酸塩（マガディアイトなど）またはカーボン−シリカ二相フィラーに添加される。添加されるシランカップリング剤の典型的な量は、シリカ及び／またはカーボン−シリカ二相フィラー総量の１００重量部当たり約１〜約２０重量部であり、いくつかの実施形態では、約５〜約１５重量部である。

【0123】

シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ， Ｆｒａｎｚ Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００６）に従って分類することができる:
（Ａ）Ｓｉ２３０（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃｌ）、Ｓｉ２２５（（ＥｔＯ）₃ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂）、Ａ１８９（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ）、［（ＥｔＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ_x（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＥｔ）₃］（ｘ＝３．７５（Ｓｉ６９）または２．３５（Ｓｉ７５））、Ｓｉ２６４（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃ＳＣＮ）及びＳｉ３６３（（ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₅（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₃ＳＨ））（Ｅｖｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）などのニ官能性シラン及び
（Ｂ）Ｓｉ２０３（（ＥｔＯ）₃−Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₇）及びＳｉ２０８（（ＥｔＯ）₃−Ｓｉ−Ｃ₈Ｈ₁₇）などの単官能性シラン。

【0124】

シランカップリング剤の更に好適な例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記述され、かつ、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド及び３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられる。

【0125】

加硫剤
ゴム製品の製造において従来使用される任意の加硫剤を本発明において使用することができ、また、２つ以上の加硫剤を組み合わせたものを使用してもよい。

【0126】

硫黄、硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物、硫黄促進剤系及び過酸化物は、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラム（ＴＥＴＤ）及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒデアミン（ａｌｄｅｈｙｄｅａｍｉｎｅ）縮合物、チアゾール、チウラム硫化物、ジチオカルバメート及びチオリン酸塩が挙げられる。過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン及びブチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）バレレートが挙げられる（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ＳＧＦ， Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ２０００）。

【0127】

加硫剤に関する更なる例及び追加情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３^rd編（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎ．Ｙ． １９８２）、 ｖｏｌｕｍｅ ２０，ｐｐ．３６５−４６８（具体的には、「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」ｐｐ． ３９０−４０２）で見られる。

【0128】

スルフェンアミド型、グアニジン型またはチウラム型の加硫促進剤は、必要に応じて加硫剤と共に使用され得る。亜鉛白などの他の添加剤、加硫補助剤、抗加齢剤、加工補助剤などを任意により添加してもよい。加硫剤は、典型的には、０．５〜１０重量部の量で、または、いくつかの実施例では、ポリマー総量の１００重量部当たり、１〜６重量部で、ポリマー組成物に添加される。加硫促進剤の例及びポリマー総量に対するその添加量は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記述されている。

【0129】

硫黄促進系は、酸化亜鉛を含んでも含まなくてもよい。酸化亜鉛は、好ましくは、硫黄促進系の構成成分として使用される。

【0130】

加硫化ポリマー組成物
発明の第７の態様による加硫化ポリマー組成物は、少なくとも１つの加硫剤を含む第１のポリマー組成物または第２のポリマー組成物を加硫することによって得られる。本発明の加硫エラストマーポリマー組成物は、転がり抵抗及び動的発熱性が低く、ウェットスキッド性に優れるため、タイヤ、タイヤトレッド、側壁、タイヤカーケース並びにベルト、ホース、振動ダンパ及び履物部品などの他の工業製品の製造に使用するために非常に適している。

【0131】

加硫化ポリマー組成物は、（ｉ）ポリマーと少なくとも１つの加硫剤との混合物、（ｉｉ）少なくとも１つの加硫剤を含む第１のポリマー組成物、または（ｉｉｉ）少なくとも１つの加硫剤を含む第２の組成物で行われる反応性ポリマー−ポリマー架橋形成プロセスの結果である。したがって、反応プロセスによって、本質的に非架橋ポリマーまたは本質的に非架橋ポリマー組成物、特に、第１のポリマー組成物または第２のポリマー組成物（それぞれ、少なくとも１つの加硫剤を含む）を加硫化（または架橋）ポリマー組成物に転化させる。

【0132】

本発明の架橋（加硫化）ポリマー組成物により、発熱性の低下、０℃での弾性反発レジリエンスの低下、及び物理的特性の良好なバランス（耐摩擦性、引張強度、モジュラス及び引裂きのうちの１つ以上）を示し、非架橋ポリマーを含む組成物（加硫前）は、良好な加工特性を維持する。この組成物は、低転がり抵抗、高ウェットグリップ、高アイスグリップ、低発熱性を有し、かつ、良好な耐摩耗性を維持するタイヤトレッドを作成するにあたって有用である。

【0133】

加硫ポリマーについては、ゲル含有量は、好ましくは、ポリマーの重量を基準にして、５０重量％超、より好ましくは７５重量％超、更により好ましくは９０重量％超である。ゲル含量は、ポリマー０．２グラムをトルエン１５０ｍｌに２４時間、周囲温度で溶解させることによって、不溶物を分離し、不溶物を乾燥させて、その不溶物の量を測定することによって、測定することができる。

【0134】

また、本発明は、また、本発明の加硫化ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品を提供する。物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤ側壁、自動車部品、履物部品、ゴルフボール、ベルト、ガスケット、シールまたはホースであってもよい。

【0135】

自動車用タイヤを製造するには、本発明のポリマーと組み合わせて使用するために、以下の更なるポリマーが特に興味深い。天然ゴム；転移ガラス温度が−５０℃を超える２０重量％未満の１，２−ポリブタジエン、エマルションＳＢＲ（ＥＳＢＲ）及び溶液ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）ゴムを含む低ｃｉｓポリブタジエン（ＬＣＢＲ）；ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、ガドリニウムまたはネオジムをベースとした触媒を用いて得られるなど、高ｃｉｓ−１，４−単位含有量（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム；及びビニル含有量０〜７５％のポリブタジエンゴム；並びにこれらの混合物；例えば、５〜４５ｗｔ％のスチレンを含有し、かつ、コポリマーのポリブタジエン分画中、高ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンゴム含有量（＞７５％）を有する高ｔｒａｎｓ−１，４−単位含有量（＞７５％）またはＳＢＲを有するポリブタジエンゴム。（各種ポリマー、ＳＢＲまたはＢＲは、以下により得られ得る。米国特許第６，６９３，１６０号；同第６，６２７，７１５号；同第６，４８９，４１５号；同第６，１０３，８４２号；５，７５３，５７９号；同第５，０８６，１３６号；及び同第３，６２９，２１３号（その全体が、それぞれ参照によって本明細書に組み込まれる）に記述されているようにアルカリ土類金属化合物を含む１つ以上の開始剤化合物を用いる、または米国特許第６３１０１５２号；同第５，８３４，５７３号；同第５，７５３，７６１号；同第５，４４８，００２号及び同第５，０８９，５７４号及び米国特許出願公開第２００３／００６５１１４号（その全体が、それぞれ参照によって本明細書に組み込まれる）に記述されているようにコバルトをベースにした触媒を用いることによる；またはＥＰ １ ３６７ ０６９；ＪＰ １１３０１７９４及びＵ．Ｓ． ３，９５１，９３６（その全体が、それぞれ参照によって本明細書に組み込まれる）に記述されているようにバナジウムをベースにした触媒を用いることによる；またはＥＰ ０ ９６４ ００８，ＥＰ ０ ９２４ ２１４及び米国特許明細書第６，１８４，１６８号；同第６，０１８，００７号；同第４９３１３７６号；同第５，１３４，１９９号及び同第４，６８９，３６８号（その全体が、それぞれ参照によって本明細書に組み込まれる）に記述されているように、ネオジムをベースにした触媒を用いることによる）。

【0136】

また、本発明の組成物は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びブタジエン変性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）（例えば、参照によって組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２参照のこと）。

【0137】

定義
特に指定されていない場合は、本明細書で使用される表現「ポリマー」は、未変性ポリマー及び変性（すなわち鎖末端部変性）ポリマーをいずれも包含する。

【0138】

本明細書で定義されているとおり、アルキル基としては、それ自体、またはアルキルアリールまたはアルコキシなどの他の基と関連して、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖状アルキル基、及びイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分枝状アルキル基、及びシクロヘキシルなどの環状アルキル基をいずれも含む。

【0139】

本明細書で定義するとおり、アルコキシ基としては、メトキシ基（ＭｅＯ）、エトキシ基（ＥｔＯ）、プロポキシ基（ＰｒＯ）、ブトキシ基（ＢｕＯ）、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基などが挙げられる。

【0140】

本明細書で定義するとおり、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基及び他のベンゼノイド化合物が挙げられる。アリール基は、好ましくは、芳香環を１つのみ、最も好ましくはＣ₆芳香環を含む。

【0141】

本明細書で定義するとおりアルキルアリール基は、例えば、アルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル及びアリール−アルキル−アリールの形態で、１つ以上のアルキル基に結合された１つ以上のアリール基を組み合わせたものを示す。アルキルアリール基は、好ましくは、１つの芳香環のみ、最も好ましくは、Ｃ₆芳香環を含む。

【実施例】

【0142】

以下の実施例は、本発明の理解を助けるために提供するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例には、重合開始剤の調製、スルファニルシラン鎖末端変性剤の調製；ポリマーの調製及び試験；第１の及び第２のポリマー組成物、並びに加硫ポリマー組成物とも称される架橋または硬化組成物など、非架橋ポリマー組成物及び架橋ポリマー組成物の調製及び試験が含まれる。他に記載のない限り、すべての部及びパーセンテージは、重量を基準として表す。用語「一晩」とは、約１６〜１８時間を示す。「室温」とは、約２０℃の温度を示す。重合は水分及び酸素排除下で、窒素またはアルゴン雰囲気下で行われた。ポリマー鎖の共役ジオレフィン部中のビニル含有量は、ＩＲ吸光分析（Ｍｏｒｅｌｌｏ法、ＩＦＳ ６６ ＦＴ−ＩＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃ ＧｍｂＨ））によって測定した。ＩＲ試料は、膨潤剤として、ＣＳ₂を用いて調製した。

【0143】

結合スチレン含有量：検量線をＩＲ吸収スペクトル（ＩＲ（ＩＦＳ ６６ＦＴ−ＩＲ分光計Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｋ ＧｍｂＨ）により作成した。ＩＲ試料は膨潤剤としてＣＳ₂を使用して調製した。スチレン−ブタジエンコポリマー中の結合スチレンのＩＲ測定のために、以下の４本のバンドを評価した：ａ）９６６ｃｍ^-1のｔｒａｎｓ−１．４−ポリブタジエン単位のバンド、ｂ）７３０ｃｍ^-1のｃｉｓ−１．４−ポリブタジエン単位のバンド、ｃ）９１０ｃｍ^-1の１．２−ポリブタジエン単位のバンド及び７００ｃｍ^-1の結合スチレン（スチレン芳香族結合）のバンド。バンドの高さは、適切な吸光係数に従って正規化し、合計１００％に要約した。¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより正規化を行った。代替的に、スチレン含有量をＮＭＲ法（Ａｖａｎｃｅ４００装置（¹Ｈ＝４００ＭＨｚ；¹³Ｃ＝ｌ００ＭＨｚ））Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｋ ＧｍｂＨ）により測定した。

【0144】

１Ｄ ＮＭＲスペクトルを、５ｍｍデュアル検出プローブを使用して、ＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ４００ ＮＭＲ分光計（ＢＲＵＫＥＲ ＢｉｏＳｐｉｎ ＧｍｂＨ）に収集した。磁場均一性は、重水素ロックシグナル（ｌｏｃｋ ｓｉｇｎａｌ）を最大化することにより最適化した。試料は、重水素ロックシグナル（ｌｏｃｋ ｓｉｇｎａｌ）を最適化することによりシム調製した。試料は室温（２９８Ｋ）で実行された。以下の重水素化溶媒を使用した。Ｃ₆Ｄ₆（¹Ｈには７．１６ｐｐｍ；¹³Ｃ−ＮＭＲには１２８．０６ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ₃（¹Ｈには７．２４ｐｐｍ；¹³Ｃ−ＮＭＲには７７．０３ｐｐｍ）。内部標準として、重水素化溶媒の残留プロトンのシグナルをそれぞれ用いた。

【0145】

スペクトル処理には、ＢＲＵＫＥＲ １Ｄ ＷＩＮＮＭＲソフトウェア（バージョン６．０）を使用した。手動モードで、得られたスペクトルの位相調整、ベースライン補正、スペクトル統合を行った。取得パラメーターについては、表１を参照されたい。

【表1】

ＧＰＣ法：狭い分布のポリスチレンスタンダードで較正されたＳＥＣ
試料の調製：
ａ１）オイルを含まないポリマー試料：
約９〜１１ｍｇの乾燥ポリマー試料（含水量＜０．６％）を、１０ｍＬサイズの褐色バイアルを使用して、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。バイアルを２００ｕ／分で２０分間振盪することによりポリマーを溶解した。
ａ２）オイルを含むポリマー試料：
約１２〜１４ｍｇの乾燥ポリマー試料（含水量＜０．６％）を、１０ｍＬサイズの褐色バイアルを使用して、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。バイアルを２００ｕ／分で２０分間振盪することによりポリマーを溶解した。
ｂ）ポリマー溶液を、０．４５μｍディスポーザブルフィルターを使用して２ｍＬバイアルに移した。
ｃ）２ｍＬバイアルをＧＰＣ分析のために試料採取器上に置いた。
溶離速度：１．００ｍＬ／分
注入堆積：１００．００μｍ（ＧＰＣ−方法Ｂ ５０．００μｍ）
測定は４０℃のＴＨＦ中で行った。装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅ １１００／１２００；モジュールセットアップ：イソポンプ（Ｉｓｏ ｐｕｍｐ）、自動試料採取器、サーモスタット（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ）、ＶＷ検出器、ＲＩ検出器、脱気装置；カラムＰＬミックスＢ／ＨＰミックスＢ。各ＧＰＣ装置において、３本のカラムが連結された状態で使用された。各カラムの長さ：３００ｍｍ；カラムの種類：７９９１１ ＧＰ− ＭＸＢ、Ｐｌｇｅｌ １０ μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ＧＰＣ／ＳＥＣカラム、Ｆａ．Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
ＧＰＣスタンダード：ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−１ ポリスチレンスタンダード、スパーテルＡ＋Ｂ
スチレンスタンダード製造業者：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｖａｒｉａｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）

【0146】

多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布の幅の尺度として用いた。Ｍｗ及びＭｎ（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ））の計算は、２つの手順のうちの１つに基づいて行った。

【0147】

Ｍｐ１、Ｍｐ２、Ｍｐ３は、それぞれ、ＧＰＣ曲線の１番目、２番目または３番目のピークで測定された（最大ピーク）分子量に相当する［１番目のピークＭｐ１（最も低い分子量）は曲線の右側に位置し、最後のピーク（最も高い分子量）は曲線の左側に位置する］。最大ピーク分子量は、最大のピーク強度の位置におけるピークの分子量を意味する。Ｍｐ２及びＭｐ３は１つの巨大分子にカップリングした２つまたは３つのポリマー鎖である。Ｍｐ１は１つのポリマー鎖である（基礎分子量−１つの高分子への２以上のポリマー鎖のカップリングなし）。全カップリング率は、全てのカップリングしたポリマー及びカップリングしていないポリマーの重量百分率の合計を包含する、全ポリマー重量に対するカップリングポリマーの重量百分率の合計を意味する。全カップリング率は下記に示したように計算される。

【0148】

ＣＲ（合計）＝（Σ全てのカップリングしたピーク［最大Ｍｐ２のピーク〜最も高いインデックスを付けられたピーク最大値のピーク］の面積）／（Σ全てのピーク［ピーク最大値Ｍｐ１のピーク〜最も高いインデックスを付けられたピーク最大値のピーク］の面積）。

【0149】

個々のカップリング率（例えば、ピーク最大値Ｍｐ２のピークに相当するカップリングした２つのポリマーアーム）は、下記のように計算される。

【0150】

ＣＲ（２つのアーム）＝（ピーク最大値Ｍｐ２のピーク面積）／（Σすべてのピーク［ピーク最大値Ｍｐ１のピーク〜最も高いインデックスを付けられたピーク最大値のピーク］の面積）。

【0151】

油展ポリマー中のオイル含有量は、マイクロ波抽出器具（ＭＡＲＳ（ＣＥＭ））及び試料重量１ｇを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ５５７４−９５による抽出方法によって測定した。抽出したゴム試料は１４０℃で３０分間乾燥させた。

【0152】

ゴム化合物は、２段階混合プロセスの後に、「３８０ｃｃバンバリーミキサー（Ｌａｂｓｔａｔｉｏｎ ３５０Ｓ ｆｒｏｍ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ）で、下記の表４に記載された成分を混合することにより調製した。第一段階−加硫パッケージの成分以外の全ての成分を一緒に混合し、第一段階の配合物を形成した。第二段階−加硫パッケージの成分を第一段階の配合物に混合させ、第二段階の配合物を形成した。

【0153】

ムーニー粘度は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＵＫ）製ＭＶ２０００Ｅで、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６（２００４）に従って、余熱時間１分、及びローター操作時間４分、温度１００℃［ＭＬ１＋４（１００℃）］で測定した。ゴムのムーニー粘度測定は、乾燥した（溶媒非含有）生のポリマー（未加硫ゴム）で行う。生のポリマーのムーニー粘度は、表３に示す。化合物のムーニー粘度は、表４に従って調製された未硬化（未加硫）の第二段階のポリマー化合物試料で測定する。化合物のムーニー粘度は、表５に示す。

【0154】

未加硫流体学的性質の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９５（再承認２００１）に従い、ローターのない剪断レオメータ（ＭＤＲ ２０００ Ｅ ｆｒｏｍ Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＫ）を使用して、硬化時間（ＴＣ）を測定した。レオメータ測定は、表４に従って、未加硫の第二段階ポリマー配合物に対し、１６０℃の一定温度で行った。ポリマー試料の量は約４．５ｇである。試料の形状及び形状調製は標準化され、測定装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＵＫ）社製ＭＤＲ２０００Ｅ）により規定された。ＴＣ５０及びＴＣ９０値は、それぞれ、加硫反応の５０％及び９０％転化率を達成するために要する時間である。トルクを反応時間の関数として測定した。加硫転化率は発生したトルク対時間曲線から自動的に計算される。ＴＳ１及びＴＳ２値は、加硫中にそれぞれのトルク最小値（ＭＬ）からトルクを１ｄＮｍ及び２ｄＮｍ上昇させるのに要するそれぞれの時間である。

【0155】

引張強度、破断点伸び及び３００％伸び時におけるモジュラス（モジュラス３００）を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−９８Ａ（再承認２００２）に従い、ダンベル抜き型Ｃ試験片を使用して、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０で測定した。標準化されたダンベル抜き型Ｃ試験片のうち、厚さ２ｍｍのものを使用した。引張強度測定は、室温で、表４に従って調製された、硬化（加硫）した第二段階ポリマー試料について、行った。第二段階の配合物は、１６〜２５分以内で、１６０℃でＴＣ９５（９５％の加硫転化率）まで加硫した（表５の硬化データ参照）。

【0156】

発熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６２３、方法Ａに従って、Ｄｏｌｉ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒで測定した。発熱測定は、表５に従って、加硫された第二段階ポリマー試料について行った。第二段階配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％加硫転化率）まで加硫した（表５の硬化データを参照）。

【0157】

弾性反発レジリエンスは、ＤＩＮ ５３５１２に従って、０℃及び６０℃にて、Ｚｗｉｃｋ ５１０９で測定した。測定は、表４に従って調製した硬化（加硫）第二段階ポリマー試料について行った。第二段階配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％加硫転化率）まで加硫した（表５の硬化データを参照）。０℃での指数が小さいほど、ウェットスキッド抵抗が良い（低い方が良好）。６０℃の温度での指数が大きいほど、ヒステリシス損失が低く、転がり抵抗も低い（高い方が良好）。

【0158】

ＤＩＮ磨耗は、ＤＩＮ ５３５１６（１９８７−０６−０１）に従って測定した。指数が大きいほど、耐摩耗性は低い（低い方が良好）。摩耗測定は、表５に従って、加硫された第二段階ポリマー試料について行った。

【0159】

概して、破断点伸び、引張強度、モジュラス３００及び６０℃での弾性反発レジリエンスが高いほど、試料の性能は良好であり、発熱性、０℃での弾性反発レジリエンス及び摩耗が低いほど、試料の性能は良好である。好ましくは、ＴＳ１は＞０．５分、ＴＳ２は＞１．５分、ＴＣ５０は３〜８分であり、ＴＣ９０は８〜１９分である。

【0160】

変性剤調製：４つの重合開始剤前駆体化合物（Ｐ１〜Ｐ４）、４つの重合開始剤（Ｉ１〜Ｉ４）及び２つの鎖末端部変性剤を使用した。重合開始剤前駆体化合物Ｐ１〜Ｐ４並びに重合開始剤Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、及びＩ４は、本発明による。

【0161】

ジビニリデン重合開始剤前駆体化合物の特性決定
ジビニリデン前駆体化合物Ｐ１〜Ｐ４は、米国特許第４，９８２，０２９号に記載されているプロセスによって合成させ、以下のように示し、特性を決定した。

【化34】

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ２３°Ｃ， ＣＤＣｌ₃）：δ ＝ ７．４２ （ｓ， １Ｈ， Ａｒ−Ｈ），７．３０ （ｓ， ７Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ６．７３（ｄ， ４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．４０（ｓ， ２Ｈ，＝ＣＨ₂），５．２８（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ₂），２．９８（ｓ，１２Ｈ， ＮＣＨ₃） ｐｐｍ； ¹³Ｃ−ＮＭＲ（７ ＭＨｚ，２３°Ｃ， ＣＤＣｌ₃）δ＝１４９．９４，１４９．７０，１４１．７０，１２８．９７，１２８．４６，１２７．７８，１２７．６４，１１２．２０，１１１．４９，４０．６５ ｐｐｍ。

【化35】

¹Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３°Ｃ， Ｃ₆Ｄ₆）： δ ＝ ７．５０−７．４８ （ｍ， ２Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ７．４５−７．４２ （ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ６．５０−６．４８ （ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ５．５０ （ｄ， ２Ｈ， ＝ＣＨ₂）， ５．３７ （ｄ， ２Ｈ， ＝ＣＨ₂）， ２．９３ （ｑ， ８Ｈ， ＮＣＨ₂）， ０．８５ （ｔ， １２Ｈ，ＮＣＨ₂ＣＨ₃） ｐｐｍ； ¹³Ｃ−ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２３°Ｃ， Ｃ₆Ｄ₆）δ ＝ １５０．７０， １４７．７１， １４３．０６， １２９．７３， １２９．２２， １２８．４１， １２８．３２， １２８．１９， １１１．７４， １１１．０７， ４４．３４， １２．６７ ｐｐｍ。

【化36】

¹Ｈ−ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ２３°Ｃ， Ｃ₆Ｄ₆）： δ ＝ ７．２８−７．０９ （ｍ， １２Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ５．３６ （ｄ， ４Ｈ， ＝ＣＨ₂）， ２．６５ （ｔ， ４Ｈ， ＳＣＨ₂）， １．４７ （ｑ， ４Ｈ， ＣＨ₂）， １．２４ （ｓｅｘｔ．， ４Ｈ， ＣＨ₂）， ０．７４ （ｔ， ６Ｈ， ＣＨ₃） ｐｐｍ。

【化37】

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ２３°Ｃ， Ｃ₆Ｄ₆）：δ ＝ ７．６６ （ｍ， １Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ７．３２−７．２５ （ｍ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ７．０９−７．０５ （ｍ， １Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ６．８４−６．８０ （ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ５．４０ （ｄ， ２Ｈ， ＝ＣＨ₂）， ５．３５ （ｄ， ２Ｈ， ＝ＣＨ₂）， ０．１２ （ｓ， ３６Ｈ， Ｓｉ（ＣＨ₃）₃） ｐｐｍ； ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ， ２３°Ｃ， Ｃ₆Ｄ₆）δ＝ １５０．１０， １４８．０５， １４２．３６， １３７．１２， １３０．０７， １２８．８２， １２８．３２， １２８．１６， １１３．６９， ２．２６ ｐｐｍ。

【0162】

開始剤化合物
反応開始剤Ｉ１の調製。

【化38】

【0163】

表２の実施例２の調製において使用されているような、Ｉ１を含む典型的な開始剤混合物は、以下のとおり調製した。前駆体化合物Ｐ１（３６．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）は、４００ｍＬシクロヘキサン中で溶解させた。ＴＭＥＤＡ（４０．７ｇ，３５０ｍｍｏｌ）及びｎ−ＢｕＬｉ（６３．４ｇ，２００ｍｍｏｌ，２０ｗｔ％溶液／シクロヘキサン中）を添加した。溶液の色は、すぐに暗赤色になり、二価アニオンＩ１が形成されたことがわかる。Ｉ１は、空気及び水分の感受性が非常に高いため、該化合物は、加水分解生成物Ｉ１ａとして特性が決定された。したがって、開始剤混合物の試料を過剰のメタノールで加水分解し、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにて特性決定を行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ２３°Ｃ， Ｃ₆Ｄ₆）：δ ＝ ６．９４−６．８６ （ｍ， ８Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ６．３３−６．３１ （ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ３．６３−３．５８ （ｍ， ２Ｈ， ２ｘ Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ）， ２．２２ （ｓ，１２Ｈ， ＮＣＨ₃）， １．８２−１．７６ （ｍ， ２Ｈ， Ａｒ₂ＣＨ−ＣＨ₂），１．０７−０．８８ （ｍ， １２Ｈ， （ＣＨ₂）₃ＣＨ₃），０．５４（ｔ， ６Ｈ， （ＣＨ₂）₃ＣＨ₃）ｐｐｍ； ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ， ２３°Ｃ， Ｃ₆Ｄ₆） δ ＝ １４９．４３， １４６．７２， １３４．０７， １２８．８６， １２８．６５， １２８．１６， １２８．１５， １２７．９１， １１３．３５， ５０．９９， ４０．５０， ３６．６３， ３２．３４， ２８．２８， ２２．９９ ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ４８５ （Ｍ＋， ２２）， ４１３ （Ｍ＋ −ＣＨ₃ -Ｃ₄Ｈ₉， １００）， ３２７ （４）， ２０７ （４）， １７１ （５１）， １３４ （４）。

【0164】

開始剤Ｉ２、Ｉ３及びＩ４はｉｎ ｓｉｔｕで調製。
化合物Ｉ２〜Ｉ４を含む開始剤混合物の調製をｉｎ ｓｉｔｕにて、上記Ｉ１の手順に従って行った。Ｉ２、Ｉ３及びＩ４の構造式を次に示す。

【化39】

【0165】

鎖末端部変性剤
鎖末端部変性剤Ｅ１は、次の２つの調製経路によって調製した。

【化40】

【0166】

調製経路１（Ｅ１）：
１００ｍＬのシュレンクフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌ、水素化リチウム７９．５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、その後に、γ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシラン１．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨから）を入れた。反応混合物を室温で２４時間攪拌し、さらに２時間５０℃で攪拌した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇＴＨＦに溶解し、次に得られた溶液をシュレンクフラスコに滴下した。リチウムクロリドが沈殿した。その懸濁液を、約２４時間室温で撹拌し、さらに２時間５０℃で撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去した。次にシクロヘキサン（３０ｍｌ）を添加した。その後、白色沈殿物を濾過によって分離させた。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で除去した。得られた無色溶液は、ガスクロマトグラフィーによって９９％純粋であることがわかり、このため、さらなる精製は不要であった。鎖末端部変性剤Ｅ１の収率３．１ｇ（９．３ｍｍｏｌ）が得られた。

【0167】

調製経路２（Ｅ１）：
１００ｍＬのシュレンクフラスコにγ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシラン１．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨから）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬを入れ、続いて１０ｍＬのＴＨＦに溶かしたナトリウムメタノラート（ＮａＯＭｅ）０．５９４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間攪拌した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））をＴＨＦ１０ｇに溶かし、得られた溶液をシュレンクフラスコに滴下した。塩化ナトリウムが沈殿した。懸濁液を約２４時間、室温で攪拌し、さらに２時間５０℃で攪拌した。ＴＨＦ溶媒を減圧下にて除去した。次に、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を添加した。その後、白色沈殿物を濾過によって分離させた。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で除去した。得られた無色溶液は、ガスクロマトグラフィーによって８９％純粋であることがわかった。分画蒸留内での更なる精製及び鎖末端部変性剤Ｅ１の収率２．６ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を得た。

【0168】

鎖末端部変性剤Ｅ２は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとして、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨから購入した。

【化41】

【0169】

ランダム化剤
ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレン−１，２−ジアミン）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前に分子ふるいにより乾燥させた。

【0170】

１，３−ブタジエンとスチレンとのコーポリマー化（実施例１〜１１）
コ−ポリマー化は、二重壁１０リットルスチール製反応器で行われ、有機溶媒、モノマー、極性調整化合物（ｐｏｌａｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、開始剤化合物または他の成分を添加する前に、最初に窒素パージされた。重合反応器は、他に指定がなければ、６０℃に調節した。次に以下の成分をシクロヘキサン溶媒（４６００グラム）；ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及び任意によりジビニルベンゼン（ＤＶＢ；Ｂｏｗｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．；０．１６Ｍ溶液／シクロヘキサン；１，３−ＤＶＢ／１，４−ＤＶＢ＝７０／３０）の順番で添加し、混合物は、４０℃まで加熱して、その後、ｎ−ブチルリチウムで滴定し、微量の水分または他の不純物を除去した。所望の重合開始剤化合物を重合反応器に添加し、重合反応を開始させた。８０分間、重合温度が６０℃を超えることのないように、重合を実施した。その後、他に指定がない限り、ブタジエンモノマー総量の２．３％を添加し、続いて末端部変性剤を添加した。２０分後、メタノールを添加することによって重合を終了させた（開始剤を基準にして２当量）。安定剤として、ポリマー溶液に２．２０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。この混合物を１０分間攪拌した。任意により、ＴＤＡＥオイルを添加し、得られたポリマー溶液（実施例１０及び１１、表２及び表３）を３０分間攪拌し、オイルを確実に均一に分布させた。その後、得られたポリマー溶液を蒸気で１時間ストリッピングし、溶媒及び他の揮発物を除去し、オーブン内で３０分間７０℃で乾燥させ、その次に、更に１日〜３日間、室温で乾燥させた。得られたポリマー組成物及びその特性のいくつかは、以下の表３にまとめる。特に明記のない限り、量は、ミリモル（ｍｍｏｌ）で表される。

【0171】

特に指示がない限り、表２に示すすべての実験において、９９重量％超のモノマー転化率が得られた。モノマー転化率は、重合溶媒及び任意の揮発性成分を除去した後、ポリマーの重量を表すポリマー固体含量として計測した。重合プロセスが終了する少し前に、対応するポリマー溶液試料を重合反応器から取り出した。

【0172】

表中、ダッシュ「-」は、添加された構成成分がないことを示す。「Ｎ．Ｍ．」は、計測が行われなかったことまたは対応するデータが利用できなかったことを示す。

【表2】

【表3】

【0173】

ポリマー組成物
ポリマー組成物は、３８０ｍｌバンバリーミキサーの中で、下記表４に記載された成分を組み合わせ配合することにより調製し、１６０℃で２０分間加硫した。各組成物の実施例の加硫プロセスデータ及び物理的特性を、下記表５及び６に示す。

【表4】

【表5】

【表6】

【0174】

驚くべきことに、本発明の開始剤化合物によりポリマー組成物及び加硫化ポリマー組成物の調製に使用可能なポリマーが産生されることが見出された。本発明の開始剤化合物を用いて作製されたポリマーを基準にした加硫化（または硬化）ポリマー組成物（例えば、表６の２Ａを参照されたい）は、本発明の開始剤化合物により作製されていないポリマーをベースにした加硫化エラストマーポリマー組成物（表５及び表６の例１Ａを参照されたい）と比較した場合、０℃で比較的低い（または低減した）弾性反発レジリエンスを有し、比較的低いタイヤ発熱性及び比較的低いＤＩＮ摩耗性を有する。ポリマー２を基準にしている例示的加硫組成物２Ａは、本発明の反応開始剤Ｉ１から調製されており、発熱性値１１９．４℃を有し、非変性ポリマー１を基準にしている加硫組成物１Ａは、ｎ−ブチルリチウム開始剤から形成されており、比較的高い発熱性値１２４．１℃及び比較的高いＤＩＮ摩耗値１５０ｍｍ³（組成物２Ａの１３９ｍｍ³と比較して）を有する。

【0175】

本発明の第１のポリマー組成物を、第２のポリマー組成物に転化させることができ（表４に従って、第一段階混合［シリカフィラーがポリマーに添加される混合ステップ］及びシリカフィラー及び本発明のポリマーに関する第二段階混合）、次に、例えば、本明細書に記載されているように、表４に従って、１６０℃で２０分間、第二段階の混合物を硬化することによって、加硫化ポリマー組成物に転化されることができる。同じ日に同一の条件下で同一の操作員により調製された第２のポリマー組成物及び加硫化ポリマー組成物（表４及び表５に示したように）は、大文字Ａにより識別される。加硫化ポリマー組成物内に収容されたポリマーは、ポリマー数、例えば、１、２などにより識別される。その結果、互いに直接比較することのできる１つの加硫化ポリマー組成物系（化合物１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ及び５Ａを含む）が存在する。

【0176】

本発明にしたがって、開始剤化合物（Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３またはＩ４など）と１つ以上の鎖末端部変性化合物（Ｅ１またはＥ２など）及び任意によりカップリング剤とを組み合わせたものにより、本発明のポリマーが形成され、本発明の重合開始剤化合物を用いて作製されたポリマーを含まない比較加硫化ポリマー組成物中のポリマーと比較して、加硫化ポリマー組成物中に存在すると、機械的ストレス下における比較的低い発熱性、０℃での低い弾性反発レジリエンス及び低耐摩擦性を有する。

【0177】

表５に示すように、本発明の変性ポリマーを含む加硫化ポリマー組成物の動的変性中の「発熱性」、０℃での弾性反発レジリエンス、化合物ムーニー及びＤＩＮ摩擦は低減する。ポリマー「発熱性」の低減により、得られた加硫化ポリマー組成物の耐性が改善され、加硫物のヒステレシスエネルギー損失を低減させ、転がり抵抗の低下を招き、全体の弾性を向上させ、かつタイヤの操作性を向上させると考えられている。低ＤＩＮ磨耗値は、加硫物の耐性及び磨耗耐性の増大を示す。参照（非発明性）ポリマーを含む加硫物と比較して、０℃での加硫化ポリマー組成物の弾性反発レジリエンスが低下することにより、ウェット表面上のグリップ特性が向上したことがわかる。参照ポリマーを含むポリマー組成物と比較して、非硬化第１または第２のポリマー組成物の「化合物ムーニー」値は、低下するか、または少なくとも類似の範囲内にあり、化合物のムーニーの低下は、ポリマー組成物の粘度の低下を示し、更なる経済的混合プロセス(例えば、ポリマーとフィラー及び添加剤との混合など)となる。「引張強度」及び「モジュラス３００」は、参照ポリマーと比較して、悪化または大きな悪化は認められず、これは、機械的ストレス下において、より高い抵抗性を有する安定化ポリマー網が形成されたことを示唆する。鎖末端部変性剤と組み合わせて本発明による変性開始剤化合物から調製されたポリマーを含む更に特定の加硫物（実施例５Ａ、表６)では、参照ポリマーを含む加硫物（実施例１Ａ、表６)と比較した場合、引張強度値及びモジュラス３００が上昇し、シリカフィラーとの相互作用が向上する。いくつかの「破断点伸び」値はわずかに低下しているが、それでも、発熱性及び耐摩耗性値の改善度を考慮して、きわめて許容可能である。

【0178】

本発明によるＳＳＢＲ−シリカ加硫物の効果は、以下の様に更に実証される。表５の実施例２Ａにおいて、前駆体Ｐ１、ｎ−ブチルリチウム及びＴＭＥＤＡから調製され、重合開始剤化合物Ｉ１を組み合わせることによって作製したポリマーを含む加硫物は、重合開始剤化合物を含まずに調製された対応例１Ａと比較して、比較的低い発熱性及びＤＩＮ摩耗性を有する。表６によれば、本発明２Ａの硬化（加硫化）ポリマー組成物では、重合開始剤化合物を含まずに調製した対応実施例１Ａに比較して、０℃での弾性反発レジリエンスが低い。更に、表５の実施例５Ａでは、前駆体Ｐ１、ｎ−ブチルリチウム及びＴＭＥＤＡから調製され、重合開始剤化合物Ｉ１を鎖末端部変性剤Ｅ１と組み合わせることによって作製したポリマーを含む変性ＳＳＢＲ−シリカ加硫物は、重合開始剤化合物を含まずに調製された対応例（実施例１Ａ）、及び重合開始剤化合物を含むが、鎖末端部変性剤を含まない対応例（実施例２Ａ、３Ａ、４Ａ）と比較して、比較的低い発熱性及びＤＩＮ摩耗性を有する。表６によれば、重合開始剤化合物Ｉ１及び鎖末端部変性剤Ｅ１を用いることによって作製された、ポリマー５を含む本発明の加硫ポリマー組成物５Ａは、重合開始剤化合物を含まずに調製した対応例（実施例１Ａ）及び重合開始剤化合物を含むが、鎖末端部変性剤を含まずに調製した対応例（実施例２Ａ、３Ａ、４Ａ）と比較して、０℃での弾性反発が低く、６０℃での弾性反発レジリエンスが高く、モジュラス３００が高い。したがって、本発明の開始剤を含まない、または重合開始剤を含むが、鎖末端部変性剤を含まない他の組成物と比較して、効果的な末端部変性剤と組み合わせた本発明の重合開始剤（例えば、Ｅ１）では、特定の加硫化ポリマー組成物の特性が向上する。
（態様）
（態様１）
次式１

【化2】

によって表される重合反応開始剤またはそのルイス塩基付加物
（式中、
各Ｍ¹は、独立して、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択され、
各Ｒ¹は、独立して、１つ以上の（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリール基で任意により置換され、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物、特に、ブタジエン、イソプレン、及びスチレンから選択される２５モノマー単位以下で、任意により炭素原子Ｃに結合された（Ｃ₁〜Ｃ₁₀₀）アルキル及び（Ｃ₂〜Ｃ₁₀₀）アルケニルから選択され、
各Ｒ¹²は、独立して、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
各Ｙ¹は、独立して、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択され、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミン（Ｙ¹がケイ素原子である場合のみ）、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、また、Ｙ¹がケイ素原子でない場合には、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶であり（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択される）、ｎ及びｏは、それぞれ０及び１から選択される整数であり、また、Ｙ¹＝Ｎであるとき、ｎ＋ｏ＝１であり、Ｙ¹＝Ｓであるとき、ｎ＝ｏ＝０であり、Ｙ¹＝Ｓｉであるとき、ｎ＋ｏ＝２であり、
ｍは、１、２及び３から選択される整数であり、
各Ｅは、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び−Ｙ³（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）_t（Ｒ¹¹）_uから選択され、（式中、
Ｙ³は、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子から選択され、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミン（Ｙ³がケイ素原子である場合のみ）、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、また、Ｙ³がケイ素原子でない場合には、−ＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²であり（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、ｔ及びｕは、それぞれ０及び１から選択される整数であり、また、Ｙ³＝Ｎであるとき、ｔ＋ｕ＝１であり、Ｙ³＝Ｓであるとき、ｔ＝ｕ＝０であり、Ｙ³＝Ｓｉであるとき、ｔ＋ｕ＝２である）、
ｓは、０、１及び２から選択される整数であって、
各Ｆは、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び−Ｙ²（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）_q（Ｒ⁸）_rから選択され（式中、
Ｙ²は、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子から選択され、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミン（Ｙ²がケイ素原子である場合のみ）、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、また、Ｙ²がケイ素原子でない場合には、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹であり（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、ｑ及びｒは、それぞれ０及び１から選択される整数であり、また、Ｙ²＝Ｎであるとき、ｑ＋ｒ＝１であり、Ｙ²＝Ｓであるとき、ｑ＝ｒ＝０であり、Ｙ²＝Ｓｉであるとき、ｑ＋ｒ＝２である）、
ｐは、０、１、２及び３から選択される整数であり、
Ｋは窒素、＞Ｃ−Ｈ及び＞Ｃ−Ｙ³（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）_t（Ｒ¹¹）_uから選択され（式中、Ｙ³、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ｔ及びｕは、独立して上記のとおりである））。
（態様２）
次式５

【化3】

で表される、態様１に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物
（式中、
Ｍ¹はリチウムであり、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、
ｐは、１、２及び３から選択される整数であり、
Ｋは窒素及び＞Ｃ−Ｈから選択され、
すべての他の置換基または基は、態様１の式１について記載されたとおりである）。
（態様３）
態様２に記載の重合開始剤であって、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₇）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、及びＹ²がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択される）である、前記重合開始剤。
（態様４）
態様２に記載の重合開始剤であって、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ²がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
ｍ及びｐは、それぞれ独立して、１及び２の整数から選択される、前記重合開始剤。
（態様５）
次式６

【化4】

によって表される、態様１に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物
（式中、
Ｍ¹はリチウムであり、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
ｍ及びｐは、それぞれ独立して、１及び２から選択される整数であって、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ²がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
すべての他の置換基または基は、態様１の式１について定義されたとおりである）。
（態様６）
態様５に記載の重合開始剤であって、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₇）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、及びＹ²がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）である、前記重合開始剤。
（態様７）
次式１７、１８または１９

【化5】

【化6】

【化7】

によって表される、態様１に記載の重合開始剤またはそのルイス塩基付加物
（式中、
Ｍ¹はリチウムであり、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、
すべての他の置換基または基は、態様１の式１について記載されたとおりである）。
（態様８）
態様７に記載の重合開始剤であって、
各Ｒ¹は、独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ²がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）である、前記重合開始剤。
（態様９）
態様７に記載の重合開始剤であって、
各Ｒ¹は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₇）アルキルから選択され、
Ｒ¹²は水素であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択され、及びＹ¹がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、及びＹ²がケイ素原子でない場合、−ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される）である、前記重合開始剤。
（態様１０）
（ｉ）式２

【化8】

の化合物を、
（ｉｉ）式３
Ｒ¹Ｍ¹
式３
の少なくとも１種の化合物と共に反応させるステップを含む、態様１〜９のいずれか一項に定義される重合開始剤の作製方法であって、
式中、Ｋ、Ｅ、Ｆ、Ｙ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹²、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｓ並びにＭ¹及びＲ¹は、それぞれ態様１〜９に定義されたとおりである、作製方法。
（態様１１）
態様１０に記載の方法であって、式２の前記化合物は、次式７、２２、２３または２４

【化9】

（式中、Ｋ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、態様２〜４のいずれか一項に定義されたとおりである）、

【化10】

【化11】

【化12】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²、ｍ及びｐは、それぞれ、態様７の式１７、１８及び１について定義されているとおりである）、によって表される、前記方法。
（態様１２）
ポリマーの作製方法であって、
ｉ）態様１〜９のいずれか一項に定義されている重合開始剤またはそのルイス塩基付加物と、
ｉｉ）共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物から選択される重合性モノマーの少なくとも１種と、を反応させるステップを含む、前記作製方法。
（態様１３）
前記少なくとも１種の重合性モノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン及びスチレンから選択される、態様１２に記載の方法。
（態様１４）
鎖末端部変性ポリマーを提供するために、前記ポリマーを１つ以上の鎖末端部変性剤と反応させるステップを更に含む、態様１２または１３に記載の方法。
（態様１５）
前記１つ以上の鎖末端部変性剤は次式８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５及び１６、及びそのルイス塩基付加物によって表される、態様１４に記載の方法

【化13】

（式中、Ｍ³は、ケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｔは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
Ｒ²³及びＲ²⁶は、それぞれ独立して（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルから選択され、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
ａ及びｃは、それぞれ独立して、０、１及び２から選択され、ｂ及びｄは、それぞれ独立して、１、２及び３から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、ｃ＋ｄ＝３である）、

【化14】

（式中、Ｍ⁴は、ケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｕは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
Ｒ²⁹は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³⁰は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及びＲ³⁴−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_g−Ｏ−（式中、Ｒ³⁴は、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルキル、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₂₅）アルキルアリールから選択される）から選択され、ｇは、４、５及び６から選択され、
ｅは０、１及び２から選択され、ｆは１、２及び３から選択され、ｅ＋ｆ＝３である）、

【化15】

（式中、Ｖは、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換され、
Ｒ³⁵は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリールから選択され、
Ｒ³⁶は、独立して、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及びＲ⁴³−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_j−Ｏ−（式中、Ｒ⁴³は、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルキル、（Ｃ₅〜Ｃ₂₃）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₂₅）アルキルアリールから選択される）から選択され、ｊは、４、５及び６から選択され、
ｉは０、１及び２から選択され、ｈは１、２及び３から選択され、ｉ＋ｈ＝３である）、

【化16】

（式中、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₁₆）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）アリール及び（Ｃ₇〜Ｃ₁₆）アルキルアリールから選択され、
Ｒ⁵⁰は、少なくとも二価であり、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルから選択され、各基は、任意によりジ（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₇ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アルキルアリール及び（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリールから選択される１つ以上の基によって置換される）。
（態様１６）
態様１２〜１５のいずれか一項に定義されるプロセスによって得ることが可能なポリマーまたは鎖末端部変性ポリマー。
（態様１７）
態様１６に定義されるポリマーまたは鎖末端部変性ポリマー、及び（ｉ）前記ポリマーを作製するために使用された重合プロセスに添加されるまたは前記重合プロセスの結果として形成される成分、及び（ｉｉ）前記重合プロセスから溶媒を除去後残存している成分から選択される１つ以上の更なる成分を含むポリマー組成物。
（態様１８）
エキステンダー油、安定剤及び更なるポリマーから選択される１つ以上の成分を含む、態様１７に記載のポリマー組成物。
（態様１９）
１つ以上のフィラーを更に含む、態様１７または１８に記載のポリマー組成物。
（態様２０）
前記１つ以上のフィラーは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン、シリカ、カーボン−シリカ二相フィラー、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、ガラス微粒子系フィラー、デンプン系フィラーから選択される、態様１９に記載のポリマー組成物。
（態様２１）
１つ以上の加硫剤を更に含む、態様１７〜２０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
（態様２２）
態様２１に定義されるポリマー組成物を加硫することによって、得られる加硫化ポリマー組成物。
（態様２３）
態様２２に定義されるポリマー組成物を加硫するステップを含む、加硫化ポリマー組成物の作製方法。
（態様２４）
態様２３に定義される加硫化ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品。