特許 6277334 酸化マグネシウム粉末、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6277334

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】酸化マグネシウム粉末、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 5/08 20060101AFI20180129BHJP

   C21D 8/12 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   C01F5/08

   C21D8/12

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-545702(P2017-545702)

(86)(22)【出願日】2017年5月1日

(86)【国際出願番号】JP2017017131

【審査請求日】2017年8月29日

(31)【優先権主張番号】特願2016-96904(P2016-96904)

(32)【優先日】2016年5月13日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390036722

【氏名又は名称】神島化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木下 智仁

(72)【発明者】

【氏名】中村 将志

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−３１０１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０５３８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０３５０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２７１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５６０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１５８５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１８１５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０９５７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１００９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 朝倉清高 et al，酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に添加した金属イオンの周辺構造とＭｇＯの触媒物性に与える影響に関する研究（予稿），触媒，日本，触媒学会，１９８６年 ３月１０日，Ｖol.28,No.2，P.120-122

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００ー１７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／００ー４９／０８

Ｃ２１Ｄ ８／１２、９／４６

Ｃ２１Ｄ ７／００−８／１０

Ｈ０１Ｆ １／１２−１／３８、１／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｅ元素を含有する酸化マグネシウム粉末であって、前記Ｆｅ元素の含有量が、０．０３〜０．２０重量％であり、前記Ｆｅ元素の少なくとも一部が、クラスター構造を有していることを特徴とする酸化マグネシウム粉末。

【請求項2】

ＢＥＴ比表面積が、１０〜４０ｍ^２／ｇである請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末。

【請求項3】

体積収縮率が、２０〜８０％である請求項１又は２に記載の酸化マグネシウム粉末。

【請求項4】

前記Ｆｅ元素の価数が、３価のものを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム粉末。

【請求項5】

方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化マグネシウム粉末。

【請求項6】

Ｆｅ元素を含有する酸化マグネシウム粉末の製造方法であって、
Ｆｅ化合物を得られる酸化マグネシウム粉末に対してＦｅ換算で０．０３〜０．２０重量％含有するように調整した酸化マグネシウム前駆体を焼成して、前記Ｆｅ元素の少なくとも一部にクラスター構造を形成する工程を含む酸化マグネシウム粉末の製造方法。

【請求項7】

前記Ｆｅ化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硫化物、硝酸塩、リン酸塩、及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の酸化マグネシウム粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｆｅ元素を含有する酸化マグネシウム粉末、及びその製造方法に関し、方向性電磁鋼板等の被膜外観やコイル変形等を改善する技術として有用である。

【背景技術】

【0002】

従来の方向性電磁鋼板は、一般的には、下記のような方法で製造されている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含有する鋼スラブに、熱間圧延、焼鈍、冷間圧延等を施して、所定の板厚に調整する。次に、脱炭焼鈍、再結晶等を行なって、鋼板表面にＳｉＯ_２主体の酸化被膜を形成させる。さらに、鋼板表面に酸化マグネシウムを主成分とする焼鈍分離剤のスラリーを塗布して、乾燥後、コイル状に巻き取って、所定温度にて仕上焼鈍することが一般的である。この仕上焼鈍の際、焼鈍分離剤の主成分であるＭｇＯと、脱炭焼鈍で形成されたＳｉＯ_２主体の酸化被膜とが反応して、グラス被膜と呼ばれるフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜が形成される。

【0003】

従来の焼鈍分離剤として、特許文献１には、均一で優れた被膜性能をもつグラス被膜を形成するために、ＭｇＯを主体として、Ｆｅ化合物を含有する焼鈍分離剤が提案されている。かかる特許文献１には、ＢＥＴ比表面積１５〜１００ｍ^２／ｇ、ＣＡＡ値４５〜３００秒のＭｇＯと、Ｆｅ化合物とを含有する焼鈍分離剤であって、Ｆｅ化合物の含有量が０．１５〜５．０％（Ｆｅ換算）である焼鈍分離剤を、脱炭焼鈍後の鋼板に塗布することが記載されている。しかしながら、特許文献１の表１〜２に示すように、焼鈍分離剤中にＦｅとして０．５０％以上のＦｅ化合物を含有する場合にグラス被膜形成効果が得られているのみであり、Ｆｅとして０．０５％含有する場合には効果が得られていない。

【0004】

一方、特許文献２には、コイルの内周形状が変形する問題を解消することを目的として、マグネシア（ＭｇＯ）を主体として、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有する焼鈍分離剤が提案されている。かかる特許文献２では、９００℃以上の温度で焼鈍する際の体積収縮率が２０％〜６０％である焼鈍分離剤を用いることで、コイル変形を抑制できることが記載されている。つまり、特許文献２の表２に示すように、ＭｇＯ主体の焼鈍分離剤にＦｅ_２Ｏ_３を添加することが記載されていることから、焼鈍分離剤の体積収縮率をコントロールするためにはＦｅ_２Ｏ_３として存在することが必要であり、更には、その添加量を制御することが必要であると理解できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−２５６０６８号公報

【特許文献2】特開２０１１−１２７１７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献２のように、焼鈍分離剤中にＦｅ元素がＦｅ_２Ｏ_３として存在しており、その添加量が制御されているだけでは、ＭｇＯの被膜反応性を十分高めることができず、被膜外観をさらに精度よくコントロールするのが困難である。一方で、被膜外観を向上させるため、粉体の被膜反応性を高めると、被膜反応性の高い粉体は、自己焼結反応性も高いため、焼鈍時の体積収縮率が大きくなり、コイル形状を保持することが困難である。

【0007】

そこで、本発明の目的は、焼鈍後のコイルの内周形状が変形することを抑制できるとともに、焼鈍後に十分に均一な被膜外観を得ることができる酸化マグネシウム粉末、およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、Ｆｅ元素の少なくとも一部がクラスター構造を有する酸化マグネシウム粉末を焼鈍分離剤として用いることにより、高い被膜反応性を有するにもかかわらず、前記した課題を両立しながら解決できることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明の酸化マグネシウム粉末は、Ｆｅ元素を含有する酸化マグネシウム粉末であって、前記Ｆｅ元素の含有量が、０．０３〜０．２０重量％であり、前記Ｆｅ元素の少なくとも一部が、クラスター構造を有していることを特徴とする。なお、本発明における各種の物性値は、実施例等において採用する方法により測定される値である。

【0010】

本発明の酸化マグネシウム粉末によると、焼鈍後のコイルの内周形状が変形することを抑制できるとともに、焼鈍後に十分に均一な被膜外観を得ることができる。コイル変形抑制及び被膜外観向上のメカニズムは定かではないものの、下記の通りと考えらえる。被膜外観向上については、酸化マグネシウム粉末中のＦｅ元素の少なくとも一部が、ＭｇＯ結晶中にクラスター構造を形成しており、このようなクラスター構造を有するＦｅ元素が存在することで焼成時、触媒として働くと考えられる。このような触媒作用により、Ｆｅ元素の含有量が比較的少量であっても、高い被膜反応性を有することができ、焼鈍時の被膜形成反応を促進して、均一な被膜を形成することができると考えられる。また、コイル変形抑制については、被膜反応性がＦｅの触媒作用で高まったおかげで、ＭｇＯそのものの反応性をあまり高くする必要がなく、ひいてはＭｇＯの自己焼結反応性を抑えて体積収縮率を低く保てるため、焼鈍後にコイルがルーズコイルとなる事を回避できたと考えられる。

【0011】

本発明の酸化マグネシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が、１０〜４０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積値が前記範囲であると、適度な反応性（活性）を有することができるため、酸化マグネシウムの水和反応性を低下させつつ、被膜欠陥の発生量を抑えることができるとともに、被膜の密着性を向上させることができる。なお、活性が高すぎると、酸化マグネシウム粉末と水とを混合して、スラリーを形成する時に、酸化マグネシウム粉末中の酸化マグネシウムが水酸化マグネシウムへと水和反応しやすくなり、雰囲気状態が不均一になりやすいため、仕上げ焼鈍過程でピンホール等の被膜欠陥を起こしやすくなると考えられる。

【0012】

本発明の酸化マグネシウム粉末は、体積収縮率が、２０〜８０％であることが好ましい。体積収縮率が前記範囲であると、焼鈍時に等方的な収縮が可能となり、焼鈍中にコイル鋼板間への雰囲気ガスの流通性が良くなり、コイル内の均一性を確保しやすい。また、焼鈍後の鋼板間面圧が確保される結果、鋼板間摩擦力が残存してコイルの変形をより確実に抑制できる。さらに、コイル変形を抑制できるため、ペイオフリールへの挿入が阻害されない。

【0013】

本発明の酸化マグネシウム粉末は、Ｆｅ元素の価数が、３価のものを含むことが好ましい。クラスター構造は、詳細は後述の通りだが、ＭｇＯ単位格子からＭｇ^２＋が空格子となり、その代わりにＦｅ^３＋が存在していると考えらえるため、クラスター構造を安定して形成するためには、Ｆｅ元素の価数は３価のものを含むことが好ましい。また、Ｆｅ元素の価数が３価のものを含むことで、低濃度でのクラスター化が可能となり、高い被膜反応性を有することができ、コイル変形抑制及び被膜外観改善を両立しながら解決するためには、より有利である。

【0014】

さらに、下記の観点からも、Ｆｅ元素の価数が、３価のものを含むことが好ましい。まず、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜は、仕上焼鈍時に、酸化マグネシウム粉末の主成分であるＭｇＯと、脱炭焼鈍で形成されたＳｉＯ_２主体の酸化被膜とが反応して、式（１）の通り反応して、形成されると考えられる。この際、２価の鉄（例えば、ＦｅＯ等）が存在すると、式（２）の反応が起こりやすくなり、フォルステライトとファイヤライトの固溶体ができてしまうと考えられる。なお、式（２）であっても、最終的には焼鈍温度の上昇とともにＦｅがすべてＭｇで置換したフォルステライトとなるが、反応終了が遅れてしまうと考えられる。よって、Ｆｅの２価が存在することでＭｇＯとＳｉＯ_２の反応性が低くなってしまうが、Ｆｅが３価である場合には、式（２）の反応が進みがたいと考えられるため、Ｆｅ元素の価数が、３価のものを含むことが好ましい。
２ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２→Ｍｇ_２ＳｉＯ_４ 式（１）
ｘＦｅＯ＋（２−ｘ）ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２→Ｆｅ（ｘ）Ｍｇ（２−ｘ）ＳｉＯ_４ 式（２）
（式中、０＜ｘ＜２）

【0015】

本発明の酸化マグネシウム粉末は、方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤として用いることを特徴とすることが好ましい。本発明の酸化マグネシウム粉末を方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤に用いることで、高品質なフォルステライト被膜を形成することができるため、方向性電磁鋼板の磁気特性及び絶縁特性を向上させることができる。

【0016】

一方、本発明の酸化マグネシウム粉末の製造方法は、Ｆｅ元素を含有する酸化マグネシウム粉末の製造方法であって、Ｆｅ化合物を得られる酸化マグネシウム粉末に対してＦｅ換算で０．０３〜０．２０重量％含有するように調整した酸化マグネシウム前駆体を焼成して、前記Ｆｅ元素の少なくとも一部にクラスター構造を形成する工程を含むことを特徴とする。Ｆｅ化合物を所定量含有する酸化マグネシウム前駆体を焼成した後、ＭｇＯを形成することにより、ＭｇＯ結晶中の少なくとも一部にクラスター構造を形成させることができ、このようなクラスター構造を有するＦｅ元素が存在することで焼成時、触媒として働き、焼鈍時の被膜形成反応を促進できる。これにより、焼鈍後のコイルの内周形状が変形することを抑制できるとともに、焼鈍後に十分に均一な被膜外観を得ることができる酸化マグネシウム粉末を製造できる。さらに、コイルの生産性向上、製造設備の安定稼働及び製品の歩留まり向上（例えば、スクラップコイルの発生防止）等を達成することができる。

【0017】

本発明の酸化マグネシウム粉末の製造方法では、前記Ｆｅ化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硫化物、硝酸塩、リン酸塩、及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなＦｅ化合物を用いることで、Ｆｅ／ＭｇＯのクラスター構造を形成することができ、所望の効果を得る上で有利である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実験例１、実施例１及び実施例５でのＦｅ ＸＡＮＥＳスペクトル（規格化後の吸収スペクトル）である。

【図2】比較例７〜８でのＦｅ ＸＡＮＥＳスペクトル（規格化後の吸収スペクトル）である。

【図3】標準試料（Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４）でのＦｅ ＸＡＮＥＳスペクトル（規格化後の吸収スペクトル）である。

【図4】実験例１でのＥＸＡＦＳ振動である。

【図5】実験例１でのフーリエ変換で得られた動径構造関数である。なお、実線が実験値、点線がフィッティング値を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

［クラスター構造］
本発明の酸化マグネシウム粉末は、Ｆｅ元素を含有する酸化マグネシウム粉末であって、前記Ｆｅ元素の少なくとも一部が、クラスター構造を有していることを特徴とする。ここで、クラスター構造とは、一部のＦｅイオンがＭｇイオンと置換した構造（置換型の固溶体）ではなく、ＦｅイオンがＭｇＯ単位格子中の別のサイトに集合して存在することを意味する。具体的には、ＭｇＯ単位格子中の一部のＭｇ^２＋が空格子として抜け（Ｍｇ^２＋欠陥）、その代わりにＦｅイオンがＭｇＯ単位格子中に集合して存在することでクラスター構造（Ｆｅ／ＭｇＯのクラスター構造）を形成することができる。例えば、ＭｇＯ単位格子中の１３個のＭｇ^２＋が空格子として抜け（Ｍｇ^２＋欠陥）、その代わりに４つのＦｅ^３＋がＭｇＯ単位格子中の四面体サイトに集合して存在して、クラスター構造（Ｆｅ^３＋／ＭｇＯのクラスター構造）を形成することができる。このようなＦｅ^３＋／ＭｇＯのクラスター構造としては、例えば、参考文献１（Ｋ． Ａｓａｋｕｒａ， Ｙ． Ｉｗａｓａｗａ， Ｈ． Ｋｕｒｏｄａ， “ＥＸＡＦＳ ＡＮＤ ＸＡＮＥＳ ＳＴＵＤＩＥＳ ＯＮ ＴＨＥ ＬＯＣＡＬ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＯＦ ＭＥＴＡＬ ＩＯＮＳ ＩＮ ＭＥＴＡＬ ＤＯＰＥＤ ＭｇＯ ＳＹＳＴＥＭＳ．” Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｃｏｌｌｏｑｕｅｓ， ４７， Ｃ８−３１７−Ｃ８−３２０（１９８６）．）の図６に構造モデルが提案されている。なお、クラスター構造は、以下に記載のように、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造、Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）測定により特定することができる。

【0020】

［ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造、Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）］
以下に一般的なＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）について簡単に説明する。入射Ｘ線の光子エネルギーを変えながら、物質の吸光度を測定すると、入射Ｘ線エネルギーが測定物質を構成する原子の内殻準位に等しいとき、吸光度の急激な上昇（Ｘ線吸収端）が観測され、その後、入射Ｘ線のエネルギー増加に伴い吸光度が緩やかに減衰するのが観測される。なお、Ｘ線吸収端のエネルギー位置は、各元素に固有である。このスペクトルを詳細に調べると、吸収端付近に大きな変化をもったスペクトル構造があり、吸収端より高エネルギー領域も小さいながら緩やかな振動構造があることがわかる。

【0021】

吸収端の近傍の狭い領域に現れる吸収端微細構造をＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端構造、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＸＡＮＥＳよりも高いエネルギー側の広い領域に現れる振動構造をＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼び、一般的には、両者をまとめてＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）と総称する。ＸＡＮＥＳスペクトルは、測定物質を構成する原子の内殻準位から種々の空準位への遷移に対応するため、中心原子の電子構造や対称性等を反映する。従って、価数等の電子状態等に関する情報が得ることができる。一方、ＥＸＡＦＳの振動構造は、入射Ｘ線により原子外へ放出される電子と、周囲の原子により散乱される電子との干渉効果によって引き起こされるため、ＥＸＡＦＳを解析することで、選択した中心原子の周囲の原子の数（例えば、配位数）、原子種、原子間距離などの局所構造の情報を得ることができる。従って、ＸＡＮＥＳ又はＥＸＡＦＳで、好ましくはＸＡＮＥＳ及びＥＸＡＦＳで、物質のＸ線の吸収量をモニタリングすることによって、物質の原子構造やクラスター構造等に関する情報をより正確に得ることができる。

【0022】

ＸＡＦＳでは、透過法、蛍光収量法、電子収量法（部分電子収量法、全電子収量法等）等の測定方法が汎用されている。バルク情報を解析する観点からは、透過法、蛍光収量法等が好ましく、測定試料の濃度等により、適宜、透過法、蛍光収量法等を選択して測定することができる。

【0023】

透過法は、ＸＡＦＳの原理に最も忠実な測定方法であり、入射光強度と試料を透過したＸ線強度を検出してＸ線吸収量を測定する方法であるため、試料のバルク情報が得られ、対象化合物が一定以上の濃度（例えば、数重量％以上）で測定することが一般的である。

【0024】

一方、対象化合物の濃度が低い等の理由により透過法で測定できない場合には、他の測定方法を用いることができ、例えば、蛍光収量法にて測定することができる。蛍光収量法では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となり、バルク情報を得る方法として好ましい。なお、Ｆｅのエネルギー領域で希薄試料についての測定は、一般的に蛍光収量法で行われる。また、蛍光収量法で得られるスペクトルは本質的には透過法と同じであると考えられる。

【0025】

電子収量法は、試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法であり、そのため試料が導電物質である必要があり、また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。

【0026】

［酸化マグネシウム粉末］
本発明の酸化マグネシウム粉末は、酸化マグネシウムを主成分とする粉末からなるものであり、フォルステライト被膜を効率良く形成する観点から、主成分となる酸化マグネシウムの割合は９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上がより好ましい。なお、原料由来の不純物成分を含むことができる。例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ等が挙げられる。

【0027】

本発明の酸化マグネシウム粉末は、コイル変形防止及び被膜外観向上を両立する観点から、Ｆｅ元素を含有し、前記Ｆｅ元素の少なくとも一部が、クラスター構造を有していることを特徴とする。なお、本発明の酸化マグネシウム粉末に含有されるＦｅ元素の全てがクラスター化している必要はなく、前記の通り、Ｆｅ元素の少なくとも一部が、クラスター化していれば、所望の効果が得られる。

【0028】

ここで、前記Ｆｅ元素の含有量は、高い被膜反応性を維持しつつ、前記課題を両立する観点から、酸化マグネシウム粉末中に０．０３〜０．２０重量％である。なお、Ｆｅ元素の触媒作用を向上する観点から、Ｆｅ元素は、酸化マグネシウム粉末中に０．０４〜０．１９重量％含有されることが好ましく、０．０５〜０．１８重量％含有されることがより好ましい。

【0029】

ここで、本発明の酸化マグネシウム粉末に含まれるＦｅ元素は、クラスター化できればどの価数のＦｅ元素を含んでも良いが、低濃度でクラスター構造を形成する観点から、３価のものを含むことが好ましく、３価であることがより好ましい。

【0030】

本発明の酸化マグネシウム粉末は、フォルステライト被膜形成の促進の観点から、Ｂ元素を含有することが好ましい。フォルステライト被膜形成の促進の観点から、Ｂ元素が、酸化マグネシウム粉末中に０．０５〜０．５０重量％含有することが好ましく、０．１０〜０．３０重量％含有することがより好ましい。なお、Ｂ元素を含有することによって、フォルステライト被膜形成が促進される理由は、焼鈍時にＢがシリカガラス内の粘性を低下させることができ、鋼板表面での移動がスムーズとなり、酸化マグネシウムとの反応が促進されて、フォルステライトの生成量を増加させるためであると考えられる。

【0031】

本発明の酸化マグネシウム粉末には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記元素以外に他の元素を添加することができる。また、上記元素以外の他の元素を原料由来成分として含有することができる。例えば、上記元素以外の他の元素としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等）、Ｆ，Ａｌ,Ｓｉ,Ｐ,Ｓ,Ｃｌ等の元素を含有することができる。

【0032】

本発明の酸化マグネシウム粉末のＢＥＴ比表面積は、被膜欠陥の発生量を抑制しつつ、被膜密着性を向上する観点から、１０〜４０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１２〜３８ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、大きいほど反応性の向上に有利であるが、水和性の問題が生じることから前記範囲であることが好ましい。本発明の酸化マグネシウム粉末は、被膜反応性（活性）を制御する観点から、様々なＢＥＴ比表面積を有する酸化マグネシウム粉末単品を混合して得ることが好ましい。その場合は、混合品のＢＥＴ比表面積が前記範囲内となるようにＢＥＴ比表面積を調整することができれば、単品のＢＥＴ比表面積は特に制限されず、前記範囲外であっても良い。なお、ＢＥＴ比表面積は、酸化マグネシウム前駆体の焼成温度によって調整することができる。例えば、６００〜１２００℃程度の焼成温度とすることが好ましく、焼成温度が高い方が、ＢＥＴ比表面積を低くすることができる。

【0033】

被膜反応性（活性）をより正確に制御するために、例えば、異なるBET比表面積をもつ酸化マグネシウムを２種以上混合する事で好ましい比表面積に調整してもよい。

【0034】

本発明の酸化マグネシウム粉末の体積収縮率は、コイル内の均一性を確保する観点及びコイル変形量を抑制する観点から、２０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％未満であることがより好ましく、２０％以上７０％以下であることが更に好ましい。なお、体積収縮率は、酸化マグネシウムの焼成温度によって調整することができる。例えば、６００〜１２００℃程度の焼成温度とすることが好ましく、焼成温度が高い方が、体積収縮率を低くすることができる。

【0035】

本発明の酸化マグネシウム粉末のマイクロトラック法による湿式粒度分布での平均粒子径は、均一な分散性及び体積収縮率の制御の観点から、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍ以下がより好ましく、０．５〜５μｍが更に好ましい。本願明細書で、平均粒子径とは、レーザー回折法により粒度分布を測定した際の累積５０％の粒子径を意味し、具体的には実施例に記載の通りである。また、本発明の酸化マグネシウム粉末の湿式粒度分布での平均粒子径は、被膜欠陥の発生量を抑制する観点から、４５μｍ以下のものが９９％以上となるように制御されていることが好ましい。酸化マグネシウム粉末の平均粒子径により、体積収縮率を制御する場合には、粒径が大きい方が体積収縮率は小さくなる傾向があり、単一分散粒子よりも複数の粒子を混合した方が体積収縮率が低下する傾向がある。

【0036】

［酸化マグネシウム粉末の製造方法］
本発明の酸化マグネシウム粉末の製造方法は、Ｆｅ元素を含有する酸化マグネシウム粉末の製造方法であって、Ｆｅ化合物を含有する酸化マグネシウム前駆体を焼成して、前記Ｆｅ元素の少なくとも一部にクラスター構造を形成する工程を含む。以降、本発明の酸化マグネシウム粉末と同様な点については適宜説明を省略する場合がある。

【0037】

本発明における酸化マグネシウム前駆体は、公知の方法で製造することができる。酸化マグネシウム前駆体としては、焼成すれば酸化マグネシウムを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が上げられ、ＢＥＴ比表面積を制御する観点からは、水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。例えば、酸化マグネシウム前駆体として、水酸化マグネシウムを用いる場合、公知の方法で製造することができる。

【0038】

マグネシウム原料としては、水溶性マグネシウム塩又はその水和物が上げられ、塩化マグネシウム六水和物、塩化マグネシウム二水和物、塩化マグネシウム無水和物等が好適である。その他、マグネシウム原料として海水、潅水、苦汁等を用いてもよい。

【0039】

アルカリ原料としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が上げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。また、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。

【0040】

上記のようにして得た水酸化マグネシウムを、例えば、１０００℃〜１５００℃程度で焼成して、酸化マグネシウムを形成して、酸化マグネシウムと水とを反応させて、水酸化マグネシウムを形成した後に、これを酸化マグネシウム前駆体として用いることもできる。被膜反応性を制御する観点から、上記のような酸化マグネシウムを一旦形成する方法を経由することもできる。この場合、酸化マグネシウムの湿式粒度分布での平均粒子径は、均一に分散させる観点から、４５μｍ以下のものが９９％以上となるようにボールミル等の公知の方法により粉砕されていることが好ましい。なお、公知の方法で得た酸化マグネシウムを使用することも可能である。また、酸化マグネシウムの濃度が１０〜２５重量％となるように、１〜１００℃程度の水へ酸化マグネシウムを添加することが好ましい。

【0041】

一方、上記のようにして得た水酸化マグネシウムは、そのまま酸化マグネシウム前駆体として用いて次の工程へ進むことができる。その場合、後述のようなＦｅ化合物を酸化マグネシウム前駆体に添加等することにより含有させ、Ｆｅ化合物を含有する酸化マグネシウム前駆体を製造できる。なお、Ｆｅ化合物は、最終焼成前であればいずれのタイミングで添加しても良く、酸化マグネシウム前駆体に直接添加する以外にも、酸化マグネシウム前駆体を製造する際の原料として添加することも可能である。

【0042】

Ｆｅ化合物としては、Ｆｅ元素を含有する化合物であれば特に制限がないものの、クラスター構造を形成する観点から、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硫化物、硝酸塩、リン酸塩、及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。酸化物としては、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等の酸化鉄であることが好ましく、Ｆｅ／ＭｇＯのクラスター構造を形成する観点から、３価であるＦｅ_２Ｏ_３であることがより好ましい。他にも、例えば、水酸化鉄等の水酸化物、炭酸鉄等の炭酸塩、塩化鉄等の塩化物、硫酸鉄等の硫酸塩、硫化鉄等の硫化物、硝酸鉄等の硝酸塩、リン酸鉄等のリン酸塩、メタけい酸鉄、けい酸鉄等のケイ酸塩等が挙げられる。なお、Ｆｅ化合物として、酸化物以外の原料を用いたとしても、仕上焼鈍時に酸化物へと変化するため、酸化物を用いた場合とほぼ同様の効果を得ることができる。

【0043】

前記のようなＦｅ化合物を含有する酸化マグネシウム前駆体を焼成することによって、酸化マグネシウムの形成とともに、Ｆｅ元素の少なくとも一部にクラスター構造を形成することができる。本発明では、クラスター構造を形成するために、酸化マグネシウム前駆体を焼成する前に、Ｆｅ化合物を添加する等して、酸化マグネシウム前駆体にＦｅ化合物を含有させる。なお、最終焼成前であればいずれのタイミングで添加しても良い。酸化マグネシウム前駆体を焼成後にＦｅ化合物を含有させても、クラスター構造を形成できないため、所望の効果は得られない。焼成する温度は、ＭｇＯ結晶中の少なくとも一部にＦｅ／ＭｇＯクラスター構造を形成させることができれば限定されないものの、例えば、６００℃〜１２００℃であることが好ましく、７００〜１１００℃であることがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、前記焼成温度によって調整することができ、焼成温度が高い方が、ＢＥＴ比表面積を低くすることができる。

【0044】

前記Ｆｅ化合物は、Ｆｅ元素をクラスター化して触媒作用を発現する観点から、酸化マグネシウム粉末中にＦｅ換算で０．０３〜０．２０重量％となるように含有させる。ここで、クラスター構造を安定化しつつ、Ｆｅ元素の触媒作用を向上する観点から、前記Ｆｅ化合物は、酸化マグネシウム粉末中にＦｅ換算で０．０４〜０．１９重量％含有することが好ましく、０．０５〜０．１８重量％含有することがより好ましい。

【0045】

本発明では、被膜形成を促進する観点から、酸化マグネシウム前駆体にＢ化合物を含有させることが好ましい。Ｂ化合物の含有方法としては、特に制限がないものの、例えば、酸化マグネシウム前駆体を焼成する前に、Ｂ化合物を酸化マグネシウム前駆体に所定含有量を添加する方法等が上げられる。Ｂ化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸アルカリ金属塩類、ホウ酸アンモニウム類、メタホウ酸アルカリ金属塩類及び二酸化ホウ素等が好ましく、ホウ酸、無水ホウ酸がより好ましい。Ｂ化合物は、酸化マグネシウム粉末中にＢ換算で０．０５〜０．５０重量％含有することが好ましく、０．０７〜０．３０重量％含有することがより好ましい。なお、本発明の酸化マグネシウム粉末には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外に他の元素化合物を添加しても良い。

【0046】

［方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤］
本発明の酸化マグネシウム粉末は、焼鈍分離剤として用いることが好ましく、方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤として用いることがより好ましい。

【0047】

方向性電磁鋼板は、一般的には、以下の方法で製造することができる。方向性電磁鋼板用スラブを、熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終冷延板とし、次いで、脱炭焼鈍を兼ねた一次再結晶焼鈍を施して、鋼板表面にシリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とする酸化被膜を形成させる。その後、本発明の酸化マグネシウム粉末を含有する焼鈍分離剤を水に均一に分散させ、スラリーを得て、このスラリーをロールコーティング又はスプレーを用いて連続的に塗布してから、所定温度で乾燥させる。その後、コイル状に巻取り、９００℃以上の温度で仕上焼鈍を施して、鋼板表面にフォルステライト被膜（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を形成することができる。なお、本発明では、９００℃以上の温度で仕上焼鈍を施すが、９００℃未満の焼鈍ではコイルが密着しないため焼鈍分離剤を塗布する必要がなく、たとえ焼鈍分離剤を塗布したとしても体積収縮率も小さく、コイル変形が生じ難いと考えられる。

【0048】

これら工程のうち仕上焼鈍では、コイル状に巻取られた状態にて（縦置き）、８００℃以上の温度で二次再結晶を発現させ、所望の磁気特性を得ている。さらに、仕上焼鈍では、鋼板中の不純物の純化を目的として、１２００℃という高温の焼鈍を行うことがある。この仕上焼鈍後は、コイルセットを矯正する目的で平坦化焼鈍が施される。仕上焼鈍後のコイルはいわゆるルーズコイルの状態となっており、このコイルを横置き（ダウンエンド状態）にした場合、コイルが偏平状に潰れ、コイル内径の短径がさらに短くなり、次工程でペイオフリールに挿入できない。

【0049】

本発明の酸化マグネシウム粉末を焼鈍分離剤として用いる場合、ペイオフリール挿入するためには、真円状態からの変形量(つぶれ量)が５０ｍｍ以下である事が好ましい。

【0050】

本発明の酸化マグネシウム粉末を焼鈍分離剤として用いる場合、被膜外観は、点状欠陥数が１０００ｍｍ×１０００ｍｍあたり１０個以下であることが好ましい。

【0051】

本発明の酸化マグネシウム粉末は、焼鈍分離剤に添加される任意の成分を含有することができ、例えば、フォルステライト被膜形成のための、反応補助剤、インヒビター補助剤、張力付与型絶縁被膜添加剤、板間露点調整剤等を含有することができる。添加剤として、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖなどの塩素化合物、酸化化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、窒化化合物等が挙げられる。また、体積収縮率を適切な範囲に調整するために、シリカ、珪酸化合物、アルミナなどを混合することが出来る。

【実施例】

【0052】

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0053】

［酸化マグネシウム粉末の評価］
実験例、実施例及び比較例で得られた酸化マグネシウム粉末について、以下のような分析を行った。各分析結果を表１〜２に示す。

【0054】

（１）ＢＥＴ比表面積
８連式プリヒートユニット（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素ガス雰囲気下、約１３０℃、約３０分間で前処理した測定試料を、ＢＥＴ比表面積測定装置としてＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０８（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）等を用いて、窒素ガス吸着法で測定した。

【0055】

（２）ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ） 測定
使用したビームラインおよびＸＡＦＳ測定の条件を以下に示す。標準試料や実験例１の試料については透過法を用いて測定を行ったが、その他のサンプルについては、透過法では測定できないＦｅ濃度であったので、蛍光収量法を用いた。なお、Ｆｅのエネルギー領域で希薄試料についての測定は、蛍光収量法で行った。また、蛍光収量法ＸＡＦＳ測定は、粉末試料をポリ袋内に密閉した状態で実施した。標準試料として試薬のＦｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、及び実験例１のＢＮ（窒化硼素）希釈ペレットを作製し、透過ＸＡＦＳ測定を行った。

【0056】

ビームライン：立命館大学 ＳＲセンター ＢＬ−３
モノクロメーター：Ｓｉ（２２０） 二結晶分光器
測定モード：蛍光収量法、透過法
測定プログラム：ＰＦ−ＸＡＦＳ
測定エネルギー：Ｆｅ Ｋ−ｅｄｇｅ：７０７６．２ 〜 ７１８１．２ ｅＶ（０．３５ ｅＶ ステップ）
検出器：Ａｒ（１５）＋Ｎ_２（８５） ４．５ ｃｍ イオンチャンバー（入射光強度）
Ａｒ（５０）＋Ｎ_２（５０） ３１ ｃｍ イオンチャンバー（透過光強度）
３素子Ｇｅ半導体検出器（蛍光強度）
ビームサイズ：２ ｍｍ （Ｖ） × ４ ｍｍ （Ｈ）
測定条件：大気圧、室温

【0057】

（３）ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）測定
ＥＸＡＦＳ測定は、下記の装置を用いて実施した。
ビームライン：高エネルギー加速器研究機構 ＰＦ ＢＬ−９Ｃ（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ ＢＬ−９Ｃ）
モノクロメーター：Ｓｉ（１１１） 二結晶分光器
測定モード：透過法
測定プログラム：ＱＸＡＦＳ
測定エネルギー：６６０６．２〜８２１１．２ｅＶ
検出器：Ｎ_２ １７ ｃｍ イオンチャンバー（入射光強度）
Ａｒ（２５）＋Ｎ_２（７５） ３１ ｃｍ イオンチャンバー（透過光強度）
ビームサイズ：１ ｍｍ （Ｖ） × １ ｍｍ （Ｈ）
測定温度：室温

【0058】

（４）湿式粒度分布の平均粒子径
前処理として、試料粉末０．０１ｇを１００ｍｌビーカーに入れて、全量５０ｍｌになるまでソルミックスを加えて、超音波ホモジナイザー（トミー精工社製 ＵＤ−２０１）で３分間分散させた。分散終了後、直ぐに循環器（ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＶＳＲ）に全量を加えて、粒度分析計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ）で湿式粒度分布を求めた。湿式粒度分布の累積５０％の粒子径を平均粒子径とした。

【0059】

［実験例１］
参考文献１（Ｋ． Ａｓａｋｕｒａ， Ｙ． Ｉｗａｓａｗａ， Ｈ． Ｋｕｒｏｄａ， “ＥＸＡＦＳ ＡＮＤ ＸＡＮＥＳ ＳＴＵＤＩＥＳ ＯＮ ＴＨＥ ＬＯＣＡＬ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＯＦ ＭＥＴＡＬ ＩＯＮＳ ＩＮ ＭＥＴＡＬ ＤＯＰＥＤ ＭｇＯ ＳＹＳＴＥＭＳ．” Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｃｏｌｌｏｑｕｅｓ， ４７， Ｃ８−３１７−Ｃ８−３２０（１９８６）．）と同様の方法で、以下の通り、測定試料（酸化マグネシウム粉末）を作製した。

【0060】

硝酸鉄９水和物７．２３ｇを純水２０ｍｌで溶解し、ＭｇＯ試薬（和光純薬工業株式会社，純度９９．９％）２０．０ｇを加えて攪拌後、１２０℃で８時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕して、アルミナ製ルツボに１０ｇを入れ、Ｎ_２還元下で６００℃で５時間焼成した。冷却後、乳鉢で粉砕して、測定試料（酸化マグネシウム粉末）を作製した。

【0061】

［実施例１］
海水と消石灰をモル比 Ｍｇ^２＋：ＯＨ⁻＝１：１．８で反応させ、得た水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を１４００℃で焼成し、４５μｍ ｐａｓｓが９９％以上になるようにボールミルで粉砕してＭｇＯを得た。液温５０℃の水に、濃度１５重量％になるように、上記ＭｇＯを添加し、Ｍｇ（ＯＨ）_２を得た。得たＭｇ（ＯＨ）_２にＭｇＯ中のホウ素（Ｂ元素）が０．２ 重量 ％となるようにホウ酸を添加し、ＭｇＯ中の鉄（Ｆｅ元素）が０．１０ 重量 ％になるようにＦｅ_２Ｏ_３を添加した。その後、ＢＥＴ比表面積が表１となるようにリンドバーグ電気炉で温度を変えて焼成した後、粉砕して、酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0062】

［実施例２〜３］
実施例１において、表１に記載のＢＥＴ比表面積をもつようにリンドバーグ電気炉で焼成したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0063】

［実施例４］
塩化マグネシウムとＮａＯＨをモル比 Ｍｇ^２＋：ＯＨ⁻＝１：１．９で反応させ、１８０℃で５時間養生する事でＭｇ（ＯＨ）_２を得た。得たＭｇ（ＯＨ）_２にＭｇＯ中のホウ素（Ｂ元素）が０．２５ 重量 ％となるように無水ホウ酸を添加し、ＭｇＯ中の鉄（Ｆｅ元素）が０．０３ 重量 ％になるようにＦｅ_２Ｏ_３を添加した。その後、ＢＥＴ比表面積が表１となるようにリンドバーグ電気炉で温度を変えて焼成した後、粉砕して、酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0064】

［実施例５］
塩化マグネシウムと消石灰をモル比 Ｍｇ^２＋：ＯＨ⁻＝１：１．８で反応させ、１５０℃で８時間養生する事でＭｇ（ＯＨ）_２を得た。得たＭｇ（ＯＨ）_２にＭｇＯ中のホウ素が０．２０ 重量 ％となるように窒化ホウ素を添加し、ＭｇＯ中の鉄が０．１８ 重量 ％になるようにＦｅ_２Ｏ_３を添加した。その後、ＢＥＴ比表面積が表１となるようにリンドバーグ電気炉で温度を変えて焼成した後、粉砕して、酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0065】

［比較例１］
海水と消石灰をモル比 Ｍｇ^２＋：ＯＨ⁻＝１：１．８で反応させ、得た水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を１４００℃で焼成し、４５μｍ ｐａｓｓが９９％以上になるようにボールミルで粉砕してＭｇＯを得た。液温５０℃の水に、濃度１５重量％になるように、上記ＭｇＯを添加し、Ｍｇ（ＯＨ）_２を得た。得たＭｇ（ＯＨ）_２にＭｇＯ中のホウ素が０．２０ 重量 ％となるようにホウ酸を添加した。その後、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇになるようにリンドバーグ電気炉で焼成後、粉砕した。このＭｇＯ粉末を混合し、ＭｇＯ中の鉄が０．１０ 重量 ％になるようにＦｅ_２Ｏ_３を添加して、酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0066】

［比較例２］
比較例１において、表１に記載のＢＥＴ比表面積をもつようにリンドバーグ電気炉で焼成したこと以外は、比較例１と同様の方法で酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0067】

［比較例３］
塩化マグネシウムとＮａＯＨをモル比 Ｍｇ^２＋：ＯＨ⁻＝１：１．９で反応させ、１８０℃で５時間養生する事でＭｇ（ＯＨ）_２を得た。得たＭｇ（ＯＨ）_２にＭｇＯ中のホウ素が０．２５ 重量 ％となるように無水ホウ酸を添加した。その後、ＢＥＴ比表面積が表１となるようにリンドバーグ電気炉で温度を変えて焼成した後、粉砕して、酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0068】

［比較例４］
比較例３において、ＭｇＯ中の鉄が０．２５ 重量 ％になるようにＦｅ_２Ｏ_３を添加した後、焼成したこと以外は、比較例３と同様の方法で酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0069】

［比較例５］
比較例３において、焼成後に、ＭｇＯ中の鉄が０．１０ 重量 ％になるようにＦｅ_２Ｏ_３を添加したこと以外は、比較例３と同様の方法で酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0070】

［比較例６］
比較例３において、焼成後に、ＭｇＯ中の鉄が０．１０ 重量 ％になるようにＦｅＯを添加したこと以外は、比較例３と同様の方法で酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0071】

［比較例７］
海水と消石灰をモル比 Ｍｇ^２＋：ＯＨ⁻＝１：１．８で反応させ、得た水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を１４００℃で焼成し、４５μｍ ｐａｓｓが９９％以上になるようにボールミルで粉砕してＭｇＯを得た。液温５０℃の水に、濃度１５重量％になるように、上記ＭｇＯを添加し、Ｍｇ（ＯＨ）_２を得た。得たＭｇ（ＯＨ）_２にＭｇＯ中のホウ素が０．２ 重量 ％となるようにホウ酸を添加した。その後、ＢＥＴ比表面積が表１となるようにリンドバーグ電気炉で温度を変えて焼成した後、粉砕した。その後、ＭｇＯ中の鉄が０．１０ 重量 ％になるようにＦｅＯを添加して、酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0072】

［比較例８］
比較例７において、ＦｅＯの代わりにＦｅ_２Ｏ_３を用いたこと以外は、比較例７と同様の方法で酸化マグネシウム粉末を作製した。

【0073】

［方向性電磁鋼板での評価］
実施例及び比較例で得られた酸化マグネシウム粉末を方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤として用いて、以下のような分析を行った。各分析結果を表１に示す。

【0074】

（４）体積収縮率
酸化マグネシウム粉末２．０ｇを圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９．６ＭＰａ）で径２０ｍｍにプレス成型したものを測定に供した。焼成は１２００℃、２０時間で窒素雰囲気下にて実施した。体積収縮率（％）は、以下の通り算出して、評価した。

【0075】

体積収縮率（％）＝（焼成前の体積−焼成後の体積）÷（焼成前の体積）×１００
（５）コイル変形量
Ｃ：０．０４５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７０ｍａｓｓ％、Ａｌ：８０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍおよびＳ：２０ｐｐｍを含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有する電磁鋼板用スラブを、１２００℃の温度に加熱後、熱間圧延し、２．２ｍｍ厚の熱延板とした。この熱延板に１０００℃の温度で３０秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケ一ルを除去した。次に、タンデム圧延機により冷間圧延し、最終板厚０．３０ｍｍとした。その後、均熱温度８５０℃で９０秒間保持する脱炭焼鈍を兼ねた一次再結晶焼鈍を施してから、実施例及び比較例で得られた酸化マグネシウム粉末を水に均一に分散させて、スラリーを得て、このスラリーを塗布して内径５００ｍｍおよび外径１０００ｍｍのコイル状に巻取った。このコイルを縦置きして、１２００℃まで２５℃／時間で昇熱を行う仕上焼鈍を施した。その後、コイルを横置き状態として、横置き状態にしてから６０分経過後の縦（径）方向の内径を測定し、コイル変形量（ｍｍ）を以下の通り計算した。コイル変形量が５０ｍｍを超えると、ペイオフリールに挿入することが出来ない。コイル変形量（ｍｍ）＝（初期内径（５００ｍｍ））−（６０分経過後の内径（ｍｍ））

【0076】

（６）被膜外観
（５）と同様の工程後に、被膜外観を目視で観察した。被膜外観は、灰色のフォルステライト被膜の点状欠陥（ベアスポット）の個数（１０００ｍｍ×１０００ｍｍあたり）を数え、下記の通り判断した。

【0077】

０個：◎
１−４個：○
５−１０個：△
１１個以上：×

【0078】

以上の分析および評価の結果を表１〜２に示す。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

図１に、実験例１、実施例１及び実施例５でのＦｅ ＸＡＮＥＳスペクトル（規格化後の吸収スペクトル）を示す。図２に、比較例７〜８でのＦｅ ＸＡＮＥＳスペクトル（規格化後の吸収スペクトル）を示す。図３に、標準試料（Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４）でのＦｅ ＸＡＮＥＳスペクトル（規格化後の吸収スペクトル）を示す。ここで、規格化とは吸収端後の吸収スペクトルが１ に収束するように係数をかけることを意味する。

【0082】

まず、規格化後の吸光度が０．５となるエネルギーを吸収端エネルギーとして、図１及び図３での吸収端エネルギーを比較する。図１の実験例１のＸＡＮＥＳスペクトルの形状は、実施例１及び実施例５のＸＡＮＥＳスペクトルの形状とほぼ同じであり、これらは同様の電子状態（例えば、価数）をとっていると判断できる。従って、以下では、実施例１を用いて具体的に説明する。規格化後の吸光度が０．５ となるエネルギーは、実施例１が７１２１．０ ｅＶであり、これは３ 価のＦｅ_２Ｏ_３ の７１２１．１ ｅＶ と実験誤差の範囲内で一致している。２価の標準試料であるＦｅＯ は７１１６．９ ｅＶ、平均酸化数が２．７ 価であるＦｅ_３Ｏ_４ が７１２０．０ ｅＶ であるため、実施例１に含まれるＦｅ の酸化状態は３ 価であると考えられる。従って、実施例１とほぼ同じＸＡＮＥＳスペクトル形状を有する実験例１及び実施例５についても、Ｆｅ の酸化状態はいずれも３ 価であると考えられる。

【0083】

次に、図１及び図３でのＸＡＮＥＳ スペクトルのパターンを比較する。ＸＡＮＥＳ スペクトルのパターンを比較すると、化学状態を見積もることが可能であるが、実施例１で得られたＸＡＮＥＳスペクトルは、標準試料（Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４）のいずれとも一致しなかった。従って、実施例１は、標準試料（Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４）とは異なる化学状態を有すると考えられる。実施例１とほぼ同じＸＡＮＥＳスペクトル形状を有する実験例１及び実施例５についても、標準試料（Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４）とは異なる化学状態を有すると考えられる。

【0084】

一方、図２及び図３でのＸＡＮＥＳ スペクトルのパターンを比較する。比較例７〜８は、実施例１とは異なり、ＦｅＯおよびＦｅ_２Ｏ_３と同様のＸＡＮＥＳスペクトルを示した。つまり、焼成後にＦｅＯを添加した比較例７は、標準試料（ＦｅＯ）と同様のＸＡＮＥＳスペクトルを示し、焼成後にＦｅ_２Ｏ_３を添加した比較例８は、標準試料（Ｆｅ_２Ｏ_３）と同様のＸＡＮＥＳスペクトルを示した。従って、焼成後にＦｅＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を添加するだけでは、クラスター構造を形成せず、それら酸化物の化学状態を維持していると考えられる。

【0085】

実施例１及び実施例５のＸＡＮＥＳ スペクトルのパターンは、標準試料（Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４）のいずれとも一致しなかったが、参考文献１中のＦｅ ＸＡＮＥＳ スペクトルのパターンとよく一致していた。参考文献１によると、Ｆｅ^３＋はＭｇＯ中でクラスター構造を形成している（Ｆｅ^３＋／ＭｇＯ と表記する）と記載され、参考文献１の図６に構造モデルが提案されている。従って、実施例１及び実施例５は、Ｆｅ^３＋／ＭｇＯ と同様の化学状態（クラスター構造）を有していると推定できる。この推定を裏付けるために、参考文献１と同様の方法で測定試料（実験例１）を作製してＥＸＡＦＳ測定を行った。

【0086】

図４に、実験例１でのＥＸＡＦＳ振動を示す。図５に、実験例１でのフーリエ変換で得られた動径構造関数を示す。なお、図５の動径構造関数の実線が実験値、点線がフィッティング値を示す。また、表２に、配位数Ｃ．Ｎ．と、原子間の結合距離ｒとを示す。実験例１についてのＥＸＡＦＳ解析の結果から、Ｆｅの最近接に４つのＯが、第二近接にＦｅ（３．１Å）とＭｇ（３．３Å）が配位していることが明らかとなり、Ｆｅ−ＦｅとＦｅ−Ｍｇが両方存在することから、Ｆｅが酸化マグネシウム中でクラスター構造をとっていると考えられる。これにより、実験例１とほぼ同じＸＡＮＥＳスペクトル形状を有する実施例１及び実施例５についても、Ｆｅが酸化マグネシウム中でクラスター構造をとっていると考えられる。

【0087】

そして、このようなクラスター構造を有するＦｅ元素を所定量含有する実施例１〜５の酸化マグネシウム粉末は、表１の結果が示すように、焼鈍後のコイルの内周形状が変形することを抑制できるとともに、焼鈍後に十分に均一な被膜外観を得ることができる。これに対して、クラスター構造を有さない比較例３，５〜８は、コイル変形量及び被膜外観ともに、所望の効果が得られなかった。比較例４のように、Ｆｅ量が多すぎると、コイル変形量が大きくなってしまい、被膜外観には点状欠陥が確認され、良好な結果が得られなかった。また、比較例３のように、Ｆｅ量が少なすぎると、コイル変形量が非常に大きくなってしまい、被膜外観には点状欠陥が確認され、良好な結果が得られなかった。さらに、比較例７〜８のように、酸化マグネシウム前駆体の焼成後にＦｅ化合物を添加しても、クラスター構造を形成できず、コイル変形量が大きくなってしまい、被膜外観には点状欠陥が確認され、良好な結果が得られなかった。比較例１〜２のように、焼成後にＦｅ化合物を添加するだけでは、クラスター構造が得られず、良好な結果が得られなかった。

【要約】

本発明では、焼鈍後のコイルの内周形状が変形することを抑制できるとともに、焼鈍後に十分に均一な被膜外観を得ることができる酸化マグネシウム粉末、およびその製造方法を提供する。
本発明の酸化マグネシウム粉末は、Ｆｅ元素を含有する酸化マグネシウム粉末であって、前記Ｆｅ元素の含有量が、０．０３〜０．２０重量％であり、前記Ｆｅ元素の少なくとも一部が、クラスター構造を有していることを特徴とする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】