特許 6277804 ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6277804

(24)【登録日】2018年1月26日

(45)【発行日】2018年2月14日

(54)【発明の名称】ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/183 20060101AFI20180205BHJP

   C08G 63/82 20060101ALI20180205BHJP

   C08G 63/86 20060101ALI20180205BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/183

   C08G63/82

   C08G63/86

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-56187(P2014-56187)

(22)【出願日】2014年3月19日

(65)【公開番号】特開2015-178552(P2015-178552A)

(43)【公開日】2015年10月8日

【審査請求日】2017年1月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 航

(72)【発明者】

【氏名】佐野 麻衣子

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１０４４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３８６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４１４２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６４／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下、固有粘度が０．６０〜０．７０、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍ、かつポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．０〜５．４であり、色差計における色調ｂ値が４．０以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項2】

３００℃で溶融した時の環状三量体の再生速度が０．０１０ｗｔ％／分以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項3】

固有粘度が０．４０〜０．５２のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２００〜２３０℃の温度で１５〜４０時間固相重合することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、環状三量体の含有量及び溶融時の環状三量体の再生量が少なく、色調が良好で、透明性（ヘイズ）に優れ、フィルム成形に適した固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート及び中空成形体などに広く使用されている。

【0003】

特にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたフィルムは、その透明性や寸法安定性などに優れた性質を有することから、テレビや携帯電話に使用される液晶ディスプレイのディスプレイデバイス、光学部材の保護及び磁気記録媒体の部材などのＩＴ関連用途に広く利用されている。

【0004】

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中には環状三量体を主成分とする低分子量体が含まれている。該環状三量体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重縮合反応時の平衡反応で生成し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の成形工程や加工工程での加熱により製品の表面に析出して光学的な濁りや輝点、粗大突起などを発生させ、製品の品位低下の要因となることが知られている。

【0005】

例えば、特許文献１、２には、不活性ガス雰囲気下又は減圧下にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を融点以下の温度で固相重合する方法が提案されている。しかし、この方法は環状三量体の低減はできるものの、同時にポリエステル樹脂組成物の重縮合反応も進行し、固有粘度の上昇も大きくなるため、成形する際に溶融時のポリマーの粘度が大きくなることで、押し出し時の負荷が大きくなったり、またせん断発熱によりポリマー温度が上昇し、環状三量体の再生を生じる問題があった。

【0006】

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が上昇する問題を解決するため、特許文献３には、不活性ガス雰囲気中にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を融点以下の温度で加熱処理する方法が提案されている。しかし、この方法はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度を上昇させずに環状三量体の低減はできるものの、色調悪化を生じるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平３−４７８３０号公報

【特許文献2】特開平２−２９６８６０号公報

【特許文献3】特開２００６−１０４４４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、環状三量体の含有量及び溶融時の環状三量体の再生量が少なく、色調が良好で、透明性（ヘイズ）に優れ、フィルム成形に適した固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題は、環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下、固有粘度が０．６０〜０．７０、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍ、かつポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．０〜５．４であり、色差計における色調ｂ値が４．０以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により達成される。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状三量体の含有量及び溶融時の環状三量体の再生量が少なく、色調が良好で、透明性（ヘイズ）に優れ、フィルム成形に適した固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを可能にするものである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール又はこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。

【0012】

また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸及びこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種又は２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。

【0013】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下であり、さらには０．４５ｗｔ％以下が好ましい。環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下であると、フィルム成形時やフィルム加工工程で環状三量体がフィルムの表面に析出しにくくなる。環状三量体の含有量の下限については特に限定されるものではないが、本発明においては０．１０ｗｔ％以上である。０．１０ｗｔ％未満の場合は、環状三量体を減少させる固相重合にかかる時間が長時間となることで、固有粘度の上昇が大きくなり、溶融押し出し時の負荷が大きくなる。

【0014】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固有粘度が０．６０〜０．７０の範囲にあり、さらには０．６３〜０．６７の範囲が好ましい。０．６０以上であると、フィルム成形時の機械特性が良好になる。０．７０以下であると、溶融押し出し時のせん断発熱で温度が上昇することを軽減でき、溶融時の環状三量体の再生を抑制するのに好ましく、またポリマーの熱劣化によるフィルム成形時の機械特性の悪化を防止するのに好ましい。

【0015】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍの範囲にあり、さらには５０〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。アンチモン元素の含有量が４０ｐｐｍ以上であると、環状三量体の低減を円滑に進めることができ、８０ｐｐｍ以下であると、溶融時の環状三量体の再生を抑制し、色調及び透明性（ヘイズ）も良好となり好ましい。

【0016】

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

【0017】

アンチモン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加する方法が好ましい。

【0018】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を、M／Pが２．０〜５．４の範囲に含有する必要がある。（但し、式中において、Mは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Pはリン元素のポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）
M／Pについては、さらには２．５〜４．５の範囲にすることが好ましい。Ｍ／Ｐが２．０以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の体積比抵抗が低くなり、フィルム成形時に静電印加キャスト法を好適に用いることができ、５．４以下であると、溶融時の環状三量体の再生を抑制するのに好ましい。

【0019】

上記の金属化合物中、例えばアルカリ金属化合物の価数は１価であり、アルカリ土類金属化合物は２価の金属化合物である。本発明におけるＭは２価の金属化合物を基準としてＭ／Ｐで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属化合物を用いる場合には、その価数を考慮して計算される。従って、例えばアルカリ金属化合物を使用した場合には、アルカリ金属化合物のモル数に０．５を乗じた値をＭとしてＭ／Ｐが計算される。また、リン化合物については、２価で計算する。

【0020】

アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムのカルボン酸塩やヨウ化物、水酸化物などが挙げられるが、得られるポリマーの耐熱性が向上し色調が良好となることからリチウム化合物、カリウム化合物が好ましく用いられる。

【0021】

アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのカルボン酸塩やヨウ化物、酸化物、塩化物などが挙げられるが、これらの中でも溶融重合時に析出粒子を生成しにくく、得られるポリマーの透明性（ヘイズ）が良好となることからマグネシウム化合物が好ましく用いられる。
またリン元素化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、特にリン酸、リン酸エチルエステルが好ましく用いられる。

【0022】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、３００℃で溶融した時の環状三量体の再生速度が０．０１０ｗｔ％／分以下であることが好ましい。０．０１０ｗｔ％以下であると、フィルム成形時やフィルム加工工程での環状三量体の析出を抑制でき好ましい。環状三量体の下限については特に限定されるものではないが、本発明においては０．００２ｗｔ％以上である。０．００２ｗｔ％未満の場合は、アンチモン元素の含有量を極端に少なくする必要があり、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融重合や固相重合が円滑に進まず、生産性の低下を招く。

【0023】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、色差計で測定した色調のｂ値が４．０以下であることが好ましく、さらには３．５以下が好ましい。４．０以下であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱履歴が少ないことから、溶融時に熱劣化物起因による環状三量体の再生を抑制できるので好ましい。

【0024】

上記したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得る方法について次に示す。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、固有粘度が０．４０〜０．５２のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２００〜２３０℃の温度で１５〜４０時間固相重合することで得ることができる。

【0025】

固相重合を施すポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は０．４０〜０．５２の範囲にあることが好ましい。０．４０以上であると、所定の温度又は時間で環状三量体量が減少するので、生産性が良好となり好ましい。０．５２以下であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が上昇するまでに、環状三量体が減少するので好ましい。

【0026】

固相重合を施す温度は、２００〜２３０℃の範囲であることが好ましく、さらには２１０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。２００℃以上であると、環状三量体の減少が円滑に進むため好ましい。２３０℃以下であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱劣化による着色を抑制するのに好ましい。

【0027】

固相重合を施す時間は１５〜４０時間の範囲であることが好ましく、さらには２０〜３０時間の範囲であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に残存する重合触媒の量や処理温度によって時間は変わるが、１５〜４０時間の範囲であると、環状三量体の低減を円滑に進めるのに好ましい。

【0028】

本発明における固相重合の方法は特に限定されるものではないが、例えば減圧下又は不活性ガス雰囲気下で施すことが好ましい。減圧下としては、６．５〜０．０１３ｋＰａの減圧下で施すことが、固相重合及び環状三量体の低減を円滑に進めるのに好ましい。不活性ガス雰囲気としては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素ガス、炭酸ガス等を挙げることができる。これらの中でも窒素が入手しやすく好ましい。また、これらの不活性ガスに含有される酸素や水分の濃度は、ポリエチレンテエフタレート樹脂組成物の劣化による着色を抑制する点から、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明に用いる固相重合装置の型式は特に限定されるものではないが、例えば、静置式乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機、連続式タワー乾燥機などを用いることができる。

【0029】

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法の具体例について述べる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、テレフタル酸とエチレングリコールとを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス又はジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。本発明においては、いずれの方法でも採ることができる。さらに必要に応じて耐熱安定剤、静電剤、消泡剤、酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

【0030】

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレートは口金よりストランド状に吐出、冷却し、カッターによってペレット化する方法により液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。
得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固相重合を施す前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や熱風流通下で加熱処理を施す方法などを用いることができる。

【0031】

予備結晶化の終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は引き続いて固相重合を施す。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を固相重合装置に仕込み、６．５〜０．０１３ｋＰａの減圧下、２００〜２３０℃の温度で１５〜４０時間固相重合を施す。又は、固相重合装置に仕込み、水分、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となった不活性ガスを流通させ、２００〜２３０℃の温度で１５〜４０時間固相重合を施す。固相重合が終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は冷却して装置内から取り出す。

【0032】

なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャステキングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。

【0033】

該未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃の加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

【0034】

本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状三量体の含有量及び溶融時の環状三量体の再生量が少なく、色調が良好で、透明性（ヘイズ）に優れ、フィルム成形に適した固有粘度を有することから、液晶ディスプレイのディスプレイデバイスや磁気記録材料などのＩＴ関連用途のフィルムに好適に使用できる。

【実施例】

【0035】

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

【0036】

（１）環状三量体含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量した。

【0037】

（２）固有粘度
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

【0038】

（３）アンチモン元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、リン元素の含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、蛍光Ｘ線元素分析装置を用いて測定した。

【0039】

（４）環状三量体の再生速度
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを１７５℃で７．５時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３０分間加熱溶解し、次いで常温まで戻し固化させて試料を採取する。加熱溶解処理前の試料の環状三量体含有量（A）および加熱溶解処理後の試料の環状三量体含有量（B）を定量し、次式から環状三量体の再生速度（C）を算出した。

【0040】

C（ｗｔ％／分）＝（B−A）／３０ 。

【0041】

（５）色調ｂ値
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを円柱状の粉体測定用セルに充填し、色差計を用いて、反射法にて測定した。

【0042】

（６）透明性（ヘイズ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒に加熱溶解した後、ガラスセルに移し、ヘイズメーターを用いて測定した。得られた透明性（ヘイズ）は、０．５％未満のものを良好、０．５％以上１．０％未満のものを合格とし、１．０％以上のものを不合格とした。

【0043】

（７）環状三量体の析出性
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、１５０℃で６０分間熱風乾燥機内にて加熱した後、フィルム表面を走査型電子顕微鏡で１，０００倍にて観察し、任意に選び撮影したフィルム表面の環状三量体の析出物個数をカウントした。環状三量体の析出性は、５個未満のものを良好（○）、５個以上１０個未満のものを合格（△）、１０個以上の ものを不合格（×）とし、下記の基準で判断した。

【0044】

［実施例１］
（エステル化反応）
テレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるエステル化反応物を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５になるようにスラリー状にしてエステル化反応槽の温度を保ちながら定量供給し、水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を、重合反応槽に移送した。

【0045】

（溶融重合反応）
リン酸を含むエチレングリコール溶液と酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液、水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液を別々に、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、リン元素をM／Pが２．８に、アンチモン元素として６０ｐｐｍとなるように添加し、引き続いて重合反応槽内を除々に減圧にし、３０分で０．１３ｋＰａ以下とし、それと同時に除々に昇温して２８０℃とし、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は０．５０であった。

【0046】

（固相重合）
重縮合反応で得られた液相ポリエチレンテエフタレート樹脂組成物を、回転式真空乾燥装置を用いて、０．１３ｋPaの減圧下、２１５℃の温度で２０時間固相重合を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、固有粘度が０．６５、環状三量体含有量が０．４０ｗｔ％、アンチモン元素の含有量が６０ｐｐｍ、M／Pが２．８、環状三量体の再生速度が０．００７ｗｔ％／分、色調ｂ値が３．２、透明性（ヘイズ）が０．３であり、良好であった。

【0047】

（フィルム成形）
固相重合処理の終わったポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１６０℃で４時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

【0048】

［実施例２］
固相重合時間を３０時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．４％で、フィルム特性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

【0049】

［参考例３］
固相重合時間を５０時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．４％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

【0050】

［実施例４〜７］
三酸化アンチモン、水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。

【0051】

実施例４においては、得られるポリチレンテエフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素が４５ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．２％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

【0052】

実施例５においては、得られるポリチレンテエフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素が７５ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．６％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

【0053】

実施例６においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のM／Pが２．０となるよう水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．3％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

【0054】

実施例７においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のM／Pが５．０となるよう水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．５％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

【0055】

［実施例８］
固相重合前の固有粘度を０．４５、固相重合温度を２２０℃と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．４％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

【0056】

［参考例９］
固相重合温度を１９０℃、固相重合時間を６０時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．４％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

【0057】

［実施例１０、１２、参考例１１］
固相重合前の固有粘度、固相重合温度、固相重合時間を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。

【0058】

実施例１０においては、固相重合温度を２３０℃、固相重合時間を１０時間と変更したことにより、環状三量体含有量が０．５０ｗｔ％となったため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は増加したが、使用できる範囲のものであった。

【0059】

参考例１１においては、固相重合前の固有粘度を０．３５、固相重合温度を２４０℃と変更したことにより、色調ｂ値が５．０に増加し、環状三量体の再生速度が０．０１１ｗｔ％に増加したため、環状三量体の析出性は増加したが、使用できる範囲のものであった。

【0060】

実施例１２においては、固相重合前の固有粘度を０．５５、固相重合時間を１５時間と変更したことにより、環状三量体含有量が０．５０ｗｔ％となったため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は増加したが、使用できる範囲のものであった。

【0061】

［比較例１］
固相重合を実施しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。結果を表１に示す。得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

【0062】

［比較例２］
固相重合温度を１９０℃と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。固相重合後の固有粘度が０．５５と低いため、フィルム成形時、押し出しシートの幅が一定せず、また押し出しシートが非常にもろいため延伸することができなかった。

【0063】

［比較例３］
固相重合時間を２２５℃と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。固相重合後の固有粘度が０．７５と高いため、押し出し機でのせん断発熱による溶融ポリマーの劣化が進み、フィルム成形時に破れが頻発し、延伸することができなかった。

【0064】

［比較例４］
固相重合温度を２２０℃、固相重合時間を１０時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。環状三量体含有量が０．６０ｗｔ％と高いため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

【0065】

［比較例５］
三酸化アンチモンの添加量を得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素として２０ｐｐｍと変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施したが、溶融重合において、目的の固有粘度に到達しなかったため途中で中断した。

【0066】

［比較例６］
三酸化アンチモンの添加量を得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素として１００ｐｐｍと変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。環状三量体の再生速度が０．０１５ｗｔ％／分と増加したため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

【0067】

［比較例７］
水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量をM／Pが１．５となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。M／Pが低いため、静電印加キャスト性が悪く印加ムラが多数発生し、製品フィルムを得ることができなかった。

【0068】

［比較例８］
水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量をM／Pが６．０となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。M／Pが高いため、環状三量体の再生速度が０．０１５ｗｔ％／分と増加し、また得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

【0069】

［比較例９］
固相重合前の固有粘度を０．６５、三酸化アンチモンの添加量をアンチモン元素として２５０ｐｐｍ、水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量をM／Pが１．０となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。透明性（ヘイズ）が１．５と得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は不良であり、また固相重合後の固有粘度が０．８５と高いため、押し出し機でのせん断発熱による溶融ポリマーの劣化が進み、フィルム成形時に破れが頻発し、延伸することができなかった。

【0070】

［比較例１０］
三酸化アンチモンの添加量をアンチモン元素として１２０ｐｐｍと変更する以外は、実施例１と同様の方法で溶融重合反応を行い、固有粘度が０．６５の液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得、次いで回転式熱処理機に仕込み、窒素ガス雰囲気中で２３０℃の温度で２０時間加熱処理を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。透明性（ヘイズ）が１．０と得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は不良であり、また得られたフィルムの環状三量体の析出性も不良であった。

【0071】

【表1】