特許 6279317 ゲル状薄膜、複合膜、気体分離膜及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6279317

(24)【登録日】2018年1月26日

(45)【発行日】2018年2月14日

(54)【発明の名称】ゲル状薄膜、複合膜、気体分離膜及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20180205BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20180205BHJP

   B01D 71/52 20060101ALI20180205BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20180205BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20180205BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/02

   B01D69/00 500

   B01D71/52

   B01D69/12

   C08K5/053

【請求項の数】13

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2013-268592(P2013-268592)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-124264(P2015-124264A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100133307

【弁理士】

【氏名又は名称】西本 博之

(74)【代理人】

【識別番号】100159639

【弁理士】

【氏名又は名称】山西 敏道

(72)【発明者】

【氏名】片山 雄治

(72)【発明者】

【氏名】小田 弘治

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−０４３６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０２８４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６０５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７１／０２

Ｂ０１Ｄ ６９／００

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／５２

Ｃ０８Ｋ ５／０５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とのエンチオール反応によって得られるポリマーと、
イオン液体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の液体と、
を含むゲル状薄膜であって、
前記液体の含有率が、前記ゲル状薄膜の全質量を基準として５０質量％〜７０質量％である、ゲル状薄膜。

【化1】

（式（１）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、ｍ１は３〜２０の整数であり、Ｘ^１はｍ１価の有機基であり、Ｙ^１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ^１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１１−、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＮＨ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−、又は−Ｒ^１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ^１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【化2】

（式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、ｍ２は３〜２０の整数であり、Ｘ^２はｍ２価の有機基であり、Ｙ^２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ^２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２１−、−Ｒ^２２−Ｏ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＮＨ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−、又は−Ｒ^２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ^２同士、Ｒ^２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【請求項2】

前記式（１）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が下記式（４）で表される化合物である、請求項１に記載のゲル状薄膜。

【化3】

（式（３）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、Ｙ^１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ^１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１１−、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＮＨ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−、又は−Ｒ^１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ^１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【化4】

（式（４）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、Ｙ^２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ^２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２１−、−Ｒ^２２−Ｏ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＮＨ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−、又は−Ｒ^２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ^２同士、Ｒ^２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【請求項3】

Ｒ^２が、各々独立に下記式（５−１）〜（５−８）からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のゲル状薄膜。

【化5】

（式（５−１）〜（５−８）中、＊は結合手を表す。）

【請求項4】

前記液体の融点が５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル状薄膜。

【請求項5】

前記液体の沸点が１５０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲル状薄膜。

【請求項6】

前記イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオン又はアンモニウムカチオンであり、
前記イミダゾリウムカチオンは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基又はフルオロアルキル基を有し、
前記アンモニウムカチオンは、Ａ^１Ａ^２Ａ^３Ａ^４Ｎ^＋で表され、
前記Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立にフェニル基、無置換の炭素数１〜１５個のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有する炭素数１〜１５個のアルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲル状薄膜。

【請求項7】

前記イオン液体を構成するアニオンが、塩素イオン、臭素イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、チオシアネートイオン、ジシアノアミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲル状薄膜。

【請求項8】

１００ｎｍ〜５００μｍの膜厚を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゲル状薄膜。

【請求項9】

多孔質支持体と、該多孔質支持体の表面上に積層された請求項１〜８のいずれか一項に記載のゲル状薄膜と、を備える複合膜。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一項に記載のゲル状薄膜、又は請求項９に記載の複合膜を備える気体分離膜。

【請求項11】

請求項１〜８のいずれか一項に記載のゲル状薄膜の製造方法であって、
前記エンチオール反応を光及び／又は熱により行う工程を備える、ゲル状薄膜の製造方法。

【請求項12】

前記エンチオール反応を重合開始剤の存在下で行う、請求項１１に記載のゲル状薄膜の製造方法。

【請求項13】

前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物とを含む溶液を多孔質支持体の表面上にコーティングする工程と、
前記表面上で前記エンチオール反応を行う工程と、
を備える、請求項９に記載の複合膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゲル状薄膜、複合膜、気体分離膜及び製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

気体分離膜による気体の分離・濃縮は、蒸留法や高圧吸着法などと比べてエネルギー効率に優れた省エネルギーで安全性の高い方法であり、近年再び注目を集めている。特に、気体分離膜の中でも、二酸化炭素を選択的に分離する分離膜が精力的に検討されている。この技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等からの二酸化炭素の分離回収に利用することができる。特に、天然ガスからの二酸化炭素の分離回収に利用する場合、分離対象ガスが３ＭＰａ〜８ＭＰａの高圧ガスの処理となり、このような高圧条件にて高い分離性能を発揮する分離膜が望まれている（非特許文献１参照）。

【0003】

従来、気体分離膜として高分子素材の検討がなされてきた。高分子素材には素材特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって気体成分を分離できることが知られている。二酸化炭素の透過性を選択的に向上させるには、溶解・拡散機構に基づいて、高分子膜に対する二酸化炭素の溶解度係数もしくは拡散係数を向上させればよい。しかし、一般的な高分子膜は選択性を上げると透過性が減少するというトレードオフの関係が知られており、更なる高性能な膜の開発が望まれている（非特許文献２参照）。

【0004】

この高分子膜のトレードオフを解決する方法として、促進輸送膜や液膜と呼ばれる気体分離膜が提案されている。促進輸送膜は、特定の透過物質とのみ可逆的、選択的に反応する物質（キャリア）を組み込んだ膜である。透過物質は溶解・拡散機構に加えて、キャリアとの反応生成物を形成して透過するため、高い選択性が得られる（特許文献１〜３参照）。

【0005】

液膜の例として、多孔質膜に液体成分を含浸させた多孔質含浸液膜が報告されている（特許文献４、非特許文献３〜４参照）。液体中は、一般的に、高分子中と比べて拡散係数が大きいため、液膜は高透過性の分離膜となる特徴がある。

【0006】

また、液体をゲル状組成物とし、ゲル状組成物を分離層として用いるゲル膜の発明も提案されている（非特許文献５）。高透過性能の気体分離膜の作製のためには、ゲル膜中の液体含有率を高くし、高透過性能である液体成分の寄与を大きくする必要がある。

【0007】

さらに、高強度なゲル状組成物の研究が近年報告されている（特許文献５、非特許文献６参照）。例えば、特許文献５及び非特許文献６では、イオン液体を含有した高強度ゲル状組成物の提案がされている。特許文献５及び非特許文献６に記載のゲル状組成物は、末端官能基がアミノ基の４官能ポリエチレングリコールと末端官能基がＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル基の４官能ポリエチレングリコールとを反応させることで製造される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第４９６５９２７号

【特許文献2】特開２０１２−１７９５１４号公報

【特許文献3】特開２００９−２４１００６号公報

【特許文献4】特許第４０２２３４１号

【特許文献5】国際公開第２０１３／０３９０７１号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００８年、 ４７号、２１０９−２１２１頁

【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００８年、３２０号、３９０−４００頁

【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００９年、３２８号、４１−４８頁

【非特許文献4】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００８年、３０号、１−４頁

【非特許文献5】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１１年、１７２号、２３７−２４２頁

【非特許文献6】Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，２０１２，８，１７５６−１７５９頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、特許文献１〜３に記載の促進輸送膜を、分離対象ガスが高分圧の条件で用いると、キャリアが飽和するため、透過性能が大幅に低下する。よって、特許文献１〜３に記載の促進輸送膜は、分離対象ガスが高圧の条件では高い気体透過性能が得られないという問題点を有する。
また、多孔質含浸液膜は、分離対象ガスは液体成分を通して溶解・拡散機構により分離されるため、原理上分離対象ガスが高分圧の条件でも大幅な性能低下は生じない。しかし、分離対象ガスが高圧条件では液体が時間と共に多孔質膜から漏出し、欠陥を生じるといった問題点を有する。
さらに、高い液体含有率のゲル膜は、ゲル状組成物の強度が低いため、分離条件での圧力により物理的にピンホールが生じる、液体が漏出する、といった問題を有する。よって、従来のゲル膜を用いた気体分離膜では、分離対象ガスが高圧の条件での使用は不可能である。

【0011】

また、特許文献５及び非特許文献６の製造方法では、末端官能基がアミノ基の４官能ポリエチレングリコールを含む溶液と末端官能基がＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル基の４官能ポリエチレングリコールとを含む溶液を混合後、時間と共に硬化が進行する。よって、複合膜を作製する場合、混合した溶液の保存安定性が悪いため、ディップコート等の方法で多孔質支持体上に連続的にコーティングし薄膜状のゲル状薄膜を製造することが困難となる。また、硬化条件を調整し硬化速度を遅くした場合、硬化の進行が遅いため、コーティング後、支持体に反応溶液が染み込み欠陥を生じるといった問題が生じる。つまり、特許文献５及び非特許文献６のゲルを用いて気体分離膜を製造する場合、連続生産性やコーティング性が不十分なため、複合膜の作製が困難といった問題点を有する。

【0012】

本発明は、高い液体含有率であり、高強度かつ耐圧性を有し、多孔質支持体上への連続コーティングが可能なゲル状薄膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、鋭意研究したところ、特定のポリマーと、特定の液体とを含むゲル状薄膜であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0014】

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とのエンチオール反応によって得られるポリマーと、イオン液体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の液体と、を含むゲル状薄膜。

【0015】

【化1】

（式（１）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、ｍ１は３〜２０の整数であり、Ｘ^１はｍ１価の有機基であり、Ｙ^１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ^１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１１−、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＮＨ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−、又は−Ｒ^１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ^１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0016】

【化2】

（式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、ｍ２は３〜２０の整数であり、Ｘ^２はｍ２価の有機基であり、Ｙ^２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ^２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２１−、−Ｒ^２２−Ｏ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＮＨ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−、又は−Ｒ^２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ^２同士、Ｒ^２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0017】

［２］
式（１）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下記式（４）で表される化合物である、［１］のゲル状薄膜。

【0018】

【化3】

（式（３）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、Ｙ^１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ^１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１１−、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＮＨ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−、又は−Ｒ^１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ^１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0019】

【化4】

（式（４）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、Ｙ^２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ^２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２１−、−Ｒ^２２−Ｏ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＮＨ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−、又は−Ｒ^２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ^２同士、Ｒ^２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0020】

［３］
Ｒ^２が、各々独立に下記式（５−１）〜（５−８）からなる群から選択される少なくとも一種である、［１］又は［２］のゲル状薄膜。

【0021】

【化5】

（式（５−１）〜（５−８）中、＊は結合手を表す。）

【0022】

［４］
液体の融点が５０℃以下である、［１］〜［３］のいずれかのゲル状薄膜。
［５］
液体の沸点が１５０℃以上である、［１］〜［４］のいずれかのゲル状薄膜。
［６］
イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオン又はアンモニウムカチオンであり、イミダゾリウムカチオンは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基又はフルオロアルキル基を有し、アンモニウムカチオンは、Ａ^１Ａ^２Ａ^３Ａ^４Ｎ^＋で表され、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立にフェニル基、無置換の炭素数１〜１５個のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有する炭素数１〜１５個のアルキル基である、［１］〜［５］のいずれかのゲル状薄膜。
［７］
イオン液体を構成するアニオンが、塩素イオン、臭素イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、チオシアネートイオン、ジシアノアミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンから選択される、［１］〜［６］のいずれかのゲル状薄膜。
［８］
液体の含有率が、ゲル状薄膜の全質量を基準として３０質量％〜９０質量％である、［１］〜［７］のいずれかのゲル状薄膜。
［９］
１００ｎｍ〜５００μｍの膜厚を有する、［１］〜［８］のいずれかのゲル状薄膜。
［１０］
多孔質支持体と、該多孔質支持体の表面上に積層された［１］〜［９］のいずれかのゲル状薄膜と、を備える複合膜。
［１１］
［１］〜［９］のいずれかのゲル状薄膜、又は［１０］の複合膜を備える気体分離膜。
［１２］
［１］〜［９］のいずれかのゲル状薄膜の製造方法であって、上記エンチオール反応を光及び／又は熱により行う工程を備える、ゲル状薄膜の製造方法。
［１３］
エンチオール反応を重合開始剤の存在下で行う、［１２］のゲル状薄膜の製造方法。
［１４］
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む溶液を多孔質支持体の表面上にコーティングする工程と、表面上でエンチオール反応を行う工程と、を備える、［１０］の複合膜の製造方法。

【発明の効果】

【0023】

本発明のゲル状薄膜は高い液体含有率であり、高強度かつ耐圧性を有するため、本発明のゲル状薄膜を気体分離膜として使用した場合、分離対象ガスが低圧条件及び高圧条件において優れた気体透過性能、気体分離性能の気体分離膜を提供することができる。特に、本発明の気体分離膜は二酸化炭素の透過に優れており、二酸化炭素含有混合気体から二酸化炭素を分離する際に用いることができる。例えば、二酸化炭素とメタンの分離や二酸化炭素と窒素の分離に用いることができる。また、本発明のゲル状薄膜は多孔質膜上にコーティングし複合膜とすることで薄膜化することも可能であり、高い透過度の気体分離膜を提供することができる。さらに、本発明のゲル状薄膜は、エンチオール反応を用い光や熱を利用して短時間で硬化することで製造できるため、従来の高強度ゲルでは困難であったゲル状薄膜の複合膜の連続生産も可能である。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明に係るゲル状薄膜の一実施形態を示す模式断面図である。

【図2】本発明に係る複合膜の一実施形態を示す模式断面図である。

【図3】高圧気体透過測定装置を説明するための模式図である。

【図4】高圧気体透過測定装置で使用するサンプルセルを説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0026】

本実施形態のゲル状薄膜は、特定のポリマーと、特定の液体とを含む。以下、詳細に説明する。

【0027】

［ポリマー］
本実施形態のゲル状薄膜において、ポリマーは、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とのエンチオール反応によって得られる多官能ポリエチレングリコール骨格を有するポリマーである。ここで、多官能ポリエチレングリコール骨格を有するポリマーとは、複数のポリエチレングリコール骨格（ポリオキシエチレン骨格）を有するポリマーを意味する。換言すれば、本実施形態に係るポリマーは、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とのエンチオール反応によって得られる付加重合体構造を有している。

【0028】

【化6】

（式（１）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、ｍ１は３〜２０の整数であり、Ｘ^１はｍ１価の有機基であり、Ｙ^１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ^１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１１−、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＮＨ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−、又は−Ｒ^１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ^１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0029】

【化7】

（式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、ｍ２は３〜２０の整数であり、Ｘ^２はｍ２価の有機基であり、Ｙ^２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ^２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２１−、−Ｒ^２２−Ｏ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＮＨ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−、又は−Ｒ^２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ^２同士、Ｒ^２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0030】

式（１）中のＸ^１とｍ１について説明する。Ｘ^１はｍ１価の有機基を表し、Ｘ^１の構造によりｍ１が決定する。Ｘ^１は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌル環を有することが好ましく、アルキル基を有することが特に好ましい。ｍ１は、３〜２０の整数であり、３〜８の整数であることが好ましく、４であることが特に好ましい。ｍ１が４の場合、原料合成の容易さの点から好ましい。

【0031】

式（１）中、ｎ１は、１５〜２５０の整数であり、３５〜１８０の整数であることが好ましく、５０〜１１０の整数であることがより好ましく、５０〜６０の整数であることが特に好ましい。複数あるｎ１は互いに同一でも異なっていてもよいが、複数あるｎ１が互いに同一であると、重合後のポリマーが均一な架橋構造になり、高強度なゲル状薄膜が得られるため好ましい。

【0032】

式（１）中、Ｙ^１における炭素数１〜１５の炭化水素基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、原料合成の容易さの点から好ましくはエチレン基である。Ｒ^１１〜Ｒ^１３における炭素数１〜１０の炭化水素基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基などが挙げられる。複数あるＹ^１は、互いに同一でも異なっていてもよいが、高強度なゲル状薄膜を製造できる点から同一であることが好ましい。これは、Ｙ^１が互いに同一であると、重合後のポリマーが均一な架橋構造になるためと推測される。

【0033】

式（２）中、Ｘ^２とｍ２について説明する。Ｘ^２はｍ２価の有機基を表し、Ｘ^２の構造によりｍ２が決定する。Ｘ^２は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌル環を有することが好ましく、アルキル基を有することが特に好ましい。ｍ２は、３〜２０の整数であり、３〜８の整数であることが好ましく、４であることが特に好ましい。ｍ２が４の場合、原料合成の容易さの点から好ましい。

【0034】

式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、３５〜１８０の整数であることが好ましく、５０〜１１０の整数であることがより好ましく、５０〜６０の整数であることが特に好ましい。複数あるｎ２は互いに同一でも異なっていてもよいが、複数あるｎ２が互いに同一であると、重合後のポリマーが均一な架橋構造になり、高強度なゲル状薄膜が得られるため好ましい。

【0035】

式（２）中、Ｙ^２における炭素数１〜１５の炭化水素基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基などが挙げられる。Ｒ^２１〜Ｒ^２３における炭素数１〜１０の炭化水素基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基などが挙げられる。

【0036】

好ましくは、原料合成の容易さの点から、Ｙ^２は−ＣＯ−Ｒ^２１−であり、さらに好ましくは、Ｒ^２１がメチレン基、つまりＹ^２は−ＣＯ−ＣＨ_２−である。複数あるＹ^２は、互いに同一でも異なっていてもよいが、高強度なゲル状薄膜を製造できる点から同一であることが好ましい。これは、Ｙ^２が互いに同一であると、重合後のポリマーが均一な架橋構造になるためと推測される。

【0037】

式（２）中、Ｒ^２の具体的な例としては、下記式（５−１）〜（５−８）で表される有機基から選ばれる基が挙げられる。高い反応率で付加重合が進行する点から、Ｒ^２はビニル基（５−１）であることが好ましい。

【0038】

【化8】

（式（５−１）〜（５−８）中、＊は結合手を表す。）

【0039】

本実施形態において、式（１）中のｎ１と式（２）中のｎ２とが同一であると、高強度なゲル状薄膜が得られるため好ましい。これは、ｎ１とｎ２が同一であると、重合後の架橋構造がより均一になるためと推測される。

【0040】

本実施形態において、式（１）中のｍ１と式（２）中のｍ２とが同一であると、高強度なゲル状薄膜が得られるため好ましい。これは、ｍ１とｍ２が同一であると、重合後のポリマーがより均一な架橋構造になるためと推測される。

【0041】

本実施形態において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とをエンチオール反応（チオール−エン反応）により付加重合することで、高強度なゲル状薄膜を得ることができる。これは、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物に含まれる官能基が分子内で相互に反応せず分子内反応が起こらないため、また、式（１）で表される化合物のチオール基１つに対し、式（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合１つが反応するため、均一な架橋構造の付加重合体が得られることが理由だと推定される。均一な架橋構造を有すると、ポリマー内に構造的に弱い部分の発生が抑制されるため、高強度なゲル状薄膜が得られると推定される。

【0042】

本実施形態において、多官能ポリエチレングリコール骨格を有するポリマーが、上記式（１）の好ましい態様である下記式（３）で表される化合物と、上記式（２）の好ましい態様である下記式（４）で表される化合物との付加重合体構造を有することが好ましい。多官能ポリエチレングリコール骨格を有するポリマーが下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物との付加重合体構造を有すると、より高強度なゲル状薄膜が得られ、気体分離膜として使用した際の耐圧性が向上するため好ましい。

【0043】

【化9】

（式（３）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、Ｙ^１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ^１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１１−、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＮＨ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯＯ−Ｒ^１３−、−Ｒ^１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−、又は−Ｒ^１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１３−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ^１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0044】

【化10】

（式（４）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、Ｙ^２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ^２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２１−、−Ｒ^２２−Ｏ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＮＨ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯＯ−Ｒ^２３−、−Ｒ^２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−、又は−Ｒ^２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２３−であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ^２同士、Ｒ^２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0045】

式（３）及び式（４）のＹ^１、ｎ１、Ｙ^２、ｎ２、Ｒ^２の好ましい範囲は、式（１）及び式（２）のＹ^１、ｎ１、Ｙ^２、ｎ２、Ｒ^２の好ましい範囲と同一である。

【0046】

式（３）の具体的な例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。下記式（６）中、ｎ１の好ましい範囲は式（３）中のｎ１の好ましい範囲と同一である。下記式（６）で表される化合物は、日本油脂（株）社から、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−０５０ＳＨ（ｎ１＝約２６）、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−１００ＳＨ（ｎ１＝約５４）、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−２００ＳＨ（ｎ１＝約１１１）の商品名で購入することができる。

【0047】

【化11】

【0048】

式（４）の具体的な例としては、下記式（７−１）〜（７−３）で表される化合物が挙げられる。下記式（７−１）〜（７−３）中、ｎ２の好ましい範囲は式（４）中のｎ２の好ましい範囲と同一である。原料合成の容易さ、エンチオール反応で使用する際の反応性の観点から、下記式（７−１）で表される化合物が好ましい。

【0049】

【化12】

【0050】

式（７−１）〜（７−３）で表される化合物は、下記式（８）で表される化合物を原料として用いて合成できる。例えば、式（７−１）で表される化合物は下記式（８）で表される化合物と３−ブテン酸とを原料に合成でき、式（７−２）で表される化合物は下記式（８）で表される化合物とアクリル酸とを原料に合成でき、式（７−３）で表される化合物は下記式（８）で表される化合物とアリルアルコールとを原料に合成できる。合成には主に縮合反応が用いられ、有機溶媒中で酸性触媒等の縮合触媒と共に加熱して縮合する方法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤を用いて縮合する方法が挙げられる。精製方法は特に限定されないが、再結晶法を用いることができる。下記式（８）で表される化合物は、例えばＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社から４ＡＲＭ−ＯＨ−１０Ｋ（ｎ２＝約５６）の商品名で購入できる。

【0051】

【化13】

【0052】

式（１）で表される化合物のその他の好ましい例として、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。下記式（９）中、ｎ１の好ましい範囲は式（１）中のｎ１の好ましい範囲と同一である。下記式（９）で表される化合物は日本油脂（株）社から、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＨＧＥＯ−２００ＳＨ（ｎ１＝約５４）、ＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社から８ＡＲＭ−ＳＨ−１０Ｋ（ｎ１＝約２５）の商品名で購入することができる。

【0053】

【化14】

【0054】

式（２）で表される化合物のその他の好ましい例として、下記式（１０−１）〜（１０−３）で表される化合物が挙げられる。下記式（１０−１）〜（１０−３）中、ｎ２の好ましい範囲は式（２）中のｎ２の好ましい範囲と同一である。

【0055】

【化15】

【0056】

式（１０−１）〜（１０−３）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物を原料として用いて合成できる。例えば、式（１０−１）で表される化合物は下記式（１１）で表される化合物と３−ブテン酸とを原料に合成でき、式（１０−２）で表される化合物は下記式（１１）で表される化合物とアクリル酸とを原料に合成でき、式（１０−３）で表される化合物は下記式（１１）で表される化合物とアリルアルコールとを原料に合成できる。合成には主に縮合反応が用いられ、有機溶媒中で酸性触媒等の縮合触媒と共に加熱して縮合する方法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤を用いて縮合する方法が挙げられる。精製方法は特に限定されないが、再結晶法を用いることができる。下記式（１１）で表される化合物は、例えばＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社から８ＡＲＭ−ＯＨ−１０Ｋ（ｎ２＝約２７）の商品名で購入できる。

【0057】

【化16】

【0058】

［液体］
本実施形態のゲル状薄膜に用いられる液体は、イオン液体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれた１種以上の液体であり、好ましくは、本実施形態のゲル状薄膜を気体分離膜とした際の二酸化炭素透過性、透過選択性の観点から、イオン液体である。

【0059】

本実施形態における液体の融点は５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０℃以下であり、特に好ましくは０℃以下である。液体の融点が０℃以下の場合、常温で液体が液状であり、常温で本実施形態のゲル状薄膜を気体分離膜として使用できるため好ましい。

【0060】

本実施形態において、液体の沸点が１５０℃以上であることが好ましい。特に好ましくは液体の沸点が２００℃以上である。沸点が２００℃以上の場合は、常温にて液体が揮発しにくいため、気体分離膜として使用した際の長期安定性に優れる。

【0061】

イオン液体を構成するカチオンは、イミダゾリウムカチオン又はアンモニウムカチオンから選択される。イミダゾリウムカチオンは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基及びフルオロアルキル基のいずれかの基を有する。アンモニウムカチオンは、Ａ^１Ａ^２Ａ^３Ａ^４Ｎ^＋で表される。Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４は、各々独立にフェニル基、無置換の炭素数１〜１５個のアルキル基、又はヒドロキシル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有する炭素数１〜１５個のアルキル基であることが好ましい。カチオンの具体的な例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジメチルブチルイソプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオンが挙げられる。好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。

【0062】

イオン液体を構成するアニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、チオシアネートイオン、ジシアノアミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンであることが好ましい。好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンである。

【0063】

本実施形態において用いられるイオン液体の具体的な例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが挙げられる。好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである。これらのイオン液体を用いてゲル状薄膜を作製し、気体分離膜として使用した場合、二酸化炭素の透過性、選択性のバランスが良好なため好ましい。

【0064】

［ゲル状薄膜の製造方法］
本実施形態のゲル状薄膜をより詳細に説明するために、ゲル状薄膜（自立膜）又はゲル状薄膜が多孔質支持体の表面上に積層された複合膜の製造方法をまず説明する。しかし、この製造方法に限定されるものではなく、ゲル状薄膜が得られれば、どのような製造方法でもよい。

【0065】

本実施形態のゲル状薄膜を作製する方法を説明する。エンチオール反応を用いてゲル状薄膜を得る製造法としては、以下の製膜法（ａ）〜製膜法（ｃ）が挙げられる。製膜法（ａ）は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び液体を含む反応溶液を作製する工程と、反応溶液を薄膜状に成形する工程と、エンチオール反応を行う工程、により製造する方法である。製膜法（ｂ）は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、液体及び揮発性溶媒からなる反応溶液を作製する工程と、反応溶液を薄膜状に成形する工程と、エンチオール反応を行う工程と、揮発性溶媒を除去する工程、により製造する方法である。製膜法（ｃ）は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び反応溶媒からなる反応溶液を作製する工程と、反応溶液を薄膜状に成形する工程と、エンチオール反応を行う工程と、得られた膜を液体及び希釈溶媒からなる混合溶媒に浸漬し得られた膜に混合溶媒を染み込ませる工程と、希釈溶媒を除去する工程により製造する方法である。製膜法（ａ）〜製膜法（ｃ）において、重合開始剤等の添加剤を添加することができる。粘度の調整が可能であり薄膜化が容易である点から、製膜法（ｂ）、製膜法（ｃ）が好ましい。

【0066】

製膜法（ａ）について説明する。

【0067】

製膜法（ａ）における、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物及び液体からなる反応溶液を作製する工程を説明する。該工程において、式（１）で表される化合物のチオール基のモル数と式（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合のモル数が同モル数になるように配合することが好ましい。同じモル数になるように配合することで、重合反応が均一に進行し、高強度のゲル状薄膜を得ることができる。反応溶液の配合については、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して液体を４３〜９００質量部配合することが好ましい。より好ましくは１００〜４００質量部である。反応溶液の配合比率を調整することで、得られるゲル状薄膜の液体含有率を調整することができる。

【0068】

製膜法（ａ）における、反応溶液を薄膜状に成形する工程において、ゲル状薄膜を自立膜として得る場合、石英板と石英板の間にスペーサーを挟み、その隙間に液を流し込む方法、ガラス板等の平面基板上にスピンコートする方法、ガラス板等にディップコート法やハンドコート法等で塗布する方法が挙げられる。

【0069】

製膜法（ａ）における、反応溶液を薄膜状に成形する工程において、ゲル状薄膜を複合膜として得る場合、多孔質支持体の表面上であって少なくとも片面に反応溶液を塗布する方法が好ましい。塗布の方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート、バーコート、ダイコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコーティング、スプレーコート、ディップコート、フロートコート、コンマロール法、キスコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。連続生産を考慮した場合、平膜形状の多孔質支持体に塗布する場合は主表面上にフロートコート、中空糸形状の多孔質支持体に塗布する場合はディップコートが好ましい。

【0070】

多孔質支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂多孔質膜；不織布と多孔質膜の複合積層体などが好ましい。多孔質膜の好ましい例は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミドである。不織布の好ましい例は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アクリル、ビニロン等の樹脂で作製された不織布である。また、多孔質支持体の形状としては、平膜状、管状、中空糸状などいずれの形状もとることができる。

【0071】

多孔質支持体の膜厚は５μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜１０００μｍである。膜厚が５μｍより小さいと、支持体としての機械的強度が充分でない場合が多く、５ｍｍより大きいと膜の柔軟性が損なわれ取り扱いが難しくなる傾向があり、また、気体透過の抵抗が大きくなることがあるため好ましくない。

【0072】

多孔質支持体の孔の大きさは０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍである。孔の大きさが０．００１μｍよりも小さい場合、得られる複合膜の気体透過度が不十分となる場合がある。逆に孔の大きさが１μｍより大きい場合、反応溶液を薄膜状に成形する工程において、反応溶液が孔中に浸透し孔中に充填されてしまったり、ピンホールが発生したりするといった問題を生じる傾向にある。

【0073】

製膜法（ａ）における、エンチオール反応を行う工程は、光（光重合反応）又は熱（熱重合反応）を用いることが好ましい。簡便にエンチオール反応を進行できる観点から、光重合反応が好ましい。なお、熱重合反応と光重合反応とを併用して行うこともでき、例えば熱重合反応の後に光重合反応を行うか、光重合反応させた後に熱重合反応するか、あるいは光重合反応と熱重合反応とを同時に行うこともできる。

【0074】

光重合反応はγ線、紫外線、可視光線、電子線などの照射によって進行することが好ましい。装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。

【0075】

紫外線は、２００〜４００ｎｍの波長を用いて、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射されることが好ましい。波長は、より好ましくは約２５０〜３６０ｎｍである。５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することがさらに好ましく、６００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することが特に好ましい。

【0076】

紫外線等を照射する場合、添加剤として光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤を用いない場合、紫外線等の光を直接チオール基が吸収し、チオラジカルが発生することで重合が進行する。光重合開始剤を用いるとラジカルが発生しやすくなるため好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類及びキサントン類が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。

【0077】

光重合開始剤の添加量は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との合計質量１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。

【0078】

熱重合反応は、４０℃〜１２０℃で、３０分〜２４時間加熱することにより行われることが好ましい。約６０〜８０℃で、約２〜４時間加熱することがさらに好ましい。

【0079】

熱重合反応を行う場合、添加剤として熱重合開始剤を用いてもよい。具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等又は３級アミン等が好ましい。

【0080】

熱重合開始剤の添加量は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。

【0081】

製膜法（ｂ）について説明する。

【0082】

製膜法（ｂ）における式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び液体及び揮発性溶媒からなる反応溶液を作製する工程を説明する。該工程において、式（１）で表される化合物のチオール基のモル数と式（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合のモル数とが同モル数になるように配合することが好ましい。同じモル数で配合することで、重合反応が均一に進行し、高強度のゲル状薄膜を得ることができる。反応溶液の配合については、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との合計質量１００質量部に対して液体を４３〜９００質量部、揮発性溶媒を１０〜５０００質量部配合することが好ましく、液体を１００〜４００質量部、揮発性溶媒を５００〜３０００質量部配合することがより好ましい。反応溶液の配合量により、得られるゲル状薄膜の液体含有率を調整することができる。また、希釈溶媒の配合量により反応溶液の粘度を調整でき、反応溶液を薄膜状に成形する工程において複合膜を作製する際にコーティングが容易となる。

【0083】

製膜法（ｂ）における反応溶液に含まれる揮発性溶媒としては、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物と相溶性があり、かつ、ある程度揮発性を有する溶媒を用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、ニトロメタンなどから選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いることができる。好ましくはクロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、より好ましくはジクロロメタンが用いられる。

【0084】

製膜法（ｂ）における反応溶液を薄膜状に成形する工程とエンチオール反応を行う工程とを実施する方法は、それぞれ製膜法（ａ）における反応溶液を薄膜状に成形する工程とエンチオール反応を行う工程とで述べた方法と同様にして行うことができる。

【0085】

製膜法（ｂ）における揮発性溶媒を除去する工程は、常圧又は真空下で２０℃〜１２０℃で、約３０分〜２４時間加熱することが好ましい。４０℃〜８０℃で、２〜４時間加熱することがより好ましい。

【0086】

製膜法（ｂ）において、揮発性溶媒を除去する工程とエンチオール反応とを行う工程の順番を入れ替えてもよい。また、揮発性溶媒を除去すると同時に光重合反応や熱重合反応によりエンチオール反応を行ってもよい。

【0087】

製膜法（ｃ）について説明する。

【0088】

製膜法（ｃ）における式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び反応溶媒からなる反応溶液を作製する工程を説明する。該工程において、式（１）で表される化合物のチオール基のモル数と式（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合のモル数とが同モル数になるように配合することが好ましい。同じモル数で配合することで、重合反応が均一に進行し、高強度のゲル状薄膜を得ることができる。また、反応溶液は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との合計質量１００質量部に対して反応溶媒を１００〜９９００質量部配合することが好ましく、５００〜２０００質量部配合することがより好ましい。反応溶媒の配合量により反応溶液の粘度を調整できるため、反応溶液を薄膜状に成形する工程において複合膜を作製する際にコーティングが容易となる。

【0089】

反応溶媒は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物と相溶性があり、かつ、ある程度揮発性を有する溶媒を用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、ニトロメタンなどから選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いることができる。好ましくは、水、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、より好ましくは水、ジクロロメタンが用いられる。

【0090】

製膜法（ｃ）における反応溶液を薄膜状に成形する工程とエンチオール反応を行う工程を実施する方法は、それぞれ製膜法（ａ）における反応溶液を薄膜状に成形する工程とエンチオール反応を行う工程で述べた方法と同様にして行うことができる。

【0091】

製膜法（ｃ）における得られた膜を液体と希釈溶媒との混合溶媒に浸漬し得られた膜に混合溶媒を染み込ませる工程を説明する。該工程において、混合溶媒はゲル１００質量部に対し１０００質量部以上用いることが好ましい。過剰量の混合溶媒を用いることで、ゲル状薄膜の内部に液体と希釈溶媒を染み込ませることができる。なお、エンチオール反応を行う工程の際に用いた反応溶媒は混合溶媒により十分希釈されるため、また、希釈溶媒を除去する工程において同時に除去されるため、最終的に得られるゲル状薄膜には残存しない。液体と希釈溶媒との混合比率は液体１００質量部に対し希釈溶媒が２５質量部〜５０００質量部であることが好ましく、２５０質量部〜２０００質量部であることが特に好ましい。液体と希釈溶媒の混合比率を調整することで、得られるゲル状薄膜の液体含有率を調整することができる。溶媒に浸漬する時間は、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１２時間、特に好ましくは４時間〜８時間である。なお、反応溶媒を任意の乾燥法により除去してから、得られた膜を液体と希釈溶媒との混合溶媒に浸漬し得られた膜に混合溶媒を染み込ませる工程を行ってもよい。または、得られた膜を別の溶媒に一度置換させた後に、得られた膜を液体と希釈溶媒との混合溶媒に浸漬し得られた膜に混合溶媒を染み込ませる工程を行ってもよい。

【0092】

希釈溶媒は、液体と相溶性があり、かつ、ある程度揮発性を有する溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，４−ジオキサンが好ましく、メタノールがより好ましい。

【0093】

製膜法（ｃ）における希釈溶媒を除去する工程は、常圧又は真空下で２０℃〜１２０℃で、３０分〜２４時間加熱することが好ましい。４０℃〜８０℃で、２〜４時間加熱することがより好ましい。

【0094】

［ゲル状薄膜］
本実施形態において、液体の含有率は、ゲル状薄膜の全質量を基準として、好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％であり、特に好ましくは５０〜７０質量％である。本実施形態のゲル状薄膜を気体分離膜として使用した際、液体の含有率が９０質量％を超える場合、ゲル状薄膜の強度が低下しピンホールを生じやすくなる、液体の漏出が生じるといった問題が生じる傾向にあるため、気体分離膜として適さない。液体の含有率が３０質量％未満の場合、高気体透過性能である液体成分の寄与が少なくなり気体の透過性が減少する傾向にあるため適さない。

【0095】

本実施形態のゲル状薄膜の膜厚は、１００ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。ゲル状薄膜を気体分離膜として使用する際、膜厚が薄いと高透過度の気体分離膜となるため好ましい。

【0096】

本実施形態において、図１に示すようにゲル状薄膜１を自立膜としてもよく、図２に示すようにゲル状薄膜１を多孔質支持体２上に積層し、複合膜３としてもよい。複合膜とすると、ゲル状薄膜を多孔質支持体上に薄膜化し気体分離膜として使用できる点から好ましい。また、気体分離膜として使用した際、耐圧性が向上する点から好ましい。

【0097】

［気体分離膜］
本実施形態によって製造したゲル状薄膜１は気体分離膜として使用することができる。ゲル状薄膜１は自立膜としてもよいが、薄膜化を容易にできる点、耐圧性の点から多孔質支持体２に積層された複合膜３であってもよい。本実施形態における気体分離膜は、ゲル状薄膜の製造方法と同様にして製造することができる。

【0098】

自立膜又は複合膜は、気体分離膜モジュールとすることが好ましい。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。

【0099】

気体分離膜を使用する際の温度条件は、好ましくは１０℃〜１００℃、さらに好ましくは１５℃〜９０℃、特に好ましくは２０℃〜７０℃である。

【0100】

気体分離膜を使用する際の圧力条件は、分離対象ガスの圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。本実施形態のゲル状薄膜は耐圧性を有するため、分離対象ガスの圧力が１ＭＰａ以上の高圧条件でも使用可能である。

【0101】

本実施形態の気体分離膜は、二酸化炭素含有混合気体から二酸化炭素を分離する気体分離膜として用いることができる。この技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等からの二酸化炭素の分離回収に利用することができる。

【実施例】

【0102】

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0103】

［実施例１］
＜末端がビニル基の４官能ポリエチレングリコール（４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋ）の合成＞
まず、内容量５００ｍＬのガラス製１口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（ＰＴＳＡ）３．６ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）：試薬特級）５０ｍＬを加え、スターラ−で撹拌し溶解した。溶解後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）５．６ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬで溶解した溶液にゆっくり加えた。１０分間撹拌後、析出した白色沈殿を濾過し、得られた沈殿物を塩化メチレン（和光純薬工業（株）：試薬特級）とヘキサン（和光純薬工業（株）：試薬特級）とを用い再結晶し、白色の針状結晶を得た（ＰＴＳＡ／ＤＭＡＰ：収率７２％）。次に、内容量２００ｍＬのガラス製フラスコを用い、ディーン・スターク装置を準備した。これに末端が水酸基の４官能ポリエチレングリコール（ＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社製：４ＡＲＭ−ＰＥＧ−１０Ｋ（商品名）、分子量１００００Ｄａ）５ｇ、３−ブテン酸（東京化成工業（株）製）１２ｇ、トルエン（和光純薬工業（株）製：試薬特級）１５ｇ、ＰＴＳＡ／ＤＭＡＰを４４０ｍｇ加え、窒素置換した。副生成物として発生する水を共沸により除去し、必要に応じてトルエンを注ぎ足しながら１２０℃で３時間還流させた。冷却後、飽和食塩水を加え、クロロホルム（和光純薬工業（株）：試薬特級）を用いて抽出し、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）飽和水溶液で不純物を抽出により取り除いた。エバポレーターでクロロホルムを除去した後、エタノール（和光純薬工業（株）製：試薬特級）とヘキサンとを用いて再結晶を行い、白色結晶を得た（収率８９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、白色結晶が、末端がビニル基の４官能ポリエチレングリコール（４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋ）であることを確認した。

【0104】

＜ゲル状薄膜の作製＞
内容量１０ｍＬのスクリュー管に、合成した４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋを７５０ｍｇ、末端がチオール基の４官能ポリエチレングリコール（ＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社製：４ＡＲＭ−ＳＨ−１０（商品名）、分子量１００００Ｄａ）７５０ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（商品名）（Ｃｉｂａ製）１５ｍｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製）３．６ｇを加え、撹拌し、気泡が無くなるまで静置した。石英板を２枚用い、スペーサーとしてＰＳ２０（商品名）（セプロ社製、ポリスルホン製ＵＦ膜、膜厚１９０μｍ程度）を２枚重ねて挟んだ。配合した溶液を石英板と石英板との間に流し込み、露光機（ＵＶシステムズ製：ＦＵＳＩＯＮ ＶＰＳ−６）で１５１２ｍＪ／ｃｍ^２（２５４ｎｍにおける露光量）照射した。照射後、１２時間静置し、石英板をゆっくりとはがしゲル状薄膜の自立膜を得た。得られたゲル状薄膜は十分に自立性があった。

【0105】

［実施例２］
内容量１０ｍＬのスクリュー管に４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋを１２５ｍｇ、末端がチオール基の４官能ポリエチレングリコール（ＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社製：４ＡＲＭ−ＳＨ−１０（商品名）、分子量１００００Ｄａ）１２５ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（商品名）（Ｃｉｂａ製）２．５ｍｇ、塩化メチレン（東京化成工業（株）製）４、１６ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製）５９４ｍｇ加え、撹拌し、気泡が無くなるまで静置した。石英板を２枚用い、スペーサーとしてＰＳ２０（商品名）（セプロ社製、ポリスルホン製ＵＦ膜、膜厚１９０μｍ程度）を２枚重ねて挟んだ。配合した溶液を石英板と石英板との間に流し込み、露光機（ＵＶシステムズ製：ＦＵＳＩＯＮ ＶＰＳ−６）で１５１２ｍＪ／ｃｍ^２（２５４ｎｍにおける露光量）照射した。照射後、１２時間静置し、石英板をゆっくりとはがし膜を取出した。７０℃、２時間真空下で乾燥して塩化メチレンを除去し、ゲル状薄膜の自立膜を得た。得られたゲル状薄膜は十分に自立性があった。

【0106】

［実施例３］
内容量１０ｍＬのスクリュー管に４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋを１２５ｍｇ、末端がチオール基の４官能ポリエチレングリコール（ＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社製：４ＡＲＭ−ＳＨ−１０（商品名）、分子量１００００Ｄａ）１２５ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（商品名）（Ｃｉｂａ製）２．５ｍｇ、塩化メチレン（東京化成工業（株）製）４、７６ｇ加え、撹拌し、気泡が無くなるまで静置した。石英板を２枚用い、スペーサーとしてＰＳ２０（商品名）（セプロ社製、ポリスルホン製ＵＦ膜、膜厚１９０μｍ程度）を２枚重ねて挟んだ。配合した溶液を石英板と石英板の間に流し込み、露光機（ＵＶシステムズ製：ＦＵＳＩＯＮ ＶＰＳ−６）で１５１２ｍＪ／ｃｍ^２（２５４ｎｍにおける露光量）照射した。照射後、１２時間静置し、石英板をゆっくりとはがし膜を取り出した。得られた膜をメタノールに１２時間浸漬した後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に浸漬した。７０℃、２時間真空下で乾燥することでメタノールを除去し、ゲル状薄膜の自立膜を得た。得られたゲル状薄膜は十分に自立性があった。

【0107】

［実施例４］
実施例３の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液をポリエチレングリコール４００（和光純薬（株）製）：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に代えた以外は、実施例３と同様にしてゲル状薄膜の自立膜を得た。

【0108】

［実施例５］
実施例３の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液をグリセリン（和光純薬（株）製）：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に代えた以外は、実施例３と同様にしてゲル状薄膜の自立膜を得た。

【0109】

［実施例６］
内容量１０ｍＬのスクリュー管に４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋを１２５ｍｇ、末端がチオール基の４官能ポリエチレングリコール（ＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社製：４ＡＲＭ−ＳＨ−１０（商品名）、分子量１００００Ｄａ）１２５ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（Ｃｉｂａ製）２．５ｍｇ、蒸留水４．７５ｇを加え、撹拌し、気泡が無くなるまで静置した。石英板の上にＰＳ２０（商品名）（セプロ社製、ポリスルホン製ＵＦ複合膜）をポリスルホン層が上向きになるように置き、その上に溶液をのせ、もう一枚の石英板を重ねて挟んだ。露光機（ＵＶシステムズ製：ＦＵＳＩＯＮ ＶＰＳ−６）で１５１２ｍＪ／ｃｍ^２（２５４ｎｍにおける露光量）照射し、１２時間静置した。石英板をゆっくりとはがし、得られた膜をメタノールに１２時間浸漬した後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に浸漬した。浸漬後、７０℃、２時間真空下で乾燥することでメタノール除去し、ゲル状薄膜の複合膜を得た。

【0110】

［実施例７］
実施例６の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（東京化成工業（株）製）に代えた以外は、実施例６と同様にしてゲル状薄膜の複合膜を得た。

【0111】

［実施例８］
内容量２０ｍＬのスクリュー管に４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋを５００ｍｇ、末端がチオール基の４官能ポリエチレングリコール（ＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社製：４ＡＲＭ−ＳＨ−１０（商品名）、分子量１００００Ｄａ）５００ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（商品名）（Ｃｉｂａ製）１０ｍｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．３３ｇ、塩化メチレン７．１７ｇを加え、撹拌し、気泡が無くなるまで静置した。溶液をゆっくりとシャーレに展開し、ＰＡＮ５０（商品名）（セプロ社製：ポリアクリロニトリルＵＦ複合膜）のポリアクリロニトリル層のみにフロートコート（溶液表面に浮遊・接触させ連続的に引き上げる方法）で塗工を行った。コート後、露光機（ＵＶシステムズ製：ＦＵＳＩＯＮ ＶＰＳ−６）を用い、１５１２ｍＪ／ｃｍ^２（２５４ｎｍにおける露光量）で照射した。照射後１２時間静置した後、得られた膜に対して上記と同様に再び溶液でフロートコート、露光の工程を行った。得られた膜を１２時間静置後、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、ゲル状薄膜の複合膜を得た。

【0112】

［実施例９］
内容量２０ｍＬのスクリュー管に４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋを５００ｍｇ、末端がチオール基の４官能ポリエチレングリコール（ＪＥＮＫＥＭ ＵＳＡ社製：４ＡＲＭ−ＳＨ−１０（商品名）、分子量１００００Ｄａ）５００ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（商品名）（Ｃｉｂａ製）１０ｍｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．３３ｇ、塩化メチレン７．１７ｇを加え、撹拌し、気泡が無くなるまで静置した。ＰＶＤＦ製中空糸ＵＦ膜（旭化成ケミカルズ（株）製）を２０ｃｍの長さに切り、先端を圧着して封止し、２ｇの重りをつけ、溶液に浸漬し垂直に引き上げることでディップコートを行った。コート後、中空糸を金属製の枠に貼り付け、中空糸の全面を数回に分けて露光機（ＵＶシステムズ製：ＦＵＳＩＯＮ ＶＰＳ−６）で１５１２ｍＪ／ｃｍ^２（２５４ｎｍにおける露光量）照射した。照射後１２時間静置した後、得られた膜に対して上記と同様に再び溶液でディップコート、露光の工程を行った。得られた膜を１２時間静置後、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、ゲル状薄膜の複合膜を得た。

【0113】

［比較例１］
実施例６のメタノールに１２時間浸漬する工程と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に浸漬する工程とを行わなかった以外は、実施例６と同様にして複合膜を得た。

【0114】

［比較例２］
文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ （２００５）、１２７号、４９７６〜４９８３頁）を参考とし、内容量１０ｍＬのスクリュー管にメタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）１．５ｇ、エチレングリコールジメタクリラート（東京化成工業（株）製）５９ｍｇ、２，２’−アゾビス（イソ ブチロニトリル）（東京化成工業（株）製）４９ｍｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３．５ｇ加え、溶解した。ガラス板を２枚用い、スペーサーとしてＰＳ２０（セプロ社製、膜厚１９０μｍ程度）を２枚重ねて挟んだ。配合した溶液をガラス板の間の隙間に流し込み、１００℃、１２時間加熱した。加熱後、ガラス板をゆっくりとはがし、自立膜を得た。

【0115】

［比較例３］
比較例２のメタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）１．５ｇを５００ｍｇに、エチレングリコールジメタクリラート（東京化成工業（株）製）５９ｍｇを２０ｍｇに、２，２’−アゾビス（イソ ブチロニトリル）（東京化成工業（株）製）４９ｍｇを３２ｍｇに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３．５ｇを４．５ｇに代えた以外は、比較例２と同様にして自立膜を得た。

【0116】

［比較例４］
旭化成ケミカルズ社製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０（膜厚３０μｍ）に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを十分に染み込ませ、表面の液体をキムワイプでふき取り、多孔質支持体に液体を染み込ませた多孔質含浸液膜を作製した。

【0117】

［比較例５］
比較例４の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートを代えた以外は、比較例４と同様にして多孔質含浸液膜を作製した。

【0118】

［比較例６］
特許文献５を参考とし、ゲル状薄膜を作製した。内容量１０ｍＬのスクリュー管に、末端がＮ−ヒドロキシスクシンイミジル基の４官能ポリエチレングリコールであるＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−１００ＧＳ（商品名）（日本油脂（株）製：分子量 １００００Ｄａ）２６０ｍｇ、リン酸バッファー（ｐＨ＝７．７２）０．４０ｇ、リン酸クエン酸バッファー（ｐＨ＝６．４２）０．４０ｇ、蒸留水２．４４ｇを加え混合しＡ液とした。また、内容量１０ｍＬのスクリュー管に、末端がアミノ基の４官能ポリエチレングリコールであるＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−１００ＰＡ（商品名）（日本油脂（株）製：分子量１００００Ｄａ）２６０ｍｇ、リン酸バッファー（ｐＨ＝７．７２）０．８１ｇ、蒸留水２．４４ｇを加え混合しＢ液とした。Ａ液とＢ液とを混合し、シャーレに展開し、ＰＡＮ５０（商品名）（セプロ社製：ポリアクリロニトリルＵＦ複合膜）のポリアクリロニトリル層のみにフロートコート（溶液表面に浮遊・接触させ連続的に引き上げる方法）で塗工を行った。約１０分後にゲル化は進行し、溶液は高粘性液体となり、最終的に硬化した。ゲル化が経時的に進行したため、ＰＡＮ５０に均一にフロートコートすることができなかった。

【0119】

［比較例７］
内容量１０ｍＬのスクリュー管に、末端がＮ−ヒドロキシスクシンイミジル基の４官能ポリエチレングリコールであるＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−１００ＧＳ（商品名）（日本油脂（株）製：分子量 １００００Ｄａ）１１１ｍｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２６０ｍｇ、塩化メチレン２．７ｇを加え混合しＣ液とした。また、別の内容量１０ｍＬのスクリュー管に、末端がアミノ基の４官能ポリエチレングリコールであるＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−１００ＰＡ（商品名）（日本油脂（株）製：分子量１００００Ｄａ）１１１ｍｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２６０ｍｇ、塩化メチレン２．７ｇを加え混合しＤ液とした。Ｃ液とＤ液とを混合し、シャーレに展開し、ＰＡＮ５０（商品名）（セプロ社製：ポリアクリロニトリルＵＦ複合膜）のポリアクリロニトリル層のみにフロートコート（溶液表面に浮遊・接触させ連続的に引き上げる方法）で塗工を行った。Ｃ液とＤ液とを混合後、素早くゲル化が進行し硬化したため、ＰＡＮ５０に均一にフロートコートすることができなかった。

【0120】

［比較例８］
比較例７のコーティング方法をフロートコートからディップコートに変更し、ＰＡＮ５０をＰＶＤＦ製中空糸ＵＦ膜（旭化成ケミカルズ（株）製）に変更した以外は、比較例７と同様にしてゲル状薄膜を作製した。ディップコートは、ＰＶＤＦ製中空糸ＵＦ膜を２０ｃｍの長さに切り、先端を圧着して封止し、２ｇの重りをつけ、溶液に浸漬し垂直に引き上げることで行った。先端を封止し２ｇの重りをつけ、溶液に浸漬して行った。Ｃ液とＤ液とを混合後、素早く反応が進行し硬化したため、均一にディップコートすることはできなかった。

【0121】

（液体含有率）
実施例１〜実施例５のゲル状薄膜の自立膜については、次の方法で液体含有率を測定した。まず、ゲル状薄膜の質量を正確に計測し（計測値をＷ１とする）、薄膜を過剰量のメタノールに２４時間浸漬した後、１２時間７０℃真空乾燥を行い、薄膜の質量を再び計測した（計測値をＷ２とする）。液体含有率（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００の式により液体含有率を計算した。実施例６〜７のゲル状薄膜の複合膜については、同じ組成の自立膜を作製し、実施例１〜実施例５と同様の方法で液体含有率を測定した。比較例１〜比較例３のゲル状薄膜については、モノマーの配合量から液体含有率を計算で算出した。結果を表１〜２にまとめた。

【0122】

（膜厚）
実施例１〜実施例５、比較例２〜比較例３のゲル状薄膜の自立膜については膜厚計（ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ ＩＤＦ−１３０：ミツトヨ（株）製）により膜厚を測定した。実施例６〜７、比較例１のゲル状薄膜の複合膜については、走査型電子顕微鏡（ＪＣＭ−５１００型、ＪＥＯＬ製）によって、断面を観察することによって測定した。結果を表１〜２にまとめた。

【0123】

（耐圧性、高圧透過測定）
実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例５において、分離対象ガスが高圧条件での耐圧性、透過測定を図３、図４の装置を用い実施した。５０℃、ドライ条件（０％湿度）下で、４０％二酸化炭素（ＣＯ_２）／６０％窒素（Ｎ_２）の混合ガスを用い、差圧８．０ＭＰａ条件にて測定した。耐圧性に関しては、１２時間測定後、液体の漏出が生じず、透過測定可能なものを「ＯＫ」とした。液体の漏出はサンプルセル１７の焼結板２４又はＰｅｒｍｅａｔｅ出口２５付近の内壁に液滴が観察されるかで判断した。透過測定が可能かどうかは、膜に欠陥が生じず、８．０ＭＰａの差圧を保つことができるかどうかで判断した。一方、液体の漏出や、物理的な欠陥が発生し測定が不可能な場合を「ＮＧ」とした。また、透過測定に関しては、透過流量を石鹸膜流量計２０で測定し、透過ガス比率をサンプルポート１９からシリンジでガスを採取しガスクロマトグラフィーで測定した。測定値よりＣＯ_２の透過係数（ＰＣＯ_２）を、測定値及び下記式（１２）より理想分離係数（α^＊ＣＯ_２／Ｎ_２）をそれぞれ算出して比較した。結果を表１〜２に示す。なお、下記式（１２）中、Ｆｅｅｄは分離対象ガスを、Ｐｅｒｍｅａｔｅは透過ガスを表す。

【0124】

【数1】

【0125】

（低圧透過測定）
実施例１〜実施例７において、低圧差圧での透過測定を実施した。ジーティーアールテック社製差圧式ガス・水蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ３０ＸＡＡＳ）にて、相対湿度０％、５０℃の条件下で、４０％二酸化炭素（ＣＯ_２）／６０％窒素（Ｎ_２）の混合ガス、４０％二酸化炭素（ＣＯ_２）／６０％メタン（ＣＨ４）の混合ガスを用い測定し、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ_２）、理想分離係数（α^＊ＣＯ_２／Ｎ_２、α^＊ＣＯ_２／ＣＨ_４）を比較した。結果を表１〜２に示す。

【0126】

表１〜２の記号や略称を説明する。
Ｐ：透過係数（１Ｂａｒｒｅｒ＝１×１０^−１０［ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ^２／ｓ／ｃｍＨｇ）
α^＊：理想分離係数
ｅｍｉｍＴＦＳＡ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ｅｍｉｍＢＦ_４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００
−：未実施
測定不可能：膜に欠陥やピンホール等が生じ、測定に必要な差圧を維持できなくなった状態。

【0127】

＜コーティング評価＞
実施例８〜実施例９、比較例６〜比較例８について、コーティング性を評価した。支持体上に欠陥なくコートできたものを「ＯＫ」、できなかったものを「ＮＧ」とした。ＣＯ_２とＮ_２の分離係数が１５以上のものを欠陥なくコートできたと判断した。実施例８、比較例６、比較例７についてはジーティーアールテック社製差圧式ガス・水蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ３０ＸＡＡＳ）にて、相対湿度０％、５０℃の条件下で、４０％二酸化炭素（ＣＯ_２）／６０％窒素（Ｎ_２）の混合ガスを用い評価した。実施例９、比較例８については、ジーティーアールテック社製等圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ２０ＦＭＡＫ）にて、相対湿度０％、５０℃の条件下で、４０％二酸化炭素（ＣＯ_２）／６０％窒素（Ｎ_２）を用い評価した。結果を表３に示す。

【0128】

【表1】

【0129】

【表2】

【0130】

【表3】

【0131】

表１〜２の結果より、本発明の好適な実施例により、高い液体含有率かつ耐圧性のあるゲル状薄膜を提供することが可能であることがわかった。このゲル状薄膜は高い液体含有率であるため、高気体透過性能の気体分離膜として使用できた。これはゲル状薄膜の液体含有率が高く、高透過性能である液体の透過性能への寄与が大きくなるためと考えられた。例えば、比較例１のように液体を有さない場合、薄膜は耐圧性を有するが、気体透過性能が大きく減少した。また、耐圧性、高圧透過測定の結果より、本発明の好適な実施例であるゲル状薄膜は優れた耐圧性を有することがわかった。よって、本発明の好適な実施例であるゲル状薄膜を気体分離膜として用いた際、天然ガス等の高圧の分離対象ガスの処理に対しても使用可能であることがわかった。

【0132】

表３より、本発明の好適な実施例であるゲル状薄膜は、エンチオール反応を用いることでフロートコート、ディップコートで多孔質支持体の表面にゲル状薄膜をコートした複合膜を提供することが可能であることがわかった。本発明の好適な実施例であるゲル状薄膜は、これらの方法を用いることで欠陥なく多孔質支持体にコーティングすることが可能であり、さらに連続プロセスへの適用することが可能であることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0133】

本発明のゲル状薄膜は高気体透過性と高分離性とを兼ね備え、特に二酸化炭素の透過性に優れている。したがって、本発明の気体分離膜は二酸化炭素含有混合気体から二酸化炭素を分離する気体分離膜として用いることができる。さらに、本発明は耐圧性を有するため、分離対象ガスが例えば８ＭＰａ程度の高圧条件でも使用することができる。この技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等からの二酸化炭素の分離回収に利用することができる。

【符号の説明】

【0134】

１…ゲル状薄膜、２…多孔質支持体、３…複合膜、１１…ボンベ、１２…レギュレーター、１３…ニードルバルブ、１４…マスフローコントローラー、１５…保圧弁、１６…圧力計、１７…サンプルセル、１８…恒温槽、１９…サンプルポート、２０…石鹸膜流量計、２１…Ｆｅｅｄガス入口、２２…Ｆｅｅｄガス出口、２３…サンプル、２４…焼結板、２５…Ｐｅｒｍｅａｔｅ出口。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】