特許 6282178 セルロースエステル組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6282178

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】セルロースエステル組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/10 20060101AFI20180208BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20180208BHJP

   C08L 33/12 20060101ALI20180208BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20180208BHJP

【ＦＩ】

   C08L1/10

   C08K5/10

   C08L33/12

   C08L51/04

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-114233(P2014-114233)

(22)【出願日】2014年6月2日

(65)【公開番号】特開2015-44975(P2015-44975A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2017年3月2日

(31)【優先権主張番号】特願2013-157910(P2013-157910)

(32)【優先日】2013年7月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】501041528

【氏名又は名称】ダイセルポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】辻岡 邦夫

(72)【発明者】

【氏名】奥村 泰男

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２９９０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８６５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６９９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９４３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６２３３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１／３２

３３／００−３３／２６

５１／００−５１／１０

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、
（Ｂ）アジピン酸エステル系可塑剤１０〜５０質量部、
（Ｃ）メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体（エラストマーは含まない）１〜６質量部、
（Ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性エラストマー５〜２５質量部、
を含有するセルロースエステル組成物であって、
（Ｄ）熱可塑性エラストマーが、ブタジエンゴム及びポリアルキルアクリレートゴムから選ばれるゴム状重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーがグラフト重合されたコアシェル構造のグラフト共重合体である、セルロースエステル組成物。

【請求項2】

（Ａ）セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれるものである、請求項１記載のセルロースエステル組成物。

【請求項3】

（Ａ）セルロースエステルが、置換度２．７以下のセルロースアセテートである、請求項１又は２記載のセルロースエステル組成物。

【請求項4】

さらに充填剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースエステル組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースアセテート等のセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
特許文献１は、セルロースエステル系樹脂組成物に関する発明であり、公知の可塑剤を配合できることが記載されている（段落番号００２３）。
特許文献２は、平均置換度２．７以下のセルロースエステル、可塑剤及び充填剤で構成された樹脂組成物に関する発明である。
しかし、樹脂組成物の生成後あるいは成形後、経時によって樹脂中の可塑剤がブリードアウトすることが問題となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１０−３０６１７５号公報

【特許文献2】特開２００５−１９４３０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、優れた機械的性質を有しており、可塑剤のブリードアウトも抑制された成形体が得られるセルロースエステル組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、
（Ｂ）可塑剤２〜１００質量部、
（Ｃ）メチルメタクリレート系樹脂（エラストマーは含まない）０．５〜１０質量部、
（Ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性エラストマー１〜５０質量部、
を含有するセルロースエステル組成物を提供する。

【発明の効果】

【0006】

本発明のセルロースエステル組成物によれば、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの優れた機械的性質を有しており、可塑剤のブリードアウトも抑制された成形体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜（Ａ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ａ）成分のセルロースエステルは公知のものであり（例えば、特許文献１に記載されているもの）、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロース等も挙げることができる。

【0008】

（Ａ）成分のセルロースエステルは、平均置換度が２．７以下のセルロースアセテートが好ましい。
（Ａ）成分のセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度が好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１００〜５００である。

【0009】

＜（Ｂ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｂ）成分の可塑剤は公知のものである。（Ｂ）成分の可塑剤としては、例えば、下記の可塑剤から選ばれる１種を使用することができ、２種以上組み合わせて使用することもできる。
芳香族カルボン酸エステル［フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸ジＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸Ｃ1-6アル
コキシＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸Ｃ1-12アルキル・アリール−Ｃ1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのＣ1-6アルキルフタリルＣ2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリＣ1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラＣ1-12アルキルエステルなど］、
脂肪酸エステル［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど］、
等が挙げられ、中でもアジピン酸エステルが好ましい。
多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）の低級脂肪酸エステル［ジグリセリンテトラアセテートなど］、
グリコールエステル（ジプロピレングリコールジベンゾエートなど）、
クエン酸エステル［クエン酸アセチルトリブチルなど］、
アミド類［Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど］、
エステルオリゴマー（カプロラクトンオリゴマーなど）、
その他、難燃剤としても使用されるトリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、などを挙げることができる。
（Ｂ）成分の可塑剤は、芳香族カルボン酸エステルおよび脂肪酸エステルから選ばれるものが好ましい。

【0010】

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。

【0011】

＜（Ｃ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｃ）成分は、メチルメタクリレート系樹脂であるが、エラストマーは含まれない。
メチルメタクリレート系樹脂は、ホモポリマーであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレートを主成分として使用するメチルメタクリレート共重合体である。
メチルメタクリレート共重合体の共重合成分としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
メチルメタクリレート共重合体の共重合成分としては、これらの中でもメチルアクリレートが好ましい。

【0012】

メタクリル酸メチル共重合体におけるメタクリル酸メチルの割合（原料基準）としては、メタクリル酸メチル８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

【0013】

（Ｃ）成分は、重量平均分子量30000〜100000であるメチルメタクリレート系樹脂が好ましく、重量平均分子量50000〜100000であるメチルメタクリレート系樹脂がより好ましい。
重量平均分子量は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値とする。

【0014】

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜８質量部であり、より好ましくは１〜６質量部である。

【0015】

＜（Ｄ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｄ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性エラストマーである。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を含む意味で使用している。
（Ｄ）成分の熱可塑性エラストマーは、コアシェル構造の熱可塑性エラストマー、ブロック共重合体構造の熱可塑性エラストマーを使用することができる。
コアシェル構造の熱可塑性エラストマーとしては、コアを構成するゴム状重合体に対して、シェルを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーがグラフト重合されたコアシェル構造のグラフト共重合体が好ましい。
ブロック共重合体構造の熱可塑性エラストマーとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル単位からなるブロック（Ｔｇ100〜120℃）と、（メタ）アクリル酸ブチルエステル単位からなるブロック（Ｔｇ-40〜-50℃）からなるものが好ましい。

【0016】

コアを構成するゴム状重合体としては、
ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム；
ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴム；
ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−αオレフィン系ゴム（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等）、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用することができる。これらの中では、ブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム（アクリルゴム）が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが好ましい。

【0017】

（Ｄ）成分としては、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体などが好ましい。
（Ｄ）成分としては市販品を使用することができ、例えば、ローム・アンド・ハース社製の「パラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６０２」（ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）、同ＥＸＬ−２６０３（ポリブタジエン／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）、同ＥＸＬ−２６３３（ポリブタジエン／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）、（株）クラレ製の「ＫＵＲＡＲＩＴＹ（登録商標）」（ブロック共重合体型）などを挙げることができる。

【0018】

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２５質量部である。

【0019】

本発明の組成物は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂を含有することができる。
公知の熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等を挙げることができる。
公知の熱可塑性樹脂の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステルとの合計量中、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

【0020】

本発明の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状又は板状充填剤など）が含まれ、例えば、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００２５〜００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステル１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。

【0021】

本発明の組成物は、さらに難燃剤を含有することができる。
難燃剤は公知のものや市販品を使用することができ、特開２００３−２６１７１１号公報において一般式（I）で示されるナフチルホスフェート化合物や「ＰＸ−１１０」、芳香族縮合リン酸エステル、例えば大八化学工業（株）製の商品名「ＰＸ−２００」、「ＣＲ−７４１」、「ＣＲ−７３３Ｓ」、「ＴＣＰ」などを使用することができる。
またその他の難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジクレジル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどのモノマータイプの有機リン系難燃剤、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシンビス[（ビス−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート]、ハイドロキノンビス[（ビス−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート]、４，４’−ビフェノールビス[（ビス−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート]などのオリゴマータイプの有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、熱硬化性樹脂被覆赤リン、オレフィン被覆赤リン、酸化チタン被覆赤りんおよびチタンアルミニウム縮合物被覆赤リンなどの安定化赤リン粉末などの赤リン粉末、シリコーン樹脂、シリコーングリース、シリコーンゴムおよびシリコーン油などのシリコーン系難燃剤などを使用することができる。

【0022】

本発明の組成物は、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００３５〜００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３〜００５２に記載の有機酸、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物等の安定化剤を含有することができる。

【0023】

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、難燃助剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。

【0024】

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

【0025】

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。

【0026】

本発明の組成物は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車等の輸送車両分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パーツ、ハウジング等に使用することができる。

【実施例】

【0027】

実施例および比較例

【0028】

その他の試験項目は、各組成物を使用して、以下に示す方法で各評価試験を実施した。評価結果を表１に示す。
ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃、成形サイクル３０秒（射出１５秒、冷却時間１５秒）の条件で試験片を射出成形して、各評価試験に使用した。

【0029】

＜使用成分＞
（Ａ）セルロースアセテート
・（株）ダイセル製、商品名「Ｌ５０」、置換度２．５、粘度平均重合度１８０
・（株）ダイセル製、商品名「Ｌ２０」、置換度２．５、粘度平均重合度１５０
（Ｂ）可塑剤
・DAIFATTY 101：大八化学工業（株）製、アジピン酸エステル系可塑剤
（Ｃ）メチルメタクリレート系樹脂
・５６０Ｆ：旭化成ケミカル（株）製、商品名「デルペット５６０Ｆ」、メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸メチル成分を９０質量％以上含有する）、重量平均分子量８１，０００
・ＬＧ２：住友化学（株）製、商品名「スミペックスＬＧ２」、メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸メチル成分を９０質量％以上含有する）、重量平均分子量７６，０００
（Ｄ）熱可塑性エラストマー
・ＥＸＬ−２６０２：ローム・アンド・ハース社製、「パラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６０２」（ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）
＜その他＞
・Ｔ１５０：ダイセルポリマー（株）製、商品名「セビアンＴ１５０」、アクリロニトリル・メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）

【0030】

＜測定試験＞
（ＭＦＲ）
２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。

【0031】

（引張強さ・引張呼び歪み）
ＩＳＯ５２７に準拠して、試験片の引張強さおよび引張呼び歪みを測定した（引張強さ単位：MPa、引張呼び歪み単位：％）。

【0032】

（曲げ強さ・曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した（単位：MPa）。

【0033】

（シャルピー衝撃強さ）
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じてシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）を測定した（単位：ＫＪ／m²）。

【0034】

（可塑剤のブリードアウト）
試験サンプル（５cm×９cm×厚さ３mmの射出成形片）を６５℃、８５％RHの雰囲気中に５００時間または８００時間放置したときのブリードアウトの有無を肉眼で観察した。

【0035】

（層状剥離）
曲げ強さ試験後の試験サンプルにおいて、層状に剥離しなかったものを無し、層状に剥離したものを有とした。

【0036】

【表1】