特許 6282602 ウレタン（メタ）アクリレート化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6282602

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】ウレタン（メタ）アクリレート化合物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20180208BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20180208BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20180208BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20180208BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08G18/67

   C08J5/04CER

   C08J5/24

【請求項の数】9

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-559546(P2014-559546)

(86)(22)【出願日】2014年1月15日

(86)【国際出願番号】JP2014000160

(87)【国際公開番号】WO2014119234

(87)【国際公開日】20140807

【審査請求日】2015年9月10日

【審判番号】不服2016-13904(P2016-13904/J1)

【審判請求日】2016年9月16日

(31)【優先権主張番号】特願2013-14694(P2013-14694)

(32)【優先日】2013年1月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000230364

【氏名又は名称】日本ユピカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123652

【弁理士】

【氏名又は名称】坂野 博行

(72)【発明者】

【氏名】諸岩哲治

(72)【発明者】

【氏名】石根希望

(72)【発明者】

【氏名】林寛

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 加藤 友也

【審判官】 渕野 留香

(56)【参考文献】

【文献】 特開平３−３３２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１１８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−４００６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９４ Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．３，ｐ．２９９−３０７

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G18/67

C08F290/06

C08J5/04

C08J5/24

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式［化１］：

【化1】

（但し、式中、Ｘは、２〜７個のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｍは、式［化２］：

【化2】

を少なくとも含み、上記［化２］以外は、式［化３］：

【化3】

であり、Ｑは、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル残基を示す。ｎは、２〜７である。）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び、重合性単量体を含む、炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物（但し、潤滑用物質を除く。）であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物中のイソシアネート基は、０．１〜１２重量％であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物。

【請求項2】

一般式［化４］：

【化4】

（但し、式中、Ｘは、２個のイソシアネート基が反応した化合物残基、Ｙは、２個の水酸基が反応したアルコール化合物残基、Ｍは、式［化５］：

【化5】

を少なくとも含み、上記［化５］以外は、式［化６］：

【化6】

であり、Ｑは、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル残基を示す。ｎは、１〜５０００である。）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び、重合性単量体を含む、炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物（但し、潤滑用物質を除く。）であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物中のイソシアネート基が０．１〜１２重量％であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物。

【請求項3】

前記２個の水酸基が反応したアルコール化合物は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上である請求項２記載の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物。

【請求項4】

前記２個の水酸基が反応したアルコール化合物は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールの重縮合により得られるポリエステルポリオールである請求項２記載の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物。

【請求項5】

前記２個の水酸基が反応したアルコール化合物は、テレフタル酸、イソフタル酸、それらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上と１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上との重縮合により得られるポリエステルポリオールである請求項２記載の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物。

【請求項6】

前記２〜７個のイソシアネート基を有する化合物、および前記２個のイソシアネート基が反応した化合物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの多量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物。

【請求項7】

前記組成物中のイソシアネート基が０．１〜８重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物。

【請求項8】

エチレン性不飽和基を有する熱硬化性樹脂に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物が配合された樹脂組成物であって、前記配合された樹脂組成物中のイソシアネート基は０．１〜８重量％である炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の製造方法であって、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させるか、又は２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと２個以上の水酸基を有するアルコール化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び、重合性単量体を含む、炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の製造方法であり、前記反応により、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）へ、イソシアネート基とエチレン性不飽和基を付与することを特徴とする、炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、及び当該化合物を利用したウレタン(メタ)アクリレート樹脂に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維強化プラスチックは軽量で高強度であることから、航空機や自動車の部材、コンクリート補強材、スポーツ用具など多分野で使用されている。特に近年はエネルギー問題を背景に航空機や自動車部材において軽量化の要望が高まり、炭素繊維強化プラスチックの使用比率が増加している。

【0003】

これら炭素繊維強化プラスチックの製造には、エポキシ樹脂を予め含浸させたシートを積層、バッギングしオートクレーブで温度と圧力をかけて成形するオートクレーブ成形やプリプレグシートを使用するプレス成形、温調した樹脂を含浸させ巻きながら成形するＦＷ（フィラメントワインディング）成形等がある。オートクレーブ成形は均一に圧力がかかることから、複雑な形状部品を得ることができる。しかし、硬化時間が長く、オートクレーブや特殊な副資材を使用することなどが課題としてあり、改善が必要である。プレス成形は金型を必要とすることから少量品種への対応が難しく、ＦＷ成形も形状に制限がある。これらの問題を解決するために近年、炭素繊維のドライプリフォームを型に設置し、エポキシ樹脂を注入して加熱硬化させるＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）やＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法が開発されているが、注入時に樹脂を加温する必要があること、硬化時間が長いこと、高温で硬化させること、成形型寿命が短いこと、残存ボイドなどが課題として残っている。また、ガラス繊維強化プラスチックで実績があり、成形時間が短く、作業性及び硬化性に優れた不飽和ポリエステル樹脂を炭素繊維強化プラスチックのマトリックスとして適用すると、成形性は良いものの、十分な機械物性を得ることができないのが現状である。

【0004】

ウレタン（メタ）アクリレートは炭素繊維との接着性に優れることは従来より知られており、炭素繊維のサイジング剤として用いられている（例えば特許文献１）。

【0005】

また、ウレタン（メタ）アクリレートは強化繊維との接着性が良好であるため強化繊維との接着性の劣る樹脂と混合して用いることが提案されている（例えば特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−２００２５２

【特許文献2】特開昭６２−２９２８３９

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記特許文献1及び２において、ウレタン（メタ）アクリレート中のイソシアネート基には触れられていない。

【0008】

そこで、本発明が解決しようとする課題は、作業性が良く、機械物性に優れた炭素繊維強化プラスチックをＨＵＰ（ハンドレイアップ）成形、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形にて製作できる熱硬化性樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは鋭意検討した結果、イソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、炭素繊維のマトリックスとして、作業性に優れ、且つ機械物性に優れる炭素繊維強化プラスチックを与えることを見出した。

【0010】

すなわち、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物は、一般式[化１]：

【化1】

（但し、式中、Ｘは、２〜７個のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｍは、式［化２］：

【化2】

を少なくとも含み、上記［化２］以外は、式［化３］：

【化3】

であり、Ｑは、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル残基を示す。ｎは、２〜７である。）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び、重合性単量体を含む、炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物（但し、潤滑用物質を除く。）であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物中のイソシアネート基は、０．１〜１２重量％であることを特徴とする。

【0011】

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物は、一般式[化４]：

【化4】

（但し、式中、Ｘは、２個のイソシアネート基が反応した化合物残基、Ｙは、２個の水酸基が反応したアルコール化合物残基、Ｍは、式［化５］：

【化5】

を少なくとも含み、上記［化５］以外は、式［化６］：

【化6】

であり、Ｑは、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル残基を示す。ｎは、１〜５０００である。）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び、重合性単量体を含む、炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物（但し、潤滑用物質を除く。）であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物中のイソシアネート基が０．１〜１２重量％であることを特徴とする。

【0012】

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の製造方法は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）からなる炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の製造方法であって、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させるか、又は２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと２個以上の水酸基を有するアルコール化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び、重合性単量体を含む、炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の製造方法であり、前記反応により、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）へ、イソシアネート基とエチレン性不飽和基を付与することを特徴とする。

【0014】

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記２個の水酸基が反応したアルコール化合物は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする。

【0015】

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記２個の水酸基が反応したアルコール化合物は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールの重縮合により得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする。

【0016】

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記２個の水酸基が反応したアルコール化合物は、テレフタル酸、イソフタル酸、それらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上と１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上との重縮合により得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする。

【0017】

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記２〜７個のイソシアネート基を有する化合物、および前記２個のイソシアネート基が反応した化合物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの多量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上であることを特徴とする。

【0019】

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記組成物中のイソシアネート基が０．１〜８重量％であることを特徴とする。

【0020】

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物の好ましい実施態様において、エチレン性不飽和基を有する熱硬化性樹脂に、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおけるマトリックス用樹脂組成物が配合された樹脂組成物であって、前記配合された樹脂組成物中のイソシアネート基は０．１〜８重量％であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、軽量高強度である炭素繊維強化プラスチックに使用される熱硬化性樹脂を提供することができるという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、作業性、機械物性（曲げ強さ、圧縮強さ、層間せん断強さ）に優れる炭素繊維強化プラスチックを得ることができるため、様々な分野へ炭素繊維強化プラスチックを適用することができるという有利な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明の一実施態様におけるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のＩＲスペクトルである（[化１]の基本構造を持つもの）２２５０ｃｍ-1付近にイソシアネート基の吸収を確認できる。

【図2】図２は、本発明の一実施態様におけるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のＩＲスペクトルである（[化４]の基本構造を持つもの）２２５０ｃｍ-1付近にイソシアネート基の吸収を確認できる。

【図3】図３は、本発明の一実施態様におけるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のＩＲスペクトルである（後述する実施例における合成例１０のもの（２個以上のイソシアネート基を有する化合物がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるもの。））２２５０ｃｍ-1付近にイソシアネート基の吸収を確認できる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明においてウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタンメタクリレート及びウレタンアクリレートのことを示し、同様に（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを示す。

【0024】

本発明のウレタン(メタ)アクリレート化合物（Ａ）は、一般式[化７]：

【0025】

【化7】

（但し、式中、Xは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｍは、式[化８]：

【0026】

【化8】

を少なくとも含み、上記[化８]以外は、式[化９]：

【0027】

【化9】

であり、Qは、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。ｎは、２〜７である。）に示すことを特徴とする。

【0028】

また、本発明のウレタン(メタ)アクリレート化合物（Ａ）は、一般式[化１０]：

【0029】

【化10】

（但し、式中、Xは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Yは、２個以上の水酸基を有するアルコール化合物残基、Ｍは、式[化１１]：

【0030】

【化11】

を少なくとも含み、上記[化１１]以外は、式[化１２]：

【0031】

【化12】

であり、Qは、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。ｎは、１〜５０００である。）に示すことを特徴とする。

【0032】

本発明において、２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物を反応させると上記[化１]に記載の化合物を得ることができる。

【0033】

また、本発明において、２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物及び２個以上の水酸基を有するアルコール化合物を反応させると上記[化４]に記載の化合物を得ることができる。

【0034】

２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物を反応させるか、又は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物及び２個以上の水酸基を有するアルコール化合物を反応させて得られるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と重合性単量体から成るウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）について説明する。

【0035】

イソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物、あるいは２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物及び２個以上の水酸基を有するアルコール化合物を反応させて得ることができる。この時、イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数が、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物及び２個以上の水酸基を有するアルコール化合物の全水酸基モル数よりも多くなるように反応させる。反応は残存するイソシアネート基の量が一定となるまで、言い換えれば水酸基がほぼ消費されるまで継続するのが好ましい。

【0036】

その結果得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、好ましくはイソシアネート基を０．１重量％から１２重量％を有する。更に好ましくはイソシアネート基を０．３重量％から１２重量％を有する。イソシアネート基が０．１重量％未満では炭素繊維との密着性に劣り、十分な圧縮強さ、層間せん断強さが得られない虞があり、１２重量％を超えると曲げ強さや引張り強さが低下し、機械物性のバランスが崩れる虞がある。

【0037】

本発明に用いる２個以上イソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水添キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、等の脂環族イソシアネート化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、市販されているポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0038】

また、これらのイソシアネート化合物のうち、耐熱性、耐光性の観点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの多量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが特に好ましい。

【0039】

２個以上の水酸基を有するアルコール化合物としては、脂肪族アルコール及びエーテル化ジフェノール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

【0040】

脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。脂環族アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール等が挙げられる。脂肪族アルコール化合物のうち、樹脂粘度や硬化物の機械物性の点から１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

【0041】

エーテル化ジフェノールとしては、例えばビスフェノールＡとアルキレンンオキサイドを付加反応させて得られるジオール、ビスフェノールＡとアルキレンンオキサイドの付加物を臭素化させて得られるジオール等が挙げられる。該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２〜１６モルであるものが好ましい。

【0042】

ポリエステルポリオールとしては、不飽和酸及び又は飽和酸と前述脂肪族アルコール及びエーテル化ジフェノールを重縮合させたものが挙げられる。不飽和酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられ、飽和酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物等のようなエステル形成性誘導体が挙げられる。特に好ましいジカルボン酸としてテレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられる。テレフタル酸及びイソフタル酸はそれらの低級アルキルエステルを用いても良く、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コスト及び取り扱い（ハンドリング）の点で、テレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これら不飽和酸、飽和酸は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0043】

また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）化合物の好ましい実施態様において、前記２個以上の水酸基を有するアルコール化合物は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールの重縮合により得られるポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールとしては、樹脂粘度と硬化物の機械物性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、それらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上と１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上の重縮合により得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。これらアルコール化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、３価以上のポリオールも用いることができる。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

【0044】

エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物とは、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのことであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレートなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物のうち、樹脂粘度や硬化物の機械物性の点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0045】

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、２個以上イソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基を有するアルコール化合物、または２個以上イソシアネート基を有する化合物と２個以上の水酸基を有するアルコール化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物を反応させて得ることができるが、これらの反応温度は４０〜１４０℃で反応させるのが好ましく、７０〜１１０℃で反応させるのがより好ましい。反応の終点は、滴定によるイソシアネート基の定量、または赤外線吸収スペクトル(以下ＩＲと略す)におけるイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）の追跡により、確認することができる。

【0046】

上記反応には、公知の触媒、重合禁止剤を用いることができる。触媒には酸性触媒、塩基性触媒が使用できるが、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物が好ましい。触媒の添加量は仕込み重量に対して１００〜２０００ｐｐｍ加えるのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等の多価フェノール系重合禁止剤が使用できる。重合禁止剤の添加量は仕込み重量に対して１００〜２０００ｐｐｍ、加えるのが好ましい。また、イソシアネート基と反応しない重合性単量体を加えた系で合成することも必要に応じて可能である。

【0047】

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、特に限定はしないが、1５００ｇ／ｅｑ以上となると、機械物性（曲げ強さ、引張り強さ、圧縮強さ、層間せん断強さ）のバランスが悪くなり、成形品の耐熱性が低くなる虞がある。ただし、後述する他の熱硬化性樹脂とブレンドし、且つブレンド樹脂中のイソシアネート基が０．１〜７重量％になるように配合される場合は、この限りではない。

【0048】

また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）化合物と重合性単量体から成ることを特徴とする。まず、イソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と重合性単量体から成るウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）について説明する。

【0049】

本発明において用いられる重合性単量体としては、イソシアネート基と常温で反応しない化合物が好ましい。イソシアネート基と反応する重合性単量体を配合すると保管時に反応して増粘が上昇し作業性が悪くなる虞や十分な機械物性を得ることができない虞がある。ビニルモノマーや単官能アクリル酸エステル、多官能アクリル酸エステルが挙げられる。例えば、ビニルモノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、単官能アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等、多官能アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。重合性単量体としては、樹脂粘度と機械物性の点からスチレン、メタクリル酸メチルの適用が好ましい。

【0050】

好ましい実施態様において、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基重量％が、０を超えて8重量％、好ましくは０．１〜８重量％になるように重合性単量体を配合する。更に好ましくはウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基重量％が０．２〜８重量％になるように重合性単量体を配合する。イソシアネート基が少量でも存在することにより、繊維等への接着性が向上し、より良好な機械物性を得ることができるためである。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部を重合性単量体２０〜２００重量部に溶解することができる。好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部を重合性単量体４０〜１５０重量部に溶解する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対する重合性単量体の量が４０部未満の場合、極めて高い粘度になり成形性に劣る虞がある。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対する重合性単量体の量が１５０部を超えると、得られる硬化成形物の性能が劣る虞がある。

【0051】

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基が０．１重量％未満では炭素繊維との密着性に劣り、十分な圧縮強さ、層間せん断強さが得られない虞があり、８重量％を超えると曲げ強さや引張り強さが低下し、機械物性のバランスが崩れる虞がある。

【0052】

本発明は、ハンドレイアップ成形、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形やＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形に適用するため、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の粘度は、３０〜７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。３０ｍＰａ・ｓ未満の場合、炭素繊維への含浸時に樹脂抜けの虞があり、７００ｍＰａ・ｓを超える場合、未含浸部位が残る虞がある。ただし、温調設備を使用して意図的に樹脂粘度を低く又は高くする場合はこの限りではない。

【0053】

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の硬化は、従来のラジカル重合型樹脂と同様の公知の方法が適用できる。有機過酸化物による硬化、紫外線開始剤による硬化、電子線による硬化が挙げられる。また、硬化速度の調整のための促進剤、重合禁止剤、空気乾燥性を付与するためのワックス類も従来のラジカル硬化型樹脂と同様に添加することができる。

【0054】

有機過酸化物系の硬化剤として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系等が挙げられる。硬化剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。

【0055】

紫外線開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。紫外線開始剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。

【0056】

硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、ピリジン、フェニリモルホリン等の3級アミン類等が挙げられる。硬化促進剤の添加量は、０．０５〜５重量部である。

【0057】

また、本発明の炭素繊維強化プラスチック用樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する熱硬化性樹脂に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）化合物が配合された０．１〜８重量％のイソシアネート基を有することを特徴とする。

【0058】

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）には、他のエチレン性不飽和基を有する熱硬化性樹脂をブレンドし使用することができる。熱硬化性樹脂とは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のことであり、いずれもブレンド樹脂中のイソシアネート基が０．１〜８重量％になるように配合することが、炭素繊維との密着性という観点から好ましい。また、水酸基やカルボキシル基を有する不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とブレンドする場合は、保存安定性という観点から、成形直前混合が望ましい。
本発明の炭素繊維強化プラスチック用樹脂組成物は炭素繊維以外の強化繊維との強化プラスチックにも適用できる。炭素繊維以外の強化繊維として、ガラス繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セルロース等をあげることができるが、これらには限定されない。

【実施例】

【0059】

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。

【0060】

合成例におけるイソシアネート基含有量は、各樹脂を乾燥トルエンに溶解した後、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残ったジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で逆滴定し測定した。

【0061】

合成例1
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）４０４部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，３−プロパンジオール（デュポン社製）７６部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）１６９部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、２．１０重量％、エチレン性不飽和基当量５００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を１．３７重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−１）。

【0062】

合成例２
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート３９４部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）８６部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６９部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、２．１１重量％、エチレン性不飽和基当量５００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を１．３７重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−２）。

【0063】

合成例３
撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器にテレフタル酸ジメチル６８７部、１，３−プロパンジオール５３９部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２００℃で５時間エステル交換反応させ、水酸基当量１３８ｇ／ｅｑのポリエステルポリオール（Ｐ−１）を得た。次いで合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート３１４部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、ポリエステルポリオール（Ｐ−１）１６６部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６９部とスチレンモノマー２１７部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、２．０９重量％、エチレン性不飽和基当量５００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー１３３部で希釈し、イソシアネート基を１．３６重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−３）。

【0064】

合成例４
合成例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート２０６部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ヒドロキシエチルエーテル）（明成化学社製）４１７部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート９６部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部とスチレンモノマー２４０部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。ウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、２．３１重量％、エチレン性不飽和基当量９７７ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー４０部で希釈し、イソシアネート基を１．６６重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−４）。

【0065】

合成例５
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート３９６部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，３−プロパンジオール８５部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６９部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、０．２１重量％、エチレン性不飽和基当量５００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を０．１４重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−５）。

【0066】

合成例６
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート４２５部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，３−プロパンジオール５５部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６９部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、６．８５重量％、エチレン性不飽和基当量５００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を４．４５重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−６）。

【0067】

合成例７
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート４４５部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，３−プロパンジオール３５部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６９部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、１１．５９重量％、エチレン性不飽和基当量５００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を７．５３重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−７）。

【0068】

合成例８
合成例１と同様の装置に１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（武田薬品社製）３３３部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，３−プロパンジオール３７部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７９部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、２．０６重量％、エチレン性不飽和基当量３００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を１．３４重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−８）。

【0069】

合成例９
合成例１と同様の装置に２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（武田薬品社製）４１１部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，４−ブタンジオール１２７部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１２部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、１．９４重量％、エチレン性不飽和基当量７５８ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を１．２６重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−９）。

【0070】

合成例１０
合成例１と同様の装置にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製）３５６部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９３部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、１．９８重量％、エチレン性不飽和基当量２８８ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を１．２９重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−１０）。

【0071】

合成例１１
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート３０９部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、ポリエステルポリオール（Ｐ−１）２９４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート４７部とスチレンモノマー２１７部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、１．９０重量％、エチレン性不飽和基当量１８０４ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を１．２４重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−１１）。

【0072】

合成例１２
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート３９３部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，３−プロパンジオール８７部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６９部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が無くなったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、０．００重量％、エチレン性不飽和基当量５００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−１２）。

【0073】

合成例１３
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート３９５部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，３−プロパンジオール８５部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６９部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、０．１０重量％、エチレン性不飽和基当量５００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を０．０７重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−１３）。

【0074】

合成例１４
合成例１と同様の装置にヘキサメチレンジイソシアネート５０３部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４７部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、１４．７７重量％、エチレン性不飽和基当量２８４ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー１５０部で希釈し、イソシアネート基を１２．５５重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−１４）。

【0075】

合成例１５
合成例１と同様の装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪEＲ「＃１００４」）４５４部、メタクリル酸８５部、２−メチルイミダゾール１．６５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．３部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持し１０時間反応させた。その後、スチレンモノマー４６０部で希釈し、エチレン性不飽和基当量５４９ｇ／ｅｑのエポキシアクリレート樹脂を得た（ａ−１５）。

【0076】

合成例１６
撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に無水フタル酸３６０部、フマル酸２８２部、エチレングリコール９０部、プロピレングリコール３９９部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２１０℃で１１時間、重縮合反応させた。の後、スチレンモノマー４３０部で希釈し、エチレン性不飽和基当量４１１ｇ／ｅｑの不飽和ポリエステル樹脂（ａ−１６）。

【0077】

合成例１７
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート３９７部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，３−プロパンジオール８４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６９部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、０．４１重量％、エチレン性不飽和基当量５００ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を０．２６重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−１７）。

【0078】

合成例１８
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート３７７部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら、１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）１０５部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６７部とモノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、２．０８重量％、エチレン性不飽和基当量５０５ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を１．３５重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−１８）。

【0079】

合成例１９
合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネートの３量体（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ Ｔ １８９０）３５８部とジブチル錫ジラウレート０．１３部を仕込み、撹拌下、空気を吹き込みつつ加熱しながら溶解させたのち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０６部とペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−３０５）１８６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．３２部の混合液を４０分かけて滴下した。温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。重合性単量体による希釈前のウレタン（メタ）アクリレートのイソシアネート基含有量は、２．０１重量％、エチレン性不飽和基当量２３４ｇ／ｅｑであった。その後、スチレンモノマー３５０部で希釈し、イソシアネート基を１．３1重量％含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（ａ−１９）。

【0080】

合成例２０
合成例１と同様の装置に、フェノールノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ製「Ｎ−７４０」）４０５部、メタクリル酸１９５部、２−メチルイミダゾール１．６５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．３部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持し１０時間反応させた。その後、スチレンモノマー４００部で希釈し、エチレン性不飽和基当量２６４ｇ／ｅｑのエポキシアクリレート樹脂を得た（ａ−２０）。

【0081】

実施例１〜１３、参照例1〜４及び比較例１〜４を表１〜３に示す。粘度調整用にはメタクリル酸メチルを使用した。下記各評価結果を表４〜６に示す。参照例４はポリエステルポリオールをアルコール化合物に使用したウレタンメタクリレート（日本ユピカ社製ユピカ８９２１）である。
実施例１４〜１６、比較例５を表７、８に示す。下記評価結果を表１０、１１に示す。比較例５は、実施例１６に対するものである。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【0085】

【表4】

【0086】

【表5】

【0087】

【表6】

【0088】

【表7】

【0089】

【表8】

【0090】

【表9】

【0091】

【表10】

【0092】

積層板の作製
実施例１〜１３、参照例１〜４及び比較例１〜３の各樹脂１５０部に促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．５部を加え攪拌した後に、硬化剤メチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を配合し、炭素繊維の平織りクロス（東レ（株）製 商品名『Ｔ−６３４３』）に含浸させ、ハンドレイアップ成形にて成形した。比較例４では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学製ＪＥＲ８０７）１００部に脂肪族ポリアミン（三菱化学製ＪＥＲキュアＳＴ１１）５３部を加えたものを含浸させ、積層板を成形した。

【0093】

積層構成：２５ｃｍ×２５ｃｍ×８枚、厚さ２ｍｍ、炭素繊維コンテント４０Ｖｆ（体積）％。硬化条件：常温硬化（２３℃）×６時間、８０℃×２時間、１００℃×２時間

【0094】

（作業性評価）
ハンドレイアップ成形の積層開始から終了までの時間を計測し、作業性の指標とした。◎：〜１５分 ○：１５〜２０分 △：２５〜３０分 ×：３０分〜

【0095】

（機械物性評価）
各積層板について、圧縮強さ（ＪＩＳ Ｋ ７０１８）、層間せん断強さ（ＪＩＳ Ｋ ７０７８）、曲げ強さ（ＪＩＳ Ｋ ７０７４）、引張り強さ（ＪＩＳ Ｋ ７１１３）を各ＪＩＳに準拠し測定した。

【0096】

（耐熱性評価）
各樹脂の注型物を積層板作製時と同様の硬化方法で作製し、熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）をＪＩＳに準拠し測定した。

【0097】

（ボイド有無の確認）
２０ｃｍ×２ｍｍの断面をマイクロスコープ（２００倍）で観察し、下記基準で評価した。○：０〜３個、△：３〜９個、×：１０個以上

【0098】

表１，２，７に示した本発明のイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が配合された実施例１〜１６の樹脂を使用した炭素繊維強化プラスチックは、作業性、機械物性に優れる結果を示した。特に圧縮強さ、層間せん断強さにおいては良好な結果であった。また、実施例３、実施例８、実施例１０、実施例１６は、耐熱性においても良好な結果を示した。一方比較例１〜５では、十分な圧縮強さ、層間せん断強さを得ることができなかった。

【図1】

【図2】

【図3】