特許 6282648 亜酸化銅微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6282648

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】亜酸化銅微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 3/02 20060101AFI20180208BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20180208BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20180208BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20180208BHJP

【ＦＩ】

   C01G3/02

   H01B13/00 501Z

   H01B5/00 F

   H01B1/02 A

   H01B13/00 503D

   H01B13/00 503Z

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-522610(P2015-522610)

(86)(22)【出願日】2014年3月31日

(86)【国際出願番号】JP2014059577

(87)【国際公開番号】WO2014203590

(87)【国際公開日】20141224

【審査請求日】2016年8月19日

(31)【優先権主張番号】特願2013-130524(P2013-130524)

(32)【優先日】2013年6月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000226954

【氏名又は名称】日清エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】木下 晶弘

(72)【発明者】

【氏名】上村 直仁

【審査官】 磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３６２９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５１９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３４２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９６５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５５４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４４６１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ３／０２

Ｈ０１Ｂ １／０２

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅化合物の粉末と、熱プラズマ炎を用いて亜酸化銅微粒子を生成する生成工程を有し、
前記熱プラズマ炎は、不活性ガスに由来するものであることを特徴とする亜酸化銅微粒子の製造方法。

【請求項2】

前記生成工程は、前記銅化合物の粉末をキャリアガスを用いて分散させ、前記銅化合物の粉末を前記熱プラズマ炎中に供給する工程を有する請求項１に記載の亜酸化銅微粒子の製造方法。

【請求項3】

前記生成工程は、前記銅化合物の粉末を水に分散させてスラリーにし、
前記スラリーを液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給する工程を有する請求項１に記載の亜酸化銅微粒子の製造方法。

【請求項4】

前記銅化合物の粉末は、酸化第二銅の粉末である請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜酸化銅微粒子の製造方法。

【請求項5】

さらに、前記生成工程は、前記熱プラズマ炎の終端部に、冷却ガスを供給する工程を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜酸化銅微粒子の製造方法。

【請求項6】

前記不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか１項に記載の亜酸化銅微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱プラズマ炎を用いた亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）微粒子の製造方法および亜酸化銅微粒子ならびに導体膜の製造方法に関し、特に、船底塗料（防汚塗料）用の防腐剤、殺菌剤、農薬、触媒、太陽電池および発光素子等の各種デバイス、導電ペースト、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の電極、プリント配線基板の配線、タッチパネルの配線、ならびにフレキシブルな電子ペーパー等に利用可能な亜酸化銅微粒子の製造方法および亜酸化銅微粒子ならびに導体膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、各種の微粒子が種々の用途に用いられている。例えば、金属微粒子、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子等の微粒子は、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受等の高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサ等の機能性材料、精密焼結成形材料等の焼結体の製造、エンジンバルブ等の高温耐摩耗性が要求される材料等の溶射部品製造、さらには燃料電池の電極、電解質材料および各種触媒等の分野で用いられている。

【0003】

微粒子のうち、亜酸化銅の微粒子については、固相法、液相法および気相法で形成できることが知られている。亜酸化銅の粒子の製造方法は、具体的には、例えば、特許文献１、２に開示されている。

【0004】

特許文献１では、２価の銅イオンを含有する水溶液にアルカリ溶液と還元剤溶液を添加して亜酸化銅微粒子を還元析出させる亜酸化銅粉末の製造方法において、アルカリ溶液として炭素および塩素を含まないアルカリの溶液を使用するとともに、還元剤溶液として炭素および塩素を含まない還元剤の溶液を使用することにより、５０％粒径が０．０５〜１．０μｍ、炭素含有量が０．１質量％以下、塩素含有量が０．０１質量％未満であり、球状と、略球状と、六面体状および鱗片状の少なくとも一方とを混合した形状の亜酸化銅粉末を製造することが開示されている。
特許文献１では、炭素および塩素を含まない還元剤として、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、ヒドラジン、次亜リン酸および次亜リン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上の還元剤が用いられる。

【0005】

特許文献２においては、１価の銅を含有した銅化合物として、例えば、酢酸銅（Ｉ）を用い、これを特定アミン、例えば、ベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミンに添加し、溶媒、例えば、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、ベンジルアルコールに溶解させて銅原料溶液を作製する。次いで、界面活性剤と水とが疎水性溶媒、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、銅原料溶液を加水分解反応させ、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子を生成する。特許文献２では、還元剤を要することなく、平均粒径が１０ｎｍ以下の分散性が良好で高純度のＣｕ_２Ｏナノ粒子を得ている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−５９００１号公報

【特許文献2】特開２０１１−１２１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、２価の銅イオンを含有する水溶液にアルカリ溶液と、硫酸ヒドロキシルアミン等の還元剤溶液を添加している。この還元剤の調整が難しいとともに、還元剤が亜酸化銅粉末の不純物として残るという問題がある。
特許文献２では、１価の銅を含有したアルコキシド原料を用いており、コストが嵩むという問題点がある。
また、特許文献１、２のいずれにおいても、液相での合成となるため、使用できる溶媒が限定され、作製した微粒子を使用する際には、溶媒置換等の煩雑な処理が必要となる場合があるという問題点もある。

【0008】

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、亜酸化銅微粒子を容易かつ確実に製造することができる亜酸化銅微粒子の製造方法および亜酸化銅微粒子ならびに導体膜の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明は、銅化合物の粉末と、熱プラズマ炎を用いて亜酸化銅微粒子を生成する生成工程を有し、熱プラズマ炎は、不活性ガスに由来するものであることを特徴とする亜酸化銅微粒子の製造方法を提供するものである。

【0010】

生成工程は、銅化合物の粉末をキャリアガスを用いて分散させ、銅化合物の粉末を熱プラズマ炎中に供給する工程を有することが好ましい。
また、生成工程は、銅化合物の粉末を水に分散させてスラリーにし、スラリーを液滴化させて熱プラズマ炎中に供給する工程を有することが好ましい。
また、例えば、銅化合物の粉末は、酸化第二銅の粉末である。

【0011】

さらに、生成工程は、熱プラズマ炎の終端部に、冷却ガスを供給する工程を有することが好ましい。
例えば、不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つである。
また、本発明は、粒子径が１〜１００ｎｍであり、粒子径をＤｐとし、結晶子径をＤｃとするとき、０．５Ｄｐ≦Ｄｃ≦０．８Ｄｐであることを特徴とする亜酸化銅微粒子を提供するものである。

【0012】

また、本発明は、粒子径が１〜１００ｎｍであり、粒子径をＤｐとし、結晶子径をＤｃとするとき、０．５Ｄｐ≦Ｄｃ≦０．８Ｄｐである亜酸化銅微粒子を溶媒中に分散させて分散液を得る工程と、分散液を基板上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成する工程と、塗膜を還元雰囲気で所定の時間加熱し、導体膜を得る工程とを有することを特徴とする導体膜の製造方法を提供するものである。
導体膜は、配線パターン状に形成されていることが好ましい。例えば、導体膜は、少なくともプリント基板、タッチパネルおよびフレキシブル基板のうち、少なくとも１つに使用することができる。導体膜は、電子部品の内部電極または外部電極に使用することができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、亜酸化銅微粒子を容易かつ確実に製造することができる。
また、本発明によれば、亜酸化銅微粒子を用いて銅の導体膜を確実に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施形態に係る亜酸化銅微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。

【図2】（ａ）は、プラズマガスに窒素ガスを用い、冷却ガスに窒素ガスを用いて酸化第二銅粉末を処理して得られた粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、プラズマガスに酸素ガスを用い、冷却ガスに窒素ガスを用いて酸化第二銅粉末を処理して得られた粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。

【図3】（ａ）は、プラズマガスに酸素ガスを用い、冷却ガスに空気を用いて酸化第二銅粉末を処理して得られた粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、プラズマガスに酸素ガスを用い、冷却ガスに窒素ガスを用いて酸化第二銅粉末を処理して得られた粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。

【図4】（ａ）は、冷却ガスを用いて製造された亜酸化銅微粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、冷却ガスを用いることなく製造された亜酸化銅微粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。

【図5】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ図４（ａ）、（ｂ）に示す亜酸化銅微粒子に対応する図面代用写真である。

【図6】サンプルＮｏ．１〜４の質量変化を示すグラフである。

【図7】サンプルＮｏ．４の粒子を熱処理する前のＸ線回折法による解析結果と、サンプルＮｏ．４の粒子を温度２００℃、２時間で熱処理して得られた粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。

【図8】（ａ）は、熱処理する前のサンプルＮｏ．４の粒子を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、温度２００℃、２時間で熱処理した後のサンプルＮｏ．４の粒子を示す図面代用写真である。

【図9】本発明の亜酸化銅微粒子を用いた導体膜の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の亜酸化銅微粒子の製造方法および亜酸化銅微粒子ならびに導体膜の製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る亜酸化銅微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。

【0016】

図１に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ、酸化第一銅）微粒子の製造に用いられるものである。
製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、亜酸化銅微粒子の製造用材料（粉末材料）をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、亜酸化銅の１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、生成された１次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する亜酸化銅の２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。

【0017】

本実施形態において、亜酸化銅微粒子の製造には、銅化合物の粉末が用いられる。銅化合物の粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が適宜設定されるが、平均粒径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。この銅化合物の粉末としては、例えば、酸化第二銅（ＣｕＯ）、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）、硫酸第二銅（ＣｕＳＯ_４）、硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、および過酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ_３，ＣｕＯ_２，ＣｕＯ_３）の粉末を用いることができる。

【0018】

プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には、後述するように銅化合物の粉末の形態、または銅化合物の粉末を含有するスラリーの形態で、銅化合物の粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。

【0019】

プラズマガス供給源２２は、プラズマガスをプラズマトーチ１２内に供給するものである。このプラズマガス供給源２２は、気体供給部２２ａを有し、気体供給部２２ａは配管２２ｂを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。気体供給部２２ａには、それぞれ図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。

【0020】

プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からプラズマガス供給口１２ｃを経てプラズマトーチ１２内に供給される。プラズマガスには、不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つのガスが用いられる。
例えば、気体供給部２２ａに、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つのガスが貯蔵される。プラズマガス供給源２２の気体供給部２２ａから、プラズマガスとして、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つのガスが配管２２ｂを介して、リング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されて、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。
なお、プラズマガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも１つのガスであればよく、単体に限定されるものではなく、これらを組み合わせて使用してもよい。

【0021】

熱プラズマ炎２４の温度は、銅化合物の粉末の沸点よりも高いことが必要である。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に銅化合物の粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｋＰａである。

【0022】

なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。

【0023】

材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４としては、例えば、銅化合物の粉末を粉末の形態で供給するもの、銅化合物の粉末を含有するスラリーの形態で供給する２通りの方式を用いることができる。
銅化合物の粉末を粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、銅化合物の粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、銅化合物の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された銅化合物の粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。

【0024】

キャリアガス供給源から押し出し圧力がかけられたキャリアガスとともに銅化合物の粉末は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、銅化合物の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、銅化合物の粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、上述のプラズマガスと同様に不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量はフロート式流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とはこの流量計の目盛り値のことである。

【0025】

銅化合物の粉末をスラリーの形態で供給する材料供給装置１４は、例えば、特開２０１１−２１３５２４号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、スラリー（図示せず）を入れる容器（図示せず）と、容器中のスラリーを攪拌する攪拌機（図示せず）と、供給管１４ａを介してスラリーに高圧をかけプラズマトーチ１２内に供給するためのポンプ（図示せず）と、スラリーを液滴化させてプラズマトーチ１２内へ供給するための噴霧ガスを供給する噴霧ガス供給源（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給源は、キャリアガス供給源に相当するものである。噴霧ガスのことをキャリアガスともいう。

【0026】

本実施形態において、スラリーの形態で銅化合物の粉末を供給する場合、銅化合物の粉末を水に分散させてスラリーにし、このスラリーを用いて亜酸化銅微粒子を製造する。
なお、スラリー中の銅化合物の粉末と水との混合比は、特に限定されるものではなく、例えば、質量比で５：５（５０％：５０％）である。

【0027】

銅化合物の粉末をスラリーの形態で供給する材料供給装置１４を用いた場合、噴霧ガス供給源から押し出し圧力をかけられた噴霧ガスが、スラリーと共に供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。供給管１４ａは、スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴霧し液滴化するための二流体ノズル機構を有しており、これにより、スラリーをプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧する、すなわち、スラリーを液滴化させることができる。噴霧ガスには、キャリアガスと同様に、例えば、上述のプラズマガスと同様に不活性ガスが用いられる。

【0028】

このように、二流体ノズル機構は、スラリーに高圧をかけ、気体である噴霧ガス（キャリアガス）によりスラリーを噴霧することができ、スラリーを液滴化させるための一つの方法として用いられる。

【0029】

なお、上述の二流体ノズル機構に限定されるものではなく、一流体ノズル機構を用いてもよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にスラリーを一定速度で落下させて遠心力により液滴化する（液滴を形成する）方法、スラリー表面に高い電圧を印加して液滴化する（液滴を発生させる）方法等が挙げられる。

【0030】

チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給された銅化合物の粉末は、蒸発して気相状態になり、銅化合物、例えば、酸化第二銅が還元されて、亜酸化銅微粒子になる。その後、冷却ガスにより、チャンバ１６内で急冷されて１次微粒子１５（亜酸化銅微粒子）が生成される。チャンバ１６は、冷却槽としての機能も有する。

【0031】

上述のように、材料供給装置１４には、例えば、銅化合物の粉末を粉末の形態で供給するもの、銅化合物の粉末をスラリーの形態で供給する２通りの方式のものを用いることができる。
気体供給装置２８は、気体供給源２８ａと配管２８ｂを有し、さらに、チャンバ１６内に供給する後述の冷却ガスに押し出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与手段（図示せず）を有する。また、気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｃが設けられている。

【0032】

気体供給源２８ａには冷却ガスが貯蔵されている。冷却ガスとしては、例えば、上述のプラズマガスと同様に不活性ガスが用いられる。例えば、気体供給源２８ａには、窒素ガスが貯蔵される。

【0033】

気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端（熱プラズマ炎２４の終端部）に向かって、所定の角度で、例えば、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとして、例えば、窒素ガスを供給するとともに、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって、すなわち、図１に示す矢印Ｒの方向に冷却ガスを供給するものである。この冷却ガスの流量は、例えば、フロート式流量計を用いて制御することができる。冷却ガスの流量値とはこの流量計の目盛り値のことである。

【0034】

なお、気体供給装置２８から供給される冷却ガスは、後に詳述するようにチャンバ１６内で生成される亜酸化銅微粒子を急冷して、１次微粒子１５とする作用以外にも、サイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。
また、後述するように、本発明者は、冷却ガスで急冷しなくとも、ナノメートルオーダの亜酸化銅微粒子を製造することができることを確認している。このため、気体供給装置２８を設ける必要は必ずしもない。

【0035】

材料供給装置１４が粉末の形態で供給するものである場合、材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内にキャリアガスとともに供給された銅化合物の粉末は、熱プラズマ炎２４中で気相状態となる。気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４に向かって矢印Ｑの方向に供給される窒素ガスにより急冷され、亜酸化銅の１次微粒子１５が生成される。この際、矢印Ｒの方向に供給された窒素ガスにより、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止される。

【0036】

一方、材料供給装置１４がスラリーの形態で供給するものである場合、材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内に所定の流量の噴霧ガスを用いて供給された、銅化合物の粉末を含有する液滴化されたスラリーは、熱プラズマ炎２４により、その中の銅化合物が還元されて亜酸化銅が生成される。そして、銅化合物の粉末から形成された亜酸化銅も、熱プラズマ炎２４に向かって矢印Ｑの方向に供給される冷却ガスにより、この亜酸化銅はチャンバ１６内で急冷され、亜酸化銅の１次微粒子１５が生成される。この際、矢印Ｒの方向に供給されたアルゴンガスにより、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止される。

【0037】

図１に示すように、チャンバ１６の側方下部には、生成された１次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。

【0038】

チャンバ１６内で生成された１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、チャンバ１６内にて生成された１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで、下降する旋回流が形成される。

【0039】

そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。

【0040】

また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した亜酸化銅微粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。

【0041】

サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノメートルオーダの粒径を有する２次微粒子（亜酸化銅微粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ（図示せず）とを備えている。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ（図示せず）で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。

【0042】

以下、上述の製造装置１０を用いた亜酸化銅微粒子の製造方法、およびこの製造方法により生成された亜酸化銅微粒子について説明する。
本実施形態においては、材料供給に、例えば、銅化合物の粉末を粉末の形態で供給するもの、銅化合物の粉末をスラリーの形態で供給する２通りの方式を用いることができる。各材料供給方式による亜酸化銅微粒子の製造方法について説明する。

【0043】

まず、粉末の形態で供給する場合、銅化合物の粉末として、例えば、平均粒径が５μｍ以下の銅化合物の粉末を材料供給装置１４に投入する。
プラズマガスに、例えば、窒素ガスを用いて、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に窒素ガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向にも窒素ガスを供給する。
次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて銅化合物の粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。熱プラズマ炎２４で銅化合物の粉末を蒸発させて気相状態にし、銅化合物が還元されて亜酸化銅微粒子になる。そのとき、チャンバ１６内で冷却ガスにより亜酸化銅微粒子が窒素ガスで急冷されて酸化第二銅も生成が抑制され、１次微粒子１５（亜酸化銅微粒子）が生成される。

【0044】

チャンバ１６内で生成された１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。

【0045】

排出された２次微粒子（亜酸化銅微粒子）１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、２次微粒子（亜酸化銅微粒子）１８の粒径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。
このようにして、本実施形態においては、ナノメートルオーダの亜酸化銅微粒子を、銅化合物の粉末をプラズマ処理するだけで容易かつ確実に得ることができる。
また、亜酸化銅微粒子は、還元雰囲気で熱処理することにより容易に還元することができ、導電性を有する銅粉を得ることができる。このため、亜酸化銅微粒子は、そのままの形態で利用できるとともに、銅として利用することができる。

【0046】

本実施形態の亜酸化銅微粒子の製造方法により製造される亜酸化銅微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どなく、具体的には、その平均粒径が１〜１００ｎｍ程度のナノメートルオーダの亜酸化銅微粒子である。
本発明の亜酸化銅微粒子は、粒子径が１〜１００ｎｍであり、粒子径をＤｐとし、結晶子径をＤｃとするとき、０．５Ｄｐ≦Ｄｃ≦０．８Ｄｐである。ここで、粒子径ＤｐはＢＥＴ法を用いて測定された平均粒径であり、結晶子径ＤｃはＸ線回折法により求められた平均結晶子径である。

【0047】

なお、本発明の亜酸化銅微粒子の製造方法においては、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に供給される冷却ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。

【0048】

一方、チャンバ１６の内側壁に沿って矢印Ｒ方向に供給される冷却ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。

【0049】

このようなことから、冷却ガスについては、１次微粒子１５（亜酸化銅微粒子）が生成される過程において、得られた亜酸化銅微粒子を急冷するに十分な供給量が必要であるとともに、１次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。また、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない限り、冷却ガスの供給方法および供給位置等は、特に限定されない。本実施形態の微粒子製造装置１０では、天板１７に円周状のスリットを形成して冷却ガスを供給しているが、熱プラズマ炎２４からサイクロン１９までの経路上で、確実に気体を供給可能な方法または位置であれば、他の方法、位置でも構わない。

【0050】

ここで、本発明者は、銅化合物の粉末を、プラズマガスに窒素ガスを用いた熱プラズマ炎に供給することにより、図２（ａ）に示すように、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）単相が得られることを確認している。一方、プラズマガスに酸素ガスを用いた場合には、図２（ｂ）に示すように、酸化第二銅（ＣｕＯ）と亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）との混相が得られた。
また、プラズマガスに酸素ガスを用いた場合、冷却ガスに空気または窒素ガスを用いても図３（ａ）に示すように酸化第二銅（ＣｕＯ）の単相が得られ、図３（ｂ）に示すように酸化第二銅（ＣｕＯ）と亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）との混相が得られており、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）単相を得ることができないことを確認している。

【0051】

さらに、本発明者が鋭意実験研究した結果、銅化合物の粉末を用いた亜酸化銅の生成の際、冷却ガスがなくとも亜酸化銅微粒子を生成できることを見出した。
この場合、生成された微粒子を、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、いずれも亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）の単相が得られている。Ｘ線回折法により得られた平均結晶子径は、図４（ａ）で３１ｎｍ、図４（ｂ）で２６ｎｍであった。
図４（ａ）、（ｂ）のＸ線回折ピークを有する亜酸化銅微粒子（Ｃｕ_２Ｏ微粒子）は、図５（ａ）、（ｂ）に示すようなものであった。図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれ図４（ａ）、（ｂ）に対応するものである。平均粒径については、図４（ａ）、図５（ａ）で５１ｎｍ、図４（ｂ）、図５（ｂ）で３６ｎｍであった。平均粒径はＢＥＴ法を用いて測定したものである。
なお、平均結晶子径（Ｄｃに相当）と平均粒径（Ｄｐに相当）との比（Ｄｃ／Ｄｐに相当）は、図４（ａ）（図５（ａ））で０．６１、図４（ｂ）（図５（ｂ））で０．７２であった。

【0052】

このように、冷却ガスがなくとも、ナノメートルオーダの亜酸化銅微粒子を製造することができる。このため、冷却ガスによる冷却は必ずしも必要がなく、上述の気体供給装置２８を設ける必要も必ずしもない。

【0053】

次に、スラリーの形態で供給する場合について説明する。
この場合、例えば、平均粒径が５μｍ以下の銅化合物の粉末を用い、分散媒として、例えば、水を用いる。銅化合物の粉末と水との混合比を、質量比で５：５（５０％：５０％）として、スラリーを作製する。

【0054】

スラリーが、図１に示す材料供給装置１４の容器（図示せず）内に入れられ、攪拌機（図示せず）で攪拌される。これにより、水中の銅化合物の粉末が沈澱することを防止し、水中での銅化合物の粉末が分散された状態のスラリーが維持される。なお、材料供給装置１４に銅化合物の粉末と水とを供給して連続的にスラリーを調製してもよい。
次に、前述の二流体ノズル機構（図示せず）を用いてスラリーを液滴化させ、液滴化されたスラリーを、プラズマトーチ１２内に発生している熱プラズマ炎２４中に所定の流量の噴霧ガスを用いて供給する。すると、銅化合物が還元されて亜酸化銅が生成される。
そのとき、亜酸化銅微粒子が、矢印Ｑの方向に供給される窒素ガスによって急冷されて、チャンバ１６内で急冷されることにより、酸化第二銅も生成が抑制され、１次微粒子１５が得られる。
なお、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、６６０Ｐａ〜１００ｋＰａとすることができる。

【0055】

本実施形態において、矢印Ｑの方向に供給される窒素ガスの量は、１次微粒子１５が生成される過程において、この亜酸化銅微粒子を急冷するに十分な供給量であることが好ましい。より好ましくは、１次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ熱プラズマ炎の安定を妨げない程度の量である。

【0056】

矢印Ｑの方向に供給される窒素ガスおよび矢印Ｒの方向に供給される窒素ガスの合計の量は、上記熱プラズマ炎中に供給する気体の２００体積％〜５０００体積％とするのがよい。ここで、上述の熱プラズマ炎中に供給する気体とは、熱プラズマ炎を形成するプラズマガス、プラズマ流を形成するためのセントラルガスおよび噴霧ガスを合わせたものである。

【0057】

最終的にチャンバ１６内で生成された亜酸化銅の１次微粒子１５は、上述の粉末の形態で作製したものと同様の過程を経る。
そして、上述の粉末の形態で作製したものと同様に、排出された２次微粒子（亜酸化銅微粒子）１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、符号Ｕで示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、２次微粒子（亜酸化銅微粒子）１８の粒径は、目的に応じてナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。
スラリーの形態でも、粉末の形態と同じく、ナノメートルオーダの亜酸化銅微粒子を、銅化合物の粉末をプラズマ処理するだけで容易かつ確実に得ることができる。この場合でも、亜酸化銅微粒子は、還元雰囲気で熱処理することにより容易に還元することができ、導電性を有する銅粉を得ることができる。このため、亜酸化銅微粒子は、そのままの形態で利用できるとともに、銅として利用することができる。

【0058】

なお、本発明者は、以下に示すように、得られた亜酸化銅微粒子が、還元雰囲気で熱処理することにより還元できるか否かを確認している。
上述のように、銅化合物の粉末と熱プラズマ炎を用いて、下記表１に示す結晶相および粒径を有するサンプルＮｏ．２〜４を作製した。なお、比較のために安定した銅の酸化物である酸化第二銅単相の粉末を用意した（下記表１、サンプルＮｏ．１「ＣｕＯ単相」参照）。
サンプルＮｏ．１〜４の各サンプルについて、示差熱分析計（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、Ｎ：Ｈ_２＝９６：４体積％の雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで加熱した際の質量の変化を測定し、質量減少率（質量％）を測定した。室温から３００℃まで加熱した際の質量の変化の測定結果を図６に示す。
なお、結晶相はＸ線回折法を用いて測定し、粒径はＢＥＴ法を用いて測定した平均粒径である。
下記表１に示す還元開始温度とは、質量減少が確認された最も低い温度のことである。

【0059】

亜酸化銅を還元した場合、Ｃｕ_２Ｏ＋Ｈ_２→２Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏとなり、質量減少率は計算値で１１．２質量％である。
また、酸化第二銅を還元した場合、ＣｕＯ＋Ｈ_２→Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏとなり、質量減少率は計算値で２０．１質量％である。

【0060】

【表1】

【0061】

上記表１のサンプルＮｏ．２〜４に示すように、質量減少率はＣｕ_２Ｏに関しては、いずれも上記計算値に近い値が得られており、本発明で得られた亜酸化銅微粒子を還元雰囲気で熱処理することにより、導電性を有する銅（Ｃｕ）が得られる。また、Ｃｕ_２Ｏ単相では粒径が小さい方が還元開始温度が低い。
なお、比較のためのサンプルＮｏ．１についても、酸化第二銅微粒子を還元雰囲気で熱処理することにより、上記計算値に近い値が得られており、導電性を有する銅（Ｃｕ）が得られる。

【0062】

上述のサンプルＮｏ．１〜４では質量減少率（質量％）を測定することで還元されて銅が得られるかを確認したが、これ以外にも還元雰囲気で熱処理することにより還元されて銅が得られるかを確認した。この場合、サンプルＮｏ．４と同じサンプルの亜酸化銅微粒子を用い、上述のサンプルＮｏ．１〜４では質量減少率（質量％）を測定した際と同じＮ：Ｈ_２＝９６：４体積％の雰囲気で、温度２００℃にて２時間加熱した。
図７は、サンプルＮｏ．４の亜酸化銅微粒子を加熱する前のＸ線回折法による分析結果と、サンプルＮｏ．４の亜酸化銅微粒子を熱処理した後のＸ線回折法による分析結果を示す。これによると熱処理前はＣｕのピークはなく、全量がＣｕ_２Ｏであったものが、熱処理後は、全量がＣｕになっており、Ｃｕ_２Ｏのピークがなくなっていることから、Ｃｕ_２Ｏの全量がＣｕに還元されたことがわかる。

【0063】

図８（ａ）は、熱処理する前のサンプルＮｏ．４の粒子を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、温度２００℃、２時間で熱処理した後のサンプルＮｏ．４の粒子を示す図面代用写真である。
図８（ａ）は、熱処理前のＮｏ．４の亜酸化銅微粒子を示すものであり、粒子同士が一次粒子に分かれている様子がわかる。このときのＢＥＴ法による平均粒径は５０ｎｍであった。図８（ｂ）は、熱処理後のＮｏ．４の亜酸化銅微粒子を表すものであり、粒子同士が融着し大きな粒子になっていることがわかる。このときのＢＥＴ法による平均粒径は１５０ｎｍであった。
また、図８（ｂ）に示すように熱処理後に融着が起こっていることから、粒子同士の粒子界面での電気抵抗は十分小さいと考えられる。

【0064】

本発明の亜酸化銅微粒子は、例えば、船底塗料（防汚塗料）用の防腐剤、殺菌剤、農薬、触媒、整流器、および窯業関係の着色剤に用いることができる。
また、本発明の亜酸化銅微粒子は、太陽電池および発光素子等の各種デバイスに用いることもできる。
本発明の亜酸化銅微粒子は、還元処理して銅にすることができ、フレキシブル基板を含むプリント配線基板の配線、タッチパネルの配線およびフレキシブルな電子ペーパー等に利用することができる。

【0065】

また、本発明の亜酸化銅微粒子を、有機溶媒等に分散させた分散液を用いて、以下のようにして銅の導体膜を得ることもできる。この導体膜は、上記プリント配線基板の配線、タッチパネルの配線およびフレキシブルな電子ペーパー等に利用することができる。

【0066】

図９は、本発明の亜酸化銅微粒子を用いた導体膜の製造方法を示すフローチャートである。
上述の導体膜については、本発明の亜酸化銅微粒子を、有機溶媒等に分散させた分散液を作製する（ステップＳ１０）。次に、上記有機溶媒等に分散させた分散液を樹脂フィルム、ガラス基板またはセラミック基板等の基板上に塗布し、その後乾燥させて塗膜を得る（ステップＳ１２）。その後、還元雰囲気で塗膜を所定の温度で所定の時間加熱して還元させて（ステップＳ１４）、銅の導体膜を得る（ステップＳ１６）。このようにして、本発明の亜酸化銅微粒子を用いて、銅の導体膜を確実に製造することができる。
なお、導電性を向上させるため、還元処理した後（ステップＳ１４）、所定の温度に加熱して酸化させ、その後、上述の還元処理を実施してもよい。上述の酸化処理および還元処理は、所定回数繰り返してもよい。

【0067】

上述の導体膜は、例えば、配線パターン状に形成される。また、導体膜は、少なくともプリント基板、タッチパネルおよびフレキシブル基板のうち、少なくとも１つに使用される。さらには、上述の導体膜は、ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）等の電子部品の内部電極または外部電極に使用することもできる。

【0068】

さらには、電子材料用の銅粉の原料として用いることができる。この場合、例えば、導電ペースト、導電性塗料、銅めっき液に用いることができる。導電ペーストは、例えば、亜酸化銅微粒子を還元処理して得られた銅粉が用いられる。この導電ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサまたは積層セラミックインダクタ等の積層セラミック電子部品の内部電極および外部電極等の形成に用いられる。これ以外にも、導体膜および配線等の形成に、本発明の亜酸化銅微粒子を還元処理して得られた銅粉を用いた導電ペーストを用いることができる。

【0069】

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の亜酸化銅微粒子の製造方法および亜酸化銅微粒子ならびに導体膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

【符号の説明】

【0070】

１０ 微粒子製造装置
１２ プラズマトーチ
１４ 材料供給装置
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１８ 微粒子（２次微粒子）
１９ サイクロン
２０ 回収部
２２ プラズマガス供給源
２４ 熱プラズマ炎
２８ 気体供給装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】