特許 6282802 半芳香族ポリアミド粉粒体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6282802

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】半芳香族ポリアミド粉粒体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/26 20060101AFI20180208BHJP

   C08G 69/28 20060101ALI20180208BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/26

   C08G69/28

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-49175(P2013-49175)

(22)【出願日】2013年3月12日

(65)【公開番号】特開2014-173058(P2014-173058A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2016年3月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】木田 尚実

(72)【発明者】

【氏名】中井 誠

(72)【発明者】

【氏名】小林 亮介

(72)【発明者】

【氏名】森本 真梨子

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５０８５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７０４５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０１４２３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０１２２１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分およびモノカルボン酸成分から構成され、モノカルボン酸成分が、ステアリン酸、カプリル酸、ラウリン酸またはベヘン酸であって、以下の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす半芳香族ポリアミド粉粒体。
（ａ）モノカルボン酸成分の含有量が、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、０〜３．５モル％である。
（ｂ）脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンである。
（ｃ）粒子径が５０μｍ以下の粒子が２０体積％以下である。
（ｄ）モード径が１００μｍ以上である。

【請求項2】

芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリアミド粉粒体。

【請求項3】

請求項１または２に記載の半芳香族ポリアミド粉粒体を成形してなることを特徴とする成形体。

【請求項4】

原料としてモード径が８０μｍ以上の芳香族ジカルボン酸を用いて、１８０℃未満の温度を維持しながら、芳香族ジカルボン酸が粉粒体の状態を保つように芳香族ジカルボン酸に液状のモノカルボン酸と脂肪族ジアミンを添加してナイロン塩の粉粒体を作製し、得られたナイロン塩の粉粒体を高分子量化して重合物を得ることを特徴する請求項１または２に記載の半芳香族ポリアミド粉粒体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動性に優れた半芳香族ポリアミド粉粒体に関する。

【背景技術】

【0002】

半芳香族ポリアミドは機械的特性に優れていることから、電気・電子部品、自動車部品等の成形部材として広く用いられている。半芳香族ポリアミドは、通常、粉粒体として製造されているが、その粉粒体としての形状のために原料投入口から成形機や混練機に供給する際に滞留が生じたり、成形機や混練機の供給口付近でブリッジが発生したりするという取扱上の問題がある。

【0003】

上記のような問題を解決する方法としては、例えば、粉粒体の各粒子をシリコーン樹脂で覆い、表面状態を改良することにより流動性を改良する方法（特許文献１）や、粒子径の小さい粉粒体を予め除去して粉粒体の流動性を改良する方法が知られている。しかしながら、このような方法は、粉粒体が得られた後に二次加工することが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３７８８６９５公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、かかる従来技術を鑑み、二次加工することなく、流動性に優れた半芳香族ポリアミド粉粒体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、モノカルボン酸成分の含有量を特定量とし、１８０℃未満の温度でナイロン塩粉粒体を合成することにより、流動性に優れた半芳香族ポリアミド粉粒体を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

【0007】

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分およびモノカルボン酸成分から構成され、モノカルボン酸が、ステアリン酸、カプリル酸、ラウリン酸またはベヘン酸であって、以下の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす半芳香族ポリアミド粉粒体。
（ａ）モノカルボン酸成分の含有量が、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、０〜３．５モル％である。
（ｂ）脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンである。
（ｃ）粒子径が５０μｍ以下の粒子が２０体積％以下である。
（ｄ）モード径が１００μｍ以上である。
[２]芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を含有することを特徴とする[１]に記載の半芳香族ポリアミド粉粒体。
[３][１]または[２]に記載の半芳香族ポリアミド粉粒体を成形してなることを特徴とする成形体。
[４]原料としてモード径が８０μｍ以上の芳香族ジカルボン酸を用いて、１８０℃未満の温度を維持しながら、芳香族ジカルボン酸が粉粒体の状態を保つように芳香族ジカルボン酸に液状のモノカルボン酸と脂肪族ジアミンを添加してナイロン塩の粉粒体を作製し、得られたナイロン塩の粉粒体を高分子量化して重合物を得ることを特徴する[１]または[２]に記載の半芳香族ポリアミド粉粒体の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、流動性に優れた半芳香族ポリアミド粉粒体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、製造時の収率を高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１で得られた半芳香族ポリアミド粉粒体の粒度分布を示す図である。

【図2】比較例２で得られた半芳香族ポリアミド粉粒体の粒度分布を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とモノカルボン酸成分とから構成される半芳香族ポリアミドの粉粒体である。

【0011】

半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、中でも、テレフタル酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有することにより、耐熱性を向上させることができる。芳香族ジカルボン酸成分は、２種以上の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。

【0012】

ジカルボン酸成分として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を含有してもよい。脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸を含有させる場合、その含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

【0013】

半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分は、１，１０−デカンジアミンであることが必要である。

【0014】

アミン成分として、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン成分を含有してもよい。脂環式ジアミンや芳香族ジアミンを含有させる場合、その含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

【0015】

半芳香族ポリアミドには、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸や１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を含有してもよい。

【0016】

本発明において、半芳香族ポリアミドを構成するモノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、０〜３．５モル％であることが必要であり、０〜２．５モル％であることが好ましい。モノカルボン酸成分の含有量が３．５モル％を超える場合、半芳香族ポリアミド粉粒体の安息角が大きくなり、流動性が不良になるので好ましくない。また、得られる半芳香族ポリアミド粉粒体の分子量が小さくなり、それを用いた成形体の機械的特性が低下するので好ましくない。なお、前記モノカルボン酸成分の含有量を０．３〜３．５モル％とすることにより、溶融流動性も向上させることができる。

【0017】

半芳香族ポリアミドに用いるモノカルボン酸成分の分子量は、１４０以上であることが必要で、１７０以上であることが好ましい。分子量が１４０以上のモノカルボン酸を用いることにより、安息角をより小さくすることができ、さらに、溶融流動性を向上させたり、高温使用時のアウトガスの発生を抑制したりすることができる。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。

【0018】

モノカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸成分は、２種以上のモノカルボン酸を併用してもよく、分子量が１４０未満のモノカルボン酸と併用してもよい。

【0019】

半芳香族ポリアミドは、融点が３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。半芳香族ポリアミドの融点を高くすることにより、より高温環境下における成形体として使用することができる。

【0020】

半芳香族ポリアミドは、９６％硫酸中、２５℃、濃度１ｇ／ｄＬで測定した場合の相対粘度が、１．８以上であることが好ましく、１．８〜２．８であることがより好ましく、１．９〜２．５であることがさらに好ましい。なお、相対粘度は、分子量の指標とすることができる。

【0021】

本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体は、芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分と、モノカルボン酸成分とからナイロン塩を得る工程（ｉ）と、得られたナイロン塩を重合する工程（ｉｉ）からなる方法により製造することができる。

【0022】

工程（ｉ）においては、１８０℃未満の温度を維持しながら、芳香族ジカルボン酸が粉粒体の状態を保つように芳香族ジカルボン酸に液状のモノカルボン酸と脂肪族ジアミンを添加してナイロン塩の粉粒体を作製する。工程（ｉ）においては、半芳香族ジカルボン酸は固体、モノカルボン酸と脂肪族ジアミンは液体となっているため、半芳香族ジカルボン酸と、モノカルボン酸および脂肪族ジアミンを容易に反応させることができる。なお、工程（ｉ）においては、水の含有量を芳香族ジカルボン酸粉粒体、モノカルボン酸、脂肪族ジアミンの合計量に対して５質量％以下とすることが好ましい。水の含有量を５質量％以下とすることにより、ゲル化の原因となるトリアミンの副生量を低減することができる。

【0023】

工程（ｉｉ）においては、工程（ｉ）で得られたナイロン塩を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミド粉粒体を得る。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。

【0024】

本発明においては、工程（ｉｉ）の後に、必要に応じて、工程（ｉｉ）で得られた重合物から２ｍｍ以上の塊状物を取り除いてもよい。塊状物を取り除く方法としては、特に限定されないが、例えば、目開きが２〜５ｍｍ程度の篩を用いて取り除く方法が挙げられる。

【0025】

工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。また、加熱の方法としては、特に限定されないが、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

【0026】

本発明の製造方法においては、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられ、重合触媒の添加量は、通常、原料モノマーの総モル数に対して、２モル％以下で用いることが好ましい。

【0027】

本発明において、工程（ｉ）で用いる芳香族ジカルボン酸粉粒体のモード径は、８０μｍ以上であることが好ましく、１００〜１５０μｍであることがより好ましい。本発明の製造方法においては、原料の芳香族ジカルボン酸粉粒体は、ジアミン成分やモノカルボン酸成分と反応して、反応した分だけ粒子径が大きくなったナイロン塩粉粒体を形成し、該ナイロン塩粉粒体は、高分子量化してもほぼ粒子径を維持する傾向がある。そのため、工程（ｉ）で用いる芳香族ジカルボン酸のモード径を８０μｍ以上とすることにより、高分子量化した後の半芳香族ポリアミド粉粒体のモード径を１００μｍ以上とすることができると推測される。

【0028】

また、本発明においては、半芳香族ポリアミド粉粒体の粒子径が５０μｍ以下の粒子の含有量を２０体積％以下とすることができる。本発明の製造方法において１８０℃以上の温度でナイロン塩粉粒体を合成すると、熱によってナイロン塩粉粒体の硬度が低下し、摩擦によってナイロン塩粉粒体の粒子が破砕され、粒子径が５０μｍ以下の粒子が多いナイロン塩粉粒体が合成され、それから得られる半芳香族ポリアミド粉粒体も、粒子径が５０μｍ以下の粒子が多くなる傾向がある。しかし、本発明の製造方法においては、１８０℃以下の温度でナイロン塩粉粒体の合成をおこなうため、粒子の破砕が低減され、ナイロン塩粉粒体の粒子径が５０μｍ以下の粒子が低減される。その結果、それを高分子量化した半芳香族ポリアミド粉粒体においても、粒子径が５０μｍ以下の粒子を２０体積％以下にすることができると推測される。

【0029】

本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体においては、粒子径が５０μｍ以下の粒子を２０体積％以下とすることができ、モード径を１００μｍ以上とすることができるので、安息角を４０度以下にすることができる。そのため、粉粒体を二次加工する必要もないし、ホッパー下にバイブレーター等の装置を設置して、強制的に成形機や混練機に供給したり、配管に加熱装置を設置して強制的に樹脂が流れるようにする必要がない。粒子径が５０μｍ以下の粒子の含有量が２０体積％を超える場合や、モード径が１００μｍ未満の場合は、いずれも、安息角が４０度を超えるものとなり、粉粒体として流動性が低下するので好ましくない。

【0030】

本発明の製造方法のように、加熱下で粉粒体の状態を保つようにナイロン塩を合成する方法を採ると、粒度分布に影響を及ぼさない、異物としての塊状物が生成することがある。これらは、例えば目開きが２ｍｍの程度の篩を用いて容易に取り除くことができる。本発明の製造方法によれば、ナイロン塩の合成の温度条件として１８０℃未満を採用することにより、これらの塊状物の生成が抑制され、粉粒体の収率を向上させることができ、収率を９５質量％以上とすることができる。

【0031】

本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体には、必要に応じて、各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、繊維状強化材、板状強化材、耐衝撃改良材、帯電防止剤、導電付与剤、熱伝導性充填材、脂肪族ポリアミド、非晶性ポリアミド、熱安定剤、光安定剤、摺動性改良材、難燃剤、難燃助剤、顔料が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

【0032】

繊維状強化材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維、セピオライト、パリゴルスカイトが挙げられる。繊維状強化材を添加することにより、機械的強度を向上させることができる。中でも、耐熱性が高く、入手しやすいことからガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましい。繊維状強化材は２種以上併用してもよい。繊維状強化材は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系が挙げられ、半芳香族ポリアミドとの密着性が高いことから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。

【0033】

繊維状強化材の平均繊維長は、０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材の平均繊維長が０．１〜７ｍｍであることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、半芳香族ポリアミドの機械的特性を向上させることができる。また、平均繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがより好ましい。平均繊維径を３〜２０μｍとすることにより、溶融混練時に折損を減らしながらも、半芳香族ポリアミドの機械的特性を向上させることができる。断面形状は、円形断面であることが好ましいが、必要に応じて、長方形、楕円（偏平）、それ以外の異形断面であってもよい。

【0034】

繊維状強化材を用いる場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド１００質量部に対し、５〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１８０質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることがさらに好ましく、３０〜１３０質量部とすることが最も好ましい。

【0035】

上記添加剤の添加方法は特に限定されないが、二軸混練機を用いた溶融混練法が好適に用いられる。混練温度は、半芳香族ポリアミドの融点以上とすることが必要であり、（融点＋１００℃）未満とすることが好ましい。混練温度を半芳香族ポリアミドの融点以上、（融点＋１００℃）未満とすることにより、混練機が過負荷となり、ベントアップすることを抑制しながらも、半芳香族ポリアミドの分解、黄変を抑制することができる。混練した樹脂組成物はストランドとし、ペレット化することが好ましい。

【0036】

本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体やそれを用いてなる樹脂組成物を射出成形することにより、成形体とすることができる。射出成形に用いる射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された半芳香族ポリアミドやその樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、半芳香族ポリアミドの融点以上とすることが必要であり、（融点＋１００℃）未満とすることが好ましい。なお、半芳香族ポリアミド粉粒体を射出成形に用いる場合は、半芳香族ポリアミド粉粒体は十分に乾燥していることが好ましい。水分率の高い粉粒体は、流動性を悪化させ、喰い込み不良が生じたり、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる半芳香族ポリアミド粉粒体の水分率は、０．３質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。

【0037】

本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体は、Ｔダイ押出、インフレーション成形等の公知の製膜方法により、フィルムやシートに成形することができる。本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体を成形してなるフィルムやシートは、例えば、スピーカー振動板、フィルムコンデンサの用途に用いることができる。

【0038】

また、本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体は、溶融紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法等の公知の紡糸方法により、各種繊維に成形することができる。本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体を成形してなる繊維は、例えば、エアーバッグ基布、耐熱フィルター、ラジエータホース用補強用繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、タイヤコード、人工芝、絨毯、魚網、ロープ、フィルター用繊維、座席シート用繊維の用途に用いることができる。

【実施例】

【0039】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．分析方法
半芳香族ポリアミドの物性測定は以下の方法によりおこなった。

【0040】

（１）モード径、粒子径が５０μｍ以下の粒子の割合
目開きが２ｍｍの篩を用いて塊状物を取り除いた粉粒体を、蒸留水に分散させ、超音波を１分かけて凝集を解除した。その後、ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、吸光度が適正範囲になる濃度で、モード径と粒子径が５０μｍ以下の粒子の割合を測定した。

【0041】

（２）収率
塊状物を取り除く前と後の質量から計算した。

【0042】

（３）安息角
蔵持科学機器製作所製嵩比重測定器（ＪＩＳＫ６７２１準拠）を用いて、水平面上に上方から１００ｃｍ^３の半芳香族ポリアミド粉粒体を流出させて円錐状に堆積させた。堆積物の高さと底辺の長さを測定し、二等辺三角形を作図し、堆積物の表面の傾斜角として、二等辺三角形の底角を測定した。

【0043】

（４）融点
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した。２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。

【0044】

（５）相対粘度
９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で、相対粘度を測定した。

【0045】

（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、荷重１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度３５０℃の条件下、測定した。

【0046】

２．原材料
用いた原材料を以下に示す。
（１）芳香族ジカルボン酸成分
・ＴＰＡ：テレフタル酸（融点：３００℃以上、モード径１３０μｍ）
・ＩＰＡ：イソフタル酸（融点：３００℃以上、モード径１００μｍ）

【0047】

（２）脂肪族ジアミン成分
・ＤＤＡ：１，１０−デカンジアミン（融点：６２℃）
・ＨＭＤＡ：１，６−ヘキサンジアミン（融点：４２℃）
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジアミン（融点：３６℃）

【0048】

（３）モノカルボン酸成分
・ＳＴＡ：ステアリン酸（分子量：２８４、融点：７０℃）
・ＣＰ：カプリル酸（分子量：１４４、融点：１５〜１７℃）
・ＬＡ：ラウリン酸（分子量：２００、融点：４４〜４６℃）
・ＢＨＡ：ベヘン酸（分子量：３４１、融点：７４〜７８℃）
・ＢＡ：安息香酸（分子量：１２２、融点：１２２℃）
・ＣＡ：カプロン酸（分子量：１１６、融点：−３℃）

【0049】

実施例１
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のＴＰＡ４．７０ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃に加熱した。その後、温度を１５０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として１２０℃に加温したＤＤＡ５．１５ｋｇと、モノカルボン酸成分として分子量２８４のＳＴＡ０．１５ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加しナイロン塩を得た。原料のモノマー比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．０：５０．０：２．０であった。ナイロン塩の作製時、反応熱による温度上昇を制御し、温度を１７３℃で保持した。
得られたナイロン塩を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、重合物を得た。
得られた重合物を、目開きが２ｍｍの篩を用いて、塊状物を取り除き、半芳香族ポリアミド粉粒体を得た。

【0050】

実施例２〜１０、参考例１〜１０、比較例１〜３
各成分の種類、含有量、ナイロン塩の生成温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして半芳香族ポリアミド粉粒体を得た。

【0051】

比較例４
比較例１の半芳香族ポリアミド粉粒体を、篩目開きを５０μｍとして、ダルトン社製ダルトン振動篩機を用いて分級を行い、篩の上に残った粉粒体を回収した。

【0052】

実施例１〜１０、参考例１〜１０、比較例１〜４で得られた半芳香族ポリアミド粉粒体の樹脂組成、製造条件、粉粒体特性、樹脂特性を表１に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

実施例１〜１０の半芳香族ポリアミド粉粒体は、モノカルボン酸成分の含有量を特定量以下とし、１８０℃未満の温度でナイロン塩を合成したため、いずれも、モード径が１００μｍ以上であり、粒子径が５０μｍ以下の粒子が２０体積％以下であった。その結果、安息角は４０度以下であり、流動性が良好であった。また、製造時の粉粒体の収率は９５％以上と高かった。
実施例１〜９、参考例１、２と、参考例３〜９との対比から、分子量が１４０以上のモノカルボン酸を用いた半芳香族ポリアミドは、安息香酸を用いた半芳香族ポリアミドと対比して、安息角が小さく、また、ＭＦＲは５ｇ／１０分以上高いことがわかる。
実施例１、２と参考例１との対比から、脂肪族ジアミン成分として、１，１０−デカンジアミンを用いた方が１，９−ノナンジアミンよりも、融点が高くなることがわかる。
実施例１、２、６〜９と実施例１０の対比から、モノカルボン酸成分の含有量が０．３モル％未満の場合はＭＦＲが小さくなることがかわる。
実施例１〜５と参考例１０の対比から、モノカルボン酸成分として分子量が１４０未満のモノカルボン酸を用いた場合はＭＦＲが高くなることがわかる。

【0055】

比較例１、２の半芳香族ポリアミド粉粒体は、１８０℃以下の温度でナイロン塩を合成したため、粒子径が５０μｍ以下の粒子が２０体積％を超え、モード径が１００μｍであった。そのため、安息角が４０度以上であった。また、収率が低かった。
比較例３の半芳香族ポリアミド粉粒体は、モノカルボン酸成分の含有量が多かったため、粒子径が５０μｍ以下の粒子が２０体積％を超えていた。そのため、安息角が大きかった。また、モノカルボン酸により末端封鎖されたものが多かったため、相対粘度が低かった。
比較例４の半芳香族芳香族ポリアミド粉粒体は、比較例１の半芳香族ポリアミド粉粒体を、篩目開きを５０μｍとして分級をおこない、篩の上に残った粉粒体である。粉粒体において、５０μｍ以下の粒子の割合は２０体積％以下となったが、モード径が１００μｍ以下であったため、安息角は４０度以上であった。また、収率が低かった。

【図1】

【図2】