特許 6283441 フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6283441

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/04 20060101AFI20180208BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20180208BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20180208BHJP

   C08L 29/14 20060101ALI20180208BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20180208BHJP

   C09J 179/04 20060101ALI20180208BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20180208BHJP

   C09J 201/02 20060101ALI20180208BHJP

   H05K 3/38 20060101ALI20180208BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/04 Z

   C08L63/00 A

   C08L27/12

   C08L29/14

   C09J163/00

   C09J179/04

   C09J11/08

   C09J201/02

   H05K3/38 E

【請求項の数】7

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2017-82148(P2017-82148)

(22)【出願日】2017年4月18日

(62)【分割の表示】特願2016-189783(P2016-189783)の分割

【原出願日】2016年9月28日

(65)【公開番号】特開2017-197727(P2017-197727A)

(43)【公開日】2017年11月2日

【審査請求日】2017年4月18日

(31)【優先権主張番号】特願2015-196081(P2015-196081)

(32)【優先日】2015年10月1日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-196082(P2015-196082)

(32)【優先日】2015年10月1日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-217737(P2015-217737)

(32)【優先日】2015年11月5日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-221057(P2015-221057)

(32)【優先日】2015年11月11日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-221058(P2015-221058)

(32)【優先日】2015年11月11日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-221059(P2015-221059)

(32)【優先日】2015年11月11日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 厚志

(72)【発明者】

【氏名】阿部 寛史

(72)【発明者】

【氏名】阪上 正史

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 孝典

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５６−０９９３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１６５８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−２０１２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１２９６５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７９／０４

Ｃ０８Ｌ ２７／１２

Ｃ０８Ｌ ２９／１４

Ｃ０８Ｌ ６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。

【化1】

【請求項2】

フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。

【化2】

【請求項3】

前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。

【請求項4】

前記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含まれることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。

【請求項5】

前記フッ素系樹脂の非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１乃至５の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物。

【請求項7】

請求項１乃至５の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物が回路基板用接着剤組成物に用いられることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたフッ素系樹脂の非水系分散体を含むフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体などを始めとするフッ素系樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、電気絶縁性、低誘電特性、低摩擦特性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用されている。このような特性を有するポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂は、マイクロパウダーとして、各種の樹脂材料（レジスト材料）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加されて製品特性を向上させる目的に用いられている。

【0003】

例えば、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーは、通常、乳化重合法により、水、重合開始剤、含フッ素乳化剤、パラフィンワックスなどの安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーを重合させてポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する水性分散体として得た後、濃縮、凝集、乾燥などを経て、製造されるものである（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

このポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを樹脂材料などに添加する方法としては、例えば、直接混ぜ込む方法の他に、水や油性溶剤中に分散してＰＴＦＥ等分散体として混合する方法などが知られている。一旦、水や油性溶剤中に分散してから添加することにより、均一に混合させることができる。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、粒子同士の凝集力が強く、特に、油性溶剤などの非水系溶剤中に微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた形で分散することは難しいという課題があった。

【0005】

更に、非水溶性の樹脂やレジスト材料などに添加する場合には、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体が求められるところ、ポリテトラフルオロエチレンの水系分散体に関する発明等は数多く知られているが（例えば、特許文献２及び３参照）、この水系分散体と比べて、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体等に関する報告等はほとんどないのが現状である（例えば、特許文献４参照）。
この特許文献４に記載の技術は、ＰＴＦＥ粒子と、少なくとも１つのモノ又はポリオレフィン系不飽和油又は油混合物とからなり、該オレフィン系不飽和油の分子はＰＴＦＥ（一次）粒子表面上で、ラジカル反応により共有結合／化学結合されており、かつその際にＰＴＦＥ粒子表面と結合された油分子との間の永久的な電荷分離、及び油又は油混合物中でのＰＴＦＥ粒子の微細分散が存在する長期安定な油−ＰＴＦＥ分散液であり、その製法は、持続性のペルフルオロ（ペルオキシ）ラジカルを有する変性されたＰＴＦＥ（エマルション）ポリマーが、少なくとも１つのオレフィン系不飽和油と一緒に、混合され、かつ次に変性されたＰＴＦＥ（エマルション）ポリマーが機械的応力にかけられる方法等により得られるものであり、製法が複雑であり、また、汎用のＰＴＦＥ粒子を用いるものでなく、本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体とは、技術思想（構成及びその作用効果）が全く相違するものである。

【0006】

従来、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを分散する場合には、フッ化アルキルなどのフッ素を含有した界面活性剤や分散剤が用いられてきている。これは、ＰＴＦＥ表面等が非常に水や油性溶剤などに濡れにくい性質を有し、かつ粒子同士の凝集力が強いため、汎用的なフッ素基を含まない界面活性剤や分散剤では、分散することが非常に困難なためである。

【0007】

一方で、このようなフッ素基を含有した界面活性剤や分散剤は、高温下において熱分解し、フッ化水素を発生する可能性があり、環境面や安全面への悪影響が懸念されているといった課題を有しており、これらの課題を解消するフッ素系樹脂の非水系分散体が切望されている。

【0008】

更に、近年、電子機器においては高速通信や大容量情報伝達などが重要度を増してきており、処理速度を高速化するための信号伝搬速度の高速化や使用周波数の高周波化による伝送損失を低減するために、低比誘電率で低誘電正接の材料が求められてきている。
熱硬化樹脂組成物は、優れた接着性や耐熱性の面から電気、電子分野において広く用いられているが、例えば、エポキシ樹脂は比誘電率や誘電正接が高くなるという問題点を有している。

【0009】

一方で、低比誘電率、低誘電正接の樹脂材料として、広くポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を始めとするフッ素系樹脂が知られているが、接着性や他の樹脂との相溶性が悪いなどするため、電子材料として利用されることはまだ少ない。
このフッ素系樹脂の持つ低誘電率、低誘電正接といった特性を活用する方法として、例えば、各種樹脂材料中にＰＴＦＥを溶融混合することなどが提案されているが（例えば、特許文献５参照）、溶融混合は加熱して樹脂を軟化させた状態で混合するため、熱硬化型の樹脂材料や反応型の樹脂材料、ＰＴＦＥよりも耐熱性の低い樹脂材料などと混合する場合には適さないものであり、エポキシ樹脂材料の比誘電率や誘電正接を下げるために添加する方法としては適さないものである。

【0010】

別の方法として、ＰＴＦＥフィラーが配合されても樹脂の特性が損なわれず、優れた低誘電率性を有する樹脂組成物として、例えば、特定式で表されるエポキシ樹脂、硬化剤として特定式で表されるフェノール樹脂及びポリテトラフルオロエチレンフィラーを含有することを特徴とする樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が知られている。
この樹脂組成物において、実施例では、平均粒子径が３μｍとなるポリテトラフルオロエチレンフィラーをエポキシ樹脂、フェノール樹脂などと共にビーズミルで分散しているが、その分散性は劣るために十分な低比誘電率、低誘電正接となるエポキシ樹脂組成物が得られていないのが現状である。
こうした中、電子材料等に広く用いられているエポキシ樹脂材料中にＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂を均一に分散させ、低比誘電率、低誘電正接となるエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂組成物が求められている。

【0011】

また、絶縁層を形成するエポキシ樹脂組成物として、例えば、特許文献７には、エポキシ樹脂、特定のフェノール系硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム粒子を含むエポキシ樹脂組成物が開示されており、また、特許文献８には、エポキシ樹脂、特定のフェノール系硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。
これらのエポキシ樹脂組成物によって形成される絶縁層については、低粗度かつめっきにより形成される導体層のピール強度が優れることが開示されているが、低誘電率や低誘電正接については全く言及されていない。

【0012】

さらに、上記のようにエポキシ樹脂中にゴム粒子などのエラストマー成分を添加し、熱硬化性樹脂組成物の流動特性を調整したり、熱硬化樹脂硬化物の強靭化、内部応力緩和、密着性・接着性向上などが広く図られてきているが、一方で、フッ素系樹脂パウダーなどのフィラー成分と混合して使用する場合には、エラストマー成分がフッ素系樹脂パウダーなどのフィラー成分の分散性に影響を及ぼし、フィラー成分が凝集体を形成しやすくなるといった課題がある。
従って、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有した電子機器の多層プリント配線板の絶縁層形成などに適したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物と、それを硬化させたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物が切望されているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２０１２-９２３２３号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献2】特開２００６-１６９４４８号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献3】特開２００９−１７９８０２号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献4】特表２０１１−５０９３２１号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献5】特開２００１-４９０６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献6】特開２０１３−７９３２６号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献7】特開２００７−２５４７０９号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献8】特開２００７−２５４７１０号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、上記従来の各課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、第一の目的は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れたフッ素系樹脂の非水系分散体を用いて、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有し、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層形成に適したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物と、それを硬化させたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記従来の各課題等について鋭意検討した結果、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、特定式で表される化合物とを含むフッ素系樹脂の非水系分散体を用いて、下記本第１発明乃至本第５発明により、上記目的のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

【0016】

すなわち、本第１発明は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと下記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有することを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物である。

【化1】

【0017】

本第２発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物である。

【0018】

本第３発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物である。

【0019】

本第４発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物である。

【0020】

前記第２発明乃至本第４発明におけるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物において、フッ素系樹脂のマイクロパウダーは、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることが好ましい。
また、前記フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含まれることが好ましく、さらに、フッ素系樹脂の非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることが好ましい。

【0021】

本第５発明は、前記第２発明乃至本第４発明におけるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物である。

【発明の効果】

【0022】

本第１発明乃至本第５発明によれば、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるフッ素系樹脂の非水系分散体を用いて、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有し、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などに適したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物と、それを硬化させたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に、本第１発明乃至本第５発明の各実施形態を発明毎に詳しく説明する。なお、各発明に共通する成分は、最初の第１発明等で詳述し、第２発明等以降では共通である旨等を記載し、その詳述を省略する。

【0024】

〔本第１発明：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第１発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと下記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有することを特徴とするものである。

【化2】

【0025】

〈フッ素系樹脂のマイクロパウダー〉
本第１発明に用いることができるフッ素系樹脂のマイクロパウダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂のマイクロパウダーが挙げられる。
上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１）の使用が望ましい。
このようなポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。

【0026】

本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径は、特に限定されないが、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが好ましく、非水系溶剤中でより安定に分散させる上では、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、油性溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの乳化重合段階において測定される値（レーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値）を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。

【0027】

本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下となるものが好ましく、より好ましくは、２〜１５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは、２〜１３ｍ^２／ｇ、更に好ましくは２〜１１ｍ^２／ｇであることが望ましい。本発明（後述実施例を含む）において、「比表面積」は、ガス吸着法により、ＢＥＴの式を用いて得られる値である。
このＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの比表面積が１５ｍ^２／ｇ超過のものであると、非水系溶剤中で凝集し、沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの比表面積の値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、２ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

【0028】

具体的に用いることできるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、好適な比表面積や、一次粒子径となるものから選択される。例えば、上記比表面積となるＰＴＦＥとしては、ダイニオンＴＦ マイクロパウダー ＴＦ−９２０１Ｚ、ダイニオンＴＦ マイクロパウダー ＴＦ−９２０７Ｚ（いずれも３Ｍ社製）、Ｎａｎｏ ＦＬＯＮ１１９Ｎ、ＦＬＵＯＲＯ Ｅ（いずれもシャムロック社製）、ＴＬＰ１０Ｆ−１（三井・デュポン フロロケミカル社製）、ＫＴＬ−５００Ｆ（株式会社喜多村社製）、Ａｌｇｏｆｌｏｎ Ｌ２０３Ｆ（ＳＯＬＶＡＹ社製）などを用いることができる。

【0029】

本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの好ましい形態として、上述の如く、一次粒子径が１μｍ以下となるもの、または、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下となるものを挙げたが、フッ素系樹脂の非水系分散体の用いる各用途（各種の樹脂材料、レジスト材料、ゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、それを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などの用途）によって一次粒子径１μｍ以下となるもの、または、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下となるものを用いることができ、一次粒子径が１μｍ以下となるものであって、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下となるものを用いても良いものである。

【0030】

本第１発明においては、分散体全量に対して、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーが５〜６０質量％含有されるものであり、好ましくは、１０〜５０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、非水系溶剤の量が多く、極端に粘度が低下するためにポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの微粒子が沈降しやすくなったり、樹脂などの材料と混合した際に非水系溶剤の量が多いことによる不具合、例えば、溶剤の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、６０質量％を超えて大きい場合には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダー同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。

【0031】

〈上記式（Ｉ）で表される化合物〉
本第１発明に用いる上記（Ｉ）で表される化合物は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系溶剤中に、微粒子で均一、且つ安定的に分散させることができるものである。その分子構造はビニルブチラール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率（ｌ，ｍ，ｎの各比率）を変化させることにより、油性溶剤への溶解性、さらには各種樹脂材料中にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の化学反応性をコントロールすることが可能となる。

【0032】

上記（Ｉ）で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＭ−１（水酸基量：３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：４万）、同ＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：１１万）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：９．２万）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１０万）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１３万）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３モル％、分子量：５．２万）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：５．３万）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：１．９万）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：２万）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：２．７）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％、ブチラール化度７０±３モル％、分子量：２．８万）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量：１．５万）、同ＫＳ−１０（水酸基量：２５ｍｏｌ％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：１．７万）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタール
Ｂ１４５（水酸基量：２１〜２６．５モル％、アセタール化度６７．５〜７５．２モル％）、同Ｂ１６Ｈ（水酸基量：２６．２〜３０．２モル％、アセタール化度６６．９〜７３．１モル％、分子量：１〜２万）などが挙げられる。
これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0033】

上記（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーに対し、０．１〜１５質量％が好ましい。この化合物の含有量が０．１質量％より少ないと、分散安定性が悪くなりポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーが沈降しやすくなり、１５質量％を越えると粘度が高くなったりして好ましくない。
さらに、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料などの各種熱硬化樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、０．１〜１０質量％が望ましく、さらに０．１〜５質量％が望ましく、特に０．１〜３質量％が最も好ましい。

【0034】

本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体においては、本第１発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ｉ）で表される化合物と組み合わせて、他の界面活性剤や分散剤を用いることも可能である。
例えば、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤や高分子分散剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。

【0035】

〈非水系溶剤〉
本第１発明に用いられる非水系溶剤としては、例えば、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の非水系溶剤、またはこれらの非水系溶剤を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの非水系溶剤の中で、好ましくは、各用途（接着性樹脂種などの樹脂種、回路基板の用途）等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。

【0036】

本第１発明に用いる非水系溶剤は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。
本第１発明（後述する実施例等を含む）においては、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。
用いる非水系溶剤の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、８０００ｐｐｍ以上の水分量を有するとポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系溶剤中への分散性を著しく阻害したり、上記（Ｉ）で表される化合物の非水系溶剤中への溶解性を阻害するなどし、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こす要因になる。
本第１発明においては、非水系溶剤中の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体とすることができるものである。更に好ましくは、非水系溶剤の水分量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

【0037】

さらに、本第１発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。
非水系溶剤に含まれる水分量のほかに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記（Ｉ）で表される化合物などの材料自体に含まれる水分や、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系溶剤中に分散する製造工程における外部からの水分の混入（空気中の水分、装置壁面の結露水など）が考えられるが、最終的にフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れたフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を得ることができる。更に好ましくは、非水系分散体の水分量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

【0038】

非水系溶剤の水分量、並びに、フッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下とするためには、一般的に用いられている非水系溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記（Ｉ）で表される化合物は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
さらに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。

【0039】

本第１発明においては、上記非水系溶剤を用いるものであるが、他の非水系溶剤と組み合わせて用いることや他の非水系溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の熱硬化樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料）などにより好適なものが選択される。
用いる非水系溶剤の含有量は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記（Ｉ）で表される化合物などの残部となるものである。

【0040】

本第１発明においては、非水系分散体におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの動的光散乱法による平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ以下であることが望ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
より安定に分散させる上では、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。

【0041】

本第１発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、各種の熱硬化樹脂などの樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。

【0042】

本第１発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、上述した、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含む非水系分散体となるものであれば、特に限定されないが、例えば、少なくとも、一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーと、前記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤などを用いることにより調製等することができる。

【0043】

本第１発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物などを非水系溶剤中に十分に混合、例えば、ディスパー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの各種撹拌機、分散機を用いて混合分散することにより、長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
これらの各種撹拌機、分散機は、各種材料の種類、配合比率、上記撹拌混合した非水系分散体の粘度などにより最適なものが選定されるものである。
また、本第１発明の上記非水系分散体は、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。

【0044】

一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに樹脂組成物との均一な混合も可能とするものである。

【0045】

本第１発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量は、該分散体に含まれるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、非水系溶剤の各量により、また、用いるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂種等により変動するものであり、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物中の非水系溶剤は最終的に組成物調製後、硬化の際等で除去されるものであるため、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などの総樹脂量１００質量部に対して、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が、最終的に、好ましくは、１〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部とするように調整して分散体を用いることが望ましい。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量を１質量部以上とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の硬化後における比誘電率や誘電正接を下げることができ、一方、１００質量部以下とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物やその硬化物の各種特性や安定性を損なうことなく、本発明の効果を発揮せしめることができる。
また、上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散状態における平均粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを含むものとなるので、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。

【0046】

〔樹脂組成物〕
本第１発明において用いる樹脂組成物としては、少なくとも、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、熱硬化樹脂組成物のベース樹脂となるものであり、電子機器における絶縁性や接着性など、使用に適するものであれば特に限定されることなく用いることができる。
本第１発明に用いることができるシアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）としては、例えば、少なくとも２官能性の脂肪族シアン酸エステル、少なくとも２官能性の芳香族シアン酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられ、例えば、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、および２，７−ジシアナトナフタレンから選択された少なくとも１種の多官能シアン酸エステルの重合体、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、６ＦビスフェノールＡジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型ジシアン酸エステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＭジシアン酸エステル樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノールジシアン酸エステル樹脂、またはシアン酸ノボラック樹脂などの少なくとも１種が挙げられる。また、これらのシアン酸エステル樹脂の市販品も用いることができる。

【0047】

用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。
本第１発明に用いることができるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、クレゾールノボラック系等が好適である。
本第１発明において、上記シアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）、エポキシ樹脂はそれぞれ単独で、または、これらを併用することができ、併用の場合は質量比で１：１０〜１０：１の範囲で併用することができる。

【0048】

本第１発明において上記シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として活性エステル化合物を用いることもできる。
用いることができる活性エステル化合物としては、一般に１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、例えば、カルボン酸化合物、フェノール化合物又はナフトール化合物などが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
これらの活性エステル化合物は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。市販の活性エステル化合物としては、例えば、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ株式会社製）、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）などを挙げることができる。
これらの活性エステル化合物の使用量は、用いる熱硬化樹脂組成物のベース樹脂と用いる活性エステル化合物の種類により決定されるものである。
更に、前記活性エステル化合物には、必要に応じて、活性エステル化合物硬化促進剤を用いることができる。
この活性エステル化合物硬化促進剤としては、有機金属塩または有機金属錯体が使用され、例えば、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどを含む有機金属塩または有機金属錯体が使用される。具体的には、前記活性エステル化合物硬化促進剤は、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩；アセチルアセトネート鉛、アセチルアセトネートコバルトなどの有機金属錯体が挙げられる。
これらの活性エステル化合物硬化促進剤は、金属の濃度を基準として、反応性および硬化性、成形性の点から、前記用いる樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部で含ませることができる。

【0049】

また、本第１発明において上記エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として硬化剤を用いることもできる。用いることができる硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、 ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン −７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等の少なくとも１種が挙げられる。
これらの硬化剤の使用量は、用いるエポキシ樹脂と用いる硬化剤の種類により決定されるものである。
本第１発明の樹脂組成物においては、さらに無機充填剤、熱可塑性樹脂成分、ゴム成分、難燃剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、密着性付与材など、電子機器向けの熱硬化樹脂組成物において一般的に用いられている材料を組み合わせて用いることもできる。

【0050】

〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第１発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー及び上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含む（上記本第１発明の）フッ素系樹脂の非水系分散体に、更に、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有するものであり、上記フッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を混合等して、ディスパーやホモジナイザーなどによる撹拌のほか、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの各種撹拌機、分散機を用いることにより調製することができる。
本第１発明では、最終的なフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物で必要とされるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などの総樹脂濃度となるように調整することにより、フッ素系樹脂パウダーが凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を発揮できるようになるものである。
本第１発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー及び上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有するものであり、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本第１発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本第１発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物（本第５発明）は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本第１発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れているので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層形成に適したものとなる。

【0051】

〔本第２発明：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも配合してなることを特徴とするものである。

【0052】

〈フッ素系樹脂の非水系分散体〉
本第２発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、上記本第１発明で用いたフッ素系樹脂のマイクロパウダー、式（Ｉ）で表される化合物、非水系溶剤を用いると共に、更に、エラストマー成分を少なくとも含有するものであり、これらの成分を含むものであれば、特に限定されるものではない。
本第２発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記（Ｉ）で表される化合物、非水系溶剤、これらの各成分の好適な含有量の各範囲、非水系溶剤及びフッ素系樹脂の非水系分散体の各水分量などは、上述の第１発明と同様であるので、その詳述は省略する。

【0053】

本第２発明に用いるエラストマー成分としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）などの液状ゴム、両末端カルボキシ基ブタジエンーアクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、両末端アミノ基ブタジエンーアクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）などの反応性液状ゴム、両末端あるいは側鎖にアミノ基やエポキシ基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコーンゴム、架橋ＮＢＲ粒子、架橋シリコーン粒子、アクリル系コアーシェル粒子などの粒子状ゴムなどが挙げられる。
これらのエラストマー成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできるものである。

【0054】

本第２発明において、フッ素系樹脂の非水系分散体中に含まれる上記エラストマー成分の含有量は、非水系分散体中の非水系溶剤全量を１００質量部とした場合に、１〜１５０質量部含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、５〜１００質量部、さらに好ましくは、１０〜８０質量部含有されることが望ましい。
上記エラストマー成分を非水系分散体中の非水系溶剤全量１００質量部に対して、１質量部以上含有させることにより、後からの配合で用いられるシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と混合して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とした場合のフッ素系樹脂同士の凝集を抑制することができる。一方で、１５０質量部を超えて含有させると非水系分散体の粘度が上昇し、分散性が悪くなるといった不具合を生じやすくなる。

【0055】

本第２発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、エラストマー成分を非水系溶剤中に添加して十分に撹拌混合、例えば、ディスパー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの各種撹拌機、分散機を用いて分散することにより、長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
これらの各種撹拌機、分散機は、各種材料の種類、配合比率、上記撹拌混合した組成物の粘度などにより最適なものが選定されるものである。

【0056】

本第２発明においては、フッ素系樹脂の非水系分散体を作製する段階において、エラストマー成分を存在させていることに特徴を有しているものであり、このように分散体を作ることで、よりフッ素系樹脂のマイクロパウダーを微粒子化し、安定化することが可能となるものである。
さらに、本第２発明の上記フッ素系樹脂パウダー非水系分散体は、分散された状態のフッ素系樹脂パウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに樹脂組成物との均一な混合も可能とするものである。望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。

【0057】

さらにまた、本第２発明の上記フッ素系樹脂パウダー非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となることが好ましい。非水系溶剤に含まれる水分量のほかに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記式（Ｉ）で表される化合物などの材料自体に含まれる水分や、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系分散体中に分散する製造工程においても水分の混入が考えられるが、最終的にフッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、フッ素系樹脂の非水系分散体を得ることができ、また、樹脂組成物との均一な混合も可能となる。この水分量は、更に好ましくは、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。なお、上記水分量の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。
また、フッ素系樹脂の非水系分散体は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することもできる。さらに、フッ素系樹脂パウダー非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、フッ素系樹脂パウダー非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
さらに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも配合して行うフッ素系樹脂の非水系分散体の調整においては、これらの他に、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などを適宜添加することもできるものであり、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の粘度や硬化後の物性を考慮して、選択、調整されることとなる。

【0058】

〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、上記フッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも配合してなることを特徴とするものである。
上記非水系分散体の作製段階に、エラストマー成分を配合することなく分散し（フッ素系樹脂のマイクロパウダーと分散剤と非水系溶剤からなる分散体）、後からエラストマー成分を配合する場合には、フッ素系樹脂のマイクロパウダーやエラストマー成分が凝集しやすくなり、均一にフッ素系樹脂パウダーを分散させた状態のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得ることが難しくなる。

【0059】

本第２発明において用いる樹脂組成物としては、少なくとも、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、熱硬化樹脂組成物のベース樹脂となるものであり、電子機器における絶縁性や接着性など、使用に適するものであれば特に限定されることなく用いることができる。これらのシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物の詳述は、上記第２発明の樹脂組成物と同様であるので、その詳述を省略する。

【0060】

本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを配合する方法としては、ディスパーやホモジナイザーなどによる撹拌のほか、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの各種撹拌機、分散機を用いることができるものである。
エラストマー成分を含んだフッ素系樹脂の非水系分散体を作製した後、さらに、最終的なフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物で必要とされるシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂等濃度となるように調整することにより、フッ素系樹脂パウダーが凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を発揮できるようになるものである。

【0061】

本第２発明におけるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物中のフッ素系樹脂パウダーの含有量は、フッ素系樹脂パウダー非水系分散体に含まれるフッ素系樹脂パウダー、溶媒の各量により、また、用いるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂種、エラストマー成分などにより変動するものであり、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物中の溶媒は最終的に組成物調製後、硬化の際等で除去されるものであるため、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂、エラストマー成分などの総樹脂量１００質量部に対して、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が、最終的に、好ましくは、１〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部とするように調整して分散体を用いることが望ましい。
このフッ素系樹脂パウダーの含有量を１質量部以上とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の硬化後における比誘電率や誘電正接を下げることができ、一方、１００質量部以下とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物やその硬化物の各種特性や安定性を損なうことなく、本発明の効果を発揮せしめることができる。

【0062】

本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物においては、さらに非水系溶剤、無機充填剤、熱可塑性樹脂成分、難燃剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、密着性付与材など、電子機器向けの熱硬化樹脂組成物において一般的に用いられている材料を組み合わせて用いることもできる。

【0063】

本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂パウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも配合してなるものであり、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物（本第５発明）は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れているので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などに適したものとなる。

【0064】

〔本第３発明：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなることを特徴とするものである。

【0065】

〈フッ素系樹脂の非水系分散体〉
本第３発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を少なくとも含有するものであり、これらの成分を含むものであれば、特に限定されるものではない。
本第３発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤、これらの各成分の好適な含有量の各範囲、非水系溶剤及びフッ素系樹脂の非水系分散体の各水分量などは、上述の第２発明と同様であるので、その詳述は省略する。

【0066】

本第３発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を非水系溶剤中に十分に撹拌混合した組成物を、ディスパー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの各種撹拌機、分散機を用いて分散することにより、長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
これらの各種撹拌機、分散機は、各種材料の種類、配合比率、上記撹拌混合した組成物の粘度などにより最適なものが選定されるものである。

【0067】

本第３発明においては、フッ素系樹脂の非水系分散体を作製する段階において、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を存在させていることに特徴を有しているものであり、このように分散体を作ることで、よりフッ素系樹脂パウダーを微粒子化し、安定化することが可能となるものである。

【0068】

さらに、本第３発明の上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散された状態のフッ素系樹脂パウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに樹脂組成物との均一な混合も可能とするものである。望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。

【0069】

さらにまた、本第３発明の上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、上記第３発明と同様に、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となることが好ましい。

【0070】

〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第３発明におけるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、上記フッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなることを特徴とするものである。
上記非水系分散体の作製段階に、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を添加することなく分散し（フッ素系樹脂パウダーと分散剤と非水系溶剤からなる分散体）、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂、エラストマー成分と配合する場合には、フッ素系樹脂パウダーやエラストマー成分が凝集しやすくなり、均一にフッ素系樹脂パウダーを分散させた状態のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得ることが難しくなる。

【0071】

本第３発明に用いるエラストマー成分は、上記第２発明のエラストマー成分と同様であるので、その詳述を省略する。
フッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、エラストマー成分とを配合する方法としては、ディスパーやホモジナイザーなどによる撹拌のほか、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの各種撹拌機、分散機を用いることができるものである。

【0072】

シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含んだフッ素系樹脂の非水系分散体を作製した後、さらに、エラストマー成分を少なくとも配合して調整することにより、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を発揮できるようになるものである。
エラストマー成分の含有量は、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物中の固形分全量（非水系溶剤以外の成分合計）を１００質量部とした場合に、エラストマー固形分として１〜１５０質量部含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部含有されることが望ましい。
上記エラストマー成分の含有量をエラストマー固形分として１質量部以上含有させることにより、樹脂硬化物に弾性や密着性を付与することができるようになり、一方で、１５０質量部を超えると、粘度が上昇したり、フッ素系樹脂が凝集しやすくなる。

【0073】

さらに、フッ素系樹脂の非水系分散体とエラストマー成分とを少なくとも配合して行うフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調整においては、これらの他に、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、非水系溶剤などを適宜添加することができるものであり、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の粘度や硬化後の物性を考慮して、選択、調整されることとなる。

【0074】

本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなるものであり、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物（本第５発明）は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れているので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層形成などに適したものとなる。

【0075】

〔本第４発明：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第４発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなることを特徴とするものである。

【0076】

〈フッ素系樹脂の非水系分散体〉
本第４発明に用いるフッ素系樹脂パウダー非水系分散体としては、少なくとも、フッ素系樹脂パウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、非水系溶剤とを含有するものであれば、特に限定されるものではない。
本第４発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤、これらの各成分の好適な含有量の各範囲、非水系溶剤及びフッ素系樹脂の非水系分散体の各水分量などは、上述の第２発明、第３発明と同様であるので、その詳述は省略する。
さらに、本第４発明の上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散された状態のフッ素系樹脂パウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに樹脂組成物との均一な混合も可能とするものである。望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
さらにまた、本第４発明の上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、上記第３発明と同様に、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となることが好ましい。

【0077】

〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第４発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、上記のフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなるものである。
フッ素系樹脂パウダー非水系分散体に添加されるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂は、上記したシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物を用いることが可能であるが、フッ素系樹脂パウダー非水系分散体に含まれるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂と同種であっても、異種であっても、本発明の特性を得ることができる範囲において、様々な組み合わせを用いることができるものであり、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできるものである。

【0078】

フッ素系樹脂の非水系分散体に、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を配合する方法としては、ディスパーやホモジナイザーなどによる撹拌のほか、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの各種撹拌機、分散機を用いることができるものである。
本第４発明では、上述のシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含んだフッ素系樹脂の非水系分散体を作製した後、さらに最終的なフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物で必要とされるシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂濃度となるように調整することにより、フッ素系樹脂パウダーが凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を発揮できるようになるものである。

【0079】

本第４発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなるものであり、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。

【0080】

本第４発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物（本第５発明）は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本第４発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れているので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などに適したものとなる。

【実施例】

【0081】

以下に、本発明（本第１発明〜本第５発明）について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

【0082】

〔本第１発明：実施例１〜１０及び比較例１〜４〕
（フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体１〜５）
下記表１に示す配合処方にて、非水系溶剤中に前記式（Ｉ）で表される化合物を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１〜５を得た。なお、分散体４においては、配合時に水分を添加することで水分量の調整を行った。
得られた分散体１〜５におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。また、各分散体１〜５のカールフィッシャー法による水分量を測定した。
下記表１に分散体１〜５の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径、水分量を示す。

【0083】

【表1】

【0084】

（実施例１〜５及び比較例１〜２：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調製〕
得られた分散体１〜５を用い、下記表２に示す配合処方にてフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を作製した。
実施例１〜５及び比較例１〜２に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂類が均一に混ざるように撹拌して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得た。
ここで、分散体１〜５を用いて作製した各フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物となる実施例１〜５は、非常に均一な状態を示した。なお、分散体４を用いて作製したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物となる実施例４は、ＰＴＦＥ粒子の凝集が若干見られ、粒状のものが壁面に若干観察された。また、分散体５を用いて作製したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物となる実施例５は、長期間保存した際に粒子の沈降分離が若干見られた。

【0085】

【表2】

【0086】

（実施例６〜１０、比較例３〜４：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１〜５、比較例１〜２によって得られたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。

【0087】

（物性評価）
上記で得た実施例６〜１０、比較例３〜４の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。

【0088】

（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＧＨｚで測定した結果を下記表３に示す。

【0089】

【表3】

【0090】

上記表３に示しているように、実施例６〜１０によるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物は、フッ素系樹脂を含有していない比較例３〜４と比較して、十分に低い比誘電率と低い誘電正接を示していた。
実施例９、１０においては、実施例６〜８に較べ効果が若干低いが、ＰＴＦＥが含まれているため、比較例３〜４に較べ、より良好な効果が得られていることが判った。

【0091】

〔本第２発明：実施例１１〜１８及び比較例５〜１０〕
（フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体６〜９）
下記表４に示す配合処方にて、溶媒中に前記式（Ｉ）で表される化合物を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体６〜９を得た。
得られた分散体６〜９におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。
下記表４に分散体６〜９の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径を示す。また、得られた分散体６〜９の水分量を測定したところ、カールフィッシャー法による各水分量は、それぞれ、８００〜１８００ｐｐｍの範囲内であった。

【0092】

【表4】

【0093】

〔実施例１１〜１４及び比較例５〜７：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調製〕
得られた分散体６〜９を用い、下記表５に示す配合処方にてフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を作製した。
実施例１１〜１４及び比較例５〜７に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂類が均一に混ざるように撹拌して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得た。
ここで、実施例１１〜１４においては、非常に均一な状態を示し、粒子径の変化も見られなかった。一方で、比較例５、６においては、凝集したＰＴＦＥと思われる粒状物が複数観察され、粒子径も大きくなる傾向が見られた。
なお、表４の分散体６、分散体７の平均粒子径が０．３μｍよりも小さく出ているのは、エラストマー成分であるゴム粒子の粒子径が０．１μｍ程度と小さいため、測定上の数値として小さく表れたものと考えられる。

【0094】

【表5】

【0095】

（実施例１５〜１８、比較例８〜１０：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１１〜１４、比較例５〜７によって得られたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。

【0096】

（物性評価）
上記で得た実施例１５〜１８、比較例８〜１０の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。

【0097】

（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＧＨｚで測定した結果を下記表６に示す。

【0098】

【表6】

【0099】

上記表６に示しているように、実施例１５〜１８によるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物は、フッ素系樹脂を含有していない比較例１０と比較して、低い比誘電率と低い誘電正接を示していた。
一方で、比較例８、９においては、ＰＴＦＥが含まれているものであるため、比較例１０よりも比誘電率と誘電正接を下げる効果は優れているが、硬化物の表面が若干荒れており、実施例１５〜１８よりも十分に比誘電率と誘電正接を下げる効果を得ることはできなかった。

【0100】

〔本第３発明：実施例１９〜２４及び比較例１１〜１６〕
（フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体１０〜１３〕
下記表７に示す配合処方にて、非水系溶剤中に前記式（Ｉ）で表される化合物を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１０〜１３を得た。
得られた分散体１０〜１３におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。
下記表７に分散体１０〜１３の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径を示す。また、得られた分散体１０〜１３の水分量を測定したところ、カールフィッシャー法による各水分量は、それぞれ、８００〜１８００ｐｐｍの範囲内であった。

【0101】

【表7】

【0102】

〔実施例１９〜２１及び比較例１１〜１３：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調製〕
得られた分散体１０〜１３を用い、下記表８に示す配合処方にてフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を作製した。
実施例１９〜２１及び比較例１１〜１３に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂類が均一に混ざるように撹拌して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得た。
ここで、実施例１９〜２１においては、非常に均一な状態を示し、粒子径の変化も見られなかった。一方で、比較例１３においては、凝集したＰＴＦＥと思われる粒状物が複数観察され、粒子径も大きくなる傾向が見られた。

【0103】

【表8】

【0104】

（実施例２２〜２４、比較例１４〜１６：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１９〜２１、比較例１１〜１３によって得られたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。

【0105】

（物性評価）
上記で得た実施例２２〜２４、比較例１４〜１６の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。

【0106】

（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＧＨｚで測定した結果を下記表９に示す。

【0107】

【表9】

【0108】

上記表９に示しているように、実施例２２〜２４によるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物は、フッ素系樹脂を含有していない比較例１４、１５と比較して、低い比誘電率と低い誘電正接を示していた。
一方で、比較例１６においては、ＰＴＦＥが含まれているものであるため、比較例１４、１５よりも比誘電率と誘電正接を下げる効果は優れているが、硬化物の表面が若干荒れており、実施例２２〜２４よりも十分に比誘電率と誘電正接を下げる効果を得ることはできなかった。

【0109】

〔本第４発明：実施例２５〜３０及び比較例１７〜２２〕
（フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体１４〜１７）
下記表１０に示す配合処方にて、非水系溶剤中に前記式（Ｉ）で表される化合物を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１４〜１７を得た。
得られた分散体１４〜１７におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。
下記表１０に分散体１４〜１７の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径を示す。また、得られた分散体１４〜１７の水分量を測定したところ、カールフィッシャー法による各水分量は、それぞれ、８００〜１８００ｐｐｍの範囲内であった。

【0110】

【表10】

【0111】

（実施例２５〜２７及び比較例１７〜１９：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調製）
得られた分散体１４〜１７を用い、下記表１１に示す配合処方にてフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を作製した。
実施例２５〜２７及び比較例１７〜１９に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂類が均一に混ざるように撹拌して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得た。
ここで、実施例２５〜２７においては、非常に均一な状態を示し、粒子径の変化も見られなかった。一方で、比較例１９においては、凝集したＰＴＦＥと思われる粒状物が複数観察され、粒子径も大きくなる傾向が見られた。

【0112】

【表11】

【0113】

（実施例２８〜３０、比較例２０〜２２：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例２５〜２７、比較例１７〜１９によって得られたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。

【0114】

（物性評価）
上記で得た実施例２８〜３０、比較例２０〜２２の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。

【0115】

（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＧＨｚで測定した結果を下記表１２に示す。

【0116】

【表12】

【0117】

上記表１２に示しているように、実施例２８〜３０によるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物は、フッ素系樹脂を含有していない比較例２０、２１と比較して、低い比誘電率と低い誘電正接を示していた。
一方で、比較例２２においては、ＰＴＦＥが含まれているものであるため、比較例２０、２１よりも比誘電率と誘電正接を下げる効果は優れているが、硬化物の表面が若干荒れており、実施例２８〜３０よりも十分に比誘電率と誘電正接を下げる効果を得ることはできなかった。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明におけるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物は、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有し、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などに好適に用いることができる。