特許 6283854 蛍光Ｘ線分析装置および方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6283854

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】蛍光Ｘ線分析装置および方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20180215BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/223

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-531176(P2016-531176)

(86)(22)【出願日】2015年5月14日

(86)【国際出願番号】JP2015063892

(87)【国際公開番号】WO2016002357

(87)【国際公開日】20160107

【審査請求日】2016年12月15日

(31)【優先権主張番号】特願2014-135613(P2014-135613)

(32)【優先日】2014年7月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100086793

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅士

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(72)【発明者】

【氏名】山田 隆

(72)【発明者】

【氏名】清水 雄一郎

【審査官】 佐藤 仁美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−７１７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０２３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００６７５７３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に載せられた多数のナノ粒子である試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
基板の表面への１次Ｘ線の照射角度を調整する照射角度調整手段と、
試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
前記照射角度調整手段による照射角度の調整ごとに、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を前記検出手段によって測定し、照射角度の変化に対する蛍光Ｘ線の強度の変化として試料プロファイルを作成して、試料プロファイルにおいて蛍光Ｘ線が最大強度を示すピーク照射角度位置を算出するピーク位置算出手段と、
ナノ粒子の粒子径が一定で既知であって、前記一定の粒子径が相異なる複数の標準試料について、前記ピーク位置算出手段が算出したピーク照射角度位置とナノ粒子の粒子径との相関関係である検量線を作成する粒子径検量線作成手段と、
未知試料について前記ピーク位置算出手段が算出したピーク照射角度位置を前記粒子径検量線作成手段が作成した検量線に適用して未知試料のナノ粒子の粒子径を算出する粒子径算出手段と、
を備える蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項2】

請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
未知試料のナノ粒子の粒子径が前記検量線の所定の粒子径範囲を逸脱すると、警告を表示する表示手段を備える蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項3】

請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
前記ピーク位置算出手段が作成した試料プロファイルの半値幅を算出する半値幅算出手段を備え、
未知試料について前記半値幅算出手段によって算出された半値幅が所定の上限半値幅を超えると、警告を表示する表示手段を備える蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
試料のナノ粒子の元素を同定する同定手段と、
前記同定手段によって同定された元素に対応した励起線を自動選択して１次Ｘ線とする励起線自動選択手段と、
を備える蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項5】

基板上に載せられた多数のナノ粒子である試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
基板の表面への１次Ｘ線の照射角度を調整する照射角度調整手段と、
試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
ナノ粒子の粒子径が一定で既知であって、前記一定の粒子径が相異なる複数の標準試料と、を準備し、
前記照射角度調整手段を用いて照射角度を調整した１次Ｘ線を前記標準試料に照射して、照射角度の調整ごとに、前記標準試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を前記検出手段によって測定し、
照射角度の変化に対する蛍光Ｘ線の強度の変化として試料プロファイルを作成して、試料プロファイルにおいて蛍光Ｘ線が最大強度を示すピーク照射角度位置を求め、
前記標準試料について求めたピーク照射角度位置とナノ粒子の粒子径との相関関係である粒子径検量線を作成し、
未知試料を準備し、
前記照射角度調整手段を用いて照射角度を調整した１次Ｘ線を未知試料に照射して、照射ごとに、未知試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を前記検出手段によって測定し、
照射角度の変化に対する蛍光Ｘ線の強度の変化として試料プロファイルを作成して、試料プロファイルにおいて蛍光Ｘ線が最大強度を示すピーク照射角度位置を求め、
未知試料について求めたピーク照射角度位置を前記粒子径検量線に適用して未知試料のナノ粒子の粒子径を求める蛍光Ｘ線分析方法。

【請求項6】

請求項５に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
試料のナノ粒子の元素を同定し、
同定した元素に対応した励起線を選択して１次Ｘ線とする蛍光Ｘ線分析方法。

【請求項7】

請求項５または６に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
ナノ粒子の粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである試料を分析する蛍光Ｘ線分析方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願】

【0001】

本出願は、２０１４年７月１日出願の特願２０１４−１３５６１３の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、ナノ粒子の粒子径を測定する蛍光Ｘ線分析装置および方法に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、ナノ粒子の産業分野、医療分野などへの応用が広まりつつあり、ナノ粒子の粒子径の管理が重要になってきており、電子顕微鏡やＸ線小角散乱方法などによりナノ粒子の粒子径を測定する測定方法があるが、これらの測定方法では試料の準備に手間を要し、簡便に測定することができない。また、Ｘ線小角散乱方法では、ナノ粒子を溶媒に浮遊させて測定するが、溶媒中のナノ粒子の濃度が低いと測定できないという問題もある。

【0004】

一方、ＦＰ法（Fundamental parameter method）で基板上に点在する島状構造物について組成、高さおよび占有率をすべて定量できる蛍光Ｘ線分析装置がある（例えば、特許文献１参照。）。

【0005】

また、検量線法を利用した蛍光Ｘ線分析では、蛍光Ｘ線強度の入射角依存性から、基板上のパーティクル状汚染について、高さや、膜と仮定した場合の膜厚を求める従来技術もある（例えば、特許文献２参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−０５４３３４号公報

【特許文献2】特開平８−３２７５６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１、２に記載の技術では基板上のナノ粒子の粒子径を測定することはできなかった。

【0008】

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、前処理が容易であり、非破壊で基板上のナノ粒子の粒子径を簡易に測定することができる蛍光Ｘ線分析装置および方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、基板上に載せられた多数のナノ粒子である試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、基板の表面への１次Ｘ線の照射角度を調整する照射角度調整手段と、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、前記照射角度調整手段による照射角度の調整ごとに、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を前記検出手段によって測定し、照射角度の変化に対する蛍光Ｘ線の強度の変化として試料プロファイルを作成して、試料プロファイルにおいて蛍光Ｘ線が最大強度を示すピーク照射角度位置を算出するピーク位置算出手段と、ナノ粒子の粒子径が一定で既知であって、前記一定の粒子径が相異なる複数の標準試料について、前記ピーク位置算出手段が算出したピーク照射角度位置とナノ粒子の粒子径との相関関係である検量線を作成する粒子径検量線作成手段と、未知試料について前記ピーク位置算出手段が算出したピーク照射角度位置を前記粒子径検量線作成手段が作成した検量線に適用して未知試料のナノ粒子の粒子径を算出する粒子径算出手段と、を備える。

【0010】

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、ピーク照射角度位置とナノ粒子の粒子径との相関関係である検量線を作成して未知試料のピーク照射角度位置を検量線に適用し、基板上に載せられたナノ粒子の粒子径を算出するので、前処理が容易であり、非破壊で簡易に測定することができる。

【0011】

本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、未知試料のナノ粒子の粒子径が前記検量線の所定の粒子径範囲を逸脱すると、警告を表示する表示手段を備えるのが好ましい。この場合には、検量線の所定の粒子径範囲を逸脱すると、粒子径算出値の信頼性が低くなることを測定者に注意喚起することができる。未知試料の粒子径が小さくなると、試料プロファイルのピーク強度が急激に低下するため、粒子径算出値の誤差が大きくなる。また、粒子径が大きくなると、検量線の勾配が緩やかになり、粒子径算出値の誤差が大きくなる。

【0012】

本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、前記ピーク位置算出手段が作成した試料プロファイルの半値幅を算出する半値幅算出手段を備え、未知試料について前記半値幅算出手段によって算出された半値幅が所定の上限半値幅を超えると、警告を表示する表示手段を備えるのが好ましい。異なる粒子径が混在する試料の試料プロファイルは、各粒子径の粒子での試料プロファイルの重ね合わせとなるため、試料プロファイルの幅が広くなる。この場合には、試料プロファイルの半値幅が所定の上限半値幅を超えると、警告を前記表示手段に表示するので、粒子径が不揃いであることを測定者に注意喚起することができる。

【0013】

本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、試料のナノ粒子の元素を同定する同定手段と、前記同定手段によって同定された元素に対応した励起線を自動選択して１次Ｘ線とする励起線自動選択手段と、を備えるのが好ましい。この場合には、未知試料のナノ粒子の元素を効率よく励起でき、測定精度を向上することができる。

【0014】

本発明の蛍光Ｘ線分析方法では、基板上に載せられた多数のナノ粒子である試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、基板の表面への１次Ｘ線の照射角度を調整する照射角度調整手段と、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、ナノ粒子の粒子径が一定で既知であって、前記一定の粒子径が相異なる複数の標準試料と、を準備し、前記照射角度調整手段を用いて照射角度を調整した１次Ｘ線を前記標準試料に照射して、照射角度の調整ごとに、前記標準試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を前記検出手段によって測定し、照射角度の変化に対する蛍光Ｘ線の強度の変化として試料プロファイルを作成して、試料プロファイルにおいて蛍光Ｘ線が最大強度を示すピーク照射角度位置を求め、前記標準試料について求めたピーク照射角度位置とナノ粒子の粒子径との相関関係である粒子径検量線を作成する。

【0015】

本発明の蛍光Ｘ線分析方法では、さらに、未知試料を準備し、前記照射角度調整手段を用いて照射角度を調整した１次Ｘ線を未知試料に照射して、照射ごとに、未知試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を前記検出手段によって測定し、照射角度の変化に対する蛍光Ｘ線の強度の変化として試料プロファイルを作成して、試料プロファイルにおいて蛍光Ｘ線が最大強度を示すピーク照射角度位置を求め、未知試料について求めたピーク照射角度位置を前記粒子径検量線に適用して未知試料のナノ粒子の粒子径を求める。

【0016】

この蛍光Ｘ線分析方法によれば、ピーク照射角度位置とナノ粒子の粒子径との相関関係である検量線を作成して未知試料のピーク照射角度位置を検量線に適用し、基板上に載せられたナノ粒子の粒子径を算出するので、前処理が容易であり、非破壊で簡易に測定することができる。

【0017】

本発明の蛍光Ｘ線分析方法では、試料のナノ粒子の元素を同定し、同定した元素に対応した励起線を選択して１次Ｘ線とするのが好ましい。この場合には、未知試料のナノ粒子の元素を効率よく励起でき、測定精度を向上することができる。

【0018】

本発明の蛍光Ｘ線分析方法では、ナノ粒子の粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである試料を分析するのが好ましい。この場合には、より精度のよいナノ粒子の粒子径を求めることができる。本明細書において、試料とは標準試料と未知試料とを含む。

【0019】

請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。

【図1】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。

【図2】同装置の分析対象となる試料の一例を示す図である。

【図3】同装置で作成された試料プロファイルである。

【図4】同装置で作成された検量線である。

【図5】試料プロファイルの標準半値幅と上限半値幅とを示す図である。

【図6】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この蛍光Ｘ線分析装置は、基板１０上に載せられた多数のナノ粒子である試料１に１次Ｘ線６を照射するＸ線源３と、試料１から発生する蛍光Ｘ線７の強度を測定する検出手段８と、基板の表面１０ａへの１次Ｘ線６の照射角度αを調整する照射角度調整手段５と、を備えている。検出手段８は、例えばＳＤＤ、ＳＳＤなどの半導体検出器であり、高計数まで計数できるＳＤＤが好ましい。

【0022】

図２に示すように試料１は、例えば、シリコンウエハである基板１０上に載せられた多数のナノ粒子１であり、各ナノ粒子がばらばらに基板１０上に存在している。試料１が載せられた基板１０は、試料台２０（図１）に載置される。ナノ粒子１は基板の表面１０ａ上に均一に分布するように載せられるのが好ましい。

【0023】

図１に示すように、Ｘ線源３は、ターゲットからＸ線２を発生するＸ線管１３と、そのＸ線管１３から発生するＸ線２を単色化する分光素子４とを含み、その分光素子４で単色化されたＸ線が、試料１に照射される１次Ｘ線６となる。Ｘ線管１３は、例えばモリブデンＸ線管である。この蛍光Ｘ線分析装置は、斜入射蛍光Ｘ線分析装置であり、１次Ｘ線６は、そのほとんどが反射Ｘ線１２となるような、つまりいわゆる全反射現象を起こすような、例えば１度以下の微小な照射角度αで基板表面１０ａに入射されるが、その照射角度αは、試料台２０の下に設けられたスイベルステージなどの照射角度調整手段５により、調整される。

【0024】

また、この蛍光Ｘ線分析装置は、以下のピーク位置算出手段１１、粒子径検量線作成手段２１、粒子径算出手段２２、半値幅算出手段２３、表示手段２４を含むコンピュータである制御手段９を備える。制御手段９は、照射角度調整手段５を駆動することにより、照射角度αの調整を行う。ピーク位置算出手段１１は、照射角度調整手段５による１次Ｘ線６の照射角度の調整ごとに、試料１から発生する蛍光Ｘ線７の強度を検出手段８によって測定し、照射角度の変化に対する蛍光Ｘ線７の強度の変化として試料プロファイルを作成して、試料プロファイルにおいて蛍光Ｘ線７が最大強度を示すピーク照射角度位置を算出する。

【0025】

粒子径検量線作成手段２１は、ナノ粒子１の粒子径が一定で既知であって、前記一定の粒子径が相異なる複数の標準試料１について、ピーク位置算出手段１１が算出したピーク照射角度位置とナノ粒子１の粒子径との相関関係である検量線を作成する。粒子径算出手段２２は、未知試料１についてピーク位置算出手段１１が算出したピーク照射角度位置を粒子径検量線作成手段２１が作成した検量線に適用して未知試料１のナノ粒子１の粒子径を算出する。

【0026】

表示手段２４は、未知試料１のナノ粒子１の粒子径が、検量線の所定の粒子径範囲、例えば、５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲を逸脱すると、「粒子径が所定の粒子径範囲を外れているため信頼性が低下しています」と、警告を表示する。所定の粒子径範囲は、例えば、標準試料１またはそれと同様の粒子径が一定で既知である試料１を繰り返し測定し、粒子径算出手段２２によって算出された粒子径のばらつきから、必要に応じて定めることができる。

【0027】

半値幅算出手段２３は、ピーク位置算出手段１１が作成した試料プロファイルの半値幅を算出し、未知試料１について算出した半値幅が所定の上限半値幅を超えると、例えば、算出された粒子径に代えて、または算出された粒子径とともに「異なる粒子径のものが所定量以上に含まれます」と警告を表示手段２４に表示させる。半値幅算出手段２３の動作の詳細については後記する。

【0028】

次に、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作について説明する。ナノ粒子１の粒子径が一定で既知であって、一定の粒子径が相異なる複数の標準試料１、例えば、基板１０上載せられた多数の金のナノ粒子１の粒子径が、それぞれ、５ｎｍ（ナノメータ）、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍである標準試料１が準備されている。最初に、５ｎｍの粒子径の標準試料１が試料台２０（図１）に載置され、照射角度調整手段５による照射角度αの調整ごとに、１次Ｘ線６が５ｎｍの粒子径の標準試料１に照射され、５ｎｍの粒子径の標準試料１から発生する蛍光Ｘ線７の強度が検出手段８によって測定される。その後、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍの粒子径の標準試料１が順次測定される。

【0029】

ピーク位置算出手段１１は、照射角度調整手段５による照射角度αの調整ごとに、それぞれの標準試料１から発生する蛍光Ｘ線７の強度を検出手段８によって測定し、照射角度αの変化に対する蛍光Ｘ線７の強度の変化として試料プロファイルを作成して、試料プロファイルにおいて蛍光Ｘ線７が最大強度を示すピーク照射角度位置を算出する。作成された試料プロファイルを図３に示す。図３では横軸が照射角度、縦軸が蛍光Ｘ線強度を示している。図３から分かるように、蛍光Ｘ線７が最大強度を示すピーク照射角度位置は、粒子径が大きくなるにしたがって照射角度の低角度側にシフトするとともに、試料プロファイルの半値幅が広くなる。

【0030】

粒子径検量線作成手段２１は、ピーク位置算出手段１１によって算出されたピーク照射角度位置とナノ粒子１の粒子径との相関関係である検量線を作成する。作成された検量線を図４に示す。図４は横軸が粒子径、縦軸がピーク照射角度位置を示している。この検量線によって未知試料１に含まれるナノ粒子１の平均的な粒子径を算出することができる。

【0031】

半値幅算出手段２３は、図３に示される試料プロファイルのデータのうち、臨界角である０．１１°以上の部分のデータを省いたデータに対して曲線近似を行って、ピーク位置算出手段１１が作成した標準試料１の試料プロファイルの半値幅を算出し、標準試料１について算出した標準半値幅と標準試料１の粒子径との相関関係を求め、表示手段２４に表示させる。その相関関係図を図５に示す。図５の横軸は粒子径（ｎｍ）、縦軸は標準試料１の試料プロファイルの半値幅（°）であり、標準半値幅と標準試料１の粒子径との相関関係は黒丸印のプロット点を結んだ曲線で示されている。

【0032】

異なる粒子径が混在する試料の試料プロファイルは、各粒子径の粒子での試料プロファイルの重ね合わせとなるため、試料プロファイルの幅が、粒子径が一定の試料に比べて広くなり、粒子径を精度よく測定することができない。予め求めた標準試料１の粒子径の上限半値幅を半値幅算出手段２３に入力すると、半値幅算出手段２３が標準試料１の粒子径と予め求めた標準試料１の粒子径の上限半値幅との相関関係を求める。その相関関係は図５に示す白丸印のプロット点を結んだ曲線で表示手段２４に表示される。この上限半値幅曲線によって未知試料１の算出された半値幅が、上限半値幅以下であるか、否かを判断することができる。これにより、測定者は異なる粒子径が混在して所定の粒子径の均一性から外れる未知試料１を選別することができる。

【0033】

この上限半値幅は、複数の粒径の試料プロファイルを重ね合わせるシミュレーションによる計算や、実際に複数の粒径の粒子を混合した試料の実測値に基づき定めることができる。例えば、粒子径２０ｎｍの粒子に粒子径４０ｎｍの粒子が２０重量％混在すると、２０ｎｍの粒子の試料プロファイルと４０ｎｍの粒子の試料プロファイルとを重ね合わせたシミュレーションによる計算では、半値幅は０．０９°になる。このようにして、粒子径２０ｎｍの粒子の上限半値幅を定めることができる。他の粒子径の粒子の上限半値幅についても同様にして求めた。

【0034】

次に、基板１０上に載せられた多数のナノ粒子である未知試料１Ａを測定すると、未知試料１Ａについて、粒子径算出手段２２は、ピーク位置算出手段１１が算出したピーク照射角度位置を粒子径検量線作成手段２１が作成した検量線（図４）に適用して未知試料１Ａの粒子径１２ｎｍを算出する。粒子径が５ｎｍの標準試料１を最低の粒子径の標準試料１として検量線を作成したが、この検量線を外挿して適用すれば、粒子径が１ｎｍのナノ粒子１についても測定することができ、この蛍光Ｘ線分析装置によれば、ナノ粒子の粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである試料１を分析することができる。

【0035】

未知試料１Ａの粒子径１２ｎｍが算出されると、半値幅算出手段２３が、未知試料１Ａの試料プロファイルの半値幅０．０７°を算出する。半値幅算出手段２３は、算出された未知試料１Ａの粒子径１２ｎｍを上限半値幅の相関関係を示す図５の白丸印のプロット点を結んだ曲線に適用して粒子径１２ｎｍの上限半値幅０．０７５°を求め、粒子径１２ｎｍの算出された半値幅０．０７°が、求めた粒子径１２ｎｍの上限半値幅０．０７５°以下であるか、否かを判断する。未知試料１Ａの試料プロファイルの半値幅０．０７°は上限半値幅０．０７５°以下であったので、警告は表示手段２４に表示されない。

【0036】

次に、未知試料１Ｂを測定すると、粒子径算出手段２２が未知試料１Ｂの粒子径２０ｎｍを算出し、半値幅算出手段２３が、未知試料１Ｂの試料プロファイルの半値幅０．１０°を算出する。算出された半値幅０．１０°は粒子径２０ｎｍの上限半値幅０．０９°を超えているので、半値幅算出手段２３は、例えば、「異なる粒子径の粒子が所定量以上に含まれます」との警告を表示手段２４に表示させる。この警告によって、未知試料１Ｂの中に異なる粒子径の粒子が所定量以上含まれていることを測定者に注意喚起することができる。この場合における所定量とは、粒子径２０ｎｍの粒子に混在する粒子径４０ｎｍの粒子の量であって、具体的には例えば粒子径２０ｎｍの粒子の量の２０重量％の量をいう。「異なる粒子径の粒子が所定量以上に含まれます」との警告によって、測定者は所定の一定粒子径を有すべき製品である未知試料１から異なる粒子径の粒子が所定量以上に含まれる試料を除外することができ、当該製品の品質を向上することができる。

【0037】

以上のように、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、ピーク照射角度位置とナノ粒子の粒子径との相関関係である検量線を作成して未知試料１のピーク照射角度位置を検量線に適用し、基板上に載せられたナノ粒子の粒子径を算出するので、前処理が容易であり、非破壊で簡易に測定することができる。

【0038】

本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図６にしたがって説明する。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置とは異なるＸ線源３５を備え、さらに、Ｘ線源３５を制御する励起線自動選択手段３２と、同定手段３１と、を備える。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線源３５、励起線自動選択手段３２、同定手段３１を備える構成が第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と異なるだけであるので、その異なる構成についてのみ説明する。励起線自動選択手段３２と同定手段３１とは制御手段９に含まれている。同定手段３１は検出手段８からの出力に基づいて試料１のナノ粒子の元素を同定する。Ｘ線源３５は、２つのＸ線管、例えばモリブデンＸ線管１３および銅Ｘ線管３３と分光素子４とを有する。励起線自動選択手段３２は、Ｘ線管選択手段（図示なし）を制御して同定された元素に対応した励起線を発生するＸ線管を選択し、分光角度調整手段（図示なし）を制御して同定された元素に対応した励起線の分光角度に設定する。

【0039】

これにより同定手段３１によって同定された元素に対応した励起効率の良い励起線を自動選択して１次Ｘ線とする。例えば、金（Ａｕ）や亜鉛（Ｚｎ）のナノ粒子にはモリブデンＸ線管１３を用い、銀（Ａｇ）やチタンニウム（Ｔｉ）のナノ粒子には銅Ｘ線管３３を用いる。

【0040】

本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作について説明する。同定手段３１が未知試料１Ｃのナノ粒子の元素を同定する。ナノ粒子１の元素が、例えば、チタンニウムと同定されると、励起線自動選択手段３２がチタンニウムに対応した励起線を発生する銅Ｘ線管３３を自動選択し、分光素子４をチタンニウムに対応した励起線の分光角度に設定する。励起線が自動選択されると、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、未知試料１Ｃを測定し、予め銀のナノ粒子の標準試料１（金のナノ粒子と同じ粒子径の標準試料）を測定して作成した検量線を用いて未知試料１Ｃの粒子径１５ｎｍを算出する。標準試料１と未知試料１Ｃとの測定には、自動選択された同じ励起線を用いる。

【0041】

以上のように、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様の作用効果に加え、未知試料１であるナノ粒子の元素を同定することができるとともに、同定された元素に対応した励起線、および同定された元素に適した標準試料１を用いて検量線を作成し、未知試料１のナノ粒子の粒子径を算出するので、より正確な粒子径を算出することができる。

【0042】

本発明の第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。基板上に載せられた多数のナノ粒子である試料１に１次Ｘ線６を照射するＸ線源３と、基板の表面１０ａへの１次Ｘ線６の照射角度αを調整する、例えばスイベルステージなどの照射角度調整手段５と、試料１から発生する蛍光Ｘ線７の強度を測定する検出手段８と、を準備する。次に、ナノ粒子の粒子径が一定で既知であって、一定の粒子径が相異なる複数の標準試料１、例えば、基板上に載せられた多数の金のナノ粒子１の粒子径が、それぞれ、５ｎｍ（ナノメータ）、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍである標準試料１を準備する。最初に、照射角度調整手段５による照射角度の調整ごとに、１次Ｘ線６を５ｎｍの粒子径の標準試料１に照射し、５ｎｍの粒子径の標準試料１から発生する蛍光Ｘ線７の強度を検出手段８により測定する。その後、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍの粒子径の標準試料１を順次測定する。

【0043】

このように、照射角度調整手段５による照射角度の調整ごとに、１次Ｘ線６を照射し、それぞれの標準試料１から発生する蛍光Ｘ線７の強度を検出手段８によって測定し、照射角度の変化に対する蛍光Ｘ線７の強度の変化として試料プロファイルを作成して、試料プロファイルにおいて蛍光Ｘ線７が最大強度を示すピーク照射角度位置を求める。図３と同様の試料プロファイルが得られる。

【0044】

求めたピーク照射角度位置とナノ粒子１の粒子径との相関関係である粒子径検量線を作成する。作成した粒子径検量線は図４と同様の検量線となる。

【0045】

次に、基板上に載せられた多数のナノ粒子である未知試料１Ａを標準試料１と同様にして測定し、未知試料１Ａについて、求めたピーク照射角度位置を作成した粒子径検量線に適用して未知試料１Ａの粒子径１２ｎｍを求める。粒子径が５ｎｍの標準試料１を最低の粒子径の標準試料１として粒子径検量線を作成したが、この粒子径検量線を外挿して適用すれば、粒子径が１ｎｍのナノ粒子１についても測定することができる。

【0046】

この蛍光Ｘ線分析方法によれば、ピーク照射角度位置とナノ粒子の粒子径との相関関係である検量線を作成して未知試料１のピーク照射角度位置を検量線に適用するので、前処理が容易であり、非破壊で基板上のナノ粒子の粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである試料１を簡易に測定することができる。この蛍光Ｘ線分析方法は第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いてもよいが、ピーク位置算出手段１１、粒子径検量線作成手段２１、粒子径算出手段２２を用いなくてもよい。

【0047】

本発明の第４実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。本発明の第４実施形態の蛍光Ｘ線分析方法は、本発明の第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に加え、試料１のナノ粒子の元素を同定し、同定した元素に対応した励起線を選択して１次Ｘ線とする分析方法であるので、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法と異なる工程について説明する。

【0048】

測定者が、例えば、検出手段８の出力に基づいて未知試料１Ｃのナノ粒子の元素を同定する。ナノ粒子の元素を、例えば、チタンニウムと同定すると、測定者がチタンニウムに対応した励起線を発生する銅Ｘ線管３３を選択し、分光素子４をチタンニウムに対応した励起線の分光角度に設定する。励起線を選択すると、本発明の第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法と同様に、銀のナノ粒子の標準試料１を測定して粒子径検量線を作成し、未知試料１Ｃを測定して未知試料１Ｃの粒子径１５ｎｍを求める。

【0049】

本発明の第４実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、本発明の第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法と同様の作用効果に加え、未知試料１であるナノ粒子の元素を同定することができるとともに、同定された元素に対応した励起線、および同定された元素に適した標準試料１を用いて検量線を作成し、未知試料１のナノ粒子の粒子径を算出するので、より正確な粒子径を算出することができる。

【0050】

なお、本発明の第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、照射角度調整手段５としてスイベルステージを備えているが、これに限ったものではなく、分光素子４の分光角度を調整して基板の表面１０ａへの１次Ｘ線６の照射角度αを調整してもよい。本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置および第４実施形態の蛍光Ｘ線分析方法では、２つのＸ線管を有するＸ線源について説明したが、３つ以上のＸ線管を有するＸ線源であってもよい。また、Ｘ線源は、１つのＸ線管について分光素子の分光角度を変えることによって励起線が選択されるものでもよい。

【0051】

以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。

【符号の説明】

【0052】

１ 試料
３ Ｘ線源
５ 照射角度調整手段
６ １次Ｘ線
７ 蛍光Ｘ線
８ 検出手段
１１ ピーク位置算出手段
２１ 粒子径検量線作成手段
２２ 粒子径算出手段
α 照射角度

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】