特許 6283857 耐食性及び黒色外観に優れた車両用黒色締結部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6283857

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】耐食性及び黒色外観に優れた車両用黒色締結部材

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20180215BHJP

   C23C 22/53 20060101ALI20180215BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20180215BHJP

   B05D 7/14 20060101ALI20180215BHJP

   B05D 3/10 20060101ALI20180215BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20180215BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20180215BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   C23C28/00 C

   C23C22/53

   B32B15/08 Q

   B05D7/14 A

   B05D3/10 A

   B05D7/24 302Y

   C09D7/12

   C09D183/04

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-176909(P2013-176909)

(22)【出願日】2013年8月28日

(65)【公開番号】特開2015-45061(P2015-45061A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2016年6月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000109657

【氏名又は名称】ディップソール株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】加藤 靖裕

(72)【発明者】

【氏名】猪股 俊樹

(72)【発明者】

【氏名】井上 学

(72)【発明者】

【氏名】吉田 裕之

(72)【発明者】

【氏名】平山 博史

(72)【発明者】

【氏名】望月 信介

(72)【発明者】

【氏名】長井 利泰

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５２７６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平０７−０３７１０７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１０−１５５８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９４５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０７８５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３５７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８７９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２４／００ − ３０／００

Ｃ２３Ｃ ２２／００ − ２２／８６

Ｂ０５Ｄ １／００ − ７／２６

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ −２０１／００

Ｂ３２Ｂ １／００ − ４３／００

Ｃ１０Ｍ １０１／００ −１７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛めっきが施された金属基体表面に、３価クロム黒色化成皮膜と、該３価クロム黒色化成皮膜上に黒色塗装皮膜とを備えてなる車両用黒色締結部材であって、
３価クロム黒色化成皮膜が、Ｚｎイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下の６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液を用いて形成され、その明度Ｌ値が３３以下であり、
黒色塗装皮膜が、黒色化成分と、変性オルガノポリシロキサンと、摩擦係数調整成分とを含んでなり、黒色塗装皮膜１００重量％に対する黒色化成分量が２〜２５重量％未満であり、明度Ｌ値が２８以下である、車両用黒色締結部材。

【請求項2】

前記３価クロム黒色化成皮膜のクロム付着量が０．３〜３．０ｍｇ／ｄｍ²の範囲である、請求項１記載の車両用黒色締結部材。

【請求項3】

前記黒色塗装皮膜の厚さが０．８〜５μｍの範囲である、請求項１又は２記載の車両用黒色締結部材。

【請求項4】

前記黒色塗装皮膜が、黒色塗装皮膜１００重量％に対する黒色化成分が２〜２５重量％未満であり、該黒色化成分はカーボンブラックと黒色染料よりなり、摩擦係数調整成分であるポリオキシエチレン脂肪酸エステルが６〜１８重量％、変性オルガノポリシロキサンであるポリプロピレングリコール変性シリコーンが９２〜４７重量％を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項記載の車両用黒色締結部材。

【請求項5】

明度Ｌ値が２８以下である車両用黒色締結部材を得るための方法であって、
亜鉛めっきが施された金属基体表面に、Ｚｎイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下の６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液を用いて、明度Ｌ値が３３以下である３価クロム黒色化成皮膜を形成し、
前記３価クロム黒色化成皮膜上に、黒色化成分、変性オルガノポリシロキサン及び摩擦係数調整成分を含む黒色塗装溶液を用いて、塗装皮膜１００重量％に対する黒色化成分が２〜２５重量％未満の黒色塗装皮膜を形成することを含む方法。

【請求項6】

ボルト、ねじ、ナット、又は座金である請求項１〜４のいずれか１項記載の車両用黒色締結部材。

【請求項7】

前記車両用黒色締結部材が、ボルト、ねじ、ナット、又は座金である、請求項５記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐食性と黒色外観に優れた車両用黒色締結部材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、亜鉛めっき上に６価クロムを使用して黒色クロメート皮膜を形成した車両用締結部材は、安価で、かつ腐食防止効果と意匠性が高いことから多量に使用されていたが、近年の６価クロムの環境規制に伴いその代替えとして３価クロムを使用した黒色化成皮膜を形成した車両用締結部材が用いたられるようになった。しかしながら、３価クロムを使用した場合、その部材の耐食性、傷つき性及び黒色外観は安定したものではなく、高品質の黒色部材を安定して得ることが難しくなった。特に、３価クロム黒色化成処理液を継続使用する場合は、処理液中に亜鉛が蓄積するため、その亜鉛濃度が１０ｇ／Ｌを超えると良好な外観と耐食性を得るための液管理が難しくなり、高品質の部材を安定して得ることは難しい。さらに１５ｇ／Ｌを超えた場合は、良好な黒色外観と高耐食性有する部材を得ることができないため、処理液を頻繁に更新する必要があり、そのためコストも大幅に高くなるという課題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

従って、本発明は、車両用黒色締結部材において、優れた黒色外観、及び高耐食性を低コストで実現することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、亜鉛めっきが施された金属基体表面に、３価クロム黒色化成皮膜と、該３価クロム黒色化成皮膜上に黒色塗装皮膜とを備えてなる車両用黒色締結部材であって、３価クロム黒色化成皮膜が、Ｚｎイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下の６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液を用いて形成され、その明度Ｌ値が３３以下であり、黒色塗装皮膜が、黒色化成分と、変性オルガノポリシロキサンと、摩擦係数調整成分とを含んでなり、黒色塗装皮膜１００重量％に対する黒色化成分量が２〜２５重量％未満であり、明度Ｌ値が２８以下である、車両用黒色締結部材を提供する。
また、本発明は、明度Ｌ値が２８以下である車両用黒色締結部材を得るための方法であって、亜鉛めっきが施された金属基体表面に、Ｚｎイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下の６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液を用いて、明度Ｌ値が３３以下である３価クロム黒色化成皮膜を形成し、前記３価クロム黒色化成皮膜上に、黒色化成分、変性オルガノポリシロキサン及び摩擦係数調整成分を含む黒色塗装溶液を用いて、塗装皮膜１００重量％に対する黒色化成分が２〜２５重量％未満の黒色塗装皮膜を形成することを含む方法を提供する。

【発明の効果】

【0005】

本発明によると、明度Ｌ値が２８以下である、黒色外観に優れた高耐食性及び耐傷つき性を有し、摩擦調整された車両用黒色締結部材を得ることができる。さらに、６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液中のＺｎイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下であっても使用できるため、６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液の管理が容易になると同時に処理液を頻繁に更新する必要もなくなるため低コスト化も達成できる。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本発明の車両用黒色締結部材は、亜鉛めっきが施された金属基体表面に、３価クロム黒色化成皮膜と、該３価クロム黒色化成皮膜上に黒色塗装皮膜とを備えてなる。
上記車両用黒色締結部材としては、ボルト、ねじ、ナット、座金などの他にジョイントパイプ部材やホースバンドなどが挙げられる。
上記車両用黒色締結部材の明度Ｌ値は、２８以下であり、好ましくは２６以下であり、より好ましくは２５以下である。明度Ｌ値をこのような範囲とすることで、優れた黒色外観を達成する事ができる。
上記金属基体としては、鉄、鉄合金が挙げられる。

【0007】

上記金属基体は、常法により亜鉛めっきが施される。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴、塩化アンモニウム折衷浴等の酸性・中性浴、シアン浴、ジンケート浴、ピロリン酸浴等のアルカリ性浴のいずれでも良く、特に挙げるとすれば、ジンケート浴が好ましい。また、基体上に析出する亜鉛めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍ厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基体上に亜鉛めっきを析出させた後、必要に応じて適宜、前処理、例えば水洗、又は水洗後、硝酸活性処理してから、３価クロム黒色化成皮膜を形成するための化成処理液を用いて、例えば浸漬処理等の方法で化成処理を行う。

【0008】

上記３価クロム黒色化成皮膜は、Ｚｎイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下の６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液を用いて形成される。
上記３価クロム黒色化成皮膜の明度Ｌ値は、３３以下であればよい。その上に黒色化成分を２％〜２５重量％未満含む黒色塗装皮膜を０．８μｍ以上の膜厚で形成することで締結部材の明度Ｌ値を２８以下とすることができる。
上記３価クロム黒色化成皮膜のクロムイオン付着量は０．２〜３．０ｍｇ／ｄｍ²であり、好ましくは０．５〜１．５ｍｇ／ｄｍ²である。クロムイオン付着量をこのような範囲とすることで、黒色外観に優れた高耐食性のものとすることができる。
また上記黒色塗装皮膜の厚さは、０．８〜５μｍの範囲であり、好ましくは１．０〜３．０μｍである。厚みをこのような範囲とすることで、黒色外観に優れた高耐食性のものとすることができ、また液だまりやシミの発生、並びに寸法精度の低下を防止することができる。

【0009】

上記６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液としては、特に制限はなく、得られる３価クロム黒色化成皮膜の明度Ｌ値が３３以下となるものであれば良く、公知の６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液を用いることができる。このような３価クロム黒色化成処理液としては、例えば、特開２００３−２６８５６２号公報、特開２００７−１００２０６号公報、ＷＯ２００７／０９４４９６号公報、ＷＯ２００７／１００１３５号公報などに記載された化成処理液等が挙げられる。具体的には、例えば上記３価クロム黒色化成処理液に含まれる３価クロムイオンの供給源としては、３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロムなどの３価クロム塩を使用することができる。処理液中の３価クロムイオンの濃度は、好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの範囲である。本発明においては、このような範囲の３価クロムイオン濃度とすることにより、排水処理の観点で、また経済的にも有利である。なお、上記３価クロム黒色化成処理液は、一般に６価クロムフリー３価クロム黒色化成皮膜と呼ばれる皮膜を形成させるための３価クロム黒色化成処理液である。

【0010】

上記３価クロム黒色化成処理液はキレート剤を含まなくてもよい。キレート剤を含む場合は、キレート剤としては、キレート形成能のあるシュウ酸、マロン酸、コハク酸などの有機カルボン酸及びその塩などが挙げられる。処理液中のキレート剤の濃度は、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは５〜３５ｇ／Ｌの範囲である。
上記３価クロム黒色化成処理液は、さらに３価クロムイオン以外の他の金属イオンを含有させてもよい。このような金属イオンとしてはＣｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる金属イオンを含んでいてもよい。処理液中の金属イオンの濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
上記の他に、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらのアルカリ塩、またはリン酸アルキルエステル、亜リン酸アルキルエステルのようなリン酸エステル、亜リン酸エステルから選ばれた１種以上を添加してもよい。この場合、処理液中の濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌである。
さらに上記の他に、硫黄化合物を含んでいても良い。硫黄化合物としては、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物が挙げられ、これらのうち有機硫黄化合物が好ましい。特にチオ尿素、チオ酢酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオマレイン酸、ジチオグリコール酸、ジチオジグリコール酸及びそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、処理液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
上記３価クロム黒色化成処理液は、化成処理に伴い亜鉛イオン濃度は増加するが、使用中の処理浴の亜鉛イオン濃度としては、２０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは亜鉛イオン濃度は０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲である。処理浴中の亜鉛イオン濃度が高すぎると耐食性や黒味が低下し、好ましくない。

【0011】

上記３価クロム黒色化成処理液は、さらに亜リン酸、次亜リン酸及びそのアルカリ塩、或いはリン酸アルキルエステル、亜リン酸アルキルエステル以外の、リンの酸素酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンなどの群から選ばれる１種以上の無機酸イオンを含んでいても良い。処理液中の無機酸イオンの濃度は合計で、好ましくは１〜８０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは２〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
上記３価クロム黒色化成処理液のｐＨは、好ましくは０．５〜５であり、より好ましくは１〜４である。ｐＨの調整には、上記無機酸を用いてもよく、また水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。上記３価クロム黒色化成処理液における上記成分の残分は水である。
本発明において、金属基体表面の３価クロム黒色化成処理皮膜は、亜鉛めっきが施された金属基体表面を上記３価クロム黒色化成処理液に接触させることにより、例えば亜鉛めっき上に３価クロム黒色化成処理皮膜を形成することができる。亜鉛めっきが施された金属基体表面を上記３価クロム黒色化成処理液に接触させる方法としては、上記３価クロム黒色化成処理液に、例えば亜鉛めっきが施された金属基体を浸漬するのが一般的である。例えば、１０〜４０℃の液温で５〜６００秒浸漬するのが好ましく、より好ましくは１５〜１２０秒浸漬する。なお、亜鉛めっきでは３価クロム化成処理皮膜の光沢を増すために、通常３価クロム黒色化成処理前に被処理物を稀硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を用いてもよいし、用いなくてもよい。上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行うことができる。

【0012】

上記黒色塗装皮膜は、黒色化成分、変性オルガノポリシロキサン及び摩擦係数調整成分を含む黒色塗装液を用いて形成される。
黒色塗装液中の黒色化成分としては、好ましくはカーボンブラック顔料及び黒色染料から選ばれる１種以上であり、より好ましくはカーボンブラック顔料及び黒色染料の組み合わせである。カーボンブラック顔料としては塗料用に用いられる既知の顔料であれば特に制限はなく、このようなカーボンブラック顔料は市販品として容易に入手できる。黒色染料としては、塗料用に用いられる有機溶剤及び水等の溶剤に溶解する既知の溶剤可溶性黒色染料であれば特に制限はなく、このような黒色染料は市販品として容易に入手できる。
黒色塗装液中の黒色化成分の濃度は、塗装液１００重量％に対し、好ましくは２〜２５重量％未満の範囲である。また、黒色化成分としてカーボンブラック顔料と黒色染料を組み合わせる場合、カーボンブラック顔料と黒色染料の割合はカーボンブラック顔料／黒色染料：１０／９０〜９０／１０重量部の範囲である。
亜鉛めっきが施された金属基体表面上に、明度Ｌ値で３３以下の３価クロム黒色化成皮膜と、該化成皮膜上に更に上記のような黒色塗装皮膜を重ね合わせることにより、本発明に係る車両用締結部材の塗膜の黒色外観は、明度Ｌ値２８以下の均一で、安定した優れたものとなる。
上記摩擦係数調整成分は、好ましくはポリオキシエチレン脂肪酸エステルである。このようなポリオキシエチレン脂肪酸エステルは市販品として容易に入手できる。黒色塗装液中のポリオキシエチレン脂肪酸エステルの濃度は、塗装液１００重量％に対し、好ましくは６〜１８重量％の範囲である。
また、変性オルガノポリシロキサンとしては、好ましくはポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサンである。このような変性オルガノポリシロキサンは市販品のポリプロピレングリコール変性シリコーンとして容易に入手できる。黒色塗装液中の変性オルガノポリシロキサンの濃度は、塗装液１００重量％に対し、好ましくは９２〜４７重量％の範囲である。
また、黒色塗装液には、上記成分以外に、必要に応じて、塗装液性能の向上のために公知の変色防止剤、分散剤、消泡剤、防腐剤等の塗料添加剤を本発明に係る黒色塗装皮膜の性能を阻害しない範囲において使用しても良い。
また、黒色塗装液は、塗料液希釈剤を用いて、例えば水とブチルセロソルブで適度の濃度に希釈して使用することができる。その黒色塗装希釈液中の前記黒色塗装液の濃度は、３０−１００ｗｔ％であり、好ましくは５０−８０ｗｔ％である。

【0013】

黒色塗装皮膜は、上記黒色塗装液、好ましくは黒色塗装希釈液に、部材表面に３価クロム黒色化成処理皮膜が形成された車両用黒色締結部材を浸漬するか、又は車両用黒色締結部材に上記黒色塗装液をスプレー塗布し、遠心で黒色塗装液を良く振り切った後、皮膜を十分に乾燥することで得られる。遠心振り切りは、２００〜１０００ｒｐｍが好ましい。また、振り切り時間は、２〜５分が好ましい。乾燥温度は、１００〜２２０℃が好ましい。また、乾燥時間は、１０〜６０分が好ましい。この乾燥温度範囲よりも低いと黒味、耐食性が低下し、高いと耐食性が低下する。乾燥時間が１０分より短いと黒味、耐食性が低下する。また、乾燥時間が長すぎると経済的でない。なお、ブレーキフルードに本皮膜が溶解しないようにするためには、皮膜表面の温度が２００℃になるように乾燥温度を設定し、乾燥時間は２０分以上必要である。
前記した処理条件、黒色塗装液によって形成される好ましい黒色塗装皮膜は、塗装皮膜１００重量％に対し、２〜２５重量％未満のカーボンブラック顔料と黒色染料よりなる黒色化成分、６〜１８重量％のポリオキシエチレン脂肪酸エステルよりなる摩擦係数調整成分、及び９２〜４７重量％のポリプロピレングリコール変性シリコーンよりなる変性オルガノポリシロキサンを含んでなる皮膜である。黒色塗装皮膜中の黒色化成分と変性オルガノポリシロキサン及び摩擦係数調整成分以外の前記塗料添加剤等の他の成分の量は通常１０重量％以下である。
次に、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【実施例】

【0014】

皮膜の測定は以下の方法に従い行った。
（明度（Ｌ値）測定方法）
ＪＩＳ Ｚ８７２２に従う色の測定方法を行い、明度（Ｌ値）を測定した。
（クロム付着量測定方法）
３価クロム黒色化成皮膜までを形成させたＭ８×３５ｍｍ六角ボルトの前記皮膜を５００ｍＬ／Ｌの３５％塩酸で溶解させ、原子吸光測定装置でＣｒ濃度を測定し、表面積あたりのＣｒ量を計算した。
（黒色塗装皮膜厚み測定方法）
ボルトの頭部二面幅中央を切断し、電子顕微鏡にて膜厚を測定した。
（仕上がり外観評価方法）
目視にて外観の色を判定した。
（耐食性試験方法）
ＪＩＳ Ｚ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い、白錆発生までの時間を評価した。
（耐傷つき性評価方法）
トルクレンチで締付を行い、傷つき面積の割合を目視にて判定した。
（トルク係数測定方法）
ＪＩＳ Ｂ１０８４に従う締付試験方法にてトルク係数を測定した。

【0015】

（実施例１）
Ｍ６のボルト（鉄）にジンケート亜鉛めっき（ディップソール（株）製 ＮＺ−１１０浴を使用）を厚さ８μｍ施したものを用い、それぞれ亜鉛濃度が０、１０、１５、及び２０ｇ／Ｌ（Ｎｏ．１、２、３及び４）となるように硝酸亜鉛を添加した３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ及びＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、下記の黒色塗装液を用いて黒色塗装皮膜を形成し、遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、ボルトの表面温度が２００℃になるように送風付きオーブンで２０分間乾燥した。
得られた各ボルトについて、３価クロム黒色化成皮膜の明度Ｌ値及びクロム付着量、黒色塗装皮膜の厚さ、仕上がり外観、ボルト明度Ｌ値、耐食性、並びに耐傷つけ性及びトルク係数を測定した。
＜黒色塗装液の組成＞
カーボンブラック ５重量％
黒色染料 １重量％
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル １０重量％
ポリプロピレン変性シリコーン ８４重量％
上記塗装液の７００ｇ/Ｌに２-ブトキシエタノール：１５０ｇ／Ｌと水を添加し、希釈塗装液を作成した。

【0016】

【表1】

【0017】

（比較例１）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、亜鉛濃度が２５ｇ／Ｌとなるように硝酸亜鉛を添加した３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ及びＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、下記の黒色塗装液を用いて黒色塗装皮膜を形成し、遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、ボルトの表面温度が２００℃になるように送風付きオーブンで２０分間乾燥した。
得られた各ボルトについて、３価クロム黒色化成皮膜の明度Ｌ値及びクロム付着量、黒色塗装皮膜の厚さ、仕上がり外観、ボルト明度Ｌ値、耐食性、並びに耐傷つけ性及びトルク係数を測定した。
＜黒色塗装液の組成＞
カーボンブラック ６重量％
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル １０重量％
ポリプロピレン変性シリコーン ８４重量％
上記塗装液の７００ｇ/Ｌに２-ブトキシエタノール：１５０ｇ／Ｌと水を添加し、希釈塗装液を作成した。

【0018】

（比較例２）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、亜鉛濃度が１５ｇ／Ｌとなるように硝酸亜鉛を添加した３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ及びＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成した。次いで、３価クロムの仕上げ剤（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−１１８タイプ、ＺＴＢ−１１８：１５０ｍＬ、処理条件４５℃×１０秒間）を行い、遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、ボルトの表面温度が８０℃になるように送風付きオーブンで２０分間乾燥した。
得られた各ボルトについて、３価クロム黒色化成皮膜の明度Ｌ値及びクロム付着量、黒色塗装皮膜の厚さ、仕上がり外観、ボルト明度Ｌ値、耐食性、並びに耐傷つけ性及びトルク係数を測定した。

【0019】

（比較例３）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、亜鉛濃度が１５ｇ／Ｌとなるように硝酸亜鉛を添加した３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ及びＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×１０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、下記の黒色塗装液を用いて黒色塗装皮膜を形成し、遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、ボルトの表面温度が２００℃になるように送風付きオーブンで２０分間乾燥した。
得られた各ボルトについて、３価クロム黒色化成皮膜の明度Ｌ値及びクロム付着量、黒色塗装皮膜の厚さ、仕上がり外観、ボルト明度Ｌ値、耐食性、並びに耐傷つけ性及びトルク係数を測定した。
＜黒色塗装液の組成＞
カーボンブラック ６重量％
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル １０重量％
ポリプロピレン変性シリコーン ８４重量％
上記塗装液の７００ｇ/Ｌに２-ブトキシエタノール：１５０ｇ／Ｌと水を添加し、希釈塗装液を作成した。

【0020】

【表2】

【0021】

（比較例４）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、亜鉛濃度が１５ｇ／Ｌとなるように硝酸亜鉛を添加した３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ及びＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、下記の黒色塗装液を用いて黒色塗装皮膜を形成し、遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、ボルトの表面温度が２００℃になるように送風付きオーブンで２０分間乾燥した。
得られた各ボルトについて、３価クロム黒色化成皮膜の明度Ｌ値及びクロム付着量、黒色塗装皮膜の厚さ、仕上がり外観、ボルト明度Ｌ値、耐食性、並びに耐傷つけ性及びトルク係数を測定した。
＜黒色塗装液の組成＞
カーボンブラック ６重量％
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル １０重量％
ポリプロピレン変性シリコーン ８４重量％
上記塗装液の２００ｇ/Ｌに２-ブトキシエタノール：４００ｇ／Ｌと水を添加し、希釈塗装液を作成した。

【0022】

（比較例５）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、亜鉛濃度が１５ｇ／Ｌである３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ及びＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、下記の黒色塗装液を用いて黒色塗装皮膜を形成し、遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、ボルトの表面温度が２００℃になるように送風付きオーブンで２０分間乾燥した。
得られた各ボルトについて、３価クロム黒色化成皮膜の明度Ｌ値及びクロム付着量、黒色塗装皮膜の厚さ、仕上がり外観、ボルト明度Ｌ値、耐食性、並びに耐傷つけ性及びトルク係数を測定した。
＜黒色塗装液の組成＞
カーボンブラック ６重量％
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル ０重量％
ポリプロピレン変性シリコーン ９４重量％
上記塗装液の７００ｇ/Ｌに２-ブトキシエタノール：１５０ｇ／Ｌと水を添加し、希釈塗装液を作成した。

【0023】

【表3】