特許第6284037号(P6284037)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6284037リチウム二次電池正極用造粒粒子とその製造方法、合材インキ及びリチウム二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6284037
(24)【登録日】2018年2月9日
(45)【発行日】2018年2月28日
(54)【発明の名称】リチウム二次電池正極用造粒粒子とその製造方法、合材インキ及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/58 20100101AFI20180215BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20180215BHJP
【ＦＩ】
   H01M4/58
   H01M4/36 C
   H01M4/36 B
【請求項の数】10
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2014-514756(P2014-514756)
(86)(22)【出願日】2013年5月10日
(86)【国際出願番号】JP2013063140
(87)【国際公開番号】WO2013168785
(87)【国際公開日】20131114
【審査請求日】2016年4月28日
(31)【優先権主張番号】特願2012-108866(P2012-108866)
(32)【優先日】2012年5月10日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-22826(P2013-22826)
(32)【優先日】2013年2月8日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 崇倫
(72)【発明者】
【氏名】尾内 良行
【審査官】 松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】 韓国登録特許第１０−１１０３６０６（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】 特表２０１１−５２９２５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００８−０３４３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００９−０４３５１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１１−１４６２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１０−１４６９９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１２−２２１６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１３−０３２２５７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ ４／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム二次電池正極用の造粒粒子であって、
前記造粒粒子は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を溶媒中に分散させたスラリーから溶媒を除去することによって得られる造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって得られ、
（ａ）導電性炭素で被覆された、下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
（ｂ）繊維状炭素、及び
（ｃ）重量平均分子量が３０００〜７００００である高分子分散剤
前記スラリーにおける前記（ｂ）繊維状炭素のアスペクト比が５〜１０００であり、
前記造粒粒子において、（ａ）リチウムリン酸金属粒子と、前記（ｂ）繊維状炭素とが複合化されており、平均粒子径が２〜２０μｍであり、 前記造粒粒子中の炭素原子の濃度が前記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなり、
前記造粒粒子の中心点を含む断面において、前記造粒粒子の半径を５等分した時に、１／５の半径で区画される前記中心部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が２０重量％未満であり、
４／５から５／５の半径で区画される前記表層部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が１５〜５０重量％である、造粒粒子。
【請求項2】
リチウム二次電池正極用の造粒粒子であって、
前記造粒粒子は、以下の成分（ａ１）〜（ｃ）を溶媒中に分散させたスラリーから溶媒を除去することによって得られる造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって得られ、
（ａ１）下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
（ａ２）前記（ａ１）リチウムリン酸金属粒子の表面に導電性炭素を形成するための有機物、
（ｂ）繊維状炭素、及び
（ｃ）重量平均分子量が３０００〜７００００である高分子分散剤
前記スラリーにおける前記（ｂ）繊維状炭素のアスペクト比が５〜１０００であり、 前記造粒粒子において、導電性炭素で被覆された前記（ａ１）リチウムリン酸金属粒子と、前記（ｂ）繊維状炭素とが複合化されており、平均粒子径が２〜２０μｍであり、 前記造粒粒子中の炭素原子の濃度が前記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなり、
前記造粒粒子の中心点を含む断面において、前記造粒粒子の半径を５等分した時に、１／５の半径で区画される前記中心部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が２０重量％未満であり、
４／５から５／５の半径で区画される前記表層部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が１５〜５０重量％である、造粒粒子。
【請求項3】
前記高分子分散剤が、芳香環を有する化合物である、請求項１又は２に記載の造粒粒子。
【請求項4】
前記繊維状炭素が、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブの少なくとも一方であり、繊維径が５ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の造粒粒子。
【請求項5】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極用の造粒粒子と、溶剤と、バインダー成分とを含む、リチウム二次電池正極用の合材インキ。
【請求項6】
さらに導電助剤成分を含む、請求項５に記載の合材インキ。
【請求項7】
集電体と、前記集電体の表面に形成された、正極及び負極の合材層とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極の合材層が、請求項５又は６に記載の合材インキから形成される、リチウムイオン二次電池。
【請求項8】
請求項１に記載のリチウム二次電池正極用の造粒粒子の製造方法であって、
（ｉ）以下の成分（ａ）〜（ｃ）を分散処理して、スラリーを形成する工程
（ａ）導電性炭素で被覆された、下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
（ｂ）繊維状炭素、
（ｃ）重量平均分子量が３０００〜７００００である高分子分散剤；
（ｉｉ）前記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）前記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程
を有する、造粒粒子の製造方法。
【請求項9】
請求項２に記載のリチウム二次電池正極用の造粒粒子の製造方法であって、
（ｉ）以下の成分（ａ１）〜（ｃ）を分散処理して、スラリーを形成する工程と、
（ａ１）下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
（ａ２）前記（ａ１）リチウムリン酸金属粒子の表面に導電性炭素を形成するための有機物、
（ｂ）繊維状炭素、
（ｃ）重量平均分子量が３０００〜７００００である高分子分散剤；
（ｉｉ）前記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）前記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程
を有する、造粒粒子の製造方法。
【請求項10】
前記工程（ｉｉ）が、噴霧乾燥法によって実施される、請求項８又は９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池正極用造粒粒子とその製造方法、上記造粒粒子を含む合材インキ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような、小型携帯型の電子機器が広く用いられるようになってきている。これらの電子機器に搭載される電池は、小型で、軽量であり、かつ大容量の電池性能を有する必要がある。そのような電池として、リチウム二次電池が注目されている。一方、定置で使用される大型の二次電池の分野においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質の二次電池が望まれている。また、近年、資源枯渇や環境問題の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車などに見られるように、二次電池を動力源として使用することも検討されている。
【0003】
上述の要求に応えるために、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。例えば、リチウム二次電池の電極は、金属箔の集電体表面に正極合剤層を備えた正極と、金属箔の集電体表面に負極合剤層を備えた負極とから構成することができる。上記正極合剤層は、例えば、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂を含む電極形成用組成物から形成することができる。一方、上記負極合剤層は、例えば、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂を含む電極形成用組成物から形成することができる。
【0004】
一般に、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。上記リチウム遷移金属複合酸化物によれば、高容量、及び高電圧の電池特性が得られる。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、高い充填性が得られる点でも優れる。そのため、携帯機器の小型及び軽量化の要求に向けて有利である。
【0005】
しかしながら、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性、及び充放電時における組成変化による性能低下が起こり易い傾向がある。さらに、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、希少金属を使用することになるため、一般に高価である。そのため、これらに対する改善策が求められている。
【0006】
これに対して、オリビン構造を有するリチウムリン系複合酸化物は、リンと酸素とが共有結合しているので、安定性に優れている。そのため、充放電反応を繰り返した場合にも、それらの結晶構造は安定しており、サイクル特性の劣化が少ないという利点がある。また、それらは、高温においても酸素放出が起こらず、安全性に優れ、また安価な正極材料として注目されている。このようなオリビン構造を有する正極材料の具体例として、下式で示される、鉄を主原料としたリン酸鉄系リチウム化合物が挙げられる。
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）
（式中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びコバルト（Ｃｏ）等から選択される少なくとも１種の金属材料である。）
【0007】
一方、上記オリビン構造を有する正極材料は、リチウムイオンの移動経路が一次元的であること、及び自由電子が少ないという欠点がある。そのため、電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、電気抵抗が本質的に大きい。すなわち、大きな電流で充放電を行った場合に、抵抗過電圧や活性化過電圧が増大し、電池の電圧が低下することになり、十分な充放電容量が得られない傾向がある。また、体積あたりの充放電容量が低いため、エネルギー密度の点で不利である。したがって、合材層などの電極材料における活物質粒子の充填性の向上など、電池特性の改善を図る方法が求められている。
【0008】
上記課題を解決するために、様々な手法が検討されている。例えば、特許文献１及び２は、活物質合材層中にカーボンブラックや繊維状炭素等の導電材を添加し、電子伝導性を改善する方法を開示している。このような方法は当技術分野では一般的である。また、特許文献３及び４は、リチウムリン酸鉄の粒子表面を炭素で被覆することによって、電子電導性を改善する手法を開示している。特許文献５及び６は、一次粒子を微粒子化することによって、反応が進行する面積を増やすと共に、リチウムリン系複合酸化物粒子内部をリチウムイオンが拡散する距離と電流が流れる距離とを短くする手法を開示している。特許文献７は、炭素被覆された活物質とカーボンナノチューブとをメカノケミカル処理によって複合化させることにより、大電流による放電特性を高める手法を開示している。特許文献８は、溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素とを分散したスラリーを噴霧造粒することによって、上記活物質粒子に対して上記繊維状炭素が均一に複合化された造粒物を得る手法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開平１１−２８３６２９号公報
【特許文献2】特許第４７８４０８５号公報
【特許文献3】特開２００８−０３４３０６号公報
【特許文献4】特許第４２９７４０６号公報
【特許文献5】特開２００２−０１５７３５号公報
【特許文献6】特開２００８−１５９４９５号公報
【特許文献7】特開２００９−４３５１４号公報
【特許文献8】特開２００９−１７６７２０号公報
【発明の概要】
【0010】
特許文献３及び４の方法は、粒子表面を炭素で被覆した活物質粒子を電極材料として使用している。そのような炭素被覆を有する活物質粒子を用いて合材層を形成した場合、上記炭素被覆を介して活物質粒子間の導電パスが形成される。しかし、実際のところ、上記炭素被覆のみでは、十分な導電パスを形成することが難しく、カーボンブラックなどの導電助剤を追加する必要がある。
【0011】
また、特許文献５及び６に記載の方法のように、粒子径を小さくした活物質粒子を電極材料として用いた場合、電解液と正極材料とが接触する表面積は著しく大きくなる。そのため、電解液の劣化によるサイクル特性の低下などの性能低下が起こり易い傾向がある。
【0012】
また、特許文献１、２に記載されるように、通常、活物質粒子間の良好な導電パスを形成させるためには、合材層形成用のスラリー調製時に、カーボンブラックなどの導電助剤の添加量を増量する必要がある。しかし、上記合材スラリー調製時に、カーボンブラックが凝集してしまい、一般的に、電極中で活物質粒子間の良好な導電パスを形成することは難しい。上記導電助剤として、カーボンナノチューブのような繊維状炭素を使用した場合、それらが高い導電特性を有するため、導電助剤の添加量を低減できるという利点がある。上記繊維状炭素は、通常、繊維状炭素同士が絡み合って糸玉状になっている。そのため、これらをほぐして活物質と均一に混合することは非常に難しく、繊維状炭素のポテンシャルを十分に引き出すことができない場合がある。また、合材スラリーの安定化や、電極と集電箔との接着強度を高める観点から、導電助剤の添加量の増加に伴って、結着剤の必要量も増大することになる。その結果、合材層における活物質の充填量を高めることが困難となる傾向がある。
【0013】
一方、特許文献７の方法では、炭素被覆を有する活物質とカーボンナノチューブとをメカノケミカル処理により複合化して得られる複合体を電極材料として用いている。特許文献７では、上記カーボンナノチューブの繊維長が２μｍ以上、１０μｍ以下である場合、上記カーボンナノチューブによって複数の活物質が接続され、効率よい導電ネットワークが形成されることを開示している。しかし、実際のところ、開示された方法のように、糸玉状に絡み合ったカーボンナノチューブをほどきながら、活物質粒子と複合化することは困難である。その結果、合材スラリーには、局所的に、カーボンナノチューブの凝集体が存在しやすい傾向がある。そのため、カーボンナノチューブの添加量が少ない状態では、十分な導電ネットワークを形成することが困難である場合がある。
【0014】
また、特許文献８の方法では、活物質と分散剤と繊維状炭素とを界面活性剤で分散させて得られる造粒粒子を電極材料として用いる。上記造粒粒子において、上記繊維状炭素は粒子と均一に複合化されている。しかし、そのような造粒粒子を使用した場合であっても、導電性が十分とはいえず、さらなる改善が望まれている。また、上記方法では、好ましい活物質として、マンガン酸リチウムを挙げており、リチウムリン系複合酸化物を使用して上記方法をそのまま適用することは困難である場合がある。
【0015】
したがって、本発明は、優れた電池性能を有するリチウム二次電池の実現に向けて、電極材料として好適に使用できる活物質を提供することを課題とする。より具体的には、本発明の課題の１つは、体積抵抗が低く、かつ少量の導電助剤によって、合材層における良好な導電パスを形成することが可能な、正極用の造粒粒子を提供することである。また、本発明の課題の１つは、そのような造粒粒子を正極合材層の材料として使用することによって、高い電池容量、優れた負荷特性及びサイクル特性を達成することができる、リチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に記載の実施形態に関する。
【0017】
＜１＞リチウム二次電池正極用の造粒粒子であって、上記造粒粒子は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を溶媒中に分散させたスラリーから溶媒を除去することによって得られる造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって得られ、
（ａ）導電性炭素で被覆された、下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
（ｂ）繊維状炭素、及び
（ｃ）重量平均分子量が３０００〜７００００である高分子分散剤
上記造粒粒子において、（ａ）リチウムリン酸金属粒子と、上記（ｂ）繊維状炭素とが複合化されており、平均粒子径が２〜２０μｍであり、
上記造粒粒子中の炭素原子の濃度が上記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなり、
上記造粒粒子の中心点を含む断面において、上記造粒粒子の半径を５等分した時に、１／５の半径で区画される上記中心部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が２０重量％未満であり、
４／５から５／５の半径で区画される上記表層部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が１５〜５０重量％である、造粒粒子。
【0018】
＜２＞リチウム二次電池正極用の造粒粒子であって、上記造粒粒子は、以下の成分（ａ１）〜（ｃ）を溶媒中に分散させたスラリーから溶媒を除去することによって得られる造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって得られ、
（ａ１）下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
（ａ２）上記（ａ１）リチウムリン酸金属粒子の表面に導電性炭素を形成するための有機物、
（ｂ）繊維状炭素、及び
（ｃ）重量平均分子量が３０００〜７００００である高分子分散剤
上記造粒粒子において、導電性炭素で被覆された上記（ａ１）リチウムリン酸金属粒子と、上記（ｂ）繊維状炭素とが複合化されており、平均粒子径が２〜２０μｍであり、
上記造粒粒子中の炭素原子の濃度が上記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなり、
上記造粒粒子の中心点を含む断面において、上記造粒粒子の半径を５等分した時に、１／５の半径で区画される上記中心部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が２０重量％未満であり、
４／５から５／５の半径で区画される上記表層部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が１５〜５０重量％である、造粒粒子。
【0019】
＜３＞上記高分子分散剤が、芳香環を有する化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の造粒粒子。
【0020】
＜４＞上記繊維状炭素が、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブの少なくとも一方であり、上記スラリー中におけるアスペクト比が５〜１０００であり、かつ繊維径が１００ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の造粒粒子。
【0021】
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池正極用の造粒粒子と、溶剤と、バインダー成分とを含む、リチウム二次電池正極用の合材インキ。

＜６＞さらに導電助剤成分を含む、上記＜５＞に記載の合材インキ。
【0022】
＜７＞集電体と、上記集電体の表面に形成された、正極及び負極の合材層とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記正極の合材層が、上記＜５＞又は＜６＞に記載の合材インキから形成される、リチウムイオン二次電池。
【0023】
＜８＞上記＜１＞に記載のリチウム二次電池正極用の造粒粒子の製造方法であって、
（ｉ）以下の成分（ａ）〜（ｃ）を分散処理して、スラリーを形成する工程
（ａ）導電性炭素で被覆された、下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
（ｂ）繊維状炭素、
（ｃ）重量平均分子量が３０００〜７００００である高分子分散剤；
（ｉｉ）上記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）上記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程を有する、造粒粒子の製造方法。
【0024】
＜９＞上記＜２＞に記載のリチウム二次電池正極用の造粒粒子の製造方法であって、
（ｉ）以下の成分（ａ１）〜（ｃ）を分散処理して、スラリーを形成する工程と、
（ａ１）下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
（ａ２）上記（ａ１）リチウムリン酸金属粒子の表面に導電性炭素を形成するための有機物、
（ｂ）繊維状炭素、
（ｃ）重量平均分子量が３０００〜７００００である高分子分散剤；
（ｉｉ）上記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）上記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程を有する、造粒粒子の製造方法。
【0025】
＜１０＞上記工程（ｉｉ）が、噴霧乾燥法によって実施される、上記＜８＞又は＜９＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0026】
本発明のリチウム二次電池正極用の造粒粒子は、活物質粒子と繊維状炭素とが複合化された造粒粒子であり、造粒粒子の中心部と表層部とは、繊維状炭素の存在量に勾配があり、繊維状炭素の存在量は外部に向かって高くなる。そのような造粒粒子を使用することによって、電極合材層において良好な導電パスが得られるため、大電流による放電特性の改善が容易となる。また、繊維状炭素の存在量の勾配によって、カーボンナノチューブの添加が少量であっても、電極合材層の全体にわたって、良好な導電パスが形成されることになる。さらに、上記造粒粒子によれば、正極合材層での活物質の高充填化が可能となり、大電流による放電特性に優れた二次電池を提供することが容易となる。
【0027】
本発明の造粒粒子によれば、体積抵抗の低い活物質を実現することができ、また導電助剤の使用が少量であっても、合材層の導電パスを良好に形成することができるため、正極材料として好適に使用できる。したがって、上記造粒粒子の使用によって、リチウム二次電池において、高い電池容量と、優れた負荷特性及びサイクル特性を達成することが容易となる。
【0028】
さらに、本発明の造粒粒子では、造粒粒子の表層近傍の細孔内にも繊維状炭素が存在する。そのため、上記細孔内への電解液の進入を妨げることなく、上記細孔内に結着材として使用したバインダーが侵入することを防止することができる。その結果、活物質粒子同士や、合材層と集電体との間に十分なバインダーが存在することになり、バインダー不足による結着性の低下を防止することができる。
【0029】
本発明の開示は、２０１２年５月１０日に出願された特願２０１２−１０８８６６号及び２０１３年２月８日に出願された特願２０１３−０２２８２６号の主題に関し、これらの明細書の開示は全体的に参照のために本明細書に組み込むものとする。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】図１は、本発明の造粒粒子の断面構造を示す概念図である。
【図2】図２は、本発明の造粒粒子を説明する模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜リチウム二次電池正極用の造粒粒子＞
本発明の第１の態様は、リチウム二次電池正極用の造粒粒子に関する。本発明の造粒粒子は、少なくとも、（ａ）導電性炭素で被覆されたリチウムリン酸金属粒子と、（ｂ）繊維状炭素とが複合化された複合体である。上記造粒粒子の平均粒子径は、２〜２０μｍであり、上記造粒粒子中の炭素原子の濃度が、上記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなる、濃度勾配を有することを特徴とする。
【0032】
本発明の造粒粒子を構成する、（ａ）導電性炭素で被覆されたリチウムリン酸金属粒子、及び（ｂ）繊維状炭素の詳細は以下のとおりである。
（ａ）導電性炭素で被覆されたリチウムリン酸金属粒子：
上記（ａ）は、リチウムリン酸金属粒子を、当技術分野で周知の方法に従って、導電性炭素で被覆することによって得ることができる。また、リチウムリン酸金属粒子の調製時に導電性炭素を使用し、上記粒子の形成と同時に導電性炭素の被覆層を形成する方法によって得ることもできる。本明細書では、上記（ａ）成分を活物質粒子と称する場合もある。本発明において、上記リチウムリン酸金属粒子は、下記一般式（１）で示される化合物を意図している。
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
【0033】
上記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子の具体例として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４などが挙げられる。しかし、本発明では、上記一般式（１）で示される化合物であれば、いかなる化合物であってもよい。
【0034】
上記リチウムリン酸金属粒子を被覆する導電性炭素は、導電性を有する炭素材料であればよく、特に限定されない。本発明の一実施形態では、結晶性の高い導電性炭素を使用し、上記粒子表面に少なくとも１層の被覆層を形成することが好ましい。具体的には、ＴＥＭ像によって、グラファイト層が観察できる炭素材料を使用することが好ましい。
【0035】
上記被覆を形成するための導電性炭素の量は、特に限定されない。本発明の一実施形態では、導電性、及び活物質として十分な性能を得る観点から、上記リチウムリン酸金属粒子の全重量を基準として、導電性炭素の使用量は、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。上記使用量を０．１重量％以上とすることによって、十分な導電性を容易に得ることができる。また、上記使用量を５重量％以下にすることによって、実際に蓄電能を担う活物質粒子の量を減少することなく、造粒粒子を構成することができる。
【0036】
本発明で使用する上記リチウムリン酸金属粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜２５０ｎｍである。このように、平均一次粒子径が比較的小さい粒子を使用することによって、活物質としての反応面積を増大させることが容易となる。本発明において、一次粒子の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の拡大画像（例えば２０，０００倍〜１００，０００万倍）で観察することによって測定された値の平均値のことを示す。詳細には、リチウムリン酸金属粒子の粉末のＳＥＭ像から、任意に２０個の粒子を選択し、それらの長径と短径とを測定して得た値の平均値である。
【0037】
（ｂ）繊維状炭素：
上記繊維状炭素は、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される、少なくとも１種類を含有することが望ましい。また、上記繊維状炭素の繊維径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが望ましい。
【0038】
本発明の一実施形態において、上記繊維状炭素は、繊維長が０．５μｍ以下である第１の繊維状炭素と、繊維長が１μｍ以上の第２の繊維状炭素との組合せを含むことが好ましい。このような実施形態において、０．５μｍ以上、かつ１μｍ以下の第３の繊維状炭素を含んでもよい。上記第１の繊維状炭素を使用することによって、繊維状炭素と活物質粒子とを複合化させる際に、繊維状炭素が活物質粒子の表面に吸着しやすくなる。また、上記第２の繊維状炭素を使用することによって、活物質粒子の間の橋渡しが容易となる。その結果、活物質粒子同士が直接接触していない場合でも、良好な導電パスを形成することが可能となる。
【0039】
上記繊維状炭素の繊維長は、後述するスラリーの調製時に、繊維状炭素を溶媒中に分散させるための分散強度、及び分散時間を適宜変更することによって調整することができる。また、造粒粒子中の繊維状炭素の形状についても、スラリー調製時の分散条件によって適宜調整することができる。本発明の一実施形態において、造粒粒子中の繊維状炭素のアスペクト比は、５〜１０００が好ましく、５〜２００がより好ましい。スラリー調製時に使用可能な分散装置として、例えば、超音波型分散機、攪拌型分散機、高速回転せん断型分散機、ミル型分散機、高圧噴射型分散機などが挙げられる。繊維状炭素の繊維径がより細く、アスペクト比が小さい場合、造粒粒子の乾燥時に溶媒の対流を受けやすくなるため、好ましい。
【0040】
造粒粒子において、繊維状炭素の添加量は、リチウム二次電池正極用造粒粒子の導電性を高める観点から、活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上である。また、活物質粒子表面への被覆性、及び活物質粒子の充填性の観点から、上記添加量は、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。これらの観点を総合すると、繊維状炭素の添加量は、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましく、０．５〜３重量部が更に好ましい。
【0041】
本発明の造粒粒子は、２〜２０μｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、合材インキにおいて優れた分散性、合材層において優れた充填性を容易に得ることができる。本発明において、造粒粒子の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の拡大画像（例えば２０，０００倍〜１００，０００倍）で観察することによって測定された値の平均値のことを示す。詳細には、リチウム二次電池正極用造粒粒子の粉末のＳＥＭ像から、任意に２０個の粒子を選択し、それらの長径と短径とを測定して得た値の平均値である。
【0042】
造粒粒子中のリチウムリン酸金属粒子と繊維状炭素との分散状態は、特に限定されないが、それぞれが凝集することなく、均一に分散された状態で造粒されていることが好ましい。繊維状炭素が凝集した状態では、良好な導電パスが形成されないため、好ましくない場合がある。
【0043】
図１は、本発明の造粒粒子の断面構造を示す概念図である。図１に見られるように、本発明の造粒粒子１は、中心部から表層部に向けて繊維状炭素１ａの存在量が多くなっている。図１中、参照符号１ｂは、活物質粒子を示す。すなわち、本発明の造粒粒子は、炭素の濃度勾配を有し、導電パスの形成に寄与の大きい表層部での炭素原子の存在量が多いため、導電パスの形成に有効である。したがって、導電性炭素が粒子全体に均一に分布している場合と比べて、繊維状炭素の添加量を少なくした場合であっても、電極合材層の全体にわたって良好な導電パスの形成が可能となる。このような観点から、導電性炭素の存在量が粒子の内側で多くなるような炭素の濃度勾配は、活物質粒子間の導電性パスの形成が困難となるため、好ましくない。
【0044】
図２は、上記造粒粒子の中心点を含む粒子断面を模式的に示している。本発明の造粒粒子の一実施形態において、造粒粒子の中心点（Ａ）を含む粒子断面の半径（Ｂ）を５等分した時に、１／５Ｂの半径で区画される中心部（２ａ）では、鉄原子全重量に対する炭素原子の比率は２０重量％未満であることが好ましい。一方、４／５Ｂから５／５Ｂの半径で区画される表層部（２ｂ）では、鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が１５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは、上記炭素原子の比率は、上記造粒粒子の上記中心部において５〜１０重量％、上記表層部において２０〜４０重量％である。
【0045】
本発明において、「鉄原子全重量に対する炭素原子の比率」とは、粒子断面の定量分析により求めることができる。上記炭素原子の比率は、リチウムリン酸金属粒子を被覆する炭素と、繊維状炭素との合計を意味する。リチウムリン酸金属粒子を被覆する炭素は、リチウムリン酸金属粒子をほぼ均一に被覆し、かつ造粒粒子の内側と外側とでは含有量にほとんど差がない。そのため、実際には、本発明における、上記炭素原子の比率は、繊維状炭素の含有量を表す指標となり、具体的には、図２に示すように、造粒粒子の中心点を含む断面において、中心部（２ａ）、及び表層部（２ｂ）にそれぞれ存在する元素の比率をＥＤＸによって求め、重量比に換算した値である。上記ＥＤＸによる測定は、上記中心部および上記表層部における５視野の平均値として求めることにより実施した。
【0046】
本発明の造粒粒子の圧壊強度（ＭＰａ）は、特に限定されない。しかし、平均一次粒子径の小さな活物質粒子を造粒して作製していることから、０．２〜２０ＭＰａに設定することが可能である。特に、本発明では、活物質粒子間に、繊維状炭素が凝集することなく分布しているため、造粒粒子としては比較的高い圧壊強度の粒子を得ることができる。本発明の一実施形態において、造粒粒子の圧壊強度は、好ましくは、１〜２０ＭＰａの範囲である。上記造粒粒子の圧壊強度（ＪＩＳ Ｒ １６３９−５）は、微小圧縮試験機（商品名：ＭＣＴ−２１０（株）島津製作所）を用い測定することができる。
【0047】
本発明の造粒粒子の体積抵抗は、電極において十分な導電性を付与する観点から、０．０１〜２０Ω・ｃｍ以下が好ましい。なお、本発明において、体積抵抗の測定は、三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システム ＭＣＰ−ＰＤ５１型を使用し、粉体圧縮密度２．５ｇ／ｃｍ３のときの電気抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出して得た値である。
【0048】
本発明の一実施形態において、上記造粒粒子は、活物質粒子及び繊維状炭素以外に、バインダー成分を含んでいても良い。そのような造粒粒子は、製造時に上記活物質粒子及び繊維状炭素とバインダー成分とを同時に造粒することによって得られる。そのような造粒粒子は、溶剤と混合することによって、合材インキを容易に作製することが可能である。また、そのような造粒粒子は、造粒粒子の形態で保存でき、合材インキの保存安定性を考慮する必要がないという利点がある。上記バインダー成分としては、水系エマルションが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂、ＰＴＦＥ、特許文献ＷＯ２０１０／１１４１１９号公報に記載の架橋性樹脂微粒子などを使用することができる。
【0049】
＜造粒粒子の製造方法＞
本発明の造粒粒子は、いかなる製造方法によって得られたものであってもよい。本発明の造粒粒子の製造方法は限定されないが、好ましい一実施形態として、スラリーから造粒する工程を含む方法が挙げられる。すなわち、本発明の第２の態様は、（ｉ）造粒粒子の構成材料を含むスラリーを形成する工程と、（ｉｉ）上記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程と、（ｉｉｉ）造粒粒子前駆体を不活性雰囲気下で焼成して造粒粒子を形成する工程を含む、造粒粒子の製造方法に関する。
【0050】
上記スラリーを形成する工程（ｉ）は、活物質粒子と繊維状炭素とを溶媒中に分散させた状態にすることを意図する。具体的な方法は、例えば、繊維状炭素を溶媒中で分散させた後、活物質粒子を添加して、それらを混合攪拌する方法を適用することができる。本発明で使用できる分散装置及び混合装置は、例えば、超音波型分散機、攪拌型分散機、高速回転せん断型分散機、ミル型分散機、高圧噴射型分散機などである。ここで、本発明において「活物質粒子と繊維状炭素とが分散した状態」とは、スラリーをサンプリングして所定濃度に希釈した時に、グラインドゲージによる粒度（ＪＩＳ Ｋ５１０１）が１５μｍ未満となる状態を意味する。特に限定するものではないが、上述の分散状態を得ることが容易である点で、本発明の一実施形態では、超音波型分散機を用いる方法が好ましい。
【0051】
工程（ｉ）において使用できる溶媒は、特に限定されない。本発明の一実施形態において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、水、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、酢酸エチルなどを好適に使用することができる。これらの溶媒は単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。溶媒除去の簡便性、分散能力、及びコストの観点から、水、メタノールを用いることが好ましい。
【0052】
上記溶媒を除去する工程（ｉｉ）は、上記工程（ｉ）で得たスラリーから溶媒を除去し、凝集体を得ることを意図する。上記凝集体は、造粒粒子前駆体となる。上記溶媒の除去方法は、高速攪拌機による加熱乾燥、及び噴霧乾燥など、当技術分野で一般的に用いられる方法を適用することができる。例えば、上記噴霧乾燥を適用する場合、炭素材料を活物質粒子とともに溶媒中に分散し、高温雰囲気下に噴霧することによって、瞬時に溶媒を飛ばして、炭素材料が複合化された活物質粒子の造粒粒子を形成することができる。
【0053】
上記工程（ｉｉ）において、噴霧乾燥による造粒を選択する場合、工程（ｉ）におけるスラリーの固形分含量は、５〜４０ｗｔ％の範囲が好ましく、１０〜３０ｗｔ％の範囲がより好ましい。スラリー中の固形分含量を上記範囲に調整することによって、活物質粒子及び導電性炭素を十分に分散させることができ、かつ噴霧乾燥によって造粒を実施するのに十分な粘度を得ることが容易となる。
【0054】
上記工程（ｉ）では、分散状態の良好なスラリーを形成することが重要である。上記工程（ｉ）での分散状態が不十分であると、活物質粒子や繊維状炭素が凝集したまま、造粒粒子中に存在することになる。その結果、造粒粒子の中心付近の炭素原子存在量が多い造粒粒子が形成され易くなる。本発明の一実施形態では、スラリーの調製時に高分子分散剤を添加することが好ましい。高分子分散剤の使用によって、スラリー中の各構成材料の良好な分散状態を維持させることが容易になる。その結果、引き続き実施される上記工程（ｉｉ）において、活物質粒子間に、繊維状炭素が凝集することなく、分散剤を介して均一に分布した状態の凝集体得ることが容易となる。通常、噴霧造粒などの溶媒を除去する工程では、スラリーが乾燥することによって活物質粒子や繊維状炭素が凝集して二次粒子の形成が進み、溶媒は二次粒子の中心から外側に向かって移動する。高分子分散剤を使用した場合、繊維状炭素は高分子分散剤を介して良好に分散され、また活物質粒子よりも比重が軽いため、溶媒の対流の影響を大きく受けて、二次粒子の外側に向かって移動することになる。理論によって拘束するものではないが、上述のことから、本発明によれば、粒子の表面付近に、より多くの繊維状炭素が存在する造粒粒子を得ることが可能になったと考えられる。
【0055】
本発明の一実施形態において、上記高分子分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７００００であることが好ましい。Ｍｗが上記範囲内の高分子分散剤を使用することによって、粒子径や比表面積の異なる活物質粒子と繊維状炭素との両方を十分に分散させることが容易である。使用する高分子分散剤の分子量が小さすぎると、活物質粒子と繊維状炭素との両方を十分に分散させることが困難となる場合がある。また、使用する分高分子散剤の分子量が大きすぎると、分散された繊維状炭素が溶媒の対流を受けにくくなる傾向がある。上記高分子分散剤は、より好ましくは、Ｍｗが５０００〜６００００の化合物である。
【0056】
本発明では、分散剤として特定の高分子分散剤を使用することによって、目的とする造粒粒子を容易に製造することができる。本発明の一実施形態において、上記高分子分散剤は、塩基性官能基および酸性官能基の少なくとも一方の官能基を有することが好ましい。このような塩基性官能基および／または酸性官能基を有する高分子分散剤は、それら官能基によって活物質及び繊維状炭素の表面に作用又は吸着できる能力を有する点で好ましい。本発明で使用できる塩基性官能基および／または酸性官能基を有する高分子分散剤は、上記官能基によって活物質及び繊維状炭素の表面に作用又は吸着できるものであれば、その骨格は特に限定されない。以下、本発明で使用できる高分子分散剤について具体的に記載する。
【0057】
（酸性官能基を有する高分子分散剤）
本発明で使用できる酸性官能基を有する高分子分散剤は、市販品として入手することもできる。特に限定するものではないが、酸性官能基を有する市販の高分子分散剤としては、例えば、以下が挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【0058】
ビックケミー社製の高分子分散剤：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、１９０、１９４、２００１；ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等。
【0059】
日本ルーブリゾール社製の高分子分散剤：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等。
【0060】
エフカアディティブズ社製の高分子分散剤：ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等。
【0061】
味の素ファインテクノ社製の高分子分散剤：アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等。
【0062】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の高分子分散剤：ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、及びＦＡ−６０１等。
【0063】
ライオン社製の高分子分散剤：ポリティＡ−５５０、及びポリティＰＳ−１９００等。
楠本化成社製の高分子分散剤：ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、及びＤＡ−２３４等。
【0064】
ＢＡＳＦジャパン製の高分子分散剤：ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等。
【0065】
三菱レイヨン製の高分子分散剤：ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等。
【0066】
（塩基性官能基を有する高分子分散剤）
また、本発明で使用できる塩基性官能基を有する高分子分散剤についても、市販品として入手することができる。特に限定するものではないが、市販の塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、例えば、以下が挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【0067】
ビックケミー社製の高分子分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、及びＢＹＫ−９０７７。
【0068】
日本ルーブリゾール社製の高分子分散剤：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、及び３９０００。
【0069】
エフカアディティブズ社製の高分子分散剤：ＥＦＫＡ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、及び４８００。
【0070】
味の素ファインテクノ社製の高分子分散剤：アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、及びアジスパーＰＢ８２２。
【0071】
楠本化成社製の高分子分散剤：ディスパロン１８５０、１８６０、及びＤＡ−１４０１。
【0072】
共栄社化学製の高分子分散剤：フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、及びフローレンＤＯＰＡ−１７等。
【0073】
本発明において高分子分散剤は先の例示に限定されず、分子内に酸性官能基と塩基性官能基との両方を有する高分子分散剤であってもよい。例えば、本発明の一実施形態では、高分子分散剤として、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８７及び２０１０を好適に使用することができる。
【0074】
本発明の一実施形態では、分散性の観点から、酸性官能基を有する高分子分散剤を使用することがより好ましい。そのような高分子分散剤の酸価は、１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｍｇであることが好ましい。より好ましくは、高分子分散剤の酸価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｍｇである。
【0075】
また、上記高分子分散剤は、分散対象である炭素材料との親和性の観点から、スチレン構造等の芳香環を含む構造を有する化合物であることが好ましい。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態では、酸性官能基及び塩基性官能基の少なくとも一方を有し、かつ芳香環を含む構造を有する高分子分散剤として、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦジャパン製のＪＯＮＣＲＹＬ（ジョンクリル）シリーズを好適に使用することができる。特に、酸性官能基を有し、かつスチレン構造を有する化合物である、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０及びジョンクリル６２Ｊを使用した場合には、優れた分散状態を得ることが容易である点で好適である。
【0076】
上述の各種高分子分散剤は、単独で、あるいは二種以上の分散剤を混合して用いることができる。スラリーの分散状態と粘度を好適に調整する目的、および活物質粒子と繊維状炭素とを上記高分子分散剤を介して、固着複合化させる目的から、上記分散剤の添加量を適切に調整することが好ましい。本発明の一実施形態において、上記高分子分散剤の添加量は、活物質粒子の全重量に対して、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％である。また、別の側面では、上記高分子分散剤の使用量は、繊維状炭素１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜１００重量部である。
【0077】
上記高分子分散剤は、絶縁性の成分である。そのため、通常、それら高分子分散剤が電極合材層中に残留した場合、導電阻害の因子となり得る。しかし、本発明では、後工程として、不活性雰囲気下での焼成を行うことによって、分散剤を分解あるいは炭化させることができる。その結果、本発明の製造方法によれば、繊維状炭素を分散させるために、十分な量の分散剤を使用することができる。
【0078】
上記工程（ｉｉｉ）は、上記工程（ｉｉ）で得た造粒粒子前駆体を不活性雰囲気下で焼成することによって、活物質粒子を酸化させることなく、導電性炭素で被覆された上記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子と、繊維状炭素とを固着複合化させることを意図する。上記不活性雰囲気として、アルゴンなどの希ガスや窒素などを満たした雰囲気、又は真空雰囲気を適用することができる。上記焼成温度は、５００〜８００℃の範囲が好ましい。焼成温度を５００℃以上にした場合、炭素材料との複合強度が高まり、複合体の導電性が向上させることが容易である。一方、焼成温度を８００℃以下にした場合、活物質粒子における粒子成長、炭素量の低下、Ｌｉの揮発などの不具合を容易に抑制することができる。
【0079】
高分子分散剤は絶縁性の成分であるが、上記焼成工程（ｉｉｉ）によって炭化する。そのため、高分子分散剤の使用は、導電性炭素で被覆されたリチウムリン酸金属粒子と繊維状炭素との複合化に寄与するだけでなく、導電性炭素材料となる点でも好ましい。
【0080】
以上の観点から、本発明の造粒粒子の製造方法の好ましい一実施形態は、
（ｉ）以下の成分（ａ）〜（ｃ）を分散処理して、スラリーを形成する工程；
（ａ）導電性炭素で被覆された、下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式（１）： ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４ （０≦ｘ≦１）（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
（ｂ）繊維状炭素、
（ｃ）重量平均分子量が３０００〜７００００である高分子分散剤；
（ｉｉ）上記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）上記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程を有する。ここで、上記工程（ｉ）は、超音波分散機を用いた分散処理によって実施されることが好ましい。上記工程（ｉｉ）は、噴霧乾燥法によって実施されることが好ましい。また上記工程（ｉｉｉ）は、５００〜８００℃の温度で実施されることが好ましい。
【0081】
本発明の造粒粒子を製造する別の実施形態として、上記実施形態の工程（ｉ）において、（ａ）導電性炭素で被覆されたリチウムリン酸金属粒子の代わりに、（ａ１）リチウムリン酸金属粒子と、（ａ２）上記リチウムリン酸金属粒子表面に導電性炭素を形成するための有機物とを使用してもよい。この方法では、上記有機物を、焼成する工程（ｉｉｉ）によって炭化させ、リチウムリン酸金属粒子表面を導電性炭素で被覆した状態にすることが可能である。
【0082】
上記実施形態において、リチウムリン酸金属粒子表面に導電性炭素を形成するための有機物は、特に限定されるものではない。例えば、ビチューメン類、糖類、熱可塑性樹脂、脂肪族系炭化水素、脂肪族系アルコール、脂肪族系カルボン酸、脂環式炭化水素、脂環式アルコール、脂環式カルボン酸、天然材料である天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられる。これらの材料は、２種類以上を併用して使用することもできる。
【0083】
ビチューメン類としては、天然アスファルト、原油の精製過程で得られる石油アスファルト、石炭の精製過程で得られるコールタール等が挙げられる。さらに、これらから得られるピッチ類及びレジン類等も含まれる。天然アスファルトとしては、レーキアスファルト、ロックアスファルト、サンドアスファルト、ギルソナイト、グランスピッチ、グラハマイト等が挙げられる。石油アスファルトとしては、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、溶剤脱歴アスファルト等が挙げられる。
【0084】
糖類としては、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖が挙げられる。単糖としては、グリセルアルデヒド、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が挙げられる。二糖としては、マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース等が挙げられる。オリゴ糖としては、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖等が挙げられる。多糖としては、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、ペクチン、グルコマンナン等が挙げられる。
【0085】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の合成ゴム等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。具体的には、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
【0086】
脂肪族系炭化水素及び脂環式炭化水素としては、特に限定するものではなく、常温及び常圧下で液体または固体である上記炭化水素化合物であってよい。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態では、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から、炭素数１０以上の炭化水素化合物が好ましい。飽和炭化水素、不飽和炭化水素のいずれの化合物であっても使用できる。さらに、パラフィン、流動パラフィン、石油ワックス等の混合物も使用できる。
【0087】
脂肪族系アルコール及び脂環式アルコールとしては、特に限定するものではなく、常温及び常圧下で液体または固体である上記アルコール化合物であってよい。特に限定するものではないが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から、炭素数３以上、または２価以上の上記アルコールが好ましい。
【0088】
脂肪族系カルボン酸及び脂環式カルボン酸としては、特に限定するものではなく、常温及び常圧下で液体または固体である上記カルボン酸化合物であってよい。特に限定するものではないが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から、炭素数５以上の上記カルボン酸が好ましい。
【0089】
天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。植物系ワックスとしては、原料の植物の違いによって、カルナバワックス、ライスワックス、キャデリラワックス、ジャパンワックス等が挙げられる。一方、鉱物系ワックスとしては、褐炭より溶剤抽出して作られるモンタンワックス等があるが、主に変性して使われる。変性された天然ワックスとしては、モンタンワックスの酸化またはエステル化変性物が挙げられる。
【0090】
特に限定するものではないが、市販品として入手できる植物系天然ワックスの一例を以下に挙げる。
東洋アドレ社製の天然ワックス：カルナバ１号、カルナバ２号、カルナバ３号、及びキャンデリラワックス等。
東亜化成社製の天然ワックス：ライスワックス脱色品、精製ライスワックス、及びジャパンワックス等。
三木化学工業社製の天然ワックス：ビーズワックス等。
セラリカＮＯＤＡ社製の天然ワックス：雪ロウ等。
【0091】
特に限定するものではないが、市販品として入手できる変性天然ワックスの一例を以下に挙げる。
東洋アドレ社製の変性天然ワックス：モンタンワックスＥＰ、モンタンワックスＯＰ、及びモンタンワックスＮＡ等。
ＢＡＳＦ社製の変性天然ワックス：ＬＵＷＡＸ−Ｓ、ＬＵＷＡＸ−Ｅ、ＬＵＷＡＸ−ＯＰ、及びＬＵＷＡＸ−ＬＥＧ等。
クラリアント社製の変性天然ワックス：リコワックスＥ、リコルブＷＥ４、リコルブＷＥ４０、リコモントＥＴ１４１、及びリコモントＥＴ１３２等。
【0092】
天然樹脂としては、樹皮から分泌される樹脂に含まれる不揮発分の固体または半固形体の物質や、樹木に寄生するラックカイガラムシが分泌する樹脂状物質が挙げられる。具体的な天然樹脂としては、ロジン、ダンマル、コパール、シェラック等が挙げられる。
【0093】
特に限定するものではないが、市販品として入手できる天然樹脂の一例を以下に挙げる。
ハリマ化成社製の天然樹脂：トールロジンＲ−Ｘ、及びトールロジンＲ−ＷＷ等。
荒川化学社製の天然樹脂：ガムロジン。
安土産業社製の天然樹脂：中国ガムロジンＸグレード、中国ガムロジンＷＷグレード、ダンマル樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ｂグレード、及びコパール樹脂Ｃグレード等。
岐阜セラツク製造所社製の天然樹脂：ＧＳＮ、ＧＳＮハルス、２ＧＳＮ、３ＧＳＮ、ＧＳＦＮ、ＧＳ、ＧＳ−３、ＧＳＴ、ＢＨ、ＧＳＡ、ＧＳオレンジ−１、ＧＳオレンジ−８、ＧＳＬ、ＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、ＧＢＮ−Ｄ、ＧＢＮ−ＤＢ、ＧＢＮ−Ｄ−６、Ｓ−ＧＢ−Ｄ、及びＦ−ＧＢ−Ｄ等。
【0094】
変性天然樹脂としては、ロジン、テルペン等の変性樹脂が挙げられる。特に限定するものではないが、市販品として入手可能な変性ロジンの一例として、以下に記載する荒川化学社製の変性天然樹脂が挙げられる：
重合ロジン、ハイベールＣＨ、スーパーエステルＬ、スーパーエステルＡ−１８、スーパーエステルＡ−７５、スーパーエステルＡ−１００、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、スーパーエステルＴ−１２５；
ペンセルＡ、ペンセルＡＺ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセル１６０、ペンセルＫＫ；
エステルガムＡＡＧ、エステルガムＡＡＬ、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ、エステルガム１０５、エステルガムＡＴ、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、エステルガムＨＤ；
パインクリスタルＫＲ−８５、パインクリスタルＫＲ−６１２、パインクリスタルＫＲ−６１４、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６０１１、パインクリスタルＫＥ−６１５−３、パインクリスタルＤ−６２５０、パインクリスタルＫＭ−１５００、パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ；
スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５；
マルキードＮｏ１、マルキードＮｏ２、マルキードＮｏ５、マルキードＮｏ６、マルキードＮｏ８、マルキードＮｏ３１、マルキードＮｏ３２、マルキードＮｏ３３、マルキードＮｏ３４、マルキード３２−３０ＷＳ、マルキード３００２；
タマノル１３５、タマノル３４０、タマノル３５０、タマノル３５２、タマノル３５４、タマノル３６１、タマノル３６６、タマノル３８０、タマノル３８６、タマノル３９２、タマノル３９６、タマノル４０６、タマノル４０９、タマノル４１０、タマノル４１２、タマノル４１４、タマノル４１７、タマノル４１８、タマノル４２０、タマノル４２３、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、タマノル８０３Ｌ、及びタマノル９０１等。
【0095】
市販品として入手可能な変性ロジンの他の例として、以下に記載するハリマ化成社製の変性天然樹脂が挙げられる：
ハリマックＭ−１３０Ａ、ハリマック１３５ＧＮ、ハリマック１４５Ｐ、ハリマックＲ−１２０ＡＨ、ハリマックＡＳ−５、ハリマックＲ−８０、ハリマックＴ−８０、ハリマックＲ−１００、ハリマックＭ−４５３；
ハリフェノール５１２、ハリフェノール５３２、ハリフェノール５６１、ハリフェノール５７３、ハリフェノール５８２、ハリフェノール５０４、ハリフェノール５６５、ハリフェノールＰ−１０２Ｕ、ハリフェノールＰ−１３０、ハリフェノールＰ−１６０、ハリフェノールＰ−２９２、ハリフェノールＰＮ−７１７、ハリフェノールＳ−４２０、ハリフェノールＰ−６００、ハリフェノールＴ３１２０、ハリフェノールＰ−２１６、ハリフェノールＰ−６３７、ハリフェノールＰ−２２２、ハリフェノールＰ−６２２；
ハリエスターＮＬ、ハリエスターＰ、ハリエスターＫＴ−２、ハリエスターＫＷ、ハリエスターＴＦ、ハリエスターＳ、ハリエスターＣ、ハリエスターＤＳ−７０Ｌ、ハリエスターＤＳ−９０、ハリエスターＤＳ−１３０、ハリエスターＡＤ−１３０、ハリエスターＭＳＲ−４、ハリエスターＤＳ−７０Ｅ、ハリエスターＳＫ−７０Ｄ、ハリエスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ；
ネオトールＧ２、ネオトール１０１Ｎ、ネオトールＮＴ−１５、ネオトール１２５ＨＫ；
バンビームＵＶ−２２Ａ、バンビームＵＶ−２２Ｃ；
ハリタックＦ−７５、ハリタックＦＧ−９０、ハリタックＡＱ−９０Ａ；
ハーサイズＮＥＳ−５００、ハーサイズＮＥＳ−６８０、ハーサイズＮＥＳ−７４５、ハーサイズＮＥＳ−７４８、ニューサイズ７３８；
ＲＥＯ−１５、ＲＥＯ−３０、バンディスＴ−１００Ｈ、Ｇ−１００Ｆ、及びＤＧ−１００等
【0096】
市販品として入手可能な変性テルペンの一例として、以下に記載するヤスハラケミカル社製の変性天然樹脂が挙げられる：
ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＰＸＮ１１５０Ｎ；
ＹＳポリスターＵ１３０、ＹＳポリスターＵ１１５、ＹＳポリスターＴ１６０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＳ１４５；
マイティエースＧ１５０、マイティエースＧ１２５、マイティエースＫ１４０、マイティエースＫ１２５；
ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＲ１０５；
クリアロンＰ１５０、クリアロンＰ１３５、クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、クリアロンＫ１００、クリアロン４１００、及びクリアロン４０９０等。
【0097】
植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、米糠油、パーム油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、菜種油、ヒマワリ油等、トール油、及びテレビン油等が挙げられる。
【0098】
特に限定するものではないが、市販品として入手可能な植物油の一例は、以下のとおりである。
丸正社製の植物油：大豆油ＫＴ等。
日清オイリオ社製の植物油：大豆白絞油、及び亜麻仁油等。
ボーソー油脂製の植物油：コメサラダ油等。
コグニスジャパン社製の植物油：ＴＥＸＡＰＲＩＮＴＳＤＣＥ等
安土産業社製の植物油：リモネン油、ユーカリオイル、桐油等。
ハリマ化成社製の植物油：ハートールＳＲ−２０、ハートールＳＲ−３０、及びハートールＲ−３０等。
荒川化学社製のテレビン油：α−ピネン、東洋松印、及びヂペンテン等。
【0099】
変性植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、ヒマワリ油、及びトール油等の変性物が挙げられる。
【0100】
特に限定するものではないが、市販品として入手可能な変性植物油の一例として、以下が挙げられる。
荒川化学社製の変性植物油：アラキードＩＡ−１２０−６０Ｌ、アラキード１７８２−６０、アラキード３１０１Ｘ−６０、アラキード８０４２−８０、アラキード５３０１Ｘ−５０、アラキード８０１２、アラキード５３５０、アラキード１４６５−６０、アラキード３１４５−８０、アラキード３１０、アラキード５００１、アラキード２５１、アラキード６３００、アラキードＳ−５０２１、アラキードＭ−３０２、アラキード７５０２Ｘ、アラキード７５０６、アラキード１２３２−６０、アラキード７１００Ｘ−５０、アラキード７１０４、アラキード７１０７、アラキード７１０８、アラキード７１０９、アラキード７１１０等。
【0101】
ハリマ化成社製の変性植物油：ハリフタール７３２−６０、ハリフタールＣＯＧ４０−５０Ｔ、ハリフタールＳＢ−３６００、ハリフタールＳＢ−７１５０Ｘ、ハリフタールＳＢ−７５４０、ハリフタール３０１１、ハリフタール３１００、ハリフタール３１５０、ハリフタール３２７１、ハリフタール３３７１、ハリフタールＳＣ−３０５９ＴＸ、ハリフタール７６４、ハリフタール８１６、ハリフタールＳＬ−３５００、ハリフタール１９３ＨＶ、ハリフタール３０１１ＰＮ、ハリフタール３２５４ＰＮ、ハリフタール３２５６Ｐ、ハリフタール３２００ＰＮ、ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０、ハリフタール３５３０Ｐ、ハリフタール３００４、ハリフタール３００５、ハリフタール６０１、ハリフタール６４０、ハリフタール１１５５、ハリフタール２１８４、ハリフタールＳＬ−２８０、ハリポールＦ−６、ハリポールＦ−８、ハリポールＦ−１６、ハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ、ＤＩＡＣＩＤ−１５５０、ハートールＱ−１、ハートールＱ−２、ハートールＱＦＡ−２、ハートールＦＥ−５００、ハートールＭ−３３、ハリコンＳＫ−６１３、バンディスＭ−５５０Ｌ等。
【0102】
ヤスハラケミカル社製の変性植物油：ダイマロン、及びＹＳオイルＤＡ等。
小倉合成工業社製の変性植物油：脱水ひまし油、脱水ひまし油脂肪酸、高共役脱水ひまし油脂肪酸、及びひまし硬化油等。
【0103】
＜合材インキ＞
本発明の造粒粒子は、リチウム二次電池の正極合材層を構成する材料として好適に使用することができる。その使用形態は、特に限定されるものではないが、好ましい一実施形態として、本発明の造粒粒子を含む合材インキ（スラリー状の組成物）が挙げられる。したがって、本発明の第３の態様は、少なくとも造粒粒子と、溶剤と、バインダー成分とを含む合材インキに関する。上記合材インキは、さらに導電助剤を含んでもよい。以下、合材インキの構成成分について説明する。
【0104】
（溶剤）
合材インキの調製時に使用する溶剤として、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
【0105】
バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶剤を使用することが好ましい。
【0106】
そのような溶剤の一例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。しかし、本発明で使用できる溶媒はこれらに限定されない。二種類以上の溶剤を併用することもできる。
【0107】
（バインダー）
本発明では、バインダーの使用によって、合材層において、電極活物質として使用する造粒粒子や後述する導電助剤などの粒子を結着させることを意図する。本発明で使用できるバインダーの一例として、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
【0108】
上記バインダーのより具体的な例として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
【0109】
特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【0110】
また、バインダーとして使用する上記樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。一方、分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するが、バインダー自体の粘度が高くなり、作業性が低下する。また、それら樹脂が凝集剤として働き、合材成分が著しく凝集しやすくなる傾向がある。
【0111】
（導電助剤）
本発明の一実施形態において、合材インキは、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックが好ましい。
【0112】
本発明において、好ましい導電助剤として使用できるカーボンブラックの一例として、ファーネスブラックが挙げられる。これは、気体又は液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解することで製造することができる。具体例として、エチレン重油を原料としたケッチェンブラック；原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラックが挙げられる。また、ガスを原料として燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどが挙げられる。本発明では、各種化合物を単独で、又は２種類以上併せて使用することができる。また、通常実施される酸化処理をしたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【0113】
導電助剤として使用するカーボンブラックの比表面積は、その値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。そのため、本発明の一実施形態では、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを以上のカーボンブラックを使用することによって、十分な導電性を得ることが容易となる。一方、比表面積が１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【0114】
また、導電助剤として使用するカーボンブラックの粒径は、平均一次粒子径で０．００５〜１μｍの範囲であることが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。ただし、ここでいう平均一次粒子径とは、電子顕微鏡等で測定された粒子径を平均した値である。
【0115】
特に限定するものではないが、市販品として入手可能なカーボンブラックの一例として、以下が挙げられる。
東海カーボン社製のファーネスブラック：トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等。
デグサ社製のファーネスブラック：プリンテックスＬ等。
コロンビヤン社製のファーネスブラック：Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等。
三菱化学社製のファーネスブラック：＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等。
キャボット社製のファーネスブラック：ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等。
ＴＩＭＣＡＬ社製のファーネスブラック：Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等。
アクゾ社製のケッチェンブラック：ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等。
電気化学工業社製のアセチレンブラック：デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、及びＦＸ−３５等。
【0116】
本発明の合材インキの一実施形態として、合材インキの固形分の各組成比率を以下に記載する。造粒粒子の配合量は、合材インキの全固形分重量に対して、７０重量％以上、９９．０重量％以下、好ましくは８０重量％以上、９５重量％以下が望ましい。上記造粒粒子の組成比率を７０重量％以上にした場合、十分な放電容量を容易に得ることができる。一方、上記組成比率が９９．０重量％を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、造粒粒子が脱離しやすくなる場合がある。
【0117】
上記バインダーの組成比率は、合材インキの全固形分重量に対して、１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量％以上、８重量％以下が望ましい。上記組成比率が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体から二次電池電極用造粒粒子や導電助剤が脱離しやすくなる場合がある。一方、上記組成比率が１０重量％を超えると、二次電池電極用造粒粒子の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。
【0118】
上記導電助剤の組成比率は、合材インキの全固形分重量を基準として、０．５重量％以上、２５重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下が望ましい。上記組成比率が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合がある。一方、上記組成比率２５重量％を超えると、電池性能に大きく関与する二次電池電極用複合粒子の割合が低下するため、電池の体積あたりの放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
【0119】
本発明の合材インキの一実施形態において、上記合材インキは、分散剤を含むことが好ましい。分散剤を添加することによって、活物質として使用する造粒粒子を、合材インキ中でバインダー成分、導電助剤成分などの構成成分と一緒に凝集なく均一に分散させることができる。これにより、合材インキを集電体へ塗布及び乾燥させて、電極合材層を形成する際に、造粒粒子が合材層中で良好にパッキングし、高密度の電極を得ることができる。
【0120】
上記分散剤は、合材インキの構成成分として選択するものであり、造粒粒子の製造時に使用するスラリー中の高分子分散剤とは区別される。合材インキ用の分散剤は、造粒粒子とバインダー成分及び導電助剤成分との分散性を向上させるものであれば、特に限定されない。例えば、合材インキの溶媒にＮＭＰを用いた場合は、酸性官能基、塩基性官能基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも一つを有する樹脂、又は有機色素等の各種誘導体を分散剤として使用することができる。より具体的には、本発明では、特許４２４０１５７号公報に記載の酸性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体、特許４４２０１２３号公報に記載の塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体、特許４２３５７８８号公報に記載のポリビニルピロリドン系樹脂、特開２０１１−１８４６６４号公報に記載のポリビニルアセタール樹脂、特開２０１０−９７８１７号公報に記載の酸性官能基を有する樹脂、特開２０１０−９７８１６号公報に記載の塩基性官能基を有する樹脂を分散剤として好適に用いることができる。本発明では、これらを参照することによって、本明細書の一部として組み込むものとする。
【0121】
合材インキの調製は、顔料分散等の方法として通常使用される分散機を使用して実施することができる。本発明で使用できる分散機の一例として、以下が挙げられる。
ミキサー類：ディスパー、ホモミキサー、及びプラネタリーミキサー等。
ホモジナイザー類：エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等。
メディア型分散機：ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、及びコボールミル等。
メディアレス分散機：湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製の「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、及び奈良機械製作所社製「マイクロス」等。
【0122】
本発明では、上記分散機に限定することなく、その他、ロールミル等の当技術分野で周知のものを使用してもよい。上記分散機としては、分散機からの金属混入を防止するための処理を施したものを用いることが好ましい。
【0123】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理を施した分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【0124】
＜リチウム二次電池の電極＞
本発明の第４の態様は、リチウム二次電池の電極に関する。上記電極は、正極として構成されることが好ましい。上記正極は、集電体と、該集電体の表面に形成された正極合材層とを有し、上記正極合材層が、本発明の第３の態様の合材インキを用いて形成された乾燥塗膜であることを特徴とする。上記正極合材層と上記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
【0125】
本発明で使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池に適合できるものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。特に正極材料としては、アルミニウムが好ましい。また、形状としては、一般的には平板状の箔が用いられる。しかし、表面を粗面化した金属箔、穴あきの金属箔、及びメッシュ状の金属箔を集電体として使用してもよい。
【0126】
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分とを溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、及び乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されない。本発明の一実施形態において、上記膜厚は、０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【0127】
集電体上に電極合材層を形成する方法としては、集電体上に上述の合材インキを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に合材インキを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。また、電極下地層の上に電極合材層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに合材インキを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合材層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0128】
上記塗布方法については、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【0129】
＜リチウム二次電池＞
本発明の第５の態様は、正極と負極と電解液とを有するリチウム二次電池に関し、上記正極が、本発明の第４の態様の電極から構成されることを特徴とする。すなわち、本発明の一実施形態では、本発明の造粒粒子を正極の合材層材料として使用する。以下、本発明のリチウム二次電池について具体的に説明する。
【0130】
本発明のリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターと、電解液とから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【0131】
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0132】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、以下が挙げられる：
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；
ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに
アセトニトリル等のニトリル類等。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【0133】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0134】
上記セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【0135】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明の権利範囲は以下の実施形態に制限されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。なお、以降に記載する「部」は、全て「重量部」を意味する。
【0136】
以下の実施例及び比較例における各測定は、以下のようにして実施した。
（鉄原子に対する炭素原子の重量）
鉄原子に対する炭素原子の重量は、イオンミリング装置（ＣＰ）を用いて形成した電極塗膜中の粒子断面について、ＳＥＭ−ＥＤＸシステムによりＺＡＦ補正法を用いた定量分析を行うことにより測定した。ここで、測定に使用した装置の詳細は以下のとおりである。
ＳＥＭ：日本電子社 ＪＳＭ−７１００Ｆ
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）：ＢＲＵＫＥＲ社 Ｘ Ｆｌａｓｈ ５０１０
ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）：日本電子社 ＳＭ−０９０１０
【0137】
（焼成後の造粒粒子の全炭素量）
焼成後の造粒粒子の全炭素量は、パーキンエルマー社製２４００型のＣＨＮ元素分析装置を用いて測定した。
【0138】
（高分子分散剤の分子量）
分子量の測定は、乾燥させたサンプルをＴＨＦに溶解させ、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて実施した。使用したカラムはＧ−２０００であり、溶離液はＴＨＦであった。本発明で記載する上記高分子分散剤の分子量は、測定した値をポリスチレン換算して得た値である。
【0139】
（繊維状炭素のアスペクト比）
分散処理後のスラリーにおける繊維状炭素について、（繊維状炭素の繊維長）／（繊維状炭素の繊維径）をアスペクト比として求めた。具体的には、先ず、工程（ｉ）で得たスラリーを基板上に滴下し、乾燥させた。次いで、基板表面を走査型電子顕微鏡により撮影し、倍率２０００〜５００００倍のＳＥＭ像を形成した。そのＳＥＭ像から繊維状炭素３０個を抽出し、線分の長さの平均値を繊維径とし、繊維の長さの平均値を繊維長とした。ここで、上記線分の長さとは、３０個の繊維状炭素のそれぞれについて、繊維状炭素の画像の長さ方向の輪郭が描く２本の曲線の一方の曲線の法線が、これら二本の曲線に切り取られる線分の長さをいう。
【0140】
＜造粒粒子及び評価サンプルの作製＞
（実施例１）
１．造粒粒子の作製
水１００重量部に、ＢＹＫ−１９０（高分子分散剤、ビッグケミー社製）を、固形分として１重量部添加し、溶解した。その溶液に、ＣＮＴ水性分散体（ＣＮＴ−１）をＣＮＴ量として１重量部を添加した。得られた溶液に対して、滞留時間１０分で超音波分散処理を行い、次いで市販の炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４（Ｃ−ＬＦＰ１）を２０重量部加え、さらに滞留時間１０分で超音波分散処理を行い、スラリーを得た。
得られたスラリーを、噴霧乾燥機（日本ビュッヒ社製：Ｂ−２９０）を用いて、熱風温度１２５℃で噴霧乾燥した。このようにして得た造粒粒子前駆体を、窒素雰囲気下、７００℃で２時間焼成し、リチウム二次電池正極用の造粒粒子（１）を得た。得られた造粒粒子の平均粒子径は５μｍであった。
【0141】
２．評価サンプルの作製
先に作製したリチウム二次電池正極用の造粒粒子（１）９３重量部と、アセチレンブラック（デンカＨＳ−１００）２重量部と、１２％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液４２重量部（固形分として５重量部）と、Ｎ−メチルピロリドン２３重量部とを均一に混合することによって、塗工用ペーストを調製した。コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、上記ペーストを集電体上に均一に塗工し、１２０℃にて乾燥して、乾燥塗膜からなる合材層を形成した。なお、上記集電体にはアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用い、上記ペーストの塗工は、乾燥膜厚が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように実施した。次いで、合材層の密度が２ｇ／ｃｍ３になるように、上記乾燥塗膜をプレス機で圧延して、試験用正極とした。この正極を、直径９ｍｍに打ち抜き、作用極として使用し、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層した。さらに、セル内に電解液を満たして二極密閉式の金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。上記電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた、非水電解液を用いた。上述のセルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【0142】
（実施例２〜７および９〜１７、比較例１〜６）
表１に示す条件を適用したことを除き、その他は全て実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用造粒粒子をそれぞれ作製した。また得られた各々の造粒粒子を使用し、実施例１と同様にして、正極を形成し、さらに金属セルを作製した。
【0143】
（実施例８）
実施例１において、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の代わりに、炭素未処理のＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ３）を２０重量部と、導電性炭素を形成するための有機物としてスクロースとを同時に加えた以外は、全て実施例１と同様にして造粒粒子を得た。このときのスクロースの添加量は、焼成後の造粒粒子における炭素量換算が２重量％となる量を予備実験により求めた量である。
【0144】
（比較例７）
水１００重量部に、ＢＹＫ−１９０（高分子分散剤、ビッグケミー社製）を、固形分として１重量部添加し、溶解した。その溶液に、ＣＮＴ水性分散体（ＣＮＴ−１）をＣＮＴ量として１重量部を添加した。得られた溶液に対して、ディスパーで１０分間にわたり攪拌処理を行い、次いで、市販の炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４（Ｃ−ＬＦＰ１）を２０重量部加え、さらにディスパーで１０分間にわたり攪拌処理を行い、スラリーを得た。なお、得られたスラリーの分散状態をグラインドゲージで測定したところ、粒度が１５μ以上であり、分散状態は不良であった。その後、上記スラリーを用いて、実施例１と同様にして、造粒粒子を得た。また得られた造粒粒子を使用し、実施例１と同様にして、正極を形成し、さらに金属セルを作製した。
【0145】
（比較例８及び９）
表１に記載の材料を用いて、代表的なメカノケミカル法により、造粒粒子を作製した。すなわち、比較例８及び９では、材料に対して機械的に圧力をかけて粉砕及び混合することによって材料を互いに結合させる方法を適用した。より具体的には、特開２００９−４３５１４号公報（特許文献７）に記載の方法に沿って、比較例８では、１００重量部のＣ−ＬＦＰ−１に対して、ＣＮＴ−１を５重量部の配合比で使用し、それらをメカノフュージョンによって、メカノケミカル結合させ、造粒粒子前駆体を作製した。次いで、得られた各造粒粒子前駆体を窒素雰囲気下、７００℃で、２時間にわたって焼成することにより、造粒粒子を得た。また得られた各々の造粒粒子を使用し、実施例１と同様にして、正極を形成し、さらに金属セルを作製した。比較例９についても、上記配合比を変更したことを除き、全て比較例８と同様にして実施した。なお、これらの比較例では、繊維状炭素の平均繊維径及びアスペクト比の測定が困難であったため、表では、未測定（ＮＤ）として示した。
【0146】
上述の実施例および比較例で得られた造粒粒子の性状、および製造方法を表１及び表２に示す。
【0147】
【表1】
【0148】
【表2】
【0149】
表１及び表２に記載された略記の詳細は、以下のとおりである。
（活物質粒子）
Ｃ−ＬＦＰ１：平均一次粒子径：２００ｎｍ、平均粒子径：４μｍ、炭素被覆量：２．０ｗｔ％
Ｃ−ＬＦＰ２：平均一次粒子径：４００ｎｍ、平均粒子径：４μｍ、炭素被覆量：１．６ｗｔ％
ＬＦＰ３：平均一次粒子径：２００ｎｍ、平均粒子径：４μｍ
【0150】
（繊維状炭素）
ＣＮＴ−１：平均繊維長が１０μｍ、平均繊維径が１１ｎｍの水性分散体（ＣｎａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：ＬＢ２００）
ＣＮＴ−２：繊維長が０．１〜１０μｍ、繊維径が１０〜２０ｎｍの水性分散体（エムディーナノテック社製：ＭＤＣＮＦ−Ｄ）
ＣＮＴ−３：平均繊維径が１５０ｎｍ、繊維長が１０〜２０μｍの炭素繊維粉末（昭和電工（株）製：ＶＧＣＦ）
表中に記載した繊維状炭素の平均繊維径、及びアスペクト比は、それぞれ、分散処理後に測定した値である。比較例８及び９における「ＮＤ」は、未測定であることを示す。
【0151】
（高分子分散剤）
ＢＹＫ−１９０：ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０。酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ＢＹＫ−１９４：ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９４。酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ＢＹＫ−２０１０：ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１０。酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ＢＹＫ−１８７：ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８７。酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ジョンクリル６２Ｊ：ＢＡＳＦ社製。酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ＰＶＡ３５０００、ＰＶＡ１２２４００：共にＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリビニルアルコールである。
【0152】
共重合体Ａ：芳香環、カルボキシル基、及びアミノ基を含むアクリル系重合体のカルボキシル基を一部中和した共重合体であり、実施例１２では、以下の方法によって調製した共重合体の水溶液（水性分散体）を分散剤として使用した。
（共重合体Ａの調製）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、次いでスチレン１００．０部、アクリル酸６０．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加した。上記添加後、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、共重合体（Ａ）の溶液を得た。共重合体（Ａ）の酸価は２１９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６８００であった。上記分子量の測定は、乾燥させたサンプルをＴＨＦに溶解させ、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて実施した。使用したカラムはＧ−２０００であり、溶離液はＴＨＦであった。上記分子量は、測定した値をポリスチレン換算して得た値である。
得られた共重合体（Ａ）の溶液を室温まで冷却した後、上記溶液にジメチルアミノエタノール７４．２部を添加し、中和した。上記メチルアミノエタノールアクリル酸の添加量は、中和を１００％達成する量に相当する。さらに、中和処理後の溶液に水を４００部添加して水性化した後、１００℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させて、ブタノールを留去した。得られた残留物を水で希釈することによって、不揮発分２０％の共重合体（Ａ）の水溶液を水性分散体として得た。
【0153】
以下の分散剤は、本発明で定義する高分子分散剤には該当しない。表に記載した分子量は、いずれもカタログ値である。
ＣＴＡＢ：セチルトリメチルアンモニウムブロマイド：分子量３６４．４５
ＤＢＳＮ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：分子量３４８．４８
ＯＥＧＤＥ：オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル：分子量５３８．７５
【0154】
（高分子分散剤の重量）
繊維状炭素として使用したＣＮＴの全重量に対する高分子分散剤の重量パーセントである。
【0155】
（造粒粒子のＣ量）
表に記載した焼成後の全Ｃ量は、造粒粒子１００重量部を基準とした炭素（Ｃ）の重量部である。中心部及び表層部のＣ量は、各々、鉄原子（Ｆｅ）１００重量部に対する炭素原子（Ｃ）の重量部である。
【0156】
（分散方法）
Ｕ：超音波処理、滞留時間１０分
Ｈ：ホモジナイザー
Ｄ：ディスパー混合
Ｍ：代表的なメカノケミカル法。
【0157】
＜各特性の評価＞
（充放電容量特性）
各々の実施例及び比較例で作製した電池評価用の金属セルを使用し、充放電容量の特性を評価した。具体的には、上記金属セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、０．２Ｃの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とした。このサイクルを合計５サイクル行った後に、充電レート０．２Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、５Ｃの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行った。そのときの放電容量（正味ＬＦＰ重量に対する）を５Ｃの初期放電容量とした。これらの測定値から、下記の評価基準に従って、評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
（評価基準）
「Ａ」：１３６ｍＡｈ／ｇ以上、１４１ｍＡｈ／ｇ未満
「Ｂ」：１３１ｍＡｈ／ｇ以上、１３６ｍＡｈ／ｇ未満
「Ｃ」：１２６ｍＡｈ／ｇ以上、１３１ｍＡｈ／ｇ未満
「Ｄ」：１２６ｍＡｈ／ｇ未満
【0158】
（密着性）
実施例及び比較例で作製した各電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、碁盤目の切込みを形成した。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視にて判定した。以下の評価基準に従って評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
（評価基準）
「Ａ」：剥離なし。実用上問題のないレベルである。
「Ｂ」：半分程度の剥離がみられる。
「Ｃ」：ほとんどの部分で剥離がみられる。
【0159】
【表3】
【0160】
【表4】
【図1】
【図2】
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