特許 6284186 放射線線量の測定方法およびその線量計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6284186

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】放射線線量の測定方法およびその線量計

(51)【国際特許分類】

   G01T 1/10 20060101AFI20180215BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   G01T1/10

   C09K11/06

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-54007(P2014-54007)

(22)【出願日】2014年3月17日

(65)【公開番号】特開2015-174963(P2015-174963A)

(43)【公開日】2015年10月5日

【審査請求日】2017年3月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】300071579

【氏名又は名称】学校法人立教学院

(73)【特許権者】

【識別番号】505399605

【氏名又は名称】国立大学法人兵庫教育大学

(73)【特許権者】

【識別番号】503005032

【氏名又は名称】株式会社ＫＡＮＫＯ

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】入江 正浩

(72)【発明者】

【氏名】山口 忠承

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼島 一郎

【審査官】 古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７２１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５１１０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５７１２１６６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３４５２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００６３２８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−００８７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８２５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２８５１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２１６４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 JEONG Yong-chul et.al.，Development of highly fluorescent photochromic material with high fatigue resistance，Tetrahedron，２００６年 ５月 ５日，62，pp.5855-5861

【文献】 JEONG Yong-chul et.al.，A High-Content Diarylethene Photochromic Polymer For an Efficient Fluorescence Modulation，Macromolecular Rapid Communications，２００６年，27，pp.1769-1773

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｔ １／１０

Ｃ０９Ｋ １１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で、式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を準備する工程、

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して非置換のまたは炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有するフェニル基またはチエニル基である）
前記組成物に紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で放射線を照射して式１ｂで表されるジアリールエテンを生成する工程、

【化2】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記のとおり定義される）
ならびに、
前記工程で得た組成物の蛍光強度を測定する工程、
を含む、放射線線量の測定方法。

【請求項2】

紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮光する容器内に収納した、式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を備える、放射線線量計。

【化3】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記のとおり定義される）

【請求項3】

前記容器の周囲に配置された、紫外領域に発光特性を有するシンチレーション材料をさらに備える、請求項２に記載の放射線線量計。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は放射線線量の測定方法およびその線量計に関し、より詳しくは放射線の照射により蛍光特性を示すようになる化合物を用いた放射線線量の測定方法およびその線量計に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外線と可視光線とを交互に光照射することにより、２つの構造異性体を可逆的に生成する現象をフォトクロミズムといい、フォトクロミズムを示す化合物をフォトクロミック化合物という。フォトクロミック化合物は、光記録材料、表示材料、光センサー、調光材料等の用途に使用されている。

【0003】

フォトクロミック化合物の１つであるジアリールエテンは、上記用途への応用において特に重要な特性である熱安定性、化学的安定性、および繰り返し耐久性に優れており、実用化に向けた検討が行われている。例えば、非特許文献１は、ジアリールエテンの応用について開示する。

【0004】

ジアリールエテンは、下記の一般式で示されるように、紫外線と可視光線とを交互に照射することによって、異性体（開環体と閉環体）を可逆的に生成する。ジアリールエテンの開環体は通常無色である。開環体に紫外線を照射するとジアリールエテンの閉環体が生成する。ジアリールエテンの閉環体は着色している。着色したジアリールエテンの閉環体に可視光線を照射すると元の無色の開環体にもどる。

【化1】

【0005】

特許文献１にはジアリールエテン中のアリール骨格がベンゾスルホン骨格であるジアリールエテンが開示されている。具体的にはベンゾチオフェン−１，１−ジオキシド−３−イル基を有する化合物が開示されている。この化合物は、上記一般式に示される通常のジアリールエテンと同様に、開環体に紫外線を照射すると可視部に吸収帯をもつ閉環体へ変換し、その閉環体に可視光線を照射すると元の開環体へ戻る。

【0006】

非特許文献２や非特許文献３には、上記のベンゾスルホン型ジアリールエテンの製造方法と、１，４−ジオキサン中等の有機溶剤中における閉環体の蛍光量子収率が記載されている。

【0007】

ジアリールエテンに放射線を照射すると着色することを利用した放射線カラー線量計に関する研究が行われている。特許文献２には、チオフェン環やチアゾール環を有するジアリールエテンの開環体を含むポリスチレン膜に放射線を照射すると、閉環体が生成し、生成した閉環体の着色量により照射線量が求められることが開示されている。

【0008】

特許文献２には、チオフェン環やチアゾール環を有するジアリールエテンと、シンチレーション材料を直接混在させたポリスチレン膜に関する研究が開示されている。シンチレーションの材料として、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋やＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９、ＣａＷＯ_４、ＺｎＳＡｇが用いられている。これらを添加すると、シンチレーション材料を加えていない場合に比べて、着色量が最大８倍も増大することが開示されている。

【0009】

特許文献３には、ジアリールエテン閉環体を含む溶液に放射線を照射し、着色量によって照射線量を測定する方法が開示されている。また、特許文献４には、ポリスチレン等の芳香族基をもつ高分子媒体を用いると、放射線感受性が高まることが開示されている。特許文献５〜７には、ジアリールエテンにメトキシ置換基を導入することにより放射線感受性および着色体の安定性の向上を行うことも開示されている。

【0010】

特許文献２〜７に記載の技術は、ジアリールエテンの着色の程度を、吸収スペクトロメーター等を用いて検出することにより、あるいは一定の濃度に着色した標準サンプルとの比較により、照射線量を測定する方法である。
一方、超高密度光メモリに関する非特許文献４に開示されているように、実験的に、すでに１分子レベルにおいて蛍光性化合物を検出することが可能であることが実証されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１２−１７２１３９号公報

【特許文献2】特開２００３−６４３５３号公報

【特許文献3】特開平１１−２５８３４８号公報

【特許文献4】特開２００１−３５４８６２号公報

【特許文献5】特開２００２−３０９２４４号公報

【特許文献6】特開２００２−３３４４９８号公報

【特許文献7】特開２００４−４５０３７号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】入江正浩、Chemical Reviews、（米国）、American Chemical Society、２０００年５月、第１００巻、第５号、ｐ．１６８５−１７１６

【非特許文献2】入江正浩、他、Journal of the American Chemical Society、（米国）、American Chemical Society、２０１１年、第１３３巻、ｐ．１３５５８−１３５６４

【非特許文献3】入江正浩、他６人、Photochemical ＆ Photobiological Science、（イギリス）、The Royal Society of Chemistry、２０１２年、第１１巻、ｐ．１６６１−１６６５

【非特許文献4】入江正浩、他４人、「ネイチャー(Nature)」、２００２年、第４２０巻、ｐ．７５９−７６１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

従来の放射線線量計は着色の度合いによって線量を測定するが、このような線量計は感度が不十分であった。かかる事情を鑑み、本発明は感度に優れた放射線線量の測定方法および線量計を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

発明者らは、その閉環体が蛍光特性を示すジアリールエテンを用いて蛍光強度により放射線線量を測定すれば、格段の高感度化が見込まれることを着想し本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で、式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を準備する工程、
前記組成物に紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で放射線を照射して式１ｂで表されるジアリールエテンを生成する工程、ならびに、
前記工程で得た組成物の蛍光強度を測定する工程、
を含む、放射線線量の測定方法。
（２）前記Ｙがハロゲン原子であり、ｎが０であり、かつｍが５である、（１）に記載の方法。
（３）前記Ｒ^３およびＲ^４が、フェニル基またはチエニル基である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮光する容器内に収納した、式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を備える、放射線線量計。
（５）前記容器の周囲に配置された、紫外領域に発光特性を有するシンチレーション材料をさらに備える、（４）に記載の放射線線量計。

【発明の効果】

【0015】

本発明により感度に優れた放射線線量の測定方法および線量計を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】化合物２ａのトルエン溶液中における蛍光スペクトルと放射線照射量との関係

【図2】化合物２ａの５３０ｎｍにおける蛍光強度と放射線照射量との関係

【図3】化合物３ａの５３０ｎｍにおける蛍光強度と放射線照射量との関係

【図4】化合物４ａの５８６ｎｍにおける蛍光強度と放射線照射量との関係

【図5】ＢａＦＣｌ：Ｅｕ薄膜に挟んだ、化合物２ａを添加したポリスチレン薄膜の蛍光スペクトルと放射線照射量との関係

【図6】ＢａＦＣｌ：Ｅｕ薄膜に挟んだ、化合物２ａを添加したポリスチレン薄膜薄膜の５３０ｎｍにおける蛍光強度と放射線照射量との関係

【図7】化合物３ａを添加したポリスチレン薄膜の蛍光スペクトルと放射線照射量との関係

【図8】ＢａＦＣｌ：Ｅｕ薄膜に挟んだ、化合物３ａを添加したポリスチレン薄膜の蛍光スペクトルと放射線照射量との関係

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は両端の値すなわちＸとＹの双方を含むことを意味する。
１．測定方法
本発明の放射線線量の測定方法は、
紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で、式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を準備する工程（準備工程）、
前記組成物に紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で放射線を照射して式１ｂで表されるジアリールエテンを生成する工程（照射工程）、ならびに
前記工程で得た組成物の蛍光強度を測定する工程（測定工程）、を含む。

【0018】

（１）準備工程
本工程では、式１ａで表されるジアリールエテン（以下、「開環体」ともいう）を含む組成物を準備する。

【0019】

【化2】

【0020】

式中Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。本発明においてアルキル基は、直鎖状アルキル基および分岐状アルキル基の双方を含む。
Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して炭素数５〜１０のアリール基である。本発明においてアリール基は、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基を含む。アリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基またはチエニル基が好ましい。この場合の置換基は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0021】

ｎは独立に０または１であり、Ｒ^５およびＲ^６の数を示す。Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^５およびＲ^６が存在すると合成が困難となる場合があるので、ｎは０であることが好ましい。ただし、ｎが１である場合、Ｒ^５およびＲ^６はメチル基またはエチル基が好ましい。
−（ＣＹ）ｍ−は脂環骨格を示す。Ｙは水素原子またはハロゲン原子であり、ｍは脂環骨格の員数を示し、５〜７の整数である。ｍは５であることが好ましく、Ｙはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。すなわちｍが５でＹがフッ素原子である場合、式１ａの化合物は以下の脂環骨格を有することを意味する。

【0022】

【化3】

【0023】

開環体は公知の方法、例えば非特許文献２または３に記載の方法で合成できる。
開環体を溶媒に溶解または分散させることにより組成物を調製できる。組成物は、前記の場合は溶液となり、後者の場合は分散液となる。溶媒は特に限定されないが、トルエン等の芳香族炭化水素や、１，４−ジオキサン等のエーテルが好ましい。当該溶媒と開環体との配合比は、溶媒１Ｌに対して開環体１〜１０ｇが好ましい。

【0024】

また、開環体をポリマー中に溶解または分散させることにより組成物を調製できる。ポリマーとしては限定されないが、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等の芳香環を有するポリマーが好ましい。芳香環を有するポリマーは紫外線を吸収するので、本願発明で用いるジアリールエテンに対して紫外線を遮蔽する効果を有するからである。

【0025】

開環体をポリマー中に溶解または分散させる方法も限定されないが、例えば、開環体の溶液とポリマーの溶液とを準備し、両者を混合した後に溶媒を除去することにより組成物を調製できる。この際、キャストフィルムとすると取扱性が向上するので好ましい。当該ポリマーと開環体との配合比は、ポリマー１ｇに対して開環体０．０１〜０．５ｇが好ましく、０．０５〜０．１ｇがより好ましい。

【0026】

本発明においては、紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮光した状態で組成物を準備する。環境光に含まれる紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線は当該開環体を閉環体に転化するので、開環体を線量計に用いる際に正しい測定ができなくなるためである。また、紫外線より短波長の光が有意に存在する環境下で組成物を準備することは現実的には想定できないのであえて規定はしていないが、本発明の趣旨から、放射線等の紫外線より短波長の光の影響を受けずに組成物を準備することは必須である。すなわち、波長が４３０ｎｍ未満の光線の影響を受けずに組成物を準備することは必須である。

【0027】

紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮蔽した環境下、例えば当該光線を遮蔽するフィルターを通した光の環境下で、開環体の合成および組成物の調製を実施することができる。あるいは、前記光線を遮蔽しない環境下で前記ジアリールエテンの合成を行い、その後、可視光線に十分暴露してジアリールエテンを完全に開環体とした後に、前記光線を遮蔽した環境下にて組成物を調製してもよい。さらには、前記光線を遮蔽しない環境下で前記ジアリールエテンの合成および組成物の調製を行い、その後、可視光線に十分暴露してジアリールエテンを完全に開環体とした後に、前記光線を遮蔽した環境下にて組成物を調製してもよい。

【0028】

（２）照射工程
本工程では、前工程で得た組成物に紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線で放射線を照射して、式１ｂで表されるジアリールエテン（以下「閉環体」ともいう）を生成させる。放射線としては、ガンマ線、Ｘ線などの電磁放射線、α線、β線、電子線などの粒子放射線が挙げられる。生成した閉環体は可視領域（l＞４００ｎｍ）に吸収を有する安定な化合物であり、熱的に元の開環体へ戻ることはない。前述のとおり、本工程も照射する放射線以外の光の影響を受けない条件下で実施される。

【0029】

（３）測定工程
吸収帯の存在する可視光線を閉環体に照射すると、光励起された閉環体は蛍光を発して基底状態となる。閉環体の生成量は放射線の照射線量に依存して線形的に増加し、さらにその生成量は蛍光強度の増加として検出できる。このため、本発明の組成物により、放射線量を高感度で測定できる。

【0030】

２．線量計
本発明の放射線線量計は、紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮光する容器内に収納した式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を備える。ジアリールエテンを含む組成物についてはすでに述べたとおりである。

【0031】

紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮光する容器は限定されない。組成物が溶液である場合、当該溶液を容器内に収納するとは、当該溶液を、前記光線を遮蔽するフィルターからなる容器、当該フィルターで被覆したガラス容器またはポリマー容器、金属箔からなる容器、金属箔で被覆したガラス容器またはポリマー容器、金属容器等に収容することを含む。また、組成物がポリマー組成物である場合、当該ポリマー組成物を容器内に収納するとは、前記フィルターや金属箔等で当該組成物を被覆することを含む。このように容器の形状、寸法は限定されず、使用する状況に応じて適宜適切な形状、寸法としてよい。

【0032】

前記容器の周囲には、紫外領域に発光特性をもつシンチレーション材料を配置してもよい。当該材料としてはＢａＦＣｌ：Ｅｕ等が挙げられる。シンチレーション材料は、放射線の照射を受けると紫外領域に蛍光またはりん光を発生する。これらの光が本発明のジアリールエテンの開環体に吸収されると紫外線照射の場合と同様に可視部に吸収をもつ閉環体の生成が誘起される。よって、シンチレーション材料により本発明の線量計の放射線感受性が向上する。

【実施例】

【0033】

以下に実施例を示す。本発明はこれらの実施例によって制限されない。
［参考例１］
ジアリールエテン２ａ、３ａ、および４ａを、前述の非特許文献に記載の方法に準じて合成した。これらの化合物を、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２の混合溶媒を展開溶媒として、分取シリカゲルカラム（和光純薬工業株式会社製、Ｗａｋｏｓｉｌ ５ＳＩＬ）を用いて高速液体クロマトグラフィーにて精製した。次いで、トルエンとアセトンを用いて当該化合物の再結晶を行い、純粋な化合物２ａ、３ａ、および４ａを得た。これらは無色の化合物であった。これらは、本発明で最も好ましい化合物である。すべての作業は紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮蔽した環境下で行った。

【0034】

【化4】

【0035】

得た化合物について、蛍光光度計（株式会社日立製作所製、Ｆ−２５００）で蛍光特性を測定した。通常の１ｃｍの蛍光セルに当該化合物の入った溶液を加え、Ｌ−４２のバンドパスフィルターで励起光中に含まれる微量の紫外光を除去して測定を行った。溶媒として、トルエンと１，４−ジオキサンを用いた。トルエン溶液中の化合物２ａ、３ａは、４８８ｎｍおよび５００ｎｍの光励起で無蛍光であった。トルエン溶液中の化合物４ａは５５０ｎｍの光励起で無蛍光であった。１、４−ジオキサン溶液とした場合も、蛍光は観察されなかった。

【0036】

［実施例１］ジアリールエテン／溶媒組成物
化合物２ａ、３ａ、および４ａのそれぞれ２０ｍｇをトルエン４ｍＬに完全に溶解し、２０ｍＬのガラス瓶中に入れた。同様に化合物２ａ、３ａ、および４ａのそれぞれ２０ｍｇを１，４−ジオキサンに完全に溶解し、２０ｍＬのガラス瓶中に入れた。大阪府立大学放射線研究所の第三照射室にて、この溶液にコバルト６０のガンマ線を１時間かけて０．０５Ｇｙ、０．１Ｇｙ、０．３Ｇｙ、０．５Ｇｙ、１Ｇｙ、１．５Ｇｙ、２Ｇｙ照射した。
また、化合物の量を２ｍｇに変更したトルエンおよび１，４−ジオキサン溶液を同様に調製し、それぞれ２０ｍＬのガラス瓶中に入れた。当該ガラス瓶をアルミ箔で被覆して遮光した状態で、当該瓶に大阪府立大学の照射プールにてコバルト６０ガンマ線を１０Ｇｙ、１００Ｇｙ照射した。
すべての作業は紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮蔽した環境下で行った。

【0037】

トルエン溶液中の化合物２ａにガンマ線を照射すると、ガンマ線によって２ａが２ｂ（閉環体）に転化した。２ｂの生成は蛍光スペクトルの測定により４８８ｎｍまたは５００ｎｍの光励起によって現れる蛍光により確認できる。この蛍光性物質が２ｂの化学構造を有することは、非特許文献３、４から明らかである。この結果を図１に示す。トルエンの代わりに１、４−ジオキサンを用いた場合も、蛍光を発する２ｂの生成が確認できた。

【0038】

トルエン溶液中の化合物２ａにガンマ線を照射した後、励起光４８８ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定した結果を図１に示す。０．０５Ｇｙから蛍光値が変化し、ガンマ線照射量の増大に伴い蛍光値が増大した。５３０ｎｍにて検出したときの蛍光強度を図２に示す。放射線照射量増大に伴い蛍光強度が増大し、両者の関係は線形的に変化した。

【0039】

トルエン溶液中の化合物３ａについても同様の検討を行った。ガンマ線を照射した後、励起光４８８ｎｍにおける蛍光スペクトルを５３０ｎｍにて検出した結果を図３に示す。０．０５Ｇｙで蛍光値が変化しガンマ線照射量の増大に伴い蛍光値が増大した。放射線照射量増大に伴い蛍光強度が増大し、両者の関係は線形的に変化した。

【0040】

トルエン溶液中においてチオフェン環を置換基として有する化合物４ａについても検討を行った。励起光を５５０ｎｍとし、５８６ｎｍにて検出したときの蛍光強度を図４に示す。ガンマ線照射量増大に伴い蛍光強度が増大し、両者の関係は線形的に変化した。

【0041】

１，４−ジオキサン溶液中においても同様の測定を行った。これらの条件に基づく蛍光の測定値における数値の変化を表１にまとめた。

【0042】

【表1】

【0043】

ガンマ線照射量の最小照射限界は０．０５Ｇｙである。この照射量においても再現性良く蛍光値の変化が認められたことから、溶液中においてｍＧｙレベルでの放射線線量の検出が可能であることが明らかとなった。また、表１において、化合物２ａのトルエン溶液の入った容器の周りに、結晶状態の塩化セリウム・７水和物を配置し、１Ｇｙのガンマ線を照射した。その結果、何も配置せず照射量を１Ｇｙとした場合の蛍光値３８．９６と比べて、蛍光値が増大し放射線感度が若干向上した。塩化セリウム・７水和物は、ガンマ線を紫外線へと変換することから、放射線感受性を向上させる効果があることが明らかとなった。

【0044】

［実施例２］ジアリールエテン／ポリマー組成物
本例では、化合物２ａ〜４ａを透明なポリスチレンＨＦ−７７（ポリスチレンジャパン株式会社製）に添加して薄膜を形成した。代表例として化合物２ａを用いた場合の手順を示す。すべての作業は紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮蔽した環境下で行った。
９５０ｍｇのポリスチレンＨＦ−７７と５ｍＬのトルエンを蓋付きガラス瓶に入れ、ＨＦ−７７を２日かけて膨潤させた。別の蓋付きガラスビンに５０ｍｇの化合物２ａと５ｍＬのトルエンを入れ、ＬＥＤ赤色灯下で溶解させた。当該トルエン溶液を前記の膨潤したポリスチレンの入ったガラス瓶に入れ、溶解させた。この後、テフロン（登録商標）製の薄膜形成器の中に溶液をすべて注いだ。アルミホイルと黒色のゴミ袋をかぶせ、暗所下で７日間乾燥した。この方法により、化合物２ａを含む、厚さ約０．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのＨＦ−７７ポリスチレン薄膜を調製した。この薄膜を３等分し、厚さ約０．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの膜に分割した後、真空乾燥機にて室温で１２時間乾燥した。

【0045】

当該薄膜を２枚のガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に挟んだ。ガラス板の間にはスペーサーとして２枚の０．２ｍｍアルミ板を配置した。ガラス板の上に０．８ｋｇの銅板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を置き、その上に望遠鏡用バランスウエイト２．８ｋｇを載せ、真空乾燥機中（１０ｍｍＨｇ）で９０分間１４０℃に加熱圧縮した。このようにして平らで透明なＨＦ−７７膜を作製した。放射線を照射する前にこの膜をスタイロカッターを用いて４等分し、約１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５４ｍｍ程度の膜とした。

【0046】

化合物３ａ、４ａを用いた場合も同様にして薄膜を作製した。ただし、化合物の量を１００ｍｇとし、かつ薄膜の寸法を約１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２７ｍｍとした。

【0047】

蛍光光度計（株式会社日立製作所製、Ｆ−２５００）の膜測定用のユニットを用いて前記薄膜の蛍光特性を評価した。測定においてはＬ−４２のバンドパスフィルターで励起光中に含まれる微量の紫外光を除去した。さらに、これらの薄膜をアルミ箔により遮光した缶に入れて放射線を照射した。大阪府立大学放射線研究所の第三照射室でコバルト６０のガンマ線を１時間かけて０．５Ｇｙ、１Ｇｙ、１．５Ｇｙ、２Ｇｙ照射した。

【0048】

５０ｍｇの化合物２ａを含むポリスチレン薄膜を用いた場合、放射線を照射しない場合（０Ｇｙ）と比べて放射線を照射した試料は照射量に応じて蛍光値が増大した。この結果は溶液を用いた実験と同様に、ポリマー薄膜中でもガンマ線照射によって閉環体（２ｂ）が生成することを示している。

【0049】

シンチレーション材料ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜（東芝マテリアル製、ＴＢ−８０）を２枚用いて、化合物２ａを含むポリスチレン薄膜を挟みガンマ線を照射した。ポリスチレン薄膜を取り出し蛍光スペクトルを測定した結果を図５に示す。励起波長４８８ｎｍ、測定波長５３０ｎｍで検出を行った。１Ｇｙの比較において、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜で取り囲むと蛍光値は表２に示すように８．６５であり、同じ１Ｇｙダイレクトに照射した値２．４６と比べて約３．５倍蛍光強度が増大した。この結果は、組成物をＢａＦＣｌ：Ｅｕ等のシンチレーション材料で取り囲むことによって、ガンマ線照射量に応じて蛍光発光体の生成量がさらに増大することを示している。さらに、０．５Ｇｙのガンマ線照射で蛍光値が変化した。図６に示すようにガンマ線照射量の増大に伴い５３０ｎｍにおける蛍光検出値が増大することが明らかとなった。

【0050】

１００ｍｇの化合物３ａを含むポリスチレン薄膜を用いた場合も、放射線を照射しない場合（０Ｇｙ）と比べて放射線を照射した試料は照射量に応じて蛍光値が増大した。図７に、ガンマ線を直接照射した薄膜の４８８ｎｍで励起した場合の蛍光値の変化を示す。この結果はガンマ線照射によって閉環体（３ｂ）が生成することを示している。

【0051】

シンチレーション材料ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜（東芝マテリアル製、ＴＢ−８０）を２枚用いて化合物３ａを含むポリスチレン薄膜を挟みガンマ線を照射した。ポリスチレン薄膜を取り出し、蛍光スペクトルを測定した結果を図８に示す。励起波長４８８ｎｍ、測定波長５３０ｎｍで検出を行った。２Ｇｙの比較において、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜で取り囲むと蛍光値は４．８９であり、同じ２Ｇｙダイレクトに照射した値４．２１と比べて約１．２倍蛍光強度が増大した。

【0052】

表２に、薄膜中における蛍光強度の変化の結果をまとめた。表２には化合物の添加量、照射量、放射条件、測定結果を示した。「ダイレクト」とは、ポリスチレン薄膜の周りに何も配置せずに膜にガンマ線を照射したことを示す。「ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜中」とは、２枚の東芝マテリアル製ＭＢ−８０膜にポリスチレン薄膜を挟んで測定したことを示す。「ＢａＦＣｌ：Ｅｕ粉」とは、カプセルケースにＢａＦＣｌ：Ｅｕ粉を約１６ｇ入れ、その粉の中にポリエチレンでシールしたポリスチレン薄膜を入れた状態でガンマ線を照射したことを示す。「ＣａＷＯ_４粉」とは、カプセルケースにＣａＷＯ_４の粉を約１５ｇ入れ、その粉の中にポリエチレンでシールしたポリスチレン薄膜を入れた状態でガンマ線を照射したことを示す。ＣａＷＯ_４粉を用いた場合においても、東芝マテリアルのＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜を用いた場合と同様に、蛍光強度の増大が認められた。

【0053】

【表2】

【0054】

溶液中の結果を示す図２、図３、図４、および、ポリスチレン薄膜の結果を示す図６から明らかなように、ガンマ線照射量に応じて蛍光強度が線形的に増大する。
つまり、本発明で用いた組成物は、ガンマ線照射量に応じて蛍光強度が増大する特徴を有する。したがって、本発明は照射線量を計測可能な放射線線量計として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】