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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6284388
(24)【登録日】2018年2月9日
(45)【発行日】2018年2月28日
(54)【発明の名称】ジオポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 28/26 20060101AFI20180215BHJP
C04B 12/04 20060101ALI20180215BHJP
【ＦＩ】
C04B28/26
C04B12/04
【請求項の数】1
【全頁数】10
(21)【出願番号】特願2014-33655(P2014-33655)
(22)【出願日】2014年2月25日
(65)【公開番号】特開2015-157731(P2015-157731A)
(43)【公開日】2015年9月3日
【審査請求日】2017年2月21日
(73)【特許権者】
【識別番号】000201478
【氏名又は名称】前田建設工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130362
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 嘉英
(72)【発明者】
【氏名】南 浩輔
(72)【発明者】
【氏名】松林 卓
(72)【発明者】
【氏名】舟橋 政司
(72)【発明者】
【氏名】梶田 秀幸
【審査官】
小野 久子
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１３−５４５７１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２５４５２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−２３９４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１４−２３７５６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０４Ｂ２８／２６
Ｃ０４Ｂ１２／０４
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥、カオリンの少なくとも１つを含む活性フィラーと、シリカ又はシリカ化合物と、アルカリ溶液とからなるジオポリマー組成物であって、
溶液中に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．５０未満であり、
溶液中に含まれるアルカリ量と水量のモル比が０．０７５以上であり、
活性フィラーは、カルシウム化合物の含有量ｘが０＜ｘ≦３０（ｖｏｌ％）であることを特徴とする耐久性を向上させたジオポリマー組成物。
溶液中に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．５０未満であり、
溶液中に含まれるアルカリ量と水量のモル比が０．０７５以上であり、
活性フィラーは、カルシウム化合物の含有量ｘが０＜ｘ≦３０（ｖｏｌ％）であることを特徴とする耐久性を向上させたジオポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジオポリマー組成物に関するものであり、特に、耐久性を向上させたジオポリマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ジオポリマーとは、活性フィラーと呼ばれる鉱物質粉体を、珪酸アルカリ又はアルカリ溶液で処理して得られる無機ポリマーのことである。ジオポリマー技術を用いて得られる硬化体は、製造時におけるＣＯ2排出量がセメント系材料を用いた硬化体と比較して、非常に少ないという特徴がある。また、ジオポリマーを用いて得られる硬化体は、産業副産物を有効利用する技術としても着目されている。
【0003】
活性フィラーと呼ばれる鉱物質粉体には、フライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥、カオリン等があり、これらを原料としたジオポリマー組成物に関する技術が種々提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【0004】
特許文献１（特開２００８−２３９４４６号公報）に記載された技術は、フィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料としたジオポリマー組成物に関するものである。このジオポリマー組成物のフィラーは、少なくともフライアッシュを含んでおり、アルカリ活性剤は、少なくとも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムのいずれかを含んでいる。
【0005】
特許文献２（特開平８−３０１６３８号公報）に記載された技術は、珪酸ナトリウム水溶液と、生のカオリン質粉体とを混合して型枠に流し込み、常温でそのまま固化させたジオポリマー組成物に関するものである。そして、固化反応を促進させる薬剤として、珪弗化カリウム又は高炉水砕スラグを混和している。
【0006】
特許文献３（特開平８−３０１６３９号公報）に記載された技術は、珪酸ナトリウム水溶液と、フライアッシュを混合して型枠に流し込み、常温でそのまま固化させるか蒸気養生により固化させたジオポリマー組成物に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００８−２３９４４６号公報
【特許文献1】特開平８−３０１６３８号公報
【特許文献1】特開平８−３０１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述したように、ジオポリマー技術を用いた硬化体及びその作製方法については、種々の技術が提案されている。しかし、従来の技術は、いずれも硬化体（固化体）を得る作製方法に特化されており、品質、特に耐久性の向上については何ら考慮されていなかった。すなわち、ジオポリマー組成物は、各材料から供給される成分が相互に影響し合いながら硬化体を形成するため、各材料の成分が耐久性に及ぼす影響が大きいにも拘わらず、何ら対策が示されていないのが現状である。
【0009】
本発明は、上述した事情に鑑み提案されたもので、耐久性を向上させることが可能なジオポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明のジオポリマー組成物は、上述した目的を達成するため、以下の特徴点を備えている。すなわち、本発明のジオポリマー組成物は、フライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥、カオリンの少なくとも１つを含む活性フィラーと、シリカ又はシリカ化合物と、アルカリ溶液とからなり、耐久性を向上させるために、次の特徴点を有している。第１の特徴点は、溶液中に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比を０．５０未満としたことである。なお、ケイ酸アルカリ溶液を用いた場合には、原則として、溶液中に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比がゼロになることはない。また、アルカリ溶液単体によって硬化体を得る場合には、溶液中に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比がゼロになる場合も想定できるが、これは本発明が想定している事項ではない。
【0011】
第２の特徴点は、溶液中に含まれるアルカリ量と水量のモル比を０．０７５以上としたことである。
【0012】
第３の特徴点は、カルシウム化合物の含有量ｘが０＜ｘ≦３０（ｖｏｌ％）である活性フィラーを用いることである。
【発明の効果】
【0013】
本発明のジオポリマー組成物によれば、製造時におけるＣＯ2排出量を低減するとともに、産業副産物を有効利用できるという効果に加えて、耐久性を向上させたジオポリマー組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】静弾性係数と圧縮強度との関係を示す実験結果及び推定式のグラフ。
【図2】変動係数と圧縮強度との関係を示す実験結果のグラフ。
【図3】アルカリ／水比と圧縮強度及び引張強度との関係を示す実験結果のグラフ。
【図4】アルカリ／水比と圧縮強度及び引張強度との関係を示す実験結果の説明図。
【図5】硫酸浸漬試験の結果を示すグラフ。
【図6】乾燥収縮試験の結果を示すグラフ。
【図7】圧縮強度と配合強度の比と混和材置換率との関係を示すグラフ。
【図8】圧縮強度試験の結果を示す説明図。
【図9】長期材齢強度（水中養生）の推移を示すグラフ。
【図10】吸水試験の結果を示すグラフ。
【図11】乾燥試験の結果を示すグラフ。
【図12】凍結融解試験の結果を示すグラフ。
【図13】表面観察結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るジオポリマー組成物を説明する。図１〜図１３は本発明の実施形態に係るジオポリマー組成物を説明するためのもので、図１に静弾性係数と圧縮強度との関係を示し、図２に変動係数と圧縮強度との関係を示し、図３及び図４にアルカリ／水比と圧縮強度及び引張強度との関係を示し、図５に硫酸浸漬試験の結果を示し、図６に乾燥収縮試験の結果を示し、図７に圧縮強度と配合強度の比と混和材置換率との関係を示し、図８に圧縮強度試験の結果を示し、図９に長期材齢強度（水中養生）の推移を示し、図１０に吸水試験の結果を示し、図１１に乾燥試験の結果を示し、図１２に凍結融解試験の結果を示し、図１３に表面観察結果を示す。
【0016】
本発明の実施形態に係るジオポリマー組成物は、フライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥、カオリンの少なくとも１つを含む活性フィラー（広義のアルカリ活性粉体）と、シリカ又はシリカ化合物（例えば、微粉末シリカ、シリカフューム、珪酸塩類（メタ珪酸ナトリウム・９水塩、メタ珪酸ナトリウム・５水塩、メタ珪酸ナトリウム・無水塩、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム）と、アルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）とを含んでいる。ここで、シリカ化合物とアルカリ溶液を、広義のアルカリ珪酸溶液と呼ぶ。また、水ガラスはアルカリ珪酸溶液である。また、シリカがアルカリ溶液と反応すると、シリカ化合物が生成される。
【0017】
本実施形態のジオポリマー組成物は、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．５０未満であることが好ましい。これにより、品質（特に耐久性）を向上させたジオポリマー組成物とすることができる。
【0018】
本実施形態のジオポリマー組成物は、溶液（アルカリ珪酸溶液）中に含まれるアルカリ量と水量のモル比（アルカリ／水比ということがある）が０．０７５以上であることが好ましい。なお、フライアッシュや高炉スラグは水をほとんど含んでいないが、骨材（砂等）は水を含んでいる。
【0019】
なお、以下の説明において、各成分がジオポリマー組成物の耐久性に及ぼす影響を分かり易く示すため、実験結果は絶乾状態とした骨材（砂等）を用いたものを示した。湿潤状態あるいは表面乾燥飽水状態の骨材（砂等）を用いる場合は、表面水ならびに骨材（砂等）に含まれる水量を骨材（砂等）の種類に応じて適宜溶液中に含まれる水量として考慮することで、本実施形態で定義する溶液（アルカリ珪酸溶液）中に含まれる各成分と水量の比を求めることができる。以下、図１〜図４を参照して、アルカリ／水比が０．０７５以上であることが好ましいことを説明する。
【0020】
図１から明らかなように、静弾性係数と圧縮強度の関係に係る実験結果及び推定式より、低強度域では急激に静弾性係数が低下することが解る。また、図２から明らかなように、低強度域では圧縮強度の変動係数が大きくなる傾向が認められる。すなわち、極端な低強度域では、強度発現において安定性が損なわれる可能性が高いことが解る。
【0021】
そして、図３及び図４から明らかなように、カルシウム化合物を含まないジオポリマー硬化体において、静弾性係数が急激に低下する圧縮強度（例えば、５〜１０Ｎ／ｍｍ2）の境界値が、アルカリ／水比が０．０７５（ＡＬ／Ｗ＝０．０７５）であることが解る。
【0022】
なお、使用する活性フィラーの反応性により発現強度は異なるため、必ずしもＡＬ／Ｗ＝０．０７５で圧縮強度が５〜１０Ｎ／ｍｍ2を下回るわけではないが、一般的には、アルカリ／水比が０．０７５以上であることが好ましい。
【0023】
また、本実施形態のジオポリマー組成物に用いる活性フィラーは、カルシウム化合物の含有量ｘが０＜ｘ≦３０（ｖｏｌ％）であることが好ましい。これにより、さらに一層、品質（特に耐久性）を向上させたジオポリマー組成物とすることができる。
【0024】
カルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント（低アルカリ形）、早強ポルトランドセメント（低アルカリ形）、超早強ポルトランドセメント（低アルカリ形）、中庸熱ポルトランドセメント（低アルカリ形）、低熱ポルトランドセメント（低アルカリ形）、耐硫酸塩ポルトランドセメント（低アルカリ形）、高炉セメント（高炉セメントＡ種、高炉セメントＢ種、高炉セメントＣ種）、フライアッシュセメント（フライアッシュセメントＡ種、フライアッシュセメントＢ種、フライアッシュセメントＣ種）、エコセメント（普通エコセメント、速硬エコセメント）、高炉スラグ微粉末、膨張材あるいは水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈゲル）等を用いることができる。
【0025】
上述した本実施形態のジオポリマー組成物について、硫酸浸漬試験、乾燥収縮試験、圧縮強度試験、長期材齢強度（水中養生）の推移観察、凍結融解試験を行った。
【0026】
図５に示すように、硫酸浸漬試験を行った結果、コンクリートは時間の経過とともに急激に質量が減少するのに対して、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、０．３、０．４、０．５のジオポリマー組成物では、質量の減少は僅かであった。
【0027】
したがって、図５に示す試験結果から、コンクリートと比較して、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．５０以下のジオポリマー組成物は、耐薬品性に優れていることが明らかとなった。また、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を制御することにより、耐薬品性能が向上することが解る。
【0028】
図６（ａ）、図６（ｂ）に示すように、乾燥収縮試験を行った結果、活性フィラーにおいて、高炉スラグ微粉末（ＢＳ）の含有量ｘが０＜ｘ≦３０（ｖｏｌ％）であるジオポリマー組成物では、材齢初期では長さ変化率及び質量減少率ともに急減期に下降するが、その後、材齢を重ねても、硬化体として十分な長さ変化率及び質量減少率を示している。
【0029】
なお、図６に示す試験結果では、活性フィラーの一部に高炉スラグ微粉末（ＢＳ）を含むジオポリマー組成物を用いているが、高炉スラグ微粉末（ＢＳ）はＣａＯを含むカルシウム化合物の一種である。したがって、高炉スラグ微粉末（ＢＳ）以外のカルシウム化合物の少なくとも１つを含ませたものであっても、同様の結果となることは明らかである。また、図６から明らかなように、カルシウム化合物の含有量ｘが０＜ｘ≦３０（ｖｏｌ％）の場合に、材齢を重ねても、硬化体として十分な長さ変化率及び質量減少率を有する結果となっている。
【0030】
ここで、カルシウム化合物の１つである高炉スラグ微粉末（ＢＳ）を混入した場合の長所としては、以下の事項が一般的に知られている。第１に、塩化物遮蔽性や化学抵抗性が大きいため、塩害やアルカリ骨材反応等の化学的な耐久性に優れている。第２に、硬化体が緻密になるため、水密性が大きく、透気性が低くなる。また、カルシウム化合物については、珪酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈゲル）や水酸化カルシウムの生成により強度や中性化抵抗性が向上するなどの効果が得られる。
【0031】
また、図７から明らかなように、強度は耐久性にとって重要な要因となる。すなわち、混和材添加前のベースとなる配合にもよるが、混和材置換率が２０ｖｏｌ％を超えた辺りから強度の増進効果が低くなる傾向が認められる。また、混和材置換率が上昇するにつれ、ハンドリング性能は低下する。ハンドリング性能が低下すると、未充填などの不具合を引き起こす可能性が高まり、構築される構造物の耐久性にも影響を与える。したがって、活性フィラーは、カルシウム化合物の含有量ｘが０＜ｘ≦３０（ｖｏｌ％）の範囲であることが好ましい。
【0032】
また、耐硫酸性を考えた場合、カルシウム化合物の高含有は珪酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈゲル）や水酸化カルシウム（硫酸塩と反応しやすい）の増加に直結し、耐硫酸性については低下することになる。さらに、環境温度が高い場合、高炉スラグ（ＢＳ）を高含有させると、収縮ひび割れ抵抗性が低下する（自己収縮ひずみが増大する）ことが一般的に知られている。
【0033】
図８に示すように、圧縮強度試験を行った結果、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．３及び０．４のジオポリマー組成物では、脱型直後、脱型後６日間水中養生を行った場合に、硬化体として十分な圧縮強度を有している。また、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．５のジオポリマー組成物では、脱型直後には硬化体として十分な圧縮強度を有しているが、脱型後６日間水中養生を行った場合に、若干の強度低下を生じている。
【0034】
また、図９に示すように、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．３の供試体では、材齢を重ねても圧縮強度が殆ど低下しないことが解る。したがって、図６（ａ）、図６（ｂ）、図９に示す試験結果から、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．５０以下であることが好ましいことが明らかとなった。
【0035】
すなわち、図１０及び図１１から明らかなように、シリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．５の場合には、乾燥状態から吸水させると、シリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．３及び０．４と比較して吸水量が多く、飽和状態から乾燥させると質量減少比も大きくなるため、品質が低下する可能性が高い。これにより、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．５０未満であることが好ましいことが解る。これは、図１３に示す供試体の表面観察結果からも明らかである。
【0036】
図１２（ａ）、図１２（ｂ）に示すように、凍結融解試験を行った結果、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、０．３、０．４、０．５において、凍結融解を繰り返した場合に、相対動弾性係数の低下が少なく、また、質量減少率が少ないことが解る。すなわち、本発明のジオポリマー組成物は、優れた凍結溶融抵抗性を有している。特に溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．５０以下のジオポリマー組成物では、硬化体として耐凍害性が向上する結果となっている。
【0037】
したがって、図１２に示す試験結果から、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を適切に制御することにより、凍結融解抵抗性が高まる（耐久性が向上する）ことが解る。
【0038】
図１３に供試体の表面観察を示す。供試体の表面観察を行った結果、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．３の場合に、供試体の表面は健全な状態であった（図１３（ａ））。また、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．４の場合に、一部の供試体ではあるが、その表面に微細なひび割れがみられた（図１３（ｂ））。また、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．５の場合に、供試体によっては、その表面の全体に亀甲状のクラックが生じた（図１３（ｃ））。
【0039】
したがって、図１３に示す試験結果から、溶液（アルカリ珪酸溶液）に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．５０未満であることが好ましいことが明らかとなった。