特許 6284491 冬用タイヤのためのミクロゲル含有トレッド混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6284491

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】冬用タイヤのためのミクロゲル含有トレッド混合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20180215BHJP

   C08L 9/06 20060101ALI20180215BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20180215BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20180215BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08L9/06

   C08L7/00

   C08K5/548

   C08K3/36

【請求項の数】19

【全頁数】78

(21)【出願番号】特願2014-556094(P2014-556094)

(86)(22)【出願日】2013年2月11日

(65)【公表番号】特表2015-507054(P2015-507054A)

(43)【公表日】2015年3月5日

(86)【国際出願番号】EP2013052694

(87)【国際公開番号】WO2013117762

(87)【国際公開日】20130815

【審査請求日】2015年12月21日

(31)【優先権主張番号】12154896.0

(32)【優先日】2012年2月10日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516112462

【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ヴェルナー・オブレヒト

(72)【発明者】

【氏名】ローター・シュテーガー

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２５１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３０７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５４８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５６５８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも以下の成分：
Ｉ）以下のものからなる、１００重量部のオイルフリーゴムマトリックス；
ａ）１５〜７９重量部、好ましくは２０〜７０重量部の、−７０℃〜−１０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}）を有する、少なくとも１種の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）（オイルフリー）、
ｂ）２０〜７５重量部、好ましくは２５〜７０重量部の、−９５℃〜−１１５℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ_（ＢＲ））を有する、少なくとも１種の１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン（ＢＲ）（オイルフリー）、
ｃ）１〜３７．５重量部、好ましくは５〜３５重量部の、−５０℃〜−７５℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ_（ＮＲ））を有する、天然ゴム（ＮＲ）（オイルフリー）および／または少なくとも１種の合成ポリイソプレン（ＩＲ）（オイルフリー）、
ＩＩ）ポリブタジエンをベースとする、少なくとも１種のヒドロキシル含有ミクロゲル
ＩＩＩ）少なくとも１種のヒドロキシル含有、酸化物系充填剤、
ＩＶ）少なくとも１種のポリスルフィド含有アルコキシシラン、
Ｖ）少なくとも１種の加硫剤、
ＶＩ）任意選択で少なくとも１種のゴム添加剤、
を含む、加硫可能なゴム混合物であって、
前記オイルフリーゴムマトリックスＩ）が、−７５℃〜−９０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ_{（ｍａｔｒｉｘ）}）を有し、前記Ｔｇ_{（Ｍａｔｒｉｘ）}が次の一般式
Ｔｇ_{（ｍａｔｒｉｘ）}＝Ｘ_（ＢＲ）×Ｔｇ_（ＢＲ）＋Ｘ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}×Ｔｇ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}＋Ｘ_（ＮＲ）×Ｔｇ_（ＮＲ）
［式中、
Ｔｇ_{（ｍａｔｒｉｘ）}：ゴムマトリックス（オイルフリー）のガラス転移温度
Ｘ_（ＢＲ）：１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン（オイルフリー）の重量比
Ｘ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}：Ｓ−ＳＢＲ（オイルフリー）の重量比
Ｘ_（ＮＲ）：ＮＲまたはＩＲ（オイルフリー）の重量比
Ｔｇ_（ＢＲ）：１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン（オイルフリー）のガラス転移温度
Ｔｇ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}：Ｓ−ＳＢＲ（オイルフリー）のガラス転移温度
Ｔｇ_（ＮＲ）：ＮＲまたはＩＲ（オイルフリー）のガラス転移温度］
により計算されることを特徴とする、加硫可能なゴム混合物。

【請求項2】

前記溶液重合ＳＢＲが、２０〜１５０ムーニー単位、好ましくは３０〜１００ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）を有することを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項3】

前記１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンが、少なくとも９０モル％の１，４−ｃｉｓ含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項4】

前記１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンが、Ｔｉ−ＢＲ、Ｃｏ−ＢＲ、Ｎｉ−ＢＲ、またはＮｄ−ＢＲであることを特徴とする、請求項３に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項5】

前記ポリイソプレンが、少なくとも７０モル％の１，４−ｃｉｓ含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項6】

前記ヒドロキシル含有ミクロゲルＩＩ）が、−８２℃〜−６０℃、好ましくは−６５℃〜−８２℃、特に好ましくは−７０℃〜−８０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ_{（ＭＩＣＲＯＧＥＬ）}）を有することを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項7】

オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、１〜５０重量部、好ましくは２．５〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の前記ヒドロキシル含有ミクロゲルＩＩ）が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項8】

前記ヒドロキシル含有ミクロゲルが、７０重量％を超える、好ましくは７５重量％を超える、特に好ましくは８０重量％を超えるゲル含量を有することを特徴とする、請求項７に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項9】

前記ヒドロキシル含有ミクロゲルが、３０未満、好ましくは２５未満、特に好ましくは２０未満のトルエン中膨潤指数（Ｑｉ）を有することを特徴とする、請求項８に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項10】

前記ヒドロキシル含有ミクロゲルが、１０〜１００ｎｍの粒径を有することを特徴とする、請求項９に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項11】

前記ヒドロキシル含有酸化物系充填剤ＩＩＩ）が、シリカであり、その含量が、オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、１０〜１５０重量部の範囲、好ましくは２０〜１２０重量部の範囲、より好ましくは２５〜１００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項12】

前記ポリスルフィド含有アルコキシシランが、一般式（１）または（２）のものであることを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム混合物。

【化1】

［式中、
ｘは、２〜８の整数であり、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ａは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ二価の炭化水素基（「スペーサー」）であり、
Ｚは、同一であるかまたは異なっていて、次式の一つを有しており：

【化2】

式中、
Ｒ^１は、同一であるかまたは異なっていて、置換されていても非置換であってもよく、それぞれＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１８シクロアルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基であり、
Ｒ^２は、同一であるかまたは異なっていて、置換されていても非置換であってもよく、それぞれＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシ基、Ｃ_５〜Ｃ_１８シクロアルコキシ基、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリールオキシ基であり、
および
Ｒ^３は、水素、直鎖状または分岐状のアルキル（ここでそのアルキル鎖は、任意選択で、１個または複数、好ましくは５個までのヘテロ原子、特に酸素、硫黄またはＮ（Ｈ）で中断されていてもよい）、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２０−アリール、および／または次の構造：

【化3】

（式中、Ｒ^４は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、任意選択で１〜３個のヘテロ原子、好ましくは酸素、窒素または硫黄を有する脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環族、芳香族、またはヘテロ芳香族基である。）を有する基である］

【請求項13】

オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、０．２〜１２重量部、好ましくは１〜１０重量部のポリスルフィド含有アルコキシシランが使用されることを特徴とする、請求項１２に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項14】

ポリチオリン酸系化合物を全く含まないことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム混合物。

【請求項15】

請求項１〜１４のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム混合物を製造するための方法であって、成分Ｉ）〜ＶＩ）を、１段または多段のステージ、好ましくは、インターナルミキサー中における２混合ステージおよびローラーの上の最終混合ステージも用いた３ステージの混合操作によるか、またはその第一混合ステージをインターナルミキサー中で実施し、その第二混合ステージをローラー上で実施する２ステージ混合操作によるか、または両方の混合ステージをインターナルミキサー中で実施する２ステージ混合操作により混合し、前記混合物を、３ステージ混合操作において、ローラー上で添加されるそれらの成分を添加する前に、１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満の温度に冷却することを特徴とする、方法。

【請求項16】

請求項１〜１４のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム混合物を、好ましくは１００〜２５０℃、特には１３０〜１８０℃の範囲の温度で、１〜２００ｂａｒの範囲の圧力下で架橋反応させることを特徴とする、加硫物を製造するための方法。

【請求項17】

成形操作の過程で前記架橋を起こさせることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

請求項１〜１４のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム混合物の加硫物。

【請求項19】

空気タイヤ、特に冬用タイヤ、タイヤ構成要素、特にタイヤトレッド、特に冬用タイヤのトレッド、サブトレッド、カーカス、サイドウォール、ランフラットタイヤのための補強サイドウォール、およびアペックス混合物を製造するため、ならびに、工業用ゴム物品、好ましくは制動要素、ロールカバー、コンベヤベルトカバー、伝動ベルト、紡糸用コップ、シーリング、ゴルフボールの芯、および靴底を製造するための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム混合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加硫可能なゴム混合物、およびそれから製造される、冬用タイヤのためのスタッドレストレッドを製造するのに好適な加硫物に関する。

【背景技術】

【0002】

スタッドは、鉄また硬質合金から作製されるピンであって、加硫により冬用タイヤのトレッドの中に組み入れられる。それらは、トレッドの表面から突き出ていて、氷結または積雪道路へのタイヤのより良好なタイヤのグリップ力を確保する。しかしながら、雪解け中や道路に雪が無いような場合には、それらが道路の表面を損傷する可能性があり、そのために、そのような冬用タイヤは、多くの国で、完全に禁止されるか、または特殊な条件下においてのみ許可されている。

【0003】

多くのヨーロッパの諸国や日本において冬用のスタッドタイヤが禁止された結果として、冬用タイヤのためのトレッドパターンの設計および冬用タイヤのためのゴム混合物の最適化の両方が重要となってきた。しかしながら、すべての努力にも関わらず、今日までに到達した現行技術ではまだ不満足であるが、その理由は特に、氷および雪に対して良好なグリップ性を有しているタイヤトレッドは、そのゴム混合物の加硫戻り抵抗性および／または転がり抵抗性および／または摩耗抵抗性において欠点を有しているからである。

【0004】

従来技術としては、もっぱら冬用タイヤのためのトレッドパターンの設計に関連した以下の財産権が挙げられる：（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）。

【0005】

以下に示す出願では、冬用タイヤのためのゴム混合物が論じられている。（特許文献６）には、ポリブタジエンまたは合成ゴムおよび／または天然ゴムと組み合わせたポリブタジエンからなるトレッド混合物が記載されている。使用されている充填剤は、シリカ、またはシリカとカーボンブラックである。そのシリカは、ビス［アルコキシシリルアルキル］オリゴスルフィドを用いて活性化されている。そこで得られたタイヤトレッドは、カーボンブラック充填タイヤトレッドに比較して、制動および加速特性における改良を特徴としている。しかしながら、合成ゴムの天然ゴムに対する比率が明記されていない。

【0006】

（特許文献７）には、高い加硫戻り抵抗性、氷上での良好な制動力および高い操縦安定性、ならびに高い摩耗抵抗性を有する、冬用タイヤのための混合物が記載されている。そのゴム混合物を製造するためには、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムをポリブタジエンと組み合わせて使用している。使用される充填剤は、０．３〜３０重量部の量の、カーボンブラックおよび標準的なシランカップリング剤と組み合わせたシリカおよび酸化亜鉛ウィスカーの混合物であるが、その酸化亜鉛ウィスカーの針状繊維の長さと針状繊維の直径の点で、特に制限が認められた。有利な加硫物の物性を得るためには、ゴム１００重量部を基準にして、異例に少量の０．５〜０．７５重量部の硫黄を用いてその加硫を実施することが重要である。

【0007】

各種のタイヤ構成要素やタイヤトレッドの製造で使用されるゴム混合物において、ミクロゲルまたはゴムゲルと呼ばれているものを使用することもまた公知である。

【0008】

（特許文献８）には、官能基を有さないポリブタジエンをベースとするミクロゲルを含むゴム混合物および加硫物が記載されている。それらの加硫物は、ヒステリシス損失が低く、摩耗抵抗性が高いことを特徴としている。使用されているゴムマトリックスが、ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ、シリカおよびシランカップリング剤を組み合わせたものであるような実施例は記載されていない。（特許文献８）では、それらの混合物がタイヤを製造するために好適であるとは指摘しているものの、それらの混合物を冬用タイヤのためのトレッドとして使用することに関しては何ら特別の教示も与えていない。

【0009】

（特許文献９）には、ミクロゲル含有ゴム混合物の製造、および硫黄含有有機ケイ素化合物を用いてそれらから製造した加硫物についての教示がある。ミクロゲル含有ゴム混合物に硫黄含有有機ケイ素化合物を添加することによって、トレッドコンパウンド物に関連して、転がり抵抗性／濡れ時の横滑り抵抗性を低下させることなく、機械的性質およびＤＩＮ 摩耗抵抗性が改良される。その明細書には、実際のところ、それらの混合物が、タイヤの製造および特にタイヤトレッドの製造に好適であるとの指摘はあるが、冬用タイヤトレッドの製造に関わるゴム混合物の構成についての特別な指標は与えられていない。

【0010】

（特許文献１０）には、溶液重合ＳＢＲをベースとするカーボンブラックおよびシリカ充填のゴム混合物の製造についての教示があり、Ｓ−ＳＢＲに加えて、ＮＲまたはＩＲおよびＢＲを使用することが可能であるとされている。そのゴム混合物において使用されるシリカを部分的に、０．１〜５重量％の、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲなどをベースとするミクロゲルで置き代えるが、そのミクロゲルには、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、ジエチルアミノ、ビニルピリジン、クロロメチルフェニルまたはエポキシ基のような官能基も含まれていてよい。シリカに加えて、シランも使用されている。その実施例においては、もっぱらＳ−ＳＢＲとＮｄＢＲとの混合物が使用され、それと同時に、官能基を有さないＢＲミクロゲルおよびヒドロキシル含有ＳＢＲミクロゲルが使用されている。しかしながら、ここでもまた、冬用タイヤトレッドの製造に関わるゴム混合物の構成についての特別な指標は与えられていない。

【0011】

（特許文献１１）の教示に従えば、二重結合を含み、さらにヒドロキシル含有ミクロゲルおよびポリスルフィド含有アルコキシシランを含むゴムのシリカ充填混合物においては、アレルギー誘発性のグアニジンが、ポリチオリン酸系化合物に置きかえられる。その混合物は、高い加工信頼性および良好な加硫特性を有している。加硫した後では、その加硫物が、高い架橋密度と組み合わせて、良好な機械的性質および物理的性質を示す。その混合物は、タイヤ製造のため、および各種のタイヤ構成要素のために使用される。実施例においては、Ｓ−ＳＢＲとＢＲとの混合物が使用されている。さらに、冬用タイヤのためのトレッドとして良好な性質を得るためには、ＢＲ、Ｓ−ＳＢＲおよびＮＲまたはＩＲをどのような比率で使用するべきであるかということについては、何の教示もない。

【0012】

（特許文献１２）には、そのサイドウォールが天然ゴムとポリブタジエンゴムとのゴム混合物からなる、空気タイヤが記載されている。そのゴム混合物にも、シリカおよび好ましい実施形態においては、ポリブタジエンからなり、任意選択で官能基を含むゴムゲルが含まれている。そのタイヤのサイドウォールは、高い３００％モジュラスによる高機能性、高レジリエンスによる低ヒステリシス損失、および摩耗抵抗性の改良による長い使用寿命を特徴としている。

【0013】

（特許文献１３）には、ゴムゲル、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、および二重結合を含むゴムからなるゴム成分を含む空気タイヤの記載がある。二重結合を含むゴムは、ＩＲもしくはＮＲ、３，４−ポリイソプレン、Ｓ−ＳＢＲ、Ｅ−ＳＢＲ、ＢＲおよびＮＢＲから選択されるが、それらのゴムは、単独で使用されるか、または二重結合を含む２種以上のゴムのブレンド物として使用される。そのゴム成分は、乗用車、オートバイ、航空機、農業用車両、整地用車両、オフロード車用のタイヤ、およびトラックのタイヤに使用することができる。（特許文献１３）には、冬用タイヤのためのミクロゲル含有ゴム混合物についての何の指標もない。

【0014】

今日までのところ、冬用タイヤを製造するのに好適であり、加硫の過程で高い加硫戻り抵抗性を有し、そして−６０℃〜０℃の温度範囲で、氷および雪の上での良好なグリップ性、低い転がり抵抗性、および高い摩耗抵抗性を有する、ＢＲゲル、シリカ、溶液重合ＳＢＲ、高−ｃｉｓ−１，４のＢＲおよび天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンを含むトレッド混合物についての記載は存在しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】国際公開第２００９／０７７２３１Ａ１号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２００９／０５９８４９Ａ１号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１１／０３６５４４０号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２０１０／１３６９８９Ａ１号パンフレット

【特許文献5】欧州特許出願公開第１ ０８８ ６８５Ａ１号明細書

【特許文献6】独国特許第２４ ４７ ６１４号明細書

【特許文献7】独国特許出願公開第１０ ２００９ ０３３ ６１１Ａ１号明細書

【特許文献8】欧州特許出願公開第０ ５７５ ８５１Ａ１号明細書

【特許文献9】欧州特許出願公開第１ ０６３ ２５９Ａ１号明細書

【特許文献10】米国特許第６，８０９，１４６号明細書

【特許文献11】欧州特許出願公開第２ ３１１ ９０７Ａ１号明細書

【特許文献12】欧州特許出願公開第１ ９３５ ６６８Ａ１号明細書

【特許文献13】欧州特許出願公開第１ ２４１ ２１９Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

したがって、本発明の目的は、加硫の過程において加硫戻り抵抗性があり、加硫させた状態においては、−６０℃〜０℃の温度範囲内で、雪および氷上での改良されたグリップ性および高い摩耗抵抗性および低い転がり抵抗性を有する、冬用タイヤトレッドを製造するためのゴム混合物を提供することであった。

【0017】

−６０℃〜−１０℃の範囲において貯蔵モジュラス（Ｅ’）が低いということは、氷および雪の上でのグリップ性が改良されていることを示している。ＤＩＮ 摩耗が低いということは、摩耗抵抗性が高いということを示している。６０℃におけるｔａｎδ値が低いということは、転がり抵抗性が低いということを示している。

【課題を解決するための手段】

【0018】

驚くべきことには、この目的は、少なくとも以下の成分を含む加硫可能なゴム混合物を用いれば達成されることが見いだされた：
Ｉ）以下のものからなる、１００重量部のオイルフリーゴムマトリックス；
ａ）１５〜７９重量部、好ましくは２０〜７０重量部の、−１０℃〜−７０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}）を有する、少なくとも１種の溶液重合ＳＢＲ（オイルフリー）、
ｂ）２０〜７５重量部、好ましくは２５〜７０重量部の、−１００℃〜−１１５℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ_（ＢＲ））を有する、少なくとも１種の１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン（ＢＲ）（オイルフリー）、
ｃ）１〜３７．５重量部、好ましくは５〜３５重量部の、オイルフリーの天然ゴム（ＮＲ）または合成ポリイソプレン（ＩＲ）をベースとし、−５０℃〜−７５℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ_（ＮＲ））を有する、天然ゴム（ＮＲ）（オイルフリー）および／または少なくとも１種の合成ポリイソプレン（ＩＲ）、
ＩＩ）ポリブタジエンをベースとする、少なくとも１種のヒドロキシル含有ミクロゲル
ＩＩＩ）少なくとも１種のヒドロキシル含有、酸化物系（ｏｘｉｄｉｃ）充填剤、
ＩＶ）少なくとも１種のポリスルフィド含有アルコキシシラン、
Ｖ）少なくとも１種の加硫剤、
ＶＩ）任意選択で少なくとも１種のゴム添加剤。

【0019】

ゴムマトリックスのためのＩａ）、Ｉｂ）およびＩｃ）において述べたゴムの重量比を合計したものが、１００重量部（オイルは除く）となるが、油展ゴムの使用が排除される訳でもない。以後において、その他の混合物の成分および添加剤はすべて、１００重量部のゴムマトリックスを基準にしたものである。

【0020】

オイルフリーゴムマトリックスのガラス転移温度Ｔｇ_{（ｍａｔｒｉｘ）}は、次の一般式から計算する：
Ｔｇ_{（ｍａｔｒｉｘ）}＝ΣＸ_{（ＫＡ１）}×Ｔｇ_{（ＫＡ１）}＋Ｘ_{（ＫＡ２）}×Ｔｇ_{（ＫＡ２）}＋Ｘ_{（ＫＡｎ）}×Ｔｇ_{（ＫＡｎ）}
ここで、
Ｘは、オイルフリーゴムＫＡ１、ＫＡ２およびＫＡｎの重量比であり、
Ｔｇは、オイルフリーゴムＫＡ１、ＫＡ２およびＫＡｎのガラス転移温度である。

【0021】

オイルフリーゴムＩａ）、Ｉｂ）およびＩｃ）を使用する場合においては、式は次のようになる：
Ｔｇ_{（ｍａｔｒｉｘ）}＝Ｘ_（ＢＲ）×Ｔｇ_（ＢＲ）＋Ｘ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}×Ｔｇ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}＋Ｘ_（ＮＲ）×Ｔｇ_（ＮＲ）
変数の意味合いは次の通りである：
Ｔｇ_{（ｍａｔｒｉｘ）}：ゴムマトリックス（オイルフリー）のガラス転移温度
Ｘ_（ＢＲ）：１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン（オイルフリー）の重量比
Ｘ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}：Ｓ−ＳＢＲ（オイルフリー）の重量比
Ｘ_（ＮＲ）：ＮＲまたはＩＲ（オイルフリー）の重量比
Ｔｇ_（ＢＲ）：１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン（オイルフリー）のガラス転移温度
Ｔｇ_{（Ｓ−ＳＢＲ）}：Ｓ−ＳＢＲ（オイルフリー）のガラス転移温度
Ｔｇ_（ＮＲ）：ＮＲ（オイルフリー）のガラス転移温度。

【0022】

同じタイプであるが、ガラス転移温度が異なっている２種以上のゴム、たとえば、異なった溶液重合ＳＢＲタイプまたは異なった１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンタイプを使用する場合、そのゴムマトリックスのガラス転移温度の計算では、上述の等式に従って、それぞれ個別のゴムの重量比とガラス転移温度とを配慮する。

【0023】

本発明のオイルフリーゴムマトリックスのガラス転移温度は、−７０℃〜−９０℃の間である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

ゴムのガラス転移温度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１およびＤＩＮ ＥＮ ６１００６に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の手段によって求める。温度の較正は、インジウム（１５６．６℃）および鉛（３２８℃）の固体／液体の転移の開始温度の手段によって実施する（出発ベースラインと、上昇する溶融曲線との差）。第１回の加熱サイクルの開始に先立って、サンプルを、液体窒素用い３２０Ｋ／分の冷却速度で−１３０℃にまで冷却する。次いで加熱を実施するが、その場合、窒素ガスを用いてパージしながら２０Ｋ／分の加熱速度で最高１５０℃にまで加熱する。その後、サンプルを、液体窒素を用いて−１３０℃にまで冷却し、そして２０Ｋ／分で加熱する。２回目の加熱ステップのサーモグラムを使用して評価する。その評価は、グラフ法の手段により、３本の直線をあてはめることにより実施する（図１参照）。交点ＹおよびＺの中間温度として、ガラス転移温度Ｔｇが求められる。

【0025】

【表1】

【0026】

油展ゴムのガラス転移温度を求めるためには、そのゴムからオイルを除去しなければならない。オイルは、ソックスレー抽出器の中でメタノールを用いて徹底的に抽出することによって除去することが可能であり、ガラス転移温度の測定をする前に、付着したアセトンを、減圧下に一定重量になるまで除去する。別な方法として、ゴムのトルエン溶液からメタノールを用いて再沈殿させることによってオイルを除去することもできる。この目的のためには、油展ゴムを小片に切断して、室温で撹拌しながらトルエンの中に溶解させる（１ｇのゴムを５０ｇのトルエンに溶解させる）。その後で、そのゴムのトルエン溶液を、５００ｇのメタノールの中に室温で撹拌しながら滴下により徐々に添加する。凝固させたゴムを単離し、付着した溶媒を機械的手段により絞り出してから、減圧下で一定重量になるまでそのゴムを乾燥させる。

【0027】

溶液重合ＳＢＲのＩａ）は、ビニル芳香族化合物およびジエン、好ましくは共役ジエンをベースとして、溶液重合で製造したゴムを意味するものと理解されたい（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｌｅ，１９９６，ｐ．４４７〜４６９；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７，ｖｏｌｕｍｅ Ｅ ２０，ｐ．１１４〜１３４；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ ３．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ．２４０〜３６４）。好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、工業グレードのメチルスチレン混合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンである。スチレンが好ましい。重合させたビニル芳香族化合物の含量は、好ましくは５〜５０重量％の範囲、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。好適なジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエンである。好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。重合させたジエンの含量は、５０〜９５重量％の範囲、好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。重合させたジエンの中のビニル基の含量は、１０〜９０％の範囲であり、１，４−ｔｒａｎｓ二重結合の含量は１０〜８０％の範囲、そして１，４−ｃｉｓ二重結合の含量は、ビニル基と１，４−ｔｒａｎｓ二重結合を合計したものを補完する量である。Ｓ−ＳＢＲのビニル含量は、１０％を超えているのが好ましい。

【0028】

重合させたモノマーおよび異なったジエンの立体配置は、典型的には、そのポリマーの中にランダムに分布している。

【0029】

溶液重合ＳＢＲは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、あるいは末端基が変性されていてもよい。たとえば、そのようなタイプが、独国特許第２ ０３４ ９８９Ｃ２号明細書および、特開Ａ昭５６−１０４ ９０６号公報に明記されている。使用される分岐化剤は、好ましくは、四塩化ケイ素または四塩化スズである。

【0030】

これらのビニル芳香族化合物／ジエンゴムは、特にアニオン溶液重合によって、すなわち有機溶媒中アルカリ金属系触媒またはアルカリ土類金属系触媒の手段によって、本発明のゴム混合物のためのゴム成分Ｉａ）として製造される。

【0031】

溶液重合させたビニル芳香族化合物／ジエンゴムは、２０〜１５０ムーニー単位（ＭＥ）の範囲、好ましくは３０〜１００ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）を有している。特に、ムーニー粘度が８０ＭＥを超える高分子量のＳ−ＳＢＲのタイプは、１００重量部のゴムを基準にして、オイルを３０〜１００重量部の量で含んでいてよい。オイルフリーのＳ−ＳＢＲゴムは、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定して、−７０℃〜−１０℃の範囲のガラス転移温度を有している。

【0032】

溶液重合ＳＢＲは、１００重量部のオイルフリーゴムマトリックスを基準にして、２５〜６５重量部で使用するのが特に好ましい。

【0033】

ｂ）１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン（ＢＲ）としては、特に、少なくとも９０モル％の１，４−ｃｉｓ含量を有するポリブタジエンのタイプで、遷移金属をベースとするＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒を使用して調製したものが挙げられる。Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＮｄをベースとする触媒系を使用するのが好ましい（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７，ｖｏｌｕｍｅ Ｅ ２０，ｐ．７９８〜８１２；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ ３，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ．２３９〜３６４）。１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン（ＢＲ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定して、−９５℃〜−１１５℃の範囲のガラス転移温度を有している。好ましいポリブタジエンのタイプ（オイルフリー）のためのガラス転移温度は、ＤＳＣの手段によって求められる：
Ｔｉ−ＢＲ：−１０３℃
Ｃｏ−ＢＲ：−１０７℃
Ｎｉ−ＢＲ：−１０７℃
Ｎｄ−ＢＲ：−１０９℃

【0034】

溶液重合させたＢＲのタイプは、２０〜１５０ムーニー単位（ＭＥ）の範囲、好ましくは３０〜１００ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。特に、ムーニー粘度が８０ＭＥを超える高分子量のＢＲのタイプは、１００重量部のゴムを基準にして、オイルを３０〜１００重量部の量で含んでいてよい。

【0035】

１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンは、１００重量部のオイルフリーゴムマトリックスを基準にして、３５〜６５重量部で使用するのが特に好ましい。

【0036】

ｃ）天然ゴム（ＮＲ）または合成ポリイソプレン（ＩＲ）：
ポリイソプレン（ＩＲ）は、典型的には、少なくとも７０モル％の１，４−ｃｉｓ含量を有している。ＩＲという用語には、合成１，４−ｃｉｓ−ポリイソプレンと天然ゴム（ＮＲ）の両方が含まれる。

【0037】

ＩＲは、リチウム触媒の手段によるか、Ｚｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒、好ましくはチタンおよびネオジム触媒を用いるかのいずれかで、合成的に製造される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７，ｖｏｌｕｍｅ Ｅ ２０，ｐ．１１４〜１３４；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ ３．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ．２３９〜３６４）。ネオジムベースの触媒系の手段による合成ポリイソプレンの製造については、特には、国際公開第０２／３８６３５Ａ１号パンフレットおよび国際公開第０２／４８２１８Ａ１号パンフレットを参照されたい。

【0038】

使用される１，４−ｃｉｓ−ポリイソプレンは天然ゴムが好ましいが、好適なＮＲの品質は、リブドスモークシート（ＲＳＳ）、エアドライドシート（ＡＤＳ）およびペールクレープのようなもの、および工業的標準品質たとえばＴＳＲ５、ＴＳＲ１０、ＴＳＲ２０およびＴＳＲ５０であるが、メーカーを問わない。天然ゴムは、使用する前に、素練りする。

【0039】

前もって素練りをせずに使用されるＣＶ（「定粘度」＝ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の品質もまた、好適である。

【0040】

オイルフリーのＮＲまたはＩＲは、示差熱分析（ＤＳＣ）による測定で、−５０℃〜−７５℃の範囲のガラス転移温度を有している。

【0041】

天然ゴムまたはポリイソプレンは、１００重量部のオイルフリーゴムマトリックスを基準にして、１０〜３０重量部で使用するのが特に好ましい。

【0042】

ＩＩ）ポリブタジエンをベースとするヒドロキシル含有ミクロゲル
成分ＩＩ）としては、ポリブタジエンをベースとする少なくとも１種のヒドロキシル含有ミクロゲルを使用する。

【0043】

本発明との関連においては、ポリブタジエンをベースとするヒドロキシル含有ミクロゲルは、少なくとも１種の共役ジエン（Ａ）、少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）および少なくとも１種のヒドロキシル含有モノマー（Ｃ）の繰り返し単位を有している。

【0044】

使用される共役ジエンｓ（Ａ）は、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンである。好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。

【0045】

それぞれの場合において、重合において使用されるモノマーの１００重量部を基準にして、好ましくは６５〜９４．９重量％、より好ましくは７２．５〜９４．０重量％、特に好ましくは８０〜９３．５重量％のジエン（Ａ）が使用される。

【0046】

使用される架橋性モノマー（Ｂ）は、分子の中に少なくとも２個の二重結合を有するモノマーである。そのようなものとしては、以下のようなものが挙げられる：１〜２０個の炭素原子を有するジオールの（メタ）アクリレート、たとえばエタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、および１〜２５の重合度を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーをベースとするジオール（Ｂ２）、１〜２５の重合度を有する重合させたテトラヒドロフランをベースとするジオール（Ｂ３）、三価アルコールのビス−およびトリス（メタ）アクリレートたとえば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリルジ（メタ）アクリレート、およびグリセリルトリ（メタ）アクリレート（Ｂ４）、四価アルコールのビス−、トリス−およびテトラ（メタ）アクリレートたとえば、ペンタエリトリチルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリトリチルテトラ（メタ）アクリレート（Ｂ５）、芳香族ポリビニル化合物（Ｂ６）たとえば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ならびにその他の少なくとも２個のビニル基を有する化合物たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニルクロトネートおよびアリルクロトネート（Ｂ７）。好ましいのは、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル系エステル、および芳香族ポリビニル化合物のジビニルベンゼンである。

【0047】

架橋性モノマー（Ｂ）は、それぞれの場合において、重合において使用されるモノマー１００重量部を基準にして、０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２，５重量％、特には好ましくは１〜７．５重量％の量で使用される。

【0048】

その他いくつかの他のパラメーターたとえば、重合において典型的に使用される調節剤の量、重合転化率および重合温度と共に、ミクロゲルのゲル含量および膨潤指数も、架橋性モノマー（Ｂ）の量の影響を特に受ける。さらに、モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）からなる、相当する非架橋のホモポリマーおよび／またはコポリマーのガラス転移温度を上げる。

【0049】

使用されるヒドロキシル含有モノマー（Ｃ）は、一般的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ１）、ヒドロキシアルキルクロトネート（Ｃ２）、ポリオールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、ヒドロキシル変性不飽和アミド（Ｃ４）、ヒドロキシル含有芳香族ビニル化合物（Ｃ５）、およびその他のヒドロキシル含有モノマー（Ｃ６）である。

【0050】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ１）は、たとえば以下のものである：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート。

【0051】

ヒドロキシアルキルクロトネート（Ｃ２）は、たとえば以下のものである：２−ヒドロキシエチルクロトネート、３−ヒドロキシエチルクロトネート、２−ヒドロキシプロピルクロトネート、３−ヒドロキシプロピルクロトネート、２−ヒドロキシブチルクロトネート、３−ヒドロキシブチルクロトネート、および４−ヒドロキシブチルクロトネート。

【0052】

ポリオールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ３）は、二価および多価アルコールたとえば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１〜２５個のグリコール単位を含むオリゴマー化エチレングリコールおよびプロピレングリコールから誘導される。

【0053】

ヒドロキシル変性不飽和アミド（Ｃ４）はたとえば、以下のようなモノマーである：Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド。

【0054】

ヒドロキシル含有芳香族ビニル化合物（Ｃ５）は、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、および４−ビニルベンジルアルコールである。

【0055】

さらなるヒドロキシル含有モノマー（Ｃ６）は、たとえば（メタ）アリルアルコールである。

【0056】

ヒドロキシル含有モノマー（Ｃ）は、それぞれの場合において、重合において使用されるモノマー１００重量部を基準にして、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１２．５重量％の量で使用される。

【0057】

重合させたモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の比率で、そのミクロゲルのガラス転移温度が決まる。そのガラス転移温度は、乳化重合によって調製されたポリブタジエンのガラス転移温度から推測することができる。これはほぼ−８２℃である。成分（Ｂ）および（Ｃ）は、重合させた量に従ってガラス転移温度を上げるので、ポリブタジエンをベースとするオイルフリーのヒドロキシル含有ミクロゲルのガラス転移温度は、−８２℃〜−６０℃の間、好ましくは−６５℃〜−８２℃、特に好ましくは−７０℃〜−８０℃となる。

【0058】

ミクロゲル成分ＩＩ）は、オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、１〜５０重量部、好ましくは２．５〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部の少なくとも１種のヒドロキシル含有ミクロゲルの量で使用される。

【0059】

ミクロゲル成分ＩＩ）は、典型的には７０重量％を超える、好ましくは７５重量％を超える、より好ましくは８０重量％を超えるゲル含量を有している。それはさらに、一般的には３０未満、好ましくは２５未満、より好ましくは２０未満のトルエン中の膨潤指数（Ｑｉ）を有し、０．１重量％より高い、重合させたヒドロキシル含有モノマーの含量を有している。得られるミクロゲルのヒドロキシル価は、一般的には０．５よりも高い。

【0060】

好ましいのは、ポリブタジエンをベースとするヒドロキシル含有ミクロゲル（ＩＩ）およびモノマーのブタジエン、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートをベースとするもの、ならびに、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートをベースとするミクロゲルである。

【0061】

そのヒドロキシル含有ミクロゲルは、適切なモノマーを、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１２〜９０℃、特には１５〜５０℃の温度で、普通の乳化重合をさせることによって調製される。乳化重合は、等温モード、半断熱モードまたは完全断熱モードで実施することができる。この方法で得られるミクロゲルラテックスは、良好な剪断安定性および貯蔵安定性も有している。重合の後で、ミクロゲルラテックスを、噴霧乾燥法によるかまたは凝固法によって加工する。ラテックスの凝固は、２０〜１００℃の温度範囲内において実施するのが適切である。

【0062】

適切な重合開始剤は、分解してフリーラジカルとなるものである。そのようなものとしては、−Ｏ−Ｏ−単位（ペルオキソ化合物）、−Ｏ−Ｏ−Ｈ単位（ヒドロペルオキシド）、および−Ｎ＝Ｎ−単位（アゾ化合物）を有する化合物が挙げられる。レドックス系による開始もまた可能である。さらに、当業者には公知の調節剤物質を添加して実施することもまた可能である。乳化重合は、これまた当業者には公知の停止剤の手段によって停止させる。さらに、変性樹脂酸（Ｉ）の少なくとも１種の塩および脂肪酸（ＩＩ）の少なくとも１種の塩を用いて乳化重合を実施するのが有用であることも見いだされた。

【0063】

変性樹脂酸は、未変性の樹脂酸の二量化、不均化および／または水素化によって得られる化合物である。適切な未変性の樹脂酸は、たとえば、ピマル酸、ネオアビエチン酸、アビエチン酸、レボピマル酸（ｌａｅｖｏｐｉｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）およびパルストリン酸である。その変性樹脂酸が、不均化された樹脂酸であるのが好ましい（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，ｖｏｌｕｍｅ ３１，ｐ．３４５〜３５５）。それは、市場で入手可能である。使用される樹脂酸は、根（ｒｏｏｔｓ）、パインバルサム、およびトール油から得られる三環式ジテルペンカルボン酸である。これらは、たとえば、不均化樹脂酸に転換させることができるが、それについては、Ｗ．Ｂａｒｄｅｎｄｒｅｃｈｔ，Ｌ．Ｔ．Ｌｅｅｓ，Ｕｌｌｍａｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，ｖｏｌ．１２，５２５〜５３８，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７６に記載がある。さらに、脂肪酸の少なくとも１種の塩が使用される。それには、１分子あたり、好ましくは６〜２２個の炭素原子、より好ましくは６〜１８個の炭素原子が含まれる。それらは、完全に飽和であっても、分子内に１個または複数の二重結合または三重結合を有していてもよい。そのような脂肪酸の例としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸が挙げられる。本発明のさらなる構成においては、それらのカルボン酸が、特定由来の（ｏｒｉｇｉｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ）混合物たとえば、ヒマシ油、綿実油、ラッカセイ油、アマニ油、ココナッツ油、パーム核油、オリーブ油、ナタネ油、ダイズ油、魚油、および牛脂の形態であってもよい（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，ｖｏｌｕｍｅ １３，ｐ．７５〜１０８）。好ましいカルボン酸は、牛脂からのもので、部分的に水素化されているものである。したがって、特に好ましいのは、部分水素化獣脂脂肪酸である。樹脂酸と脂肪酸はいずれも、遊離のカルボン酸としてか、部分中和の形、または完全中和の形で市販されている。

【0064】

樹脂酸および脂肪酸は、個々の成分として、または合わせて、ミクロゲル製造における乳化剤として使用されるが、樹脂酸もしくは脂肪酸の量または樹脂酸と脂肪酸とを合計した量は、それぞれの場合においてモノマー混合物１００重量部を基準にして、２．２〜１２．５重量部、好ましくは２．５〜１０重量部、特に好ましくは２．８〜７．５重量部である。

【0065】

樹脂酸（Ｉ）と脂肪酸（ＩＩ）の塩の重量比は、好ましくは（０．０５：１）から（１５：１）までの間、より好ましくは（０．０８：１）から（１２：１）までの間である。

【0066】

重合の過程で塩を調製するために必要とされるアルカリの添加量を求めるためには、酸滴定によって、使用される樹脂酸および脂肪酸の特性を求めておく。この方法では、その重合において使用される樹脂酸／脂肪酸混合物の中和レベルを調節して確定させるために計算する目的で、遊離のカルボン酸の含量および乳化剤の塩の含量を求める。

【0067】

良好なラテックスの安定性を得るためには、樹脂酸／脂肪酸混合物の中和レベルが重要である。樹脂酸（Ｉ）および脂肪酸（ＩＩ）の中和レベルは、好ましくは１０４〜１６５％、好ましくは１０６〜１６０％、特に好ましくは１１０〜１５５％であるが、ここで、１００％の中和レベルとは、完全に塩を形成させることを意味していると理解するべきであって、１００％を超える中和レベルでは、塩基が相応に過剰である。

【0068】

樹脂酸および脂肪酸を中和させるためには、塩基たとえば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３および／またはＮＨ_４ＯＨを使用することができる。好ましいのは、酸と反応したときに難溶性の塩を形成しない塩基である。特に好ましい塩基は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ_４ＯＨである。

【0069】

貯蔵安定性のあるミクロゲルラテックスの製造に関する詳細は、Ｐ００１ ００２４６（欧州特許第２ １８６ ６５１号明細書）を参照されたい。

【0070】

そのヒドロキシル含有ミクロゲルは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有している。

【0071】

ＩＩＩ）ヒドロキシル含有酸化物系充填剤
本発明においては、成分ＩＩＩ）としては、１種または複数の淡色の補強用フィラーを使用することができる。本発明との関連において「淡色の（ｌｉｇｈｔ−ｃｏｌｏｕｒｅｄ）」という用語は、特にカーボンブラックを排除している。補強用の淡色の充填剤は、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）またはそれらの混合物である。

【0072】

シリカ（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，”Ｓｉｌｉｃａ”，ｐ．６３５〜６４７）を使用する場合、それはヒュームドシリカ（同書、ｐ．６３５〜６４７）または沈降シリカ（同書、６４２〜６４７）である。沈降シリカは、無機酸を用いて（好ましくは硫酸使用）、水ガラスを処理することにより得られる。シリカは、任意選択で、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物として存在させてもよい。好ましいのは、それぞれの場合においてＢＥＴで求めて、５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積を有する沈降シリカである。低い転がり抵抗性を有するタイヤトレッドを製造するためには、高い分散性を有する沈降シリカが好ましい。高い分散性を有するシリカの好ましい例としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｐｅｒｋａｓｉｌ（登録商標）ＫＳ４３０（ＡＫＺＯ）、ＢＶ３３８０およびＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５、ＭＰ １１１５ＭＰおよびＨＲＳ１２００ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ）、Ｈｉ−Ｓｉｌ２０００（ＰＰＧ）、Ｚｅｏｐｏｌ（登録商標）８７１５、８７４１または８７４５（Ｈｕｂｅｒ）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ、ＮおよびＣ（Ｌａｎｘｅｓｓ製）、ならびに処理を施した沈降シリカ、たとえばアルミニウム−「ドープをした」シリカ（欧州特許出願公開第Ａ−０ ７３５ ０８８号明細書に記載）。１種または複数のシリカのタイプを使用してもよい。

【0073】

アルミナも同様に、たとえば欧州特許出願公開第Ａ−０ ８１０ ２５８号明細書に記載されているような、高い分散性を有するアルミナの形態で使用することができる。例としては以下のものが挙げられる：Ａ１２５またはＣＲ１２５（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）、ＡＰＡ−１ＯＯＲＤＸ（Ｃｏｎｄｅａ）、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ Ｃ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、およびＡＫＰ−ＧＯ １５（住友化学）。

【0074】

その淡色の補強用フィラーは、粉体、マイクロビーズ、顆粒またはペレットの形態であってよい。好ましい実施形態においては、シリカおよび／またはアルミナが使用される。特に好ましいのは、シリカ、特に沈降シリカである。

【0075】

ヒドロキシル含有酸化物系充填剤の含量は合計して、オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、典型的には１０〜１５０重量部の範囲、好ましくは２０〜１２０重量部の範囲、特に好ましくは２５〜１００重量部である。

【0076】

ＩＶ）ポリスルフィド含有アルコキシシラン
本発明において使用されるポリスルフィド含有アルコキシシランは、エラストマーマトリックスの中に補強用フィラーを分散および結合させるためのカップリング剤と呼ばれているものである。当業者には公知のことであるが、それらは、二つのタイプの官能基、淡色の充填剤に結合するアルコキシシリル基とエラストマーに結合する硫黄含有基とを担持している。本発明においては、１種または複数のポリスルフィド含有アルコキシシランを組み合わせて使用することができる。

【0077】

特に好適なポリスルフィド含有アルコキシシランは、以下の式（１）および（２）のものであるが、ただし、以下において示す定義によって限定されると理解してはならない。式（１）のものは、中央の硫黄の両側に相応に置換されたシリル基を担持しているものであるが、それに対して式（２）の場合においては、これが片側だけである。

【0078】

したがって、一般式（１）または（２）のポリスルフィド含有アルコキシシランを使用することが可能である。

【化1】

［式中、
ｘは、２〜８の整数であり、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ａは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ二価の炭化水素基（「スペーサー」）であり、
Ｚは、同一であるかまたは異なっていて、次式の一つを有しており：

【化2】

式中、
Ｒ^１は、同一であるかまたは異なっていて、置換されていても非置換であってもよく、それぞれＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１８シクロアルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基であり、
Ｒ^２は、同一であるかまたは異なっていて、置換されていても非置換であってもよく、それぞれＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシ基、Ｃ_５〜Ｃ_１８シクロアルコキシ基、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリールオキシ基であり、
および、
Ｒ^３は、水素、直鎖状または分岐状のアルキル（ここでそのアルキル鎖は、任意選択で、１個または複数、好ましくは５個までのヘテロ原子、特に酸素、硫黄またはＮ（Ｈ）で中断されていてもよい）、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２０−アリール、および／または次の構造を有する基である：

【化3】

式中、Ｒ^４は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、任意選択で１〜３個のヘテロ原子、好ましくは酸素、窒素または硫黄を有する脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環族、芳香族、またはヘテロ芳香族基である。］

【0079】

一般式（１）のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいては、そのｘの数値は、好ましくは２〜５の整数である。上で定義された式（１）のポリスルフィド含有アルコキシシランの混合物の場合、特に慣用される市販の混合物の場合においては、「ｘ」は平均値であって、好ましくは２〜５の範囲、特にはほぼ２または４である。本発明は、ｘ＝２およびｘ＝４であるアルコキシシランスルフィドを用いて、都合よく実施することができる。

【0080】

一般式（１）および（２）のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいて、置換もしくは非置換のＡ基は、同一であるかまたは異なっていて、好ましくはそれぞれ、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和で、１〜２０個、好ましくは１〜１８個の炭素原子と、任意選択で１〜３個のヘテロ原子、特には酸素、硫黄または窒素を有する、二価の脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族ヒドロカルビル基である。好適なＡ基は、特にはＣ_１〜Ｃ_１８アルキレン基またはＣ_６〜Ｃ_１２アリーレン基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、特にはＣ_２〜Ｃ_４アルキレン基、最も好ましくはプロピレンである。

【0081】

一般式（１）および（２）のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいては、Ｒ^１は、同一であるかまたは異なっていて、好ましくはそれぞれＣ_１〜Ｃ_６アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、特にはメチルおよび／またはエチルである。

【0082】

一般式（１）および（２）のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいて、Ｒ^２は、同一であるかまたは異なっていて、好ましくはそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、特にはメトキシおよび／またはエトキシ、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルコキシ、より好ましくはシクロヘキシルオキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、より好ましくはフェノキシである。

【0083】

これらの「対称」ポリスルフィド含有アルコキシシランおよびそれらの各種の調製プロセスは、たとえば米国特許第Ａ−５，６８４，１７１号明細書および米国特許第Ａ−５，６８４，１７２号明細書に記載されているが、そこには、２〜８の範囲のｘについて公知の化合物の詳細なリストが記されている。

【0084】

本発明において使用されるポリスルフィド含有アルコキシシランは、ビス（Ｃ_１〜Ｃ_４）トリアルコキシシリルプロピル、より好ましくはビス（Ｃ_１〜Ｃ_４）トリアルコキシシリルプロピル、特にビス（２−エトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（トリエトキシシリルプロピル）の、好ましくはポリスルフィド、特にはジスルフィドまたはテトラスルフィドである。ビス（トリエトキシシリルプロピル）のジスルフィドまたは式［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ］_２のＴＥＳＰＤは、たとえばＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａから、Ｓｉ２６６またはＳｉ７５の名称（後者の場合は、ジスルフィドとポリスルフィドとの混合物の形態）、またはそうでなければＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １５８９の名称で、市場で入手可能である。ビス（トリエトキシシリルプロピル）のテトラスルフィドまたは式［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２］_２のＴＥＳＰＴは、たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからＳＩ ６９の名称（またはＸ−５０Ｓ、担体として５０重量％のカーボンブラックを含む）、またはＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １２８９の名称で（いずれの場合においても、市販されているポリスルフィドの混合物は、４に近いｘの平均値を有している）入手可能である。

【0085】

ポリスルフィド含有アルコキシシランは、本発明のゴム混合物の中で、オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、適切には０．２〜１２重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。

【0086】

Ｖ）加硫剤
本発明においては、１種または複数の加硫剤および／または加硫助剤を使用することができる。いくつかの例を以下に挙げる。

【0087】

・ 硫黄および硫黄供与体
本発明のゴム混合物を架橋させるには、元素状硫黄の形態または硫黄供与体の形態のいずれかの、硫黄が好適である。元素状硫黄は、可溶性硫黄の形態かまたは不溶性硫黄の形態で使用される。

【0088】

可溶性硫黄とは、常温で安定な唯一の形態で、黄色のシクロオクタ硫黄（Ｓ_８）すなわちα−Ｓを意味していると理解するべきであるが、このものは、典型的な斜方晶からなり、二硫化炭素への溶解性が高い。たとえば、２５℃では、３０ｇのα−Ｓが１００ｇのＣＳ_２の中に溶解する（“Ｓｃｈｗｅｆｅｌ”［Ｓｕｌｐｈｕｒ］，ｏｎｌｉｎｅ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ ２００４ ｖｅｒｓｉｏｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照されたい）。

【0089】

不溶性硫黄とは、ゴム混合物の表面に滲出する傾向を有していない、硫黄の多形を意味していると理解されたい。この特定の硫黄の多形は、二硫化炭素の中に６０〜９５％の範囲で溶解しない。

【0090】

硫黄供与体の例としては、カプロラクタムジスルフィド（ＣＬＤ）、ジチオモルホリン（ＤＴＤＭ）または２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）が挙げられる（Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，“Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”［Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，ｐ．２５４〜，Ｇｅｎｔｎｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８０））。

【0091】

硫黄および／または硫黄供与体は、本発明のゴム混合物の中に、オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲の量で使用される。

【0092】

・ 加硫促進剤
本発明のゴム混合物においては、硫黄加硫に適した１種または複数の加硫促進剤を使用することもさらに可能である。

【0093】

相当する加硫促進剤は、次の文献に記載されている：Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ，“Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”［Ｌｅｘｉｃｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］、第３版，Ｈｕｅｔｈｉｇ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，２００４，ｐ．５１４〜５１５、５３７〜５３９、５８６〜５８９。

【0094】

本発明との関連においては、そのような加硫促進剤は、たとえば、以下のものの群から選択することができる：キサントゲン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、テトラメチルチウラムジスルフィド、チウラム、チアゾール、チオ尿素誘導体、アミン誘導体たとえばテトラミン、スルフェンイミド、ピペラジン、アミンカルバミン酸塩、スルフェンアミド、ビスフェノール誘導体、およびトリアジン誘導体、さらには一般式（３）または（４）のポリチオリン酸系化合物：

【化4】

［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、１〜２４個、好ましくは１〜１８個の炭素原子、および任意選択で１〜４個のヘテロ原子、特にはＮ、ＳまたはＯを有する、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
ｔは、１〜８、好ましくは３〜６の整数であり、
ｚは、１〜３、好ましくは１〜２の整数であり、
Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚ＋を有する金属カチオン（ここでｚ＋は１〜３、好ましくは１および２である）であるか、または式Ｎ（Ｒ^９）_４^＋のカチオン（ここでＲ^９は同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素および／またはＲ^５について定義されたものである）である。］

【0095】

一般式（３）の化合物は、ホスホリルポリスルフィドであって、一般式（４）の化合物はジチオホスフェートである。

【0096】

次の金属のカチオンがＭ^ｚ＋のための選択肢である：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＮｉおよびＣｕ。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、ＺｎおよびＣｕである。同様に好ましいＭ^ｚ＋は、ＮＨ_４^＋である。

【0097】

以下の金属ジチオホスフェートが特に興味深い：

【化5】

［式中、
ｚは、２であり、
Ｒ^５およびＲ^６は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素であるか、または直鎖状または分岐状で置換または非置換の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルキル基またはＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル基、特にはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、エチルヘキシルまたはドデシルである。］

【0098】

そのような一般式（３）または（４）の化合物は、任意選択で、担持された形態またはポリマーに結合された形態で使用してもよい。

【0099】

好適な加硫促進剤としては以下のものが挙げられる：ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、１，３−ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）およびその亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣＤＭＣ）、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド（ＭＰＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトライソブチルチウラムジスルフィド（ＩＢＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、Ｎ−エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＢＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤｉＢＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＭＣ）、Ｎ−エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴＤＥＣ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、Ｎ，Ｎ−エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、トリエチルトリメチルトリアミン（ＴＴＴ）；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）；１，１’−ジチオビス（４−メチルピペラジン）；ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＡＣ）；ベンゾチアジル−２−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド（ＴＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバミル−Ｎ’−シクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＥＴＣＳ）、Ｎ−オキシジエチレンジチオカルバミル−Ｎ’−オキシジエチレンスルフェンアミド（ＯＴＯＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、ジチオカルバミン酸のセレン塩、テルル塩、鉛塩、銅塩およびアルカリ土類金属塩；Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ペンタメチレンアンモニウム；シクロヘキシルエチルアミン；ジブチルアミン；ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンポリイミン、たとえばトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ホスホリルポリスルフィドたとえば：

【化6】

［式中、ｔ＝２〜４、（Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ、高活性シリカに３０重量％結合、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）］および次式の亜鉛ジチオホスフェート、たとえばＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＺＤＴ／Ｇ（３０重量％の高活性シリカおよび２０重量％のポリマーバインダー結合、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）。

【化7】

【0100】

それらの加硫促進剤は、好ましくは、オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲の量で使用される。

【0101】

・ 酸化亜鉛およびステアリン酸またはステアリン酸亜鉛
本発明の混合物にはさらに、硫黄加硫のための活性化剤として、酸化亜鉛を含んでいてもよい。当業者ならば、何の大きな困難もなく適切な量の選択が可能である。酸化亜鉛をいくぶん高めの量で使用すると、それによって、モノスルフィド結合の形成が促進されることにより、老化抵抗性が改良される。本発明のゴム組成物にはさらにステアリン酸（オクタデカン酸）を含む。このものが、ゴム工業においてブロードな作用スペクトルを有しているということは当業者には公知である。たとえば、その効果の一つは、それが、酸化亜鉛および加硫促進剤の分散を改良するということである。さらに、硫黄加硫の過程で、亜鉛イオンとの錯体形成も起きる。

【0102】

本発明の組成物において酸化亜鉛は、オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、典型的には０．５〜１５重量部、好ましくは１〜７．５重量部、特に好ましくは１〜５重量％、の量で使用される。

【0103】

本発明の組成物においてステアリン酸は、オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、０．１〜７、好ましくは０．２５〜７、重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。

【0104】

酸化亜鉛とステアリン酸との組合せに代えるか、またはそれに加えて、ステアリン酸亜鉛を使用してもよい。この場合においては、それぞれの場合においてオイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にして、典型的には０．２５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部の量が使用される。

【0105】

ＶＩ）任意選択的な１種または複数のゴム添加剤
任意選択で、本発明のゴム混合物の成分ＶＩ）として、さらなるゴム添加剤が添加されるが、そのようなものとしては、以下のものが挙げられる：老化安定剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、ワックス、鉱油、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、樹脂、増量剤、有機酸、加硫促進剤、金属酸化物、およびさらなる充填剤−活性剤、たとえばトリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールまたはその他のゴム工業において公知の添加剤、たとえばカーボンブラック（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ Ａ ２３，“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６〜４１７）。

【0106】

本発明の組成物に添加される加硫促進剤は、たとえば、スルホンアミド、スルファニリドまたはフタルイミドであってよい。好適な例は、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸（ＰＴＡ）、サリチル酸（ＳＡＬ）、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（ＮＤＰＡ）、トリクロロメラミン（ＴＣＭ）、無水マレイン酸（ＭＳＡ）、およびＮ−トリクロロメチルスルフェニルベンゼンスルファニリド（後者は、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｅの名称で市販されている）などである。相当する加硫促進剤は、Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ，“Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”，第３版，Ｈｕｅｔｈｉｇ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，２００４，ｐ．５９０にも同様に記載されている。

【0107】

本発明の組成物に添加される抗酸化剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（２−ＭＭＢＩ）、３−メルカプトメチルベンズイミダゾール（３−ＭＭＢＩ）、４−メルカプトメチルベンズイミダゾール（４−ＭＭＢＩ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＤＢＣ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＫＦ）。これらの抗酸化剤は、無粉塵性、特にポリマーに結合させた供給形態で使用することもまた可能である（「ミクログラニュール」（ＭＧ）または「ミクログラニュールコーテッド」（ＭＧＣ）として）。

【0108】

さらに、たとえば以下の形態で老化安定剤を使用することもまた可能である：変色性老化安定剤で抗疲労作用および抗オゾンがあるもの、たとえばＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）；Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）など；変色性老化安定剤で疲労保護作用はあるが抗オゾン作用のないもの、たとえばフェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）；変色性老化安定剤で、抗疲労作用が低く、抗オゾン作用がないもの、たとえばオクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）；非変色性老化安定剤で疲労保護作用と良好な熱保護作用のあるもの、たとえばスチレン化フェノール（ＳＰＨ）；非変色性オゾン安定剤で抗老化作用がないもの、たとえばワックス（特定の炭化水素の混合物）、環状アセタールおよびエノールエーテル；ならびに加水分解安定剤、たとえばポリカーボジイミド。

【0109】

さらに、本発明のゴム混合物には素練り用薬剤を添加することもできるが、それらは好ましくは以下のものからなる群より選択される：チオフェノール、チオフェノール亜鉛塩、置換芳香族ジスルフィド、チオカルボン酸の誘導体、ヒドラジン誘導体、ニトロソ化合物、金属錯体、特に好ましくは鉄ヘミポルフィラジン、鉄フタロシアニン、鉄アセトニルアセテート、およびそれらの亜鉛塩。素練り用薬品は特に、混合物において使用される天然ゴムの素練りのために使用されるが、天然ゴムの素練りは、実際の混合物を製造する前に、別のプロセス工程で実施するのが好ましい。

【0110】

本発明においては、それでもなお、淡色の充填剤に加えて、ある程度の量のカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦ、およびＳＡＦのタイプのカーボンブラックを使用することも可能であるが、それらは、空気タイヤにおいて、特に空気タイヤのトレッドにおいて慣用されてきたものである。それらのカーボンブラックの例としては、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ２２０、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７およびＮ３７５が挙げられるが、これらは、当業者には充分に周知であり、多くのメーカーから市販されている。

【0111】

しかしながら、カーボンブラックを添加する場合、淡色の補強用フィラーの割合が、使用される補強用フィラーの全量を基準にして、５０重量％を超える、好ましくは７５重量％超えるようにする。したがって、カーボンブラックの割合は、５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満である。好ましい実施形態においては、本発明のゴム混合物の中にカーボンブラックを、オイルフリーゴムを合計したもの１００重量部を基準にして、０〜３５重量部の量で添加する。

【0112】

成分ＶＩ）として使用することが可能なゴム添加剤は、末端用途も含めた因子によって導かれる、慣用される量で使用する。個々のゴム添加剤で慣用される量は、たとえば、０．１〜５０ｐｈｒであるが、ここで示された量では、ゴムの増量剤としてゴム混合物の中に導入されるオイルの量は無視されている。

【0113】

好ましくは、本発明のまた別の変形形態においては、ポリチオリン酸系化合物を含まない加硫可能なゴム混合物が含まれる。

【0114】

本発明が提供するのは、上述のゴム混合物、およびさらには、それらから硫黄架橋によって得られる加硫物、特にはそれらから製造される、空気タイヤの各種構成要素、特にタイヤトレッド、および特に冬用タイヤのトレッドである。

【0115】

以下において、実施例により本発明のゴム混合物を説明する。

【0116】

ゴム混合物の製造
本発明のゴム混合物は、成分Ｉ）〜ＶＩ）を混合することにより製造する。この混合は、１ステージかまたは最高６ステージまでで実施することができる。インターナルミキサーにおける２段の混合ステージとローラー上での最終混合ステージ（「レディー・ミキシング（ｒｅａｄｙ−ｍｉｘｉｎｇ）ステージ」と呼ばれる）の、３ステージの混合操作が有用であることが見いだされた。また別の可能な方法は、インターナルミキサー中での第一の混合ステージとローラー上での第二の混合ステージを有する、２−ステージ混合操作である。さらなる可能な方法は、２−ステージ混合操作であるが、両方の混合ステージをインターナルミキサー中で実施し、その混合物を冷却した後で成分を添加するが、それらは、典型的には、ローラー上で、１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満の温度で添加される。

【0117】

成分ＩＩＩ）を淡色の充填剤の形態で全部第一の混合工程で添加し、成分ＩＩ）をヒドロキシル含有ミクロゲルの形態で、第一の混合工程で全部、またはそうでなければ第一の混合工程と第二の混合工程とに分けて、またはそうでなければ第二の混合工程とそれより後の工程で添加するのが有用であるということが見いだされた。ポリスルフィド含有アルコキシシラン（ＩＶ）も同様に、第一の混合工程で全部添加するか、または第一の混合工程とそれより後の混合工程で分割して添加するかのいずれかで実施することができる。

【0118】

混合物を製造するのに適した装置は自体公知であり、たとえば、ローラー、インターナルミキサー、または混合エクストルーダーなどが挙げられる。

【0119】

インターナルミキサーにおける２−ステージ混合操作、または３−ステージもしくは多段ステージ混合プロセスを使用する場合においては、その第一および／または第二およびそれ以降の混合ステージ、好ましくは第一および第二混合ステージにおいて、１１０℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１７５℃、特に好ましくは１２５℃〜１７０℃の温度を採用し、それらの温度における混合時間を１〜１５分の範囲として、この初期のステージでの加硫（初期加硫またはスコーチ）が起きないように選択する。

【0120】

レディー・ミキシングステージにおける温度は、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃である。

【0121】

典型的には、インターナルミキサーにおける混合は、２０〜１８０℃の温度範囲、好ましくは５０〜１７０℃の温度範囲内において実施するか、または１００℃未満でローラー上で実施する。当業者は、専門家としての知識に基づいて、一方では、混合の過程でシリカがシラン化され、他方では早すぎる加硫（スコーチ）が起きないようにして、好適な温度を選択することができる。

【0122】

加硫物を製造するためのプロセス：
本発明の組成物の加硫は、典型的には１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度、標準圧力下（１ｂａｒ）または、任意選択で２００ｂａｒまでの加圧下のいずれかで実施する。

【0123】

本発明において製造される組成物は、空気タイヤの製造、特にはタイヤトレッドの製造、特に冬用タイヤのためのトレッドの製造のために好適である。

【実施例】

【0124】

表Ｋに、ゴムマトリックスのためのこの後の実施例において使用されるゴムＩａ）、Ｉｂ）およびＩｃ）（溶液重合ＳＢＲ、１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン、天然ゴム）、およびそれらのゴムの重要な物性をまとめている。

【0125】

【表2】

【0126】

ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ−７熱量計を使用した。それぞれの場合において、メーカー製の標準のアルミニウムるつぼの中に１０ｍｇのゴムを秤り込み、封じた。評価には、２回目の加熱ステップのサーモグラムを使用する。

【0127】

油展ゴム（Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ５０２５−１ ＨＭ、Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ５０２５−２ ＨＭ、およびＢｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ５２２８−２）のガラス転移温度を、初期の、すなわちオイルを含んでいる状態と、オイルを除去した後との両方で測定した。オイルを除去するためには、油展ゴムを再沈殿させた。この目的のためには、油展ゴムを小片に切断して、室温で撹拌しながらトルエンの中に溶解させた（１ｇのゴムを５０ｇのトルエンに溶解させた）。ゴムが完全に熔解してから、そのゴムのトルエン溶液を、５００ｇのメタノールに、撹拌しながら室温で徐々に滴下した。凝固したゴムを単離し、それに付着している溶媒を絞り出し、次いでそのゴムを減圧下で、一定重量になるまで乾燥させた。表Ｋに見られるように、油展ゴムのガラス転移温度は、初期の状態と、オイルを除去した後とでは異なっている。ゴムマトリックスのガラス転移温度を計算するには、すべての場合において、再沈殿によってオイルを除去した後のゴムのガラス転移温度を用いた。

【0128】

ゴムゲル
本発明のために、Ｔｇ＝−７５℃のＢＲゲルを使用した。このゲルは、９５重量％のトルエン中不溶画分を有している。トルエン中の膨潤指数は、１１．５である。そのゲルのヒドロキシル価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ゲルである。

【0129】

そのＢＲゲルは、その組成を下記の表Ｍに示したモノマーの混合物を共重合させることにより製造するが、欧州特許第１ ２９８ １６６号明細書（タイトル：［１］Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｇｅｌ）のパラグラフ［００７７］の開示にある重合条件を採用した。

【0130】

【表3】

【0131】

重合で得られたＢＲゲルラテックスのさらなる処理および作業は、欧州特許第１２４５ ６３０号明細書パラグラフ［０１０３］および［０１０４］の製造実施例“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｄｉｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｇｅｌ １”の記載に従った。

【0132】

【表4】

【0133】

混合物シリーズ１）〜６）のゴム混合物の製造
ゴム混合物は、３−ステージの混合プロセスで製造したが、第一および第二混合ステージでは、それぞれの場合において、かみ合い式混練要素（ＰＳ ５Ａパドル形状）を備えた容量１．５Ｌのインターナル混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）（ＧＫ１，５、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）製）を使用した。第三混合ステージは、恒温調節可能なローラーの上で、最高ローラー温度６０℃で実施した。

【0134】

使用した混合物構成成分はそれぞれ、オイルフリーゴムマトリックス１００重量部を基準にしたものである。混合物構成成分の添加順序と添加時間は、個々の混合シリーズの相当する表の中に示す。

【0135】

第一混合工程においては、表にリストアップした混合物構成成分を７０℃に加熱したインターナルミキサーの中に導入し、充填レベル７２％、ラム圧８ｂａｒ、ニーダー速度７０ｍｉｎ^−１で混合した。シラン化のために、速度を上げることによりその混合物を混合物シリーズに記載した温度にまで加熱してから、表に記載されている時間それらの温度に維持した。その後で、混合物を排出し、ローラー上で９０℃未満にまで冷却した。

【0136】

２３℃で２４時間貯蔵した後に、それらの混合物を第二混合ステージで、任意選択でさらなる成分（混合物シリーズを参照）を添加してから、インターナルミキサーの中に再分散させ（充填レベル：７２％、ラム圧：８ｂａｒ、回転速度：７０ｍｉｎ^−１）、回転速度を上げることによりその混合物シリーズに記載した温度にまで加熱し、次いで、混合物シリーズに記載されている時間、それらの温度に維持した。その後で、それらの混合物を排出し、４０℃に予備加熱したローラーの上で６０℃未満にまで冷却した。

【0137】

第三混合ステージにおいて、表に記載した混合物構成成分を、ローラー上での最高温度６０℃で添加したが、前もって中間体を貯蔵することはしなかった。

【0138】

試験
未加硫ゴム混合物を使用し、１分後のムーニー粘度（ＭＬ１＋１／１００℃）および４分後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）、ならびに１０秒および３０秒後のムーニー緩和を、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定した。

【0139】

それらの混合物の加硫特性は、ＤＩＮ ５３ ５２９に従い１６０℃で、ＭＤＲ ２０００Ｅ Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターを使用したレオメーターで検討した。この方法で、特性データたとえば、Ｆ_ｍｉｎ、Ｆ_ｍａｘ、Ｆ_ｍａｘ−Ｆ_ｍｉｎ、ｔ_１０、ｔ_５０、ｔ_９０およびｔ_９５、さらにはＦ_{１５ｍｉｎ}、Ｆ_{２０ｍｉｎ}、Ｆ_{２５ｍｉｎ}およびＦ_{２５ｍｉｎ}−Ｆ_ｍａｘを測定した。

【0140】

ＤＩＮ ５３ ５２９、Ｐａｒｔ３による定義は以下のとおりである：
Ｆ_ｍｉｎ：架橋等温線が最小のときの加硫計の読み
Ｆ_ｍａｘ：架橋等温線が最大のときの加硫計の読み
Ｆ_ｍａｘ−Ｆ_ｍｉｎ：加硫計の読みにおける最大値と最小値の差
ｔ_１０：１０％の転化率に到達した時間
ｔ_５０：５０％の転化率に到達した時間
ｔ_９０：９０％の転化率に到達した時間
ｔ_９５：９５％の転化率に到達した時間

【0141】

加硫戻り特性は、以下のパラメーターにより特性解析した：
Ｆ_{１５ｍｉｎ}：１５分後の加硫計の読み
Ｆ_{２０ｍｉｎ}：２０分後の加硫計の読み
Ｆ_{２５ｍｉｎ}：２５分後の加硫計の読み
Ｆ_{２５ｍｉｎ}−Ｆ_ｍａｘ：２５分後の加硫計の読みと、最大値の間の差

【0142】

良好な加硫戻り特性を有するゴム混合物は、長い加硫時間の間でも実質的に一定の加硫計の読みを与えることを特徴としている、すなわち、加硫計の最大値に対する変化が最小となるべきである。極めて望ましくないのは、加硫時間が長くなるほど加硫計の読みが小さくなることである（「加硫戻り」）。このことは、その加硫物の老化特性が劣るということを表していて、使用している間に架橋度あるいはモジュラスが低下するということを示唆している。同様に望ましくないのが、加硫計の読みが最大値に達した後でも上昇することである（「マーチングモジュラス」）。ゴム混合物の加硫戻り抵抗性に関連して用いられる尺度は、２５分と最大値との間の加硫計の読みの差（Ｆ_{２５ｍｉｎ}−Ｆ_ｍａｘ）であった。本発明の混合物の場合においては、この値が−０．４７ｄＮｍ未満である。

【0143】

加硫物の特性解析に必要な試験片は、混合物を１２０ｂａｒの加圧下でプレス加硫することにより作製した。試験片を作製するために用いた加硫条件は、個々の試験シリーズに記載してある。

【0144】

それらの加硫物を使用して、以下の物性を、明記した標準に従って測定した：
ＤＩＮ ５３５０５：ショアーＡ硬度（２３℃および７０℃）
ＤＩＮ ５３５１２：レジリエンス（２３℃、７０℃）（「Ｒ２３」）
ＤＩＮ ５３５０４：１０％、２５％、５０％、１００％、２００％および３００％歪みにおける応力値（σ_１０、σ_２５、σ_５０、σ_１００、σ_２００およびσ_３００）、引張強度、および破断時伸び
ＤＩＮ ５３５１６：摩耗

【0145】

動的性質（温度範囲−６０℃〜０℃における貯蔵モジュラスＥ’の温度依存性、および６０℃におけるｔａｎδ）を測定するためには、Ｅｐｌｅｘｏｒ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ ５００Ｎ）（Ｇａｂｏ−Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ（Ａｈｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を使用した。測定は、ＤＩＮ ５３５１３に従い、１０Ｈｚで、−１００℃〜＋１００℃の温度範囲内において加熱速度１Ｋ／分で、円筒状のサンプルについて測定した。測定は、圧縮モードで、静的圧縮１％、動的変形０．１％で実施した。

【0146】

その方法を使用して、以下のパラメーター（ＡＳＴＭ ５９９２−９６に従った命名法）を得た：
Ｅ’（−６０℃）：−６０℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（−５０℃）：−５０℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（−４０℃）：−４０℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（−３０℃）：−３０℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（−２０℃）：−２０℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（−１０℃）：−１０℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（０℃）：０℃における貯蔵モジュラス
および
ｔａｎδ（６０℃）：６０℃における損失係数（Ｅ’’／Ｅ’）

【0147】

Ｅ’は、冬用タイヤトレッドの氷および雪の上でのグリップ性の指標を与える。Ｅ’が低いほど、グリップ性が良好となる。

【0148】

ｔａｎδ（６０℃）は、タイヤの回転におけるヒステリシス損失の尺度である。ｔａｎδ（６０℃）が低いほど、タイヤの転がり抵抗性が小さい。

【0149】

結果のまとめ
溶液重合ＳＢＲ、１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンおよびＮＲの混合比と、ミクロゲルの比率の両方を変化させて、６種の混合物シリーズを作製した。本発明実施例はそれぞれ、「^＊」印を付けて区別した。

【0150】

第一混合物シリーズ
混合シリーズ１）においては、溶液重合ＳＢＲ、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、および天然ゴムの比率を変化させると、ゴムマトリックスのガラス転移温度が、−５８．４℃〜８４．１℃の間で変化した（下記の表１．１参照）。−７３．０〜−８４．１℃のマトリックスＴｇおよび１０〜３０重量部のＮＲ含量を基準にすると、１．２^＊、１．３^＊、１．４^＊および１．７^＊が本発明実施例である。実施例１．５および１．６は、そのＮＲ含量の４５および８０重量部が本発明の範囲外であるので、本発明実施例ではない。

【0151】

【表5】

【0152】

【表6A】

【表6B】

【0153】

【表7】

【0154】

【表8】

【0155】

未加硫ゴム混合物を使用して、ムーニー粘度ならびに１０秒後および３０秒後のムーニー緩和を測定した。

【0156】

【表9】

【0157】

それらの混合物の加硫特性は、ＭＤＲ ２０００Ｅ Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターを使用し、ＤＩＮ ５３ ５２９に従い１６０℃でのレオメーターで検討した。

【0158】

【表10】

【0159】

加硫物の特性解析のために必要とされる試験片は、下記の条件下でのプレス加硫によって作製した。

【0160】

【表11】

【0161】

加硫物の物性を次の表にまとめた。

【0162】

【表12A】

【表12B】

【0163】

第一混合物シリーズからは次のことがわかる：ＶＳＬ２５２５−０Ｍ（Ｔｇ＝−４９℃）のタイプのＳ−ＳＢＲを使用し、溶液重合ＳＢＲ、１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンおよびＮＲの比率を変化させた場合には、本発明実施例の１．２^＊、１．３^＊、１．４^＊および１．７^＊の場合にのみ、加硫戻り抵抗性、貯蔵モジュラス（Ｅ’）、ｔａｎδ（６０℃）および摩耗抵抗性に関して、良好な物性が得られる。本発明実施例においては、その天然ゴム含量が４５重量部未満（１０〜３５重量部）であり、そのマトリックスＴｇが−７３．０℃〜−８４．１℃の範囲である。本発明ではない、−５８．４℃のゴムマトリックスのガラス転移温度の場合においては（非本発明実施例１．１）、ＤＩＮ 摩耗ならびに−６０℃、−５０℃および−４０℃における貯蔵モジュラス（Ｅ’）が、満足のいくものではない。ＮＲ含量が４５および８０重量部である、非本発明実施例１．５および１．６の場合においては、その加硫レベルが、最大値に達した後で低下する（加硫戻り）。このことは、老化特性が貧弱であることを示唆している（使用中に、モジュラスが低下）。さらに、非本発明実施例１．５および１．６においては、ｔａｎδ（６０℃）が満足のいくものではない。ＮＲ含量が１０〜３５重量部である本発明実施例においては、加硫戻り抵抗性が充分である。

【0164】

第二混合物シリーズ
混合シリーズ２）においては、溶液重合ＳＢＲ、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、および天然ゴムの比率を変化させると、ゴムマトリックスのガラス転移温度が、−４３．８℃〜８７．３℃の間で変化した（下記の表２．１参照）。非本発明実施例の２．１、２．２、２．３、２．４および２．７においては、ゴムマトリックスの計算上のガラス転移温度が、−４３．８℃、−６１．２℃、−６１．３℃、−６１．５および−６３．６℃である。非本発明実施例の２．７および２．８には、ＮＲが７０および８０重量部の量で含まれている。本発明実施例の２．５^＊および２．６^＊のみにおいて、ゴムマトリックスのガラス転移温度とＮＲ含量が共に本発明の範囲に入っている。

【0165】

【表13】

【0166】

【表14A】

【表14B】

【0167】

【表15】

【0168】

【表16】

【0169】

未加硫ゴム混合物を使用して、ムーニー粘度ならびに１０秒後および３０秒後のムーニー緩和を測定した。

【0170】

【表17】

【0171】

それらの混合物の加硫特性は、ＭＤＲ ２０００Ｅ Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターを使用し、ＤＩＮ ５３ ５２９に従い１６０℃でのレオメーターで検討した。

【0172】

【表18】

【0173】

加硫物の特性解析のために必要とされる試験片は、下記の条件下でのプレス加硫によって作製した。

【0174】

【表19】

【0175】

加硫物の物性を次の表にまとめた。

【0176】

【表20A】

【表20B】

【0177】

第二混合物シリーズから次のことがわかる：Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ５０２５−０ ＨＭ（Ｔｇ＝−２２℃）のタイプのＳ−ＳＢＲを使用し、溶液重合ＳＢＲ、１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンおよびＮＲの比率を変化させた場合には、ゴムマトリックスのガラス転移温度と天然ゴム含量の両方が本発明の範囲内である場合にのみ、満足のいく物性の組み合わせが得られる。−４３．８℃（非本発明実施例２．１）、−６１．２℃（非本発明実施例２．２）、および−６１．３℃（非本発明実施例２．３）のゴムマトリックスのガラス転移温度では、これらの実施例のＮＲ含量が本発明の範囲内であるにも関わらず、満足のいく物性が得られていない。これらの実施例においては、ＤＩＮ 摩耗が高すぎる。さらに、これらの実施例においては、すべての実施例でその貯蔵モジュラスＥ’が充分ではない。ＮＲ含量が４５、７０および５０重量部である、非本発明実施例の２．４、２．７および２．８においては、ゴム混合物の加硫戻り抵抗性が、不充分である。非本発明実施例２．７および２．８の場合においてもまた、それらの加硫物のｔａｎδ（６０℃）（転がり抵抗性）が、満足のいくものではない。さらに、非本発明実施例２．７においては、その貯蔵モジュラスＥ’（−６０℃）、Ｅ’（−５０℃）、Ｅ’（−２０℃）、Ｅ’（０℃）ならびに摩耗抵抗性が、不充分である。本発明実施例の２．５^＊および２．６^＊においては、加硫戻り抵抗性、温度範囲−６０℃〜０℃における貯蔵モジュラス、転がり抵抗性および摩耗特性が、満足のいくものである。

【0178】

第三混合物シリーズ
第三混合物シリーズにおいては、Ｓ−ＳＢＲ、Ｎｄ−ＢＲおよびＮＲの混合比を一定にして、Ｓ−ＳＢＲのタイプを変化させる。この評価の結果として、ゴムマトリックスの計算上のガラス転移温度が、−５７．２℃〜−７３．４℃の間で変化する。さらに、ゴムマトリックスの組成が同じ場合について、ミクロゲル含有ゴム混合物（１０ｐｈｒミクロゲル）とミクロゲルフリーのゴム混合物の物性を比較している。マトリックスＴｇ＝−７３．４℃である、本発明実施例３．６^＊のミクロゲル含有ゴム混合物の場合にのみ、要求される有利な物性の組合せを有していることがわかる。

【0179】

【表21】

【0180】

【表22A】

【表22B】

【0181】

【表23】

【0182】

【表24】

【0183】

未加硫ゴム混合物を使用して、ムーニー粘度ならびに１０秒後および３０秒後のムーニー緩和を測定した。

【0184】

【表25】

【0185】

それらの混合物の加硫特性は、ＭＤＲ ２０００Ｅ Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターを使用し、ＤＩＮ ５３ ５２９に従い１６０℃でのレオメーターで検討した。

【0186】

【表26】

【0187】

加硫物の特性解析のために必要とされる試験片は、下記の条件下でのプレス加硫によって作製した。

【0188】

【表27】

【0189】

加硫物の物性を次の表にまとめた。

【0190】

【表28】

【0191】

【表29】

【0192】

第三混合物シリーズにおいては、ガラス転移温度の面で異なる各種の溶液重合ＳＢＲのタイプを使用している。溶液重合ＳＢＲ、１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンおよび天然ゴムの比率は一定に維持し、その天然ゴム含量はそれぞれの場合において、２０ｐｈｒである。ゴムマトリックスの計算上のガラス転移温度は、−５７．２〜−７３．４℃の間で変化している。第三混合物シリーズから次のことがわかる：そのゴムマトリックスの計算上のガラス転移温度が−７３．４℃である、本発明実施例の３．６^＊の場合においてのみ、摩耗抵抗性および転がり抵抗性において、−６０〜０℃の温度範囲内におけるＥ’と共に有利な物性が見いだされる。第三混合物シリーズにおけるすべての実施例において、加硫戻り抵抗性は充分なものである。

【0193】

第四混合物シリーズ
第四混合物シリーズにおいては、Ｓ−ＳＢＲ、高−ｃｉｓ−１，４のＢＲおよびＮＲの比率を変化させることによって、ゴムマトリックスの計算上のガラス転移温度が、−７０．５℃〜−７５．９℃と、本発明の範囲内で変化する。使用した高−ｃｉｓＢＲのタイプは、ＮｄＢＲタイプのＢｕｎａ（登録商標）ＣＢ ２４と、ＣｏＢＲタイプのＢｕｎａ（登録商標）ＣＢ １２０３の両方である。使用したＳ−ＳＢＲは、Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ２５２５−０ ＭおよびＢｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ５０２５−０ ＨＭの両方である。すべてのゴム混合物において、ミクロゲルの量は一定に保った（１０ｐｈｒ）。本発明の有利な物性の組合せは、本発明実施例の４．１^＊、４．２^＊、４．３^＊、４．４^＊、４．５^＊、および４．６^＊で見いだされる。ＮＲ含量が３８および４０ｐｈｒである実施例４．７および４．８は、加硫戻り抵抗性が不充分であるので、本発明ではない。

【0194】

【表30】

【0195】

【表31A】

【表31B】

【0196】

【表32】

【0197】

【表33】

【0198】

未加硫ゴム混合物を使用して、ムーニー粘度ならびに１０秒後および３０秒後のムーニー緩和を測定した。

【0199】

【表34】

【0200】

それらの混合物の加硫特性は、ＭＤＲ ２０００Ｅ Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターを使用し、ＤＩＮ ５３ ５２９に従い１６０℃でのレオメーターで検討した。

【0201】

【表35】

【0202】

加硫物の特性解析のために必要とされる試験片は、下記の条件下でのプレス加硫によって作製した。

【0203】

【表36】

【0204】

加硫物の物性を次の表にまとめた。

【0205】

【表37A】

【表37B】

【0206】

【表38】

【0207】

第四混合物シリーズにおいては、Ｓ−ＳＢＲ、高−ｃｉｓ−１，４のＢＲおよびＮＲの比率を変化させることによって、ゴムマトリックスのガラス転移温度が、−７０．５℃〜−７５．９℃と、本発明の範囲内で変化する。天然ゴムの量は、１５〜４０ｐｈｒの範囲で変化させた。使用した高−ｃｉｓＢＲのタイプは、ＮｄＢＲタイプ（Ｂｕｎａ（登録商標）ＣＢ ２４）と、ＣｏＢＲタイプ（Ｂｕｎａ（登録商標）ＣＢ １２０３）の両方である。使用したＳ−ＳＢＲは、Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ２５２５−０ ＭおよびＢｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ５０２５−０ ＨＭである。すべてのゴム混合物において、ミクロゲルの量は一定に保った（１０ｐｈｒ）。本発明実施例の４．１^＊〜４．６^＊においては、加硫戻り抵抗性、Ｅ’、ｔａｎδおよび摩耗抵抗性について、有利な物性の組合せが見いだされる。天然ゴム含量が３８および４０ｐｈｒである、非本発明実施例の４．７および４．８は、加硫戻り抵抗性（Ｆ_{２５ｍｉｎ}−Ｆ_ｍａｘ）が不充分である。

【0208】

第五混合物シリーズ
第五混合物シリーズにおいては、ＢＲゲルの量を０から２５ｐｈｒまで増加させるが、それに対して、ゴムのＳ−ＳＢＲ、高−ｃｉｓＢＲおよびＮＲの混合比は一定に維持する。それぞれの実施例におけるゴムマトリックスの計算上のガラス転移温度は、−７３．４℃であって、本発明の範囲内である。実施例５．１はミクロゲルを全く含まず、本発明実施例ではない。ミクロゲルを５〜２５ｐｈｒ添加した実施例５．２^＊〜５．８^＊は本発明実施例である。

【0209】

【表39】

【0210】

【表40A】

【表40B】

【0211】

【表41】

【0212】

【表42】

【0213】

未加硫ゴム混合物を使用して、ムーニー粘度ならびに１０秒後および３０秒後のムーニー緩和を測定した。

【0214】

【表43】

【0215】

それらの混合物の加硫特性は、ＭＤＲ ２０００Ｅ Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターを使用し、ＤＩＮ ５３ ５２９に従い１６０℃でのレオメーターで検討した。

【0216】

【表44】

【0217】

加硫物の特性解析のために必要とされる試験片は、下記の条件下でのプレス加硫によって作製した。

【0218】

【表45】

【0219】

加硫物の物性を次の表にまとめた。

【0220】

【表46】

【0221】

【表47】

【0222】

第五混合物シリーズにおいては、ゴム混合物の中のＢＲゲルの量を０〜２５重量部の範囲で変化させるのに対して、溶液重合ＳＢＲ、１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンおよびＮＲの混合比は一定に維持する。すべての実施例におけるゴムマトリックスのガラス転移温度は−７３．４℃である。第五混合物シリーズからは以下のことがわかる：所定の満足のいく加硫戻り抵抗性で、ＢＲゲルを添加すると、−６０℃〜−１０℃の温度範囲内における貯蔵モジュラスＥ’の温度依存性、ｔａｎδ（６０℃）、およびＤＩＮ 摩耗が改良される。この理由から、実施例５．２^＊〜５．８^＊が本発明実施例である。

【0223】

第六混合物シリーズ
本発明ではない第六混合物シリーズにおいては、ＢＲゲルの量を０から３０ｐｈｒまで増加させるが、それに対して、ゴムのＳ−ＳＢＲ、高−ｃｉｓＢＲおよびＮＲの混合比は一定に維持する。すべての実施例におけるゴムマトリックスの計算上のガラス転移温度は−６０．８℃であり、本発明の範囲外である。実施例６．１〜６．７は、非本発明実施例である。

【0224】

【表48】

【0225】

【表49】

【0226】

【表50】

【0227】

【表51】

【0228】

未加硫ゴム混合物を使用して、ムーニー粘度ならびに１０秒後および３０秒後のムーニー緩和を測定した。

【0229】

【表52】

【0230】

それらの混合物の加硫特性は、ＭＤＲ ２０００Ｅ Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターを使用し、ＤＩＮ ５３ ５２９に従い１６０℃でのレオメーターで検討する。

【0231】

【表53】

【0232】

加硫物の特性解析のために必要とされる試験片は、下記の条件下でのプレス加硫によって作製した。

【0233】

【表54】

【0234】

加硫物の物性を次の表にまとめた。

【0235】

【表55】

【0236】

【表56】

【0237】

本発明ではない第六混合物シリーズにおいては、ＢＲゲルの量を０から３０ｐｈｒまで増加させるが、それに対して、ゴムのＳ−ＳＢＲ、高−ｃｉｓＢＲおよびＮＲの混合比は一定に維持する。すべての実施例におけるゴムマトリックスのガラス転移温度は−６０．８℃であり、本発明の範囲外である。第六混合物シリーズの実施例すべてにおいて、特にＤＩＮ 摩耗値が満足のいくものではない。