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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6284610
(24)【登録日】2018年2月9日
(45)【発行日】2018年2月28日
(54)【発明の名称】表面増強ラマン散乱ユニット
(51)【国際特許分類】
G01N 21/65 20060101AFI20180215BHJP
G01N 21/64 20060101ALI20180215BHJP
【ＦＩ】
G01N21/65
G01N21/64 G
【請求項の数】8
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2016-237577(P2016-237577)
(22)【出願日】2016年12月7日
(62)【分割の表示】特願2012-178771(P2012-178771)の分割
【原出願日】2012年8月10日
(65)【公開番号】特開2017-44711(P2017-44711A)
(43)【公開日】2017年3月2日
【審査請求日】2017年1月5日
(73)【特許権者】
【識別番号】000236436
【氏名又は名称】浜松ホトニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100140442
【弁理士】
【氏名又は名称】柴山 健一
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 将師
(72)【発明者】
【氏名】柴山 勝己
(72)【発明者】
【氏名】能野 隆文
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 真樹
(72)【発明者】
【氏名】川合 敏光
(72)【発明者】
【氏名】大藤 和人
(72)【発明者】
【氏名】丸山 芳弘
【審査官】
横尾 雅一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００５−３３７７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／０２６７６０８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／０１６６０４５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
実開昭５６−１４２４５４（ＪＰ，Ｕ）
【文献】
再公表特許第０２／００４９５１（ＪＰ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／０２６７６０７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開２００３−２４０７０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／７４
Ｇ０１Ｎ ３３／４８−３３／９８
Ｇ０１Ｎ １／００− １／４４
Ｇ０１Ｎ ３５／００−３７／００
Ｂ８２Ｙ ５／００−９９／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
主面を有する基板と、
前記基板の前記主面に沿って延在するように前記主面上に形成された支持部、及び、前記支持部上に形成された微細構造部を含む成形層と、
前記基板の前記主面に沿って前記支持部及び前記微細構造部を囲むように前記主面上に形成された環状の枠部と、
少なくとも前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
前記微細構造部は、二次元状に配列された複数のピラーを含み、前記支持部と一体に形成されており、
前記成形層は、前記基板との間に熱膨張係数差を有し、
前記枠部は、前記成形層として前記支持部と一体に形成されている、
ことを特徴とする表面増強ラマン散乱ユニット。
前記基板の前記主面に沿って延在するように前記主面上に形成された支持部、及び、前記支持部上に形成された微細構造部を含む成形層と、
前記基板の前記主面に沿って前記支持部及び前記微細構造部を囲むように前記主面上に形成された環状の枠部と、
少なくとも前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
前記微細構造部は、二次元状に配列された複数のピラーを含み、前記支持部と一体に形成されており、
前記成形層は、前記基板との間に熱膨張係数差を有し、
前記枠部は、前記成形層として前記支持部と一体に形成されている、
ことを特徴とする表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項2】
前記枠部は、前記主面上において前記支持部から連続して前記支持部と一体に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項3】
前記基板の前記主面からの前記枠部の高さは、前記基板の前記主面からの前記微細構造部の高さよりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項4】
前記基板の前記主面からの前記枠部の高さは、前記基板の前記主面からの前記微細構造部の高さと同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項5】
前記枠部は、弾性材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項6】
前記微細構造部は、前記支持部上に突設された複数のピラーを含み、
前記複数のピラーは、前記支持部と一体に形成されて互いに接続されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
前記複数のピラーは、前記支持部と一体に形成されて互いに接続されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項7】
前記基板の前記主面に沿った方向について、前記枠部の幅は、前記ピラーの太さよりも大きいことを特徴とする請求項６に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項8】
前記支持部及び前記微細構造部は、矩形状の領域に形成されており、
前記枠部は、矩形環状である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
前記枠部は、矩形環状である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面増強ラマン散乱ユニットに関する。
【背景技術】
【0002】
従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。
【0003】
ところで、上述した微小金属構造体としては、例えば、シリコン基板上に順に積層されたフッ素含有シリカガラス膜及びシリカガラス膜をエッチングすることにより複数の微小突起部を形成した後に、スパッタ法により金属膜を成膜して製造されたもの（例えば特許文献２参照）や、ガラス基板上にＳｉＯ２を蒸着することによって微小柱状体を形成した後に、その微小柱状体の頂部にさらにＡｕを蒸着することによって製造されたもの（例えば特許文献３参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１−３３５１８号公報
【特許文献2】特開２００９−２２２５０７号公報
【特許文献3】特開２０１１−７５３４８号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】“Q-SERSTM G1 Substrate”、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２４年７月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献２，３に記載の微小突起部や微小柱状体は、基板と別体に構成されており、基板との接合エリアが極めて小さいため、振動や衝撃といった外部からの力や熱的な衝撃といった内部からの力によって剥離してしまい、結果として信頼性を損なうおそれがある。
【0007】
本発明は、そのような事情に鑑みてなされたものであり、信頼性の低下を抑制可能な表面増強ラマン散乱ユニットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットは、主面を有する基板と、基板の主面に沿って延在するように主面上に形成された支持部、及び、支持部上に形成された微細構造部を含む成形層と、基板の主面に沿って支持部及び微細構造部を囲むように主面上に形成された枠部と、少なくとも微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、微細構造部は、支持部と一体に形成されていることを特徴とする。
【0009】
この表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、微細構造部が、基板の主面に沿って延びる支持部と一体に形成されている。このため、微細構造部が基板から剥離することが抑制される。ここで、微細構造部を、基板の主面に沿って延びる支持部と一体に形成すると、例えば基板の一部へのダメージが、支持部を介して微細構造部の全体に波及してしまうことが考えらえられる。しかしながら、この表面増強ラマン散乱ユニットは、支持部及び微細構造部を囲むように形成された枠部を備えている。このため、その枠部でダメージが留められることとなり、微細構造部へ波及しない。よって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、微細構造部の剥離を抑制すると共に、微細構造部へのダメージの波及を防止し、信頼性の低下を抑制することができる。
【0010】
本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいて、枠部は、成形層として支持部と一体に形成されているものとすることができる。この場合、ラマン分光分析の試料が、例えば溶液である場合（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたものである場合）であっても、枠部と支持部との境界からその試料が漏出することを防止できる。
【0011】
本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいて、基板の主面からの枠部の高さは、基板の主面からの微細構造部の高さよりも高いものとすることができる。この場合、枠部にカバーガラスを載せてラマン分光分析を行えるので、微小構造部を保護しつつ当該分析を行うことが可能となる。
【0012】
本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいて、枠部は、弾性材料からなるものとすることができる。この場合、枠部においてダメージを確実に留めることが可能となる。
【0013】
本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいて、微細構造部は、支持部上に突設された複数のピラーを含み、複数のピラーは、支持部と一体に形成されて互いに接続されているものとすることができる。この場合、各ピラーの剥離を抑制しつつ、各ピラーへのダメージの波及を防止することができる。
【0014】
本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいて、基板の主面に沿った方向について、枠部の幅は、ピラーの太さよりも大きいものとすることができる。この場合、各ピラーへのダメージの波及を確実に防止することができる。
【0015】
本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットは、主面を有する基板と、基板の主面に沿って延在するように主面上に形成された支持部、及び、支持部上に形成された微細構造部を含む成形層と、基板の主面に沿って支持部及び微細構造部を囲むように主面上に形成された環状の枠部と、少なくとも微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、微細構造部は、二次元状に配列された複数のピラーを含み、支持部と一体に形成されており、成形層は、基板との間に熱膨張係数差を有する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、信頼性の低下を抑制可能な表面増強ラマン散乱ユニットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【0019】
図１は、本発明の一実施形態に係る表面増強ラマン散乱ユニットの平面図であり、図２は、図１のII−II線に沿っての断面図である。図１，２に示されるように、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ハンドリング基板２と、ハンドリング基板２上に取り付けられたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３とを備えている。ハンドリング基板２は、矩形板状のスライドガラス、樹脂基板又はセラミック基板等である。ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の長手方向における一方の端部に片寄った状態で、ハンドリング基板２の表面２ａに配置されている。
【0020】
ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２上に取り付けられた基板４と、基板４の表面（主面）４ａ上に形成された成形層５と、成形層５上に形成された導電体層６とを備えている。基板４は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は、樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。
【0021】
図３は、図２の領域ＡＲの模式的な拡大断面図であり、図４は、図２の領域ＡＲの模式的な拡大斜視図である。図３，４においては、導電体層６が省略されている。図３，４に示されるように、成形層５は、支持部７と、微細構造部８と、枠部９とを含んでいる。支持部７は、成形層５の略中央部の領域であり、基板４の表面４ａに沿って延在するように表面４ａ上に形成されている。支持部７は、基板４の厚さ方向からみて、例えば、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度（より具体的には３ｍｍ×３ｍｍ程度）の矩形状を呈している。支持部７の厚さＴ７は、例えば数十ｎｍ〜数十μｍ程度（より具体的には５００ｎｍ程度）である。
【0022】
微細構造部８は、成形層５の略中央部において支持部７上に形成されている。より具体的には、微細構造部８は、支持部７の全体にわたって支持部７から突設された円柱状の複数のピラー８１を含む。したがって、微細構造部８は、基板４の厚さ方向からみて、例えば数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度（より具体的には３ｍｍ×３ｍｍ程度）の矩形状の領域に形成されている。なお、ピラー部８１の配置は、マトリクス配置や三角配置、或いはハニカム配置等とすることができる。また、ピラー部８１の形状は、円柱状に限らず、楕円柱状や四角柱状や他の多角形柱状といった任意の柱形状、或いは、任意の錐形状としてもよい。
【0023】
複数のピラー８１は、支持部７と一体に形成されて互いに接続されている。ピラー８１は、例えば数十ｎｍ〜数μｍ程度のピッチで周期的に配列されており、数ｎｍ〜数μｍ程度（一例としては１２０ｎｍ）の柱径及び高さを有している。互いに隣り合うピラー８１の間には支持部７の表面７ａが露出している。このように、微細構造部８は、支持部７と一体に形成されると共に周期的パターンを有している。
【0024】
枠部９は、成形層５の外周部の領域であり、基板４の表面４ａに沿って支持部７及び微細構造部８を囲むように矩形環状を呈している。枠部９は、基板４の表面４ａ上において、支持部７から連続して支持部７と一体に形成されている。したがって、成形層５においては、枠部９と支持部７とによって凹部Ｃが画成され、微細構造部８がその凹部Ｃの底面（支持部７の表面７ａ）上に形成されることとなる。
【0025】
ここでは、枠部９の頂部９ｃは、微細構造部８のピラー８１の頂部８１ｃよりも突出している。つまり、ここでは、基板４の表面４ａからの枠部９の高さ（厚さ）Ｈ９は、基板４の表面４ａからの微細構造部８の高さ（支持部７の厚さＴ７を含むピラー８１の高さ）Ｈ８よりも高い。枠部９の高さＨ９は、例えば数百ｎｍ〜数百μｍ程度（より具体的には１５μｍ程度）である。また、基板４の表面４ａに沿った方向について、枠部９の幅Ｗ９は、ピラー８１の柱径（太さ）Ｄ８１よりも大きく、例えば数百μｍ〜数ｍｍ程度である。なお、ここでは、ピラー８１が円柱状を呈していることから、枠部９の幅Ｗ９をピラー８１の柱径Ｄ８１よりも大きいものとしたが、ピラー８１が円柱状でない場合には、枠部９の幅Ｗ９を、そのピラー８１の最大の太さよりも大きく設定することができる。
【0026】
以上のような成形層５は、例えば、基板４の表面４ａ上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート、無機有機ハイブリッド材料等）や低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することによって、一体的に形成される。
【0027】
導電体層６は、微細構造部８から枠部９にわたって形成されている。導電体層６は、微細構造部８においては、ピラー８１の表面に加えて、ピラー８１の間に露出した支持部７の表面７ａにも達している。したがって、導電体層６は、成形層５の微細構造部８が形成された領域上において、微細構造部８に対応するような微細構造を有している。導電体層６は、例えば数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。
【0028】
このような導電体層６は、例えば、上述したようにナノインプリント法によって成形された成形層５に金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで形成される。ＳＥＲＳ素子３においては、微細構造部８、及び、支持部７の表面７ａ上に形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。
【0029】
引き続いて、図１，５を参照してＳＥＲＳユニット１の使用方法について説明する。図５は、図１に示されたＳＥＲＳユニットの使用方法を説明するための模式的な断面図である。なお、図５においては導電体層６が省略されている。まず、図１に示されるように、ＳＥＲＳユニット１を用意する。
【0030】
続いて、図５に示されるように、ピペット等を用いて、成形層５の支持部７と枠部９とで画成された凹部Ｃに溶液の試料１２（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたもの（以下同様））を滴下し、光学機能部１０上に試料１２を配置する。このように、枠部９を溶液の試料１２のセル（チャンバ）として利用することができる。なお、試料１２は、凹部Ｃ内において、支持部７の表面７ａ及び微細構造部８のピラー８１の表面上に形成された導電体層６の上に配置される。
【0031】
続いて、レンズ効果を低減させるために、枠部９の頂部９ｃにカバーガラス１３を載置し、溶液の試料１２と密着させる。このように、枠部９をカバーガラス１３の載置台として利用することができる。続いて、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された試料１２に、カバーガラス１３を介して励起光を照射する。これにより、光学機能部１０と試料１２との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、試料１２由来のラマン散乱光が例えば１０８程度まで増強されて放出される。よって、ラマン分光分析装置では、高感度・高精度なラマン分光分析が可能となる。
【0032】
なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液である試料に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして試料を乾燥させてもよい。また、溶液である試料を光学機能部１０上に微量滴下し、試料を自然乾燥させてもよい。さらに、紛体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。
【0033】
引き続いて、図６，７を参照してＳＥＲＳユニット１の製造方法の一例について説明する。この製造方法では、まず、図６の（ａ）に示されるように、マスターモールドＭとフィルム基材Ｆとを用意する。マスターモールドＭは、上述した成形層５に対応するパターンを有している。より具体的には、マスターモールドＭは、成形層５の微細構造部８（ピラー８１を含む）に対応した微細構造部Ｍ８と、成形層５の枠部９に対応した枠部Ｍ９と、微細構造部Ｍ８及び枠部Ｍ９と一体に形成された支持部Ｍ７とを含む。
【0034】
続いて、図６の（ｂ）に示されるように、マスターモールドＭにフィルム基材Ｆを押し当てた状態で加圧及び加熱することにより、マスターモールドＭのパターンをフィルム基材Ｆに転写する（熱ナノインプリント）。その後、図６の（ｃ）に示されるように、フィルム基材ＦをマスターモールドＭから離形することにより、マスターモールドＭのパターンと逆のパターンを有するレプリカモールド（レプリカフィルム）Ｒを得る。
【0035】
なお、レプリカモールド（レプリカフィルム）Ｒの製造方法としては、マスターモールドＭに対し、予めＵＶ硬化ナノインプリント樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、無機有機ハイブリッド材料等）を塗布した基材（ＰＥＴ等のフィルム基材、或いはシリコンやガラス等の硬質基材）を押し当てた状態で加圧及びＵＶ照射することにより、マスターモールドＭのパターンを基材上のＵＶ硬化ナノインプリント樹脂に転写する方法を採用してもよい。
【0036】
続いて、図７の（ａ）に示されるように、基板４を含むウエハ４０を用意し、その表面４０ａ上にナノインプリント樹脂５０を配置する。ナノインプリント樹脂５０としては、例えば、ＵＶ硬化性樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、無機有機ハイブリッド材料）等を用いることができる。
【0037】
続いて、図７の（ｂ）に示されるように、ウエハ４０上のナノインプリント樹脂５０にレプリカモールドＲを押し当てた状態で、例えばＵＶ照射等によってナノインプリント樹脂５０を硬化し、レプリカモールドＲのパターンをナノインプリント樹脂５０に転写する。これにより、レプリカモールドＲのパターンと逆のパターン（すなわち、マスターモールドＭのパターン）を有する成形層５が形成される。このとき、ナノインプリント樹脂５０の粘度とレプリカモールドＲを押し当てる圧力等のパラメータを調整することで、支持部７を形成することができる。そして、図７の（ｃ）に示されるように、レプリカモールドＲを成形層５から離形する。
【0038】
ここで、図７の（ａ）〜（ｃ）に示されるナノインプリント工程は、ウエハサイズのレプリカモールドＲを用いることにより、複数の成形層５をウエハレベルで一括して形成するように実施してもよいし、ウエハよりも小さいサイズのレプリカモールドＲを繰り返し用いることにより、複数の成形層５を順々に形成してもよい（ステップ＆リピート）。
【0039】
なお、ナノインプリント工程をウエハレベルで実施する場合には、後述するように、基板４（ＳＥＲＳ素子３）を切り出すためのダイシング工程を伴う。その場合、ダイシングラインとして、互いに隣り合う基板４上の枠部９の間に基板４が露出したエリアを設ける、或いは、枠部９が相対的に薄くなるエリアを設ける等し、そのエリアにおいてダイシングを行うことができる。このようにすれば、例えばブレードダイシング等の際のダメージによる枠部９の剥がれを阻止することができる。
【0040】
また、成形層５を形成する際には、フィルム基材Ｆを用いずに、マスターモールドＭのパターンをナノインプリント樹脂５０に直接転写してもよい。その場合には、図６に示されるレプリカモールドＲを作成するための工程がなくなり、図７におけるレプリカモールドＲがマスターモールドＭとなる。
【0041】
続く工程では、金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を成形層５上に蒸着して導電体層６を形成し、光学機能部１０を構成する。これにより、ＳＥＲＳ素子３が構成される。そして、上述したようにＳＥＲＳ素子３ごとにウエハ４０をダイシングし、切り出されたＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２に固定してＳＥＲＳユニット１を得る。
【0042】
以上説明したように、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット１においては、ピラー８１を含む微細構造部８が、基板４の表面４ａに沿って延びる支持部７と一体に形成されている。このため、微細構造部８が支持部７によって基板４に接合されることとなるので、微細構造部８（ピラー８１）が基板４から剥離することが抑制される。これに対して、微小なピラーが基板と別体に独立して基板上に形成されている場合には、ピラーと基板との接合エリアが極めて小さくなることから、振動や衝撃等の外部からの物理的な力や、熱的な衝撃等の内部からの力によって、ピラーと基板とが容易に剥離してしまう。
【0043】
また、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット１のように、微細構造部８を、基板４の表面４ａに沿って延びる支持部７と一体に形成すると、例えば基板４の一部へのダメージが、支持部７を介して微細構造部８の全体に波及してしまうことが考えらえられる。基板４へのダメージの原因としては、例えば、基板４の端をピンセット等により摘んだ際に生じるチッピングや、基板４を実装する際のコレットとの接触により生じるダメージが考えられる。
【0044】
これに対して、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット１においては、支持部７及び微細構造部８が枠部９に囲まれているため、その枠部９によってダメージが留められることとなり、微細構造部８へ波及しない。よって、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット１によれば、微細構造部８（ピラー８１）の剥離を抑制すると共に、微細構造部８へのダメージの波及を防止し、信頼性の低下を抑制することができる。
【0045】
また、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット１においては、成形層５において、支持部７と枠部９とによって凹部Ｃが画成され、その凹部Ｃに微細構造部８が形成されている。このため、一定量の溶液の試料１２を、微細構造部８が形成された領域（凹部Ｃ内）に留め、微細構造部８への（微細構造部８上の導電体層６への）試料１２の付着効率を向上させることができる。また、同様の理由から、溶液の試料１２の量を一定にすることができるので、ラマン分光分析の再現性を高めることができる。
【0046】
また、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット１においては、枠部９の高さＨ９が、微細構造部８の高さＨ８より高いので、枠部９にカバーガラス１３を載せてラマン分光分析を行うことができる。このため、溶液の揮発を防止すると共に、微細構造部８を保護（不純物の混入を阻止）しつつ当該分析を行うことができる。また、配置したカバーガラス１３と微細構造部８との距離を、異なる素子間で一定に保つことができ、安定した計測が実現できる（距離変動による測定ばらつきを抑制できる）。また、フラットなカバーガラス１３を配置することにより、溶液の試料のレンズ効果を抑制することができるので、適切な計測が可能となる。
【0047】
また、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット１においては、枠部９を、実装用のアライメントマークを設置するためのスペースとして使用したり、チップを識別するためのマーキングを施すためのスペースとして使用したりすることができる。また、ＳＥＲＳ素子３にチッピングが生じても枠部９で留まり、微細構造部８を含む有効エリアの損傷を回避することができる。
【0048】
また、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット１においては、支持部７と微細構造部８と枠部９とを一体成形により構成することができるので、各部を別個に作成して組み立てるという工程を省くことができ、組み立て時のアライメントも不要である。
【0049】
さらに、本実施形態に係るＳＥＲＳユニット１においては、成形層５の各部を互いに接着・接合していないので、溶液の試料１２が成形層５の各部の境界からリークすることがない。
【0050】
以上の実施形態は、本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットの一実施形態を説明したものである。したがって、本発明は、上述したＳＥＲＳユニット１に限定されず、各請求項の要旨を変更しない範囲においてＳＥＲＳユニット１を任意に変更したものとすることができる。
【0051】
例えば、ＳＥＲＳユニット１は、成形層５に代えて、図８に示される成形層５Ａを備えることができる。成形層５Ａは、枠部９の高さＨ９と微細構造部８の高さＨ８とが略同一である点で成形層５と相違している。このような成形層５Ａは、例えば、上述したナノインプリント法で成形層５を形成した場合と同様に形成することができる。ＳＥＲＳユニット１は、このような成形層５Ａを備えることにより、上述した効果に加え、ナノインプリント法による成形層５Ａの形成時において、次のような効果を奏することが可能となる。図９を参照し、その効果について説明する。
【0052】
図９は、図８に示された成形層をナノインプリント法により形成する工程の一部を示す図である。図９の（ａ）は、ナノインプリント樹脂にレプリカモールドＲを押し当てて硬化し、成形層５Ａを形成した状態を示している。図９の（ｂ）は、成形層５ＡからレプリカモールドＲを離形した状態を示している。成形層５Ａにおいては、枠部９の高さＨ９と微細構造部８の高さＨ８とが略同一であるので、枠部９の高さＨ９が微細構造部８の高さＨ８よりも高い場合（例えば成形層５）と比較して、微細構造部８の端部８ｅにおけるレプリカモールドＲと枠部９との接触面Ｓの面積が小さくなる（換言すれば、表面エネルギーが小さくなる）。
【0053】
このため、図９の（ｂ）に示されるように、レプリカモールドＲを成形層５から離形する際に、微細構造部８の端部８ｅにおけるレプリカモールドＲ及び枠部９の双方の構造物の損傷を抑制することが可能となる。さらに、成形層５Ａにおいては、枠部９が例えば成形層５の枠部９に比べて薄いので、ナノインプリント樹脂の使用量を相対的に少なくすることができる。
【0054】
なお、枠部９の高さＨ９を微細構造部８の高さＨ８よりも低くしてもよく、その場合にも、成形層５Ａと同様に、その形成時における上記効果が得られると考えられる。ただし、微細構造部８の保護の観点からは、枠部９の高さＨ９が微細構造部８の高さＨ８以上であることが望ましい。したがって、成形層５Ａのように、枠部９の高さＨ９と微細構造部８の高さＨ８とを略同一とすれば、形成時における上記効果と微細構造部８の保護とを両立することができる。
【0055】
このように、ＳＥＲＳユニット１においては、枠部９の高さＨ９を適宜設定することによって、枠部９と支持部７とで形成される凹部Ｃの容量を変更し、溶液の試料１２の最大収容量を調整することができる。なお、枠部９の高さＨ９が微細構造部８の高さＨ８より低い場合には、枠部９は、基板４の表面４ａに沿って、微細構造部８の支持部７側の一部及び支持部７を囲むこととなる。
【0056】
ここで、成形層５における各部の厚さ（高さ）について、本発明者らは以下の知見を得ている。すなわち、微細構造部８の下部に位置する支持部７の厚さＴ７を薄くすれば、熱膨張による変形が少なくなり、特性の変化への影響が少なくなる。これは、熱膨張による樹脂等の伸びが、厚さとその材料の熱膨張係数と変化する温度との乗算によって得られるので、厚さを薄くすれば熱膨張による伸びの絶対量を小さくすることができるためである。その一方で、枠部９の厚さ（高さＨ９）を厚くすれば（高くすれば）、基板４との間の熱膨張係数差による歪みを緩和する方向に働くため、基板４からの剥離等を防ぐことができる。
【0057】
このような本発明者らの知見によれば、成形層５の各部の厚さ等は、例えば、（枠部９の幅Ｗ９）＞（支持部７の厚さＴ７）、（枠部９の幅Ｗ９）＞（ピラー８１の柱径Ｄ８１）、（枠部９の幅Ｗ９）＞（枠部９の高さＨ９）、及び、（枠部９の高さＨ９）＞（支持部７の厚さＴ７）の少なくともいずれかを満足するように設定することが好適である。
【0058】
また、上記実施形態においては、枠部９を成形層５として支持部７と一体に形成したが、枠部９を支持部７と別体に構成してもよい。特に、枠部９は、弾性材料からなるものとすることができる。この場合には、例えば基板４の一部へのダメージを枠部９において確実に留めることが可能となる。
【0059】
また、導電体層６は、成形層５（微細構造部８）上に直接的に形成されたものに限定されず、成形層５（微細構造部８）に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、成形層５（微細構造部８）上に間接的に形成されたものであってもよい。
【0060】
さらに、上述したＳＥＲＳユニット１の各構成の材料及び形状は、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。
【0061】
図１０に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。
【符号の説明】
【0062】
１…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、４…基板、４ａ…表面（主面）、５…成形層、６…導電体層、７…支持部、８…微細構造部、９…枠部、１０…光学機能部、８１…ピラー。