特許 6285198 歯科用レジン強化型グラスアイオノマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6285198

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】歯科用レジン強化型グラスアイオノマー組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/00 20060101AFI20180215BHJP

【ＦＩ】

   A61K6/00 A

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-23131(P2014-23131)

(22)【出願日】2014年2月10日

(65)【公開番号】特開2014-152179(P2014-152179A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2017年1月18日

(31)【優先権主張番号】13/764,717

(32)【優先日】2013年2月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】598036436

【氏名又は名称】ケール コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】シュエジュン・チアン

(72)【発明者】

【氏名】シアンシュ・チェン

【審査官】 横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１３８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１２４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０８４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９９２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１６４８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１６３７３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ６／００−６／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）約３，０００〜約１００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、複数の酸性官能基を有する酸性ポリマー；
（ｂ）４−（メタ）アクリロキシアルキルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシアルキルトリメリット酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される酸性重合性モノマー；
（ｃ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びビニル基から成る群から選択される少なくとも１つの重合性基を有する、非酸性重合性モノマー；
（ｄ）フルオロアルミノシリケートガラスフィラー；
（ｅ）水；並びに
（ｆ）光開始剤系、レドックス開始剤系、アルカリ性芳香族スルフィネート、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、少なくとも１つの重合開始剤系
を含む、歯科用レジン強化型グラスアイオノマー組成物であって、
前記酸性ポリマー（ａ）：前記酸性重合性モノマー（ｂ）の比率が、１：４〜４：１である組成物。

【請求項2】

前記酸性ポリマー（ａ）が、約１０，０００〜約１００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記酸性ポリマー（ａ）が、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、無水グルタコン酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される酸モノマーのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記酸性ポリマー（ａ）が、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びビニル基から成る群から選択される複数のエチレン性不飽和基を含む重合性酸性ポリマーである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記重合性酸性ポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、無水グルタコン酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される酸モノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、前記エチレン性不飽和基が、複数の酸性官能基の少なくとも一部分を介して前記ホモポリマー又はコポリマーに共有結合している、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記重合性酸性ポリマーが、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水グルタコン酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるモノマーとアクリル酸のコポリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、の反応生成物である、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記酸性重合性モノマー（ｂ）が、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシプロピルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシプロピルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記酸性重合性モノマー（ｂ）が、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記フルオロアルミノシリケートガラスフィラー（ｄ）が、約０．０２μｍ〜約２０μｍの平均粒子径を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記重合開始剤系が、置換チオ尿素、バルビツール酸、バルビツール酸誘導体、バルビツール酸の塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、アスコルビン酸の塩、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される還元剤；並びに、第３級ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過マンガン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される酸化剤を含むレドックス開始剤系である、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記還元剤が前記置換チオ尿素であり、前記酸化剤が前記第３級ヒドロペルオキシドである、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマー組成物の成分（ａ）〜（ｆ）；
少なくとも前記フルオロアルミノシリケートガラスフィラー（ｄ）を含む第１部分；
前記第１部分から分かれてパッケージされた、少なくとも酸性ポリマー（ａ）及び酸性重合性モノマー（ｂ）を含む第２部分（ここで、成分（ｃ）、（ｅ）、及び（ｆ）は、前記第１部分と第２部分のいずれか又は両方に含まれる）；及び、
前記第１部分と第２部分とを均一に混合して混合レジン強化型グラスアイオノマー組成物を形成し、該混合レジン強化型グラスアイオノマー組成物を歯質に適用するための指示書を含む、歯科用レジン強化型グラスアイオノマー組成物キット。

【請求項13】

重合開始剤系（ｆ）が、還元剤及び酸化剤を含むレドックス開始剤系を含み、ここで、前記酸化剤が前記第１部分中にあり、前記還元剤が前記第２部分中にあるか、又は、前記酸化剤が前記第２部分中にあり、前記還元剤が前記第１部分中にある、請求項１２に記載のキット。

【請求項14】

成分（ｄ）を含む前記第１部分が粉体であり、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｅ）を含む前記第２部分が液体である、請求項１２に記載のキット。

【請求項15】

成分（ｃ）及び（ｄ）を含む前記第１部分がペーストであり、成分（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、及び成分（ａ）に対してイオン的に反応性ではない少なくとも１つの微粉化フィラー（ｇ）を含む前記第２部分がペーストである、請求項１２に記載のキット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、歯牙構造への良好な接着をもたらす、歯科用レジン強化型グラスアイオノマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

歯科用セメントは、病気の歯がその機能及び審美性を回復できるようにするために、インレー、オンレー、クラウン、又はポスト等の人工補装具を歯牙構造に対して取り付けるのに使用される。歯科用セメントは、歯並びのずれを治し、又は歯の間のスペースを調整するために、矯正用ブラケット又は矯正用バンド等の歯科矯正用器具を歯牙構造に対して取り付けるのにも使用できる。歯科用セメントは根管シーラントとしても使用できる。

【0003】

人工補装具及び歯科矯正用器具を歯牙構造に対して固定化する場合、歯科医が選択するために市販されている、様々なクラスの歯科用セメントがあり、これらは、例えば、（１）リン酸亜鉛セメント、（２）カルボン酸亜鉛セメント、（３）酸化亜鉛ユージノール（ＺＯＥ）セメント、（４）グラスアイオノマーセメント、（５）レジンセメント、及び（６）レジン強化型グラスアイオノマー（ＲＭＧＩ）セメントが挙げられる。それぞれのタイプのセメントは、次に説明するように、有利な点と欠点を同時に有する。

【0004】

例えば、リン酸亜鉛セメントは、亜鉛酸化物とリン酸との間の酸塩基硬化反応を利用する。一般的に、リン酸亜鉛セメントは、粉体／液体系として供給され、これは適用の前に粉体及び液体成分を手動混合する必要がある。手動混合は煩雑な工程であったり、且つ、しばしば粉体及び液体成分の不適切な計量／配合のために、一貫性を欠く場合があったりする。さらに、リン酸亜鉛セメントは、歯牙構造に対する低い接着力、高い光学不透明性（低い審美性）を有し、且つ、口腔環境中での高い溶解性を示す。リン酸亜鉛セメントは、本質的に低い初期ｐＨを有し、これは硬化の初期段階の間、刺激又は炎症を引き起こし得る。

【0005】

カルボン酸亜鉛セメントは、亜鉛酸化物とポリカルボン酸との間の酸塩基硬化反応を利用する。カルボン酸亜鉛セメントは、対応するリン酸亜鉛に比べて、比較的に歯髄組織に対して刺激が少なく、歯牙構造に対して良好な接着特性を有する。しかしながら、カルボン酸亜鉛セメントは、短い作業時間、高い光学不透明性、低い機械的強度を示し、且つ、固定化の前に追加のコンディショニング工程を必要とする。

【0006】

酸化亜鉛ユージノール（ＺＯＥ）セメントは、亜鉛華ユージノールキレートを形成するために、水の存在下における亜鉛酸化物とユージノールとの間の酸塩基硬化反応を利用する。ＺＯＥセメントは、低い機械的強度、低い接着特性、低い審美性、及び水に対する高い溶解性を示し、そのため仮着用のセメントとしての用途のみに適している。

【0007】

レジンセメントは、メタクリレートモノマーのフリーラジカル重合硬化反応を利用する。一般的に、レジンセメントは無機ガラスフィラーで補強され、非常に良好な機械的強度、有利な審美性、及び水に対する低い溶解性を有する。レジンセメントは、結合剤との組み合わせで用いられた場合に、歯牙構造に対して非常に良好な接着強度を示す。結果として、レジンセメントは、脆いセラミックの修復であるが、審美的な修復の接合に最も適している。にもかかわらず、レジンセメントはかなり疎水性であり、水／唾液のコンタミネーションに影響を受けやすい。レジンセメントはまた、手法に非常に影響を受けやすく、別の結合剤を必要とする複雑な接着手法により、術後の刺激を引き起こす可能性を有する。

【0008】

グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸とフルオロアルミノシリケートガラスフィラーとの間の酸塩基硬化反応を利用する。リン酸亜鉛セメントと比べて、一般的に、グラスアイオノマーセメントは良好な接着特性、水に対する低い溶解性、良好な機械的強度を示し、フッ化物の長期持続放出によるう蝕原性特性の追加の利点を有する。しかしながら、この硬化反応は、効果の初期段階の間、乾燥剤と同様に水／湿気のコンタミネーションに非常に影響を受けやすい。レジンセメントと比較した場合、グラスアイオノマーセメントは非常に脆く、且つこれらの歯牙構造に対する接着強度はかなり低い。

【0009】

レジンセメントの化学的性質とグラスアイオノマーセメントの化学的性質とを組み合わせてレジン強化型グラスアイオノマー（ＲＭＧＩ）セメントを形成する、種々の試みが行われてきた。Ａｋａｈａｎｅら（特許文献１）は、重合性モノマー、光開始剤、界面活性剤、及び還元剤をグラスアイオノマー組成物に導入して、酸塩基反応及びフリーラジカル光重合の両方によって硬化可能なＲＭＧＩ組成物を得た。Ｍｉｔｒａら（特許文献２及び３）は、光開始剤系をグラスアイオノマー組成物に導入し、アミド結合を介してポリカルボン酸に対して重合可能な基を加えて、酸塩基反応及びフリーラジカル光重合の両方によって硬化可能なＲＭＧＩ組成物を得た。Ｊａｎｄｏｕｒｅｋ（特許文献４）は、光開始剤系、重合性モノマー、及び重合性ポリカルボン酸をグラスアイオノマー組成物に導入し、酸塩基反応及びフリーラジカル光重合の両方によって硬化可能なＲＭＧＩ組成物を得た。Ｍｉｔｒａら（特許文献５）は、重合性モノマー及び重合性ポリカルボン酸と共に、レドックス開始剤系をグラスアイオノマー組成物に導入し、光開始剤系またレドックス開始剤系のどちらかによる、酸塩基反応及びフリーラジカル重合によって硬化可能なＲＭＧＩ組成物を得た。Ｎａｋａｓｅｋｏ（特許文献６）は、重合性モノマー及びカプセル化重合開始剤をグラスアイオノマー組成物に導入することによりペースト／ペーストＲＭＧＩ組成物を調製した。

【0010】

したがって、ＲＭＧＩセメント組成物は、グラスアイオノマーセメントとレジンセメントの両方からの硬化の化学的性質を兼ね備える。ＲＭＧＩセメント組成物は、フッ化物の長期持続放出の利点を保持し、且つ、従来のグラスアイオノマーセメント単独のものを上回る、良好な機械的強度、破壊靭性、審美性、及び接着特性をもたらす。また、親水性及び自己接着性により、一般的に、ＲＭＧＩセメント組成物は、レジンセメントに比べて、湿気／唾液のコンタミネーション及び手法に対してより影響を受けにくい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許第５，０６３，２５７号

【特許文献2】米国特許第５，１３０，３４７号

【特許文献3】米国特許第５，９２５，７１５号

【特許文献4】欧州特許出願公開第０，３２９，２６８Ａ２号公報

【特許文献5】米国特許第５，１５４，７６２号

【特許文献6】米国特許第６，２１４，１０１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかしながら、従前のＲＭＧＩセメント組成物の歯牙構造に対する接着強度は、結合剤との組み合わせで用いられるレジンセメントよりも依然として非常に低い。そのため、ＲＭＧＩセメント組成物の接着特性を更に改善することが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の実施形態による歯科用レジン強化型グラスアイオノマー組成物は、歯牙構造に対して優れた接着強度及び単純な修復手順をもたらす。この目的のために、本発明の実施形態は、（ａ）約３，０００〜約１００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、複数の酸性官能基を有する酸性ポリマー；（ｂ）４−（メタ）アクリロキシアルキルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシアルキルトリメリット酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される酸性重合性モノマー；（ｃ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びビニル基から成る群から選択される少なくとも１つの重合性基を有する、非酸性重合性モノマー；（ｄ）フルオロアルミノシリケートガラスフィラー；（ｅ）水；並びに（ｆ）光開始剤系、レドックス開始剤系、アルカリ性芳香族スルフィネート、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、少なくとも１つの重合開始剤系、を含む歯科用ＲＭＧＩ組成物を提供する。

【0014】

本発明の別の実施形態によれば、歯科用レジン強化型グラスアイオノマー組成物キットが提供され、このキットは、上述した（ａ）〜（ｆ）の成分、少なくともフルオロアルミノシリケートガラスフィラー（ｄ）を含む第１部分、及び少なくとも酸性ポリマー（ａ）及び酸性重合性モノマー（ｂ）を含む、第１部分から分かれてパッケージされた第２部分を含む。成分（ｃ）、（ｅ）、及び（ｆ）は、いずれか又は両方の部分に含まれる。このキットは、第１部分と第２部分とを均一に混合し、混合されたレジン強化型グラスアイオノマー組成物を形成し、この混合されたレジン強化型グラスアイオノマー組成物を歯質に適用するための指示書を含む。

【0015】

本発明のこれらの及び他の態様は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲の記載からより容易に理解できるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0016】

別の特定がない限り、本明細書で用いられるように、用語「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を表し、用語「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド」又は「メタクリルアミド」を表し、用語「（メタ）アクリロキシ」は「アクリロキシ」又は「メタクリロキシ」を表す。

【0017】

本発明の実施形態は、酸性ポリマー、酸性重合性モノマー、非酸性重合性モノマー、フルオロアルミノシリケートガラスフィラー、水、及び少なくとも１つの重合開始剤系を含む、歯科用ＲＭＧＩ組成物を対象とする。本発明の別の実施形態によれば、歯科用ＲＭＧＩ組成物は、種々の反応性成分の分離を維持するキットとして提供され得る。この歯科用ＲＭＧＩ組成物の成分の混合により、得られる混合物は、限定されないが、充填物、矯正リテーナー、ブリッジ、保隙装置、歯科用補綴物、義歯、クラウン、ポスト、ジャケット、インレー、オンレー、フェーシング、ベニア、ファセット、インプラント、アバットメント、歯科用セメント、結合剤、及びスプリント等の、様々な直接的及び間接的な歯科用途における使用に適しており、象牙質、エナメル質、歯科用合金、ジルコニア、セラミック材料、又は陶材等の歯質に対する良好な接着強度をもたらし、且つ、それにもかかわらず他の所望な特性を維持する。

【0018】

より具体的には、本発明による歯科用ＲＭＧＩ組成物は、以下を含む。

【0019】

（ａ）約３，０００〜約１００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、複数の酸性官能基を有する酸性ポリマー；

【0020】

（ｂ）４−（メタ）アクリロキシアルキルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシアルキルトリメリット酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される酸性重合性モノマー；

【0021】

（ｃ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びビニル基から成る群から選択される少なくとも１つの重合性基を有する、非酸性重合性モノマー；

【0022】

（ｄ）フルオロアルミノシリケートガラスフィラー；

【0023】

（ｅ）水；並びに

【0024】

（ｆ）光開始剤系、レドックス開始剤系、アルカリ性芳香族スルフィネート、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、少なくとも１つの重合開始剤系。

【0025】

成分（ａ）として、少なくとも１つの酸性ポリマーが歯科用ＲＭＧＩ組成物に用いられる。酸性ポリマーは、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される複数の酸性官能基を含む。酸性ポリマーは、スタンダードとして既知の様々な分子量のポリアクリル酸を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、約３，０００〜約１００，０００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴にする。別の実施形態において、酸性ポリマーは約５，０００〜約１００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。例えば、酸性ポリマーの重量平均分子量は、約５，０００、約１０，０００、約１５，０００、約２５，０００、約３５，０００、約４５，０００、約５５，０００、若しくは約７５，０００とすることができ、又はこれらの組み合わせの範囲内とすることができる。

【0026】

一実施形態において、成分（ａ）は、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物のホモポリマー又はコポリマーを含む。例示される単量体のα，β−不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物としては、これらに限定されないが、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、無水グルタコン酸等が挙げられる。例えば、酸性ポリマーとしては、前述した例示のα，β−不飽和カルボン酸若しくはカルボン酸無水物の１つのホモポリマー、又は前述した例示のα，β−不飽和カルボン酸若しくはカルボン酸無水物の２つ以上のコポリマーが挙げられ得る。

【0027】

一実施形態によれば、成分（ａ）は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される複数のエチレン性不飽和基を有する重合性酸性ポリマーである。好適な重合性酸性ポリマーは、Ｍｉｔｒａによる米国特許第５，１３０，３４７号に記載されているものが挙げられる。一実施形態において、重合性酸性ポリマーは、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、無水グルタコン酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される酸モノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、ここで、エチレン性不飽和基は、複数の酸性官能基の少なくとも一部分を介してこのホモポリマー又はコポリマーに共有結合する。

【0028】

例えば、一実施形態によれば、重合性基は、エチレン性不飽和部分に結合している好適な反応性官能基と、ポリマー又はコポリマー中のカルボン酸無水物官能基との反応によりポリマー又はコポリマーに結合する。さらに、一実施形態において、残りのカルボン酸無水物基の一部又はすべてが、カルボン酸基に変換される。

【0029】

一実施形態において、重合性酸性ポリマーは、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、及び無水グルタコン酸から成る群から選択されるモノマー又はこれらの組み合わせとアクリル酸とのコポリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、の反応生成物である。この実施形態によれば、（メタ）アクリレート基は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基と無水物基との反応に起因するエステル結合を介してポリマーに結合する。例示される重合性酸性ポリマーとしては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、及び無水グルタコン酸から成る群から選択されるモノマー又はこれらの組み合わせとアクリル酸とのコポリマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、の反応生成物が挙げられる。他の例示される重合性酸性ポリマーとしては、無水イタコン酸及びアクリル酸のコポリマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；又は、無水マレイン酸及びアクリル酸のコポリマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。一実施形態において、（メタ）アクリレート基は、結合可能なカルボン酸無水物基の一部のみを介してポリマー又はコポリマーに結合し、これにより複数の無水物基を有するポリマー又はコポリマーをもたらす。別の実施形態によれば、（メタ）アクリレート基は、結合可能な酸無水物基の一部のみに結合し、残りの酸無水物基は部分的に又は完全にカルボン酸基に変換される。

【0030】

本発明の実施形態によれば、酸性ポリマー（ａ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約０．５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量（ｗｔ％は歯科用ＲＭＧＩ組成物の全重量に基づいている）で存在し得る。一実施形態において、酸性ポリマー（ａ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の量で存在し得る。一実施形態において、酸性ポリマー（ａ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で存在し得る。

【0031】

成分（ｂ）として、歯科用ＲＭＧＩ組成物において少なくとも１つの酸性重合性モノマーが用いられる。本発明の実施形態によれば、酸性重合性モノマーは、４−（メタ）アクリロキシアルキルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシアルキルトリメリット酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。成分（ｂ）は、グラスアイオノマー組成物に非常に良好な接着特性をもたらす。一実施形態において、酸性重合性モノマー（ｂ）は、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシプロピルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシプロピルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。別の実施形態において、酸性重合性モノマー（ｂ）は、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。本発明の実施形態によれば、酸性重合性モノマー（ｂ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の全重量に基づいて、約０．５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で存在し得る。例えば、酸性重合性モノマー（ｂ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の量で存在し得る。別の実施形態において、酸性重合性モノマー（ｂ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で存在し得る。

【0032】

成分（ｃ）として、歯科用ＲＭＧＩ組成物において、少なくとも１つの非酸性重合性モノマーが用いられる。本発明の実施形態によれば、非酸性重合性モノマーとして、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びビニル基から成る群から選択される少なくとも１つの重合性基を含む。一実施形態において、非酸性重合性モノマー（ｃ）は、アクリレート及びメタクリレートから成る群から選択される少なくとも１つの重合性基を有する。例示される重合性モノマーとしては、これらに限定されないが、メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；プロピル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；ヘキシル（メタ）アクリレート；オクチル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；デシル（メタ）アクリレート；トリデシル（メタ）アクリレート；２−エトキシエチル（メタ）アクリレート；２’−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；グリセロールジ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ−（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ−（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールジ−（メタ）アクリレート；ポリテトラメチレングリコールモノ−（メタ）アクリレート；ポリテトラメチレングリコールジ−（メタ）アクリレート；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート；２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート（ＵＤＭＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルプロポキシ）−フェニル］−プロパン（ビス−ＧＭＡ）；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＥＢＰＡＤＭＡ−ｎ」、ｎは分子中のエチレンオキシドの総モル数を表し、例えば２〜２０である）；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）；Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）；Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（アクリルアミド）；又はこれらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態によれば、非酸性重合性モノマー（ｃ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む。少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーの例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；グリセリルジ（メタ）アクリレート；グリセリルモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルプロポキシ）−フェニル］−プロパン；又はこれらの組み合わせ。本発明の実施形態によれば、非酸性重合性モノマー（ｃ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の全重量に基づいて、約０．５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で存在し得る。例えば、一実施形態において、非酸性重合性モノマー（ｃ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の量で存在し得る。別の実施形態において、非酸性重合性モノマー（ｃ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約２ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の量で存在し得る。

【0033】

成分（ｄ）として、歯科用ＲＭＧＩ組成物において、少なくとも１つのフルオロアルミノシリケートガラスフィラーが用いられる。フルオロアルミノシリケートガラスフィラーは、酸性ポリマー（ａ）又は酸性重合性モノマー（ｂ）等の酸に対してイオン的に反応性である。本明細書で用いるとおり、「イオン的に反応性」は、微粉化フルオロアルミノシリケートガラスフィラー（ｄ）と、酸性ポリマー（ａ）、及び／又は酸性重合性モノマー（ｂ）とが水の存在下で共に混合される場合、その混合組成物の粘度の上昇又は硬化のいずれかが確認できることを意味する。本発明の実施形態によれば、フルオロアルミノシリケートガラスフィラーは、約０．０２μｍ〜約２０μｍの範囲の平均粒子径を有する微粉化フィラーである。微粉化フルオロアルミノシリケートガラスフィラーの平均粒子径は、レーザー光散乱法を用いる通常の粒径測定器で測定できる。そうした測定器の例としては、Horiba Model 910 Laser Scattering Particle Size Analyzer (Horiba Inc., Irvine, CA)を挙げることができる。一実施形態において、微粉化フルオロアルミノシリケートガラスフィラーの平均粒子径は、約０．１０μｍ〜約１０μｍの範囲内である。一態様によれば、微粉化フルオロアルミノシリケートガラスフィラーは、さらに、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類金属、ジルコニウム、亜鉛、及びこれらの組み合わせを含み得る。例示される希土類金属としては、これらに限定されないが、イッテルビウム、イットリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、フルオロアルミノシリケートガラスフィラーの表面をカップリング剤で処理又は被膜して、フィラーとレジンマトリックスとの間の界面結合を強化させ、且つ機械特性を向上させる。一実施形態において、カップリング剤は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びビニル基から成る群から選択される少なくとも１つの重合性基を有するシラン化合物である。カップリング剤の有用な例としては、これらに限定されないが、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。別のカップリング剤の有用な例は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びビニル基から成る群から選択される重合性基と、酸性官能基とを有する化合物である。有用な例としては、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸が挙げられる。本発明の実施形態によれば、フルオロアルミノシリケートガラスフィラー（ｄ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物中に、歯科用ＲＭＧＩ組成物の全重量に基づいて、約１ｗｔ％〜約８５ｗｔ％の量で存在し得る。例えば、一実施形態において、フルオロアルミノシリケートガラスフィラー（ｄ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の量で存在し得る。別の実施形態において、フルオロアルミノシリケートガラスフィラー（ｄ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の量で存在し得る。

【0034】

成分（ｅ）として、水は、酸性ポリマー（ａ）及び／又は酸性重合性モノマー（ｂ）と、フルオロアルミノシリケートガラスフィラー（ｄ）との間でのイオン性酸−塩基反応が生じるのに必要な媒体を提供する。本発明の実施形態によれば、水（ｅ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の全重量に基づいて、約０．５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の量で存在し得る。例えば、一実施形態において、水（ｅ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約１．０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の量で存在し得る。別の実施形態において、水（ｅ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約２．０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の量で存在し得る。

【0035】

成分（ｆ）として、歯科用ＲＭＧＩ組成物において、少なくとも１つの重合開始剤系が用いられる。本発明の実施形態によれば、重合開始剤系は、光開始剤系、レドックス開始剤系、アルカリ性芳香族スルフィネート、又はこれらの組み合わせであり得る。一実施形態において、光開始剤が組成物中に組み込まれる。光開始剤は、光源への暴露によりフリーラジカルを発生し、組成物の重合又は硬化を引き起こすことができるあらゆる化合物又は化合物の組み合わせであり得る。光源は、可視又は紫外光領域の光を放射するあらゆる歯科用の硬化性の光線であり得る。光開始剤の例としては、これらに限定されないが、ジケトン化合物；ベンゾイン；ベンゾインエーテル及びエステル；２，２−ジエトキシアセトフェノン；モノアシルホスフィンオキシド；Ｅｌｌｒｉｃｈらの米国特許第４，７９２，６３２号に記載されているビスアシルホスフィンオキシド；ジアリールヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩；及び光開始剤の任意の混合物が挙げられる。ジケトン化合物の例としては、これらに限定されないが、カンファーキノン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオンが挙げられる。さらに、硬化性能を向上させるために、光開始剤と共に共開始剤が使用され得る。共開始剤としては、第３級アミン及びスルフィネート化合物が挙げられる。例示される共開始剤としては、これらに限定されないが、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾニトリル；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド；２−（エチルヘキシル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェネチルアルコール；ベンゼンスルフィン酸ナトリウム；及びトルエンスルフィン酸ナトリウムが挙げられる。一実施形態によれば、光開始剤系は、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾニトリル；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド；２−（エチルヘキシル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノフェネチルアルコール等の第３級アミンとカンファーキノンとの組み合わせが挙げられる。別の実施形態において、光開始剤系は、カンファーキノンと、ビスアシルホスフィンオキシド又はモノアシルホスフィンオキシドとの組み合わせを含む。別の実施形態において、光開始剤系は、カンファーキノンと、第３級アミンと、ビスアシルホスフィンオキシド又はモノアシルホスフィンオキシドとの組み合わせを含む。本発明の実施形態によれば、光開始剤は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の全重量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在し得る。例えば、光開始剤は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在し得る。

【0036】

別の実施形態によれば、レドックス開始剤系が歯科用ＲＭＧＩ組成物中に組み込まれる。通常、レドックス開始剤系は少なくとも１つの還元剤及び少なくとも１つの酸化剤を含む。還元剤及び酸化剤が共に混合される場合、酸化還元（レドックス）反応が、フリーラジカルの発生及びモノマーの重合を開始することを促進し、結果として混合組成物の硬化又は固化がもたらされる。モノマーの重合を効果的に開始できる限り、還元剤及び酸化剤のあらゆる組み合わせが使用され得る。

【0037】

還元剤としては、これらに限定されないが、芳香族スルフィン酸塩、脂肪族スルフィン酸塩；チオ尿素；置換チオ尿素；Ｆｅ（ＩＩ）塩；Ｃｕ（Ｉ）塩；Ｃｏ（ＩＩ）塩；アスコルビン酸；アスコルビン酸誘導体及びその塩；バルビツール酸；並びにバルビツール酸誘導体及びその塩が挙げられる。一実施形態において、還元剤は置換チオ尿素である。置換チオ尿素としては、これらに限定されないが、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素；１−アセチル−２−チオ尿素；１−（２−テトラヒドロフルフリル）−２−チオ尿素；１−ベンゾイルチオ尿素；１−ベンゾイル−３−フェニルチオ尿素；及び１，１，３，３−テトラメチルチオ尿素が挙げられる。一実施形態において、還元剤は、バルビツール酸、バルビツール酸誘導体、バルビツール酸の塩、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。別の実施形態において、還元剤は、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、アスコルビン酸の塩、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。本発明の実施形態によれば、還元剤又はその組み合わせは、歯科用ＲＭＧＩ組成物の全重量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在し得る。例えば、還元剤又はその組み合わせは、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約０．１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量で存在し得る。

【0038】

酸化剤としては、これらに限定されないが、少なくとも１つの第３級炭素に結合した少なくとも１つのヒドロペルオキシド基を有する第３級ヒドロペルオキシド化合物；Ｃｕ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｕ（ＩＩ）ベンゾイルアセトネート、又はＣｕ（ＩＩ）シクロヘキシルブチレート等のＣｕ（ＩＩ）塩；ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、またはＦｅ（ＩＩＩ）シクロヘキシルブチレート等のＦｅ（ＩＩＩ）塩；Ｃｏ（ＩＩＩ）塩；過硫酸塩；過マンガン酸塩；及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、第３級ヒドロペルオキシド化合物が用いられる。第３級ヒドロペルオキシド化合物の例としては、これらに限定されないが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ｔ−アミルヒドロペルオキシド；ｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。一実施形態において、酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。過硫酸塩の例としては、これらに限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。本発明の実施形態によれば、酸化剤又はその組み合わせは、歯科用ＲＭＧＩ組成物の全重量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在し得る。例えば、すべての酸化剤又はその組み合わせは、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在し得る。

【0039】

一実施形態において、スルフィン酸塩化合物が開始剤として組み込まれる。芳香族スルフィン酸塩及び／又は脂肪族スルフィン酸塩が使用され得る。脂肪族スルフィン酸塩の例としては、これらに限定されないが、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、及びｐ−トルエンスルフィン酸リチウムが挙げられる。

【0040】

光開始剤系、レドックス開始剤系、及びスルフィン酸塩化合物は、単独又は互いの組み合わせで組み込まれ得る。一実施形態において、光開始剤系とレドックス開始剤系の組み合わせが本発明の組成物中で用いられる。別の実施形態において、光開始剤とスルフィン酸塩化合物の組み合わせが本発明の組成物中で用いられる。別の実施形態において、光開始剤、レドックス開始剤、及びスルフィン酸塩がすべて本発明の組成物中に組み込まれる。

【0041】

一実施形態によれば、歯科用ＲＭＧＩ組成物は、酸性ポリマー（ａ）又は酸性重合性モノマー（ｂ）に対してイオン的に反応性ではない、成分（ｇ）少なくとも１つの微粉化フィラーがさらに含まれる。酸性部分に対してイオン的に反応性ではないフィラーとしては、これらに限定されないが、無機塩、フッ化物、シリケートガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、石英、シリカ、ジルコニア、ジルコニア−シリカ、または高分子フィラーが挙げられる。一実施形態において、酸性ポリマー（ａ）又は酸性重合性モノマー（ｂ）に対してイオン的に反応性ではない微粉化フィラー（ｇ）は、フッ化ストロンチウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、硫酸バリウム、タングステン酸バリウム、酸化ジルコニウム、石英、シリカ、及び高分子フィラーから成る群から選択される。好適なシリカフィラーとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び／又は沈降シリカが挙げられる。シリカフィラーの例としては、Degussa（Ridgefield Park，NJ）により販売されているOX-50、OX-130、及びOX-200シリカ等のAerosil（登録商標）シリーズ、並びにCabot Corp（Tuscola，IL）により販売されているCab-O-Sil（登録商標）M5及びCab-O-Sil（登録商標）TS-530シリカが挙げられる。微粉化フィラー（ｇ）は、例えばゾル−ゲルプロセスにより得られるナノ粒子を含んでいてもよい。異なる粒子の混合物も使用され得る。一実施形態において、微粉化フィラー（ｇ）は、Ｘ線造影能力に対してＸ線不透過性の無機フィラーある。Ｘ線不透過性の無機フィラーの例としては、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｗ、及び希土類金属等の原子番号の大きい元素を含む、金属、塩、酸化物、フッ化物、シリケートガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、及びフルオロアルミノシリケートガラス、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0042】

一態様において、無機フィラーの表面は、カップリング剤で処理又は被膜して、フィラーとレジンマトリックスとの間の界面結合を強化させ、且つ機械特性を向上させてもよい。一実施形態において、カップリング剤は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びビニル基から成る群から選択される少なくとも１つの重合性基を有するシラン化合物である。有用なカップリング剤の例としては、これらに限定されないが、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。

【0043】

一実施形態によれば、微粉化フィラー（ｇ）は、高分子フィラーである。高分子フィラーは、約５重量％〜約１００重量％の高分子マトリックスと、約０重量％〜約９５重量％の少なくとも１つの無機フィラーを含む。一実施形態において、高分子マトリックスは、１以上の熱硬化材料を含む。例として、高分子フィラーは、ポリマー又は高分子複合材料を粉砕して、約１．０μｍよりも大きく約５０μｍよりも小さい平均粒子径の微粒子にすることにより得ことができる。一実施形態において、高分子フィラーは約２μｍよりも大きく約３０μｍよりも小さい平均粒子径を有する。一実施形態において、微粉化フィラー（ｇ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の全重量に基づいて、約０．５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の量で存在し得る。例えば、一実施形態において、成分（ｇ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の量で存在し得る。一実施形態において、成分（ｇ）は、歯科用ＲＭＧＩ組成物の約２ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で存在し得る。

【0044】

一実施形態において、歯科用ＲＭＧＩ組成物は、多塩基酸等の、重合性基をまったく含まない非高分子の酸化合物をさらに任意選択で含む。例としては、これらに限定されないが、酒石酸及びクエン酸が挙げられる。

【0045】

一実施形態において、歯科用ＲＭＧＩ組成物は、重合阻害剤、ＵＶ安定剤、及び着色剤から成る群から選択される成分（ｈ）、並びにこれらの組み合わせをさらに含む。重合阻害剤は、修復材料の保存安定性を向上させる安定剤である。最も一般的に用いられる安定剤としては、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）及び４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）が挙げられる。ＵＶ安定剤は、ＵＶ光の暴露に対する修復材料の色調安定性を向上させるのに用いられる。例示されるＵＶ安定剤は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−９）である。着色剤は、目的とする色合いを達成するのに用いることができ、無機顔料又は有機染料であり得る。

【0046】

一実施形態において、歯科用ＲＭＧＩ組成物は、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びホスフェート基から成る群から選択される少なくとも１つの酸基を有する重合性モノマーを任意選択でさらに含む。

【0047】

本発明の実施形態によれば、歯科用ＲＭＧＩ組成は、粉体、液体、及びペーストから成る群から選択される各部分を有する、多部分（マルチパート）組成物である。一実施形態において、この組成物は、第１部分が成分（ｄ）を含む粉体形態であり、第２部分が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｅ）を含む液体形態である２部分の粉体／液体組成物であり；ここで、重合開始剤（ｆ）は、第１部分、第２部分、又は両方の部分に含まれ得る。第１部分は、第２部分中の成分（ａ）と同じか又は異なってもよい酸性ポリマー（ａ）；第２部分中の（ｂ）と同じか又は異なってもよい酸性重合性モノマー（ｂ）、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される成分をさらに含み得る。一実施形態において、２部分の粉体／液体組成物は、酸性ポリマー（ａ）又は酸性重合性モノマー（ｂ）に対してイオン的に反応性ではない少なくとも１つの微粉化フィラー（ｇ）をさらに含む。一実施形態において、２部分の粉体／液体組成物は、重合阻害剤、ＵＶ安定剤、及び着色剤、並びにこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの成分（ｈ）をさらに含む。

【0048】

別の実施形態において、歯科用ＲＭＧＩ組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、及び成分（ａ）又は（ｂ）に対してイオン的に反応性ではない少なくとも１つの微粉化フィラー（ｇ）を含む第１のペーストと、成分（ｃ）及び（ｄ）を含む第２のペーストを含み、重合開始剤系（ｆ）がどちらか又は両方のペーストに組み込まれ得る、２部分のペースト／ペースト組成物である。別の実施形態において、第１のペーストは、第２のペースト中の成分（ｃ）と同じか又は異なってもよい非酸性の重合性モノマー（ｃ）をさらに含み得る。重合開始剤系（ｆ）がレドックス開始剤系である場合、酸化剤が成分（ａ）及び（ｂ）を含む第１のペースト中に組み込むことができ、また、還元剤が成分（ｃ）及び（ｄ）を含む第２のペースト中に組み込むことができる。重合開始剤系（ｆ）の１以上の成分が、水溶性封入剤でマイクロカプセル化され得る。レドックス開始剤系のいずれか又は両方の成分がカプセル化される場合、還元剤及び酸化剤の両方を第２のペースト中に組み込むことができる。別の実施形態において、２部分のペースト／ペースト歯科用ＲＭＧＩ組成物は、重合阻害剤、ＵＶ安定剤、及び着色剤、並びにこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの成分（ｈ）をさらに含む。２つのペーストは、任意の容積比で混合され得る。一実施形態において、２つのペーストは約１０：１〜約１：１０の容積比で混合される。一実施形態において、２つのペーストは１：１の容積比で混合される。

【0049】

適用の直前に混合することが必要な２つの部分は、歯質に適用され、患者の口内で自己硬化又は自己硬化及び光硬化の組み合わせで硬化する。

【0050】

そのため、成分（ａ）〜（ｆ）、及び任意成分（ｇ）〜（ｈ）は、キットとして提供されてもよい。

【0051】

本発明の歯科用ＲＭＧＩ組成物は、空洞充填材、セメント、ベース／ライナー、又はピット／フィッシャーシーラント等の修復材料の調製に有用である。本発明の実施形態の歯科用ＲＭＧＩ組成物は、歯科矯正用接着剤又はセメント等の歯科矯正材料の調製に有用でもある。本発明の実施形態の歯科用ＲＭＧＩ組成物は、シーリング又は充填材等の歯内治療材料の形成にも有用である。

【0052】

本発明の別の実施形態によれば、歯科修復方法が提供される。この方法は、適用の直前に少なくとも成分（ａ）〜（ｆ）を均一に混合して、上述した本発明の実施形態による歯科用ＲＭＧＩ組成物を調製する工程；混合した歯科用ＲＭＧＩ組成物を象牙質、エナメル質、歯科用合金、ジルコニア、セラミック材料、又は陶材等の歯質に適用する工程；並びにその混合物を自己硬化又は自己硬化及び光硬化の組み合わせにより硬化させる工程を含む。混合組成物の象牙質に対する接着強度は、少なくとも５ＭＰａである。一実施形態において、混合組成物の象牙質に対する接着強度は、少なくとも１０ＭＰａである。

【0053】

本発明を以下の実施例により説明する。この実施例は、単に本発明又は本発明を実施する方法を説明する目的であり、本発明又は本発明を実施する方法の範囲を限定するものとしてはみなされない、便宜上、各成分の量は、本発明の組成物の全量に基づく重量パーセントで示す。

【実施例】

【0054】

＜圧縮強度試験＞
混合組成物を直径４ｍｍ×高さ３ｍｍの寸法のステンレス鋼金型中に充填し、３７℃のオーブン中で約６０分間自己硬化させて試料を調製した。硬化した円板を金型から取り出し、３７℃の水中で２４時間コンディショニングし、Instron Universal Tester (Model 4467)を用いて、０．５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度の圧縮モードにおいて硬化した円板を機械的試験に供した。試料が破壊される時点でのピーク荷重を、ＭＰａ単位で表される圧縮強度の計算に用いた。それぞれの組成において、６つの試料を試験した。

【0055】

＜接着強度試験＞
象牙質試料として、抜かれた人の歯（６試料で１セット）を低温硬化したアクリル樹脂中に埋め込んだ。ダイヤモンドソーを用いてクラウンを取り除き、露出した象牙質表面を６００グリッドのＳｉＣ紙で研磨し、水でリンスし、歯科用シリンジで乾燥させた。エナメル質試料として、抜かれた牛の歯（６試料で１セット）を低温硬化したアクリル樹脂中に埋め込んだ。エナメル質接着面を微細なダイヤモンドの刻み目で調製し、水でリンスし、歯科用シリンジで乾燥させた。

【0056】

調製した象牙質及びエナメル質試料を円筒状の金型（Φ＝２．３８ｍｍ）の接着治具（Ultradent, Inc.）によりしっかりと保持した。混合組成物を金型の内部にある象牙質又はエナメル質の表面に直接塗布し、自己硬化させた。接着治具を含む接着したアセンブリを高湿チャンバー（相対湿度８５〜９０％）中で、３７℃で１時間コンディショニングした。接着治具を取り除いた後、接着した試料を３７℃の水中で２４時間コンディショニングした後、インストロン機械的試験機（Model 4467, Instron Corporation）を用いて、１．０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、半円形の切り欠きエッジを用いるせん断モードにより剥離試験を行った。ＭＰａ単位のせん断接着強度値を、ピーク荷重を接着面積で割ることにより計算し、それぞれのセットで平均化した。

【0057】

２部分のみ、２通りの硬化のペースト／ペーストセメントＲＭＧＩ組成物を調製し、以下の試験例で試験した。本明細書中で実施例が示されていないが、他の構成（自己硬化ｖｓ２通りの硬化；セメントｖｓ充填材量、ライナー／ベース；ペースト／ペーストｖｓ粉体／液体）は、異なる硬化開始剤（自己硬化開始剤、又は自己硬化開始剤と光開始剤の組み合わせ）、フィラータイプ（酸に対する反応性フィラー及び／又は非反応性フィラー）、及び粘度（フィラー濃度を変化させる）を組み込むことに、容易に得ることができる。

【0058】

＜実施例＞
すべての試験例において、材料の略語が用いられる。

【0059】

２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルプロポキシ）−フェニル］−プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）；カンファーキノン（ＣＱ）；エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＤＭＡＢ）；グリセリルジメタクリレート（ＧＤＭ）；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）；１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素（ＰＴＵ）；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理され、４．０μｍの平均粒子径を有するストロンチウム亜鉛フルオロアルミノシリケートガラス（ＦＡＳフィラー）；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたＯＸ−５０ヒュームドシリカ（ＳＴ−ＯＸ−５０）；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（ＴＭＢＨＰ）；Cabot Corpにより市販されている表面処理ヒュームドシリカ又はコロイダルシリカ（ＴＳ−５３０）；及び、ＨＥＭＡと、アクリル酸（ＡＡ）及び無水イタコン酸（ＩＡ）のＡＡ：ＩＡ＝３．８：１のモル比でのコポリマーとの反応生成物（７０％の無水物基がＨＥＭＡによりエステル化され、最終ポリマーは１５，６００の重量平均分子量を有する）（ＭＡ−Ｐｏｌｙ（ＡＡ−ＩＡ））。

【0060】

ベースペースト及び触媒ペーストを含む、２部分のペースト／ペーストＲＭＧＩ組成物の以下の３つの試験例の調製において、すべてのモノマー及びレジン混合物中に溶解するあらゆる他の成分を最初に混合し、均一な液体混合物を調製し、次いでフィラー（ＴＳ−５３０、ＳＴ−ＯＸ−５０、ＦＡＳフィラー）をこの均一な液体混合物中でブレンドしてペーストを調製した。すべての物理試験（ゲルタイム、硬化時間、圧縮強度、象牙質及びエナメル質に対する接着強度）のために、ベース及び触媒ペーストをデュアルバレルシリンジ中に１：１（容量比）で充填し、スタティックミキサーを用いて混合した。しかしながら、必要に応じて、他の容量比を用いることも可能である。代わりに、スパチュラを用いる手動での混合が行われ得る。

【0061】

３つのすべての試験例のためのベースペーストは同じ（Ｂ１）であり、以下の表１に示す組成であった。

【0062】

【表1】

【0063】

表２に示すとおり、３つの試験例のための触媒ペーストは異なる組成（Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３）であった。触媒ペースト中のＴＭＢＨＰと、ベースペースト中のＰＴＵは、レドックス開始剤系を構成した。ベースペースト中のＣＱとＥＤＭＡＢは、光開始剤系を構成した。

【0064】

【表2】

【0065】

＜比較例１＞
比較の目的のために、ベースペースト（Ｂ１）及び触媒ペースト（Ｃ１）を含む、現在の技術を表す比較例１を調製した。触媒ペースト（Ｃ１）は、酸性ポリマー（成分（ａ））のみを含んでおり、酸性重合性モノマー（成分（ｂ））を全く含んでいなかった。

【0066】

スタティックミキサーを備えるデュアルバレルシリンジによりベースペースト（Ｂ１）を触媒ペースト（Ｃ１）と混合した場合、混合材料は１分５５秒でゲル化し、４分１０秒後に硬化（又は固化）した。比較例１の硬化組成は、１２０．０±９．５ＭＰａの圧縮強度を有し、象牙質に対して０．０±０．０ＭＰａの、エナメル質に対して０．０±０．０ＭＰａのせん断接着強度を有した。比較例において試験した６試料のそれぞれが測定可能なせん断接着強度をもたらすことができなかったが、これは珍しいことではない。低いせん断接着強度の試料（例えば、＜２ＭＰａ）にとって、本試験例で採用したせん断接着試験方法は、型から取り外す間、試料をハンドリングする間、及び試験の間の乾燥によってもたらされるストレスに影響を受けやすい。そのため、従来の結論は、象牙質及びエナメル質に接着した比較例１の試料のせん断接着強度は、２ＭＰａ未満であったということである。

【0067】

＜実施例２＞
実施例２の組成物はベースペースト（Ｂ１）及び触媒ペースト（Ｃ２）から成った。触媒ペースト（Ｃ２）は、酸性ポリマー（成分（ａ））に加えて、３．８９重量％の酸性重合性モノマー（成分（ｂ））を含んでいた。スタティックミキサーを備えるデュアルバレルシリンジによりベースペースト（Ｂ１）を触媒ペースト（Ｃ２）と混合した場合、混合材料は２分５秒でゲル化し、４分１０秒後に硬化（又は固化）した。実施例２の硬化組成は、１２８．０±１１．０ＭＰａの圧縮強度を有し、象牙質に対して９．４±４．３ＭＰａの、エナメル質に対して６．６±５．０ＭＰａのせん断接着強度を有した。

【0068】

＜実施例３＞
実施例３の組成物はベースペースト（Ｂ１）及び触媒ペースト（Ｃ３）から成った。触媒ペースト（Ｃ３）は、酸性ポリマー（成分（ａ））に加えて、８．８９重量％の酸性重合性モノマー（成分（ｂ））を含んでいた。スタティックミキサーを備えるデュアルバレルシリンジによりベースペースト（Ｂ１）を触媒ペースト（Ｃ３）と混合した場合、混合材料は２分１２秒でゲル化し、４分１８秒後に硬化（又は固化）した。実施例３の硬化用組成は、１２３．６±１３．９ＭＰａの圧縮強度を有し、象牙質に対して１６．５±３．１ＭＰａの、エナメル質に対して１５．７±６．０ＭＰａのせん断接着強度を有した。

【0069】

上記の試験例１〜３（比較例１並びに実施例２及び３）は、酸性ポリマーと酸性重合性モノマーを両方含む本発明の歯科用ＲＭＧＩ組成物の、歯牙構造に対して現在の技術よりも顕著に優れる接着特性をもたらすという有用性を実証している。特に、酸性ポリマーと酸性重合性モノマーの組み合わせは、酸性ポリマーのみを含む現在の技術に比べて、象牙質及びエナメル質の両方に対するせん断接着強度を向上しつつ、同等の圧縮強度をもたらした。より具体的には、現在の技術の例は２ＭＰａ未満のせん断接着強度を示したが、本発明の組成物は、少なくとも５ＭＰａの、さらに１０ＭＰａを超える象牙質に対するせん断接着強度を示す。実施例３におけるより高い接着強度は、同じ成分（ａ）＋（ｂ）の全量でありながら、酸性ポリマー（ａ）の量に対する酸性重合性モノマー（ｂ）の量の増加により達成された。実施例２における成分（ａ）：（ｂ）の比が約６：１であったのに対し、実施例３における成分（ａ）：（ｂ）の比は約２：１であり、効果は、象牙質に対する接着は２倍とまではいかないが、エナメル質に対する接着は２倍を超えた。そのため、本発明の一実施形態において、成分（ａ）：（ｂ）の比率は、約１：１〜約８：１、例えば、約１：１、約１．５：１、約２：１、約２．５：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１等とすることができ、又は、約１．５：１〜約４：１等の、これらの組み合わせの範囲内とすることができる。本発明の別の実施形態において、成分（ａ）：（ｂ）の比率は約１：４〜約１：１、例えば、約１：４、約１：３、約１：２．５、約１：２等とすることができる。

【0070】

本発明の歯科用ＲＭＧＩ組成物は、歯科修復用組成物、歯内治療用組成物、及び歯列矯正用組成物として用いることができる。本発明の有用な修復用組成物は、歯科用空洞充填材料、セメント、ライナー、ベース、又はピット／フィッシャーシーラント組成物であり得る。有用な歯内治療用組成物は、歯根管をシーリングし充填するための、又は接着後のセメントのための歯内シーリング及び／又は充填用組成物であり得る。有用な歯列矯正用組成物は、矯正用器具を歯の表面に接着するための矯正用接着剤又はセメント組成物とすることができる。一実施形態において、本発明の歯科用ＲＭＧＩ組成物は歯科用セメント組成物である。

【0071】

一実施形態において、本発明の歯科用ＲＭＧＩ組成物は、歯科用空洞充填用組成物である。一実施形態において、本発明の歯科用ＲＭＧＩ組成物は、歯科用空洞ライナー又はベース組成物である。一実施形態において、本発明の歯科用ＲＭＧＩ組成物は、歯科用ピット／フィッシャーシーラント組成物である。

【0072】

本発明を１以上の本発明の実施形態の記載により説明し、且つ、実施形態を非常に詳細に記載したが、これらはそうした詳細な範囲まで添付の特許請求の範囲を制限し、如何なる方法でも限定することを意図していない。さらなる有用性及び改良は、当業者にとって容易に理解できるだろう。そのため、より広い態様の本発明はその具体的な詳細、代表的な物及び方法、並びに示され、記載された実施例に限定されない。そのため、本発明の概念の範囲から逸脱しない限り、応用がなされ得る。