特許 6285425 オレフィン重合用触媒組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6285425

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20180215BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F10/00 510

【請求項の数】13

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-519024(P2015-519024)

(86)(22)【出願日】2013年6月24日

(65)【公表番号】特表2015-521682(P2015-521682A)

(43)【公表日】2015年7月30日

(86)【国際出願番号】EP2013063143

(87)【国際公開番号】WO2014001257

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2016年5月13日

(31)【優先権主張番号】12004860.8

(32)【優先日】2012年6月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】502132128

【氏名又は名称】サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100139723

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】タフタフ，マンスール

(72)【発明者】

【氏名】ゾイデフェルト，マーティン アレクサンダー

(72)【発明者】

【氏名】バティナス−ゲーツ，オーロラ アレクサンドラ

(72)【発明者】

【氏名】サイナニ，ジャイプラカシュ ブリジラル

(72)【発明者】

【氏名】ヴィマルクマール，マヘンドラバイ パテル

(72)【発明者】

【氏名】ザカロフ，ウラジミール アレクサンドロヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】ブカトフ，ゲンナディ ドミトリエヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】セルゲーエフ，セルゲイ アンドレイヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】ガリト，ヌルディン

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１０６４９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１０６４９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１０６５００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５３７６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１０４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１１０４６５６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ４、Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィン重合用触媒組成物であって、内部電子供与体として、式（Ｉ）のフィッシャー投影式により表される化合物を含む触媒組成物：

【化1】

式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じかまたは異なり、水素、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ₇は、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｒ₈は、６から２０の炭素原子を有する芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｎは窒素原子であり；Ｏは酸素原子であり；Ｃは炭素原子である。

【請求項2】

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀直鎖および分岐鎖アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；並びにＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリルおよびアラルキル基からなる群より独立して選択される、請求項１記載の触媒組成物。

【請求項3】

Ｒ₁およびＲ₂の各々が水素原子であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の各々が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀直鎖および分岐鎖アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；並びにＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリルおよびアラルキル基からなる群より選択される、請求項１または２記載の触媒組成物。

【請求項4】

Ｒ₃およびＲ₄の一方並びにＲ₅およびＲ₆の一方が、少なくとも１つの炭素原子を有し、Ｒ₃およびＲ₄の他方並びにＲ₅およびＲ₆の他方の各々が水素原子である、請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。

【請求項5】

Ｒ₇が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、置換ベンジルおよびハロフェニル基からなる群より選択される、請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。

【請求項6】

Ｒ₈が、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；およびＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリルおよびアラルキル基からなる群より選択される、請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。

【請求項7】

前記内部電子供与体が、安息香酸４−［ベンゾイル（メチル）アミノ］ペンタン−２−イル；二安息香酸２，２，６，６−テトラメチル−５−（メチルアミノ）ヘプタン−３−オール；安息香酸４−［ベンゾイル（エチル）アミノ］ペンタン−２−イル；およびビス（４−メトキシ）安息香酸４−（メチルアミノ）ペンタン−２−イルからなる群より選択される、請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。

【請求項8】

マグネシウム含有担体をハロゲン含有チタン化合物および内部電子供与体と接触させる工程を有してなる、請求項１から７いずれか１項記載の触媒組成物を調製する方法であって、前記内部電子供与体が、式（Ｉ）のフィッシャー投影式により表され、

【化2】

式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じかまたは異なり、水素、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ₇は、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｒ₈は、６から２０の炭素原子を有する芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｎは窒素原子であり；Ｏは酸素原子であり；Ｃは炭素原子である、方法。

【請求項9】

ｉ）化合物Ｒ⁹_zＭｇＸ_2-z（式中、Ｒ⁹は、１から２０の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）をアルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させて、第１の中間反応生成物を生成する工程；
ｉｉ）この固体Ｍｇ（ＯＲ¹）_xＸ_2-xを、電子供与体および式Ｍ（ＯＲ¹⁰）_v-w（ＯＲ¹¹）_w（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＡｌである）およびＭ（ＯＲ¹⁰）_v-w（Ｒ¹¹）_w（式中、ＭはＳｉである）（両式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の各々は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖはＭの価数であり、ｖは３または４のいずれかであり、ｗはｖより小さい）の化合物により形成される群から選択される少なくとも１つの活性化化合物と接触させる工程；および
ｉｉｉ）その第２の中間反応生成物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物、および式（Ｉ）のフィッシャー投影式

【化3】

（式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じかまたは異なり、水素、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ₇は、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｒ₈は、６から２０の炭素原子を有する芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｎは窒素原子であり；Ｏは酸素原子であり；Ｃは炭素原子である）
により表される内部電子供与体と接触させる工程；
を含む、請求項８記載の方法。

【請求項10】

前記第１の中間反応生成物が、工程ｉ）においてアルコールおよびチタンテトラアルコキシドと接触させられる、請求項９記載の方法。

【請求項11】

請求項１から７いずれか１項記載の触媒組成物、助触媒、および必要に応じて、外部電子供与体を含む、重合用触媒系。

【請求項12】

オレフィンを請求項１１記載の触媒系と接触させることにより、ポリオレフィンを製造する方法。

【請求項13】

オレフィン重合用触媒組成物における内部電子供与体としての式（Ｉ）のフィッシャー投影式により表される化合物の使用：

【化4】

式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じかまたは異なり、水素、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ₇は、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｒ₈は、６から２０の炭素原子を有する芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｎは窒素原子であり；Ｏは酸素原子であり；Ｃは炭素原子である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン重合用触媒組成物に関する。本発明はまた、その触媒組成物を調製する方法に関する。さらに、本発明は、その触媒組成物、助触媒および必要に応じて外部電子供与体を含むオレフィン重合用触媒系；オレフィンをその触媒系と接触させることによってポリオレフィンを製造する方法；およびその方法により得られるポリオレフィンに関する。本発明はまた、オレフィン重合へのその触媒組成物の使用にも関する。

【背景技術】

【0002】

チーグラー・ナッタ触媒系およびその成分が、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを調製するのに適していると一般的に公知である。その用語は、当該技術分野において公知であり、典型的に、遷移金属を含有する固体触媒化合物；有機金属成分、および必要に応じて、１種類以上の電子供与化合物（外部供与体）を含む触媒系を称する。その遷移金属を含有する固体触媒化合物は、遷移金属ハロゲン化物、すなわち、塩化マグネシウムまたはシリカなどの金属または半金属化合物上に担持されたチタン、クロム、バナジウムを含む。様々な触媒タイプの概要が、例えば、非特許文献１に与えられている。例えば、遷移金属、担体のタイプ、内部／外部供与体、助触媒を変えることにより；追加の化合物を加えることにより；および／またはチーグラー・ナッタ型触媒を製造する様々な工程段階に特定の成分を導入することにより；触媒活性、および分子量分布やアイソタクチック性(isotacticity)などの、そのような触媒を使用することにより製造されるポリオレフィンの形態と性質を調整することができる。分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリオレフィンの性質に影響を与え、それ自体、ポリマーの最終用途に影響を与える；ＭＷＤが広いと、加工中の高い剪断速度下での流動性およびブロー技法と押出技法などの、かなり高いダイスウェルでの高速加工を必要とする用途におけるポリオレフィンの加工が改善される傾向にある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】T. Pullukat and R. Hoff in Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、よりよい性能、特に、立体化学のよりよい制御を示し、より広い分子量分布を有するポリオレフィンの調製を可能にする触媒が、この業界で依然として必要とされている。

【0005】

それゆえ、オレフィン重合用のさらに別の触媒組成物を提供することが、本発明の課題である。よりよい性能を示す、特に、立体化学のよりよい制御を示し、より広い分子量分布を有するポリオレフィンの調製を可能にする触媒組成物を提供することが、本発明のさらに別の課題である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の上述した課題の少なくとも１つは、オレフィン重合用触媒組成物であって、内部電子供与体として、式（Ｉ）のフィッシャー投影式により表される化合物を含み、

【0007】

【化1】

【0008】

式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じかまたは異なり、水素、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ₇は、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｒ₈は、６から２０の炭素原子を有する芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｎは窒素原子であり；Ｏは酸素原子であり；Ｃは炭素原子である；
触媒組成物により達成される。

【0009】

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆が、水素、１から１０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より独立して選択されることが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀直鎖および分岐鎖アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；並びにＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリルおよびアラルキル基からなる群より独立して選択されることがより好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、トリフルオロメチルおよびハロフェニル基からなる群より独立して選択されることがさらにより好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の各々が、水素、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルまたはトリフルオロメチルであることが最も好ましい。

【0010】

Ｒ₁およびＲ₂の各々が水素原子であることが好ましい。Ｒ₁およびＲ₂の各々が水素原子であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の各々が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀直鎖および分岐鎖アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；並びにＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリルおよびアラルキル基からなる群より選択されることがより好ましく；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の各々が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、トリフルオロメチルおよびハロフェニル基からなる群より選択されることがさらにより好ましく；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の各々が、水素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、プロピル、フェニルまたはトリフルオロメチルであることが最も好ましい。

【0011】

Ｒ₃およびＲ₄の少なくとも一方並びにＲ₅およびＲ₆の少なくとも一方が、少なくとも１つの炭素原子を有し、先に定義された群から選択されることが好ましい。Ｒ₃およびＲ₄の一方並びにＲ₅およびＲ₆の一方が少なくとも１つの炭素を有する場合、Ｒ₃およびＲ₄の他方並びにＲ₅およびＲ₆の他方の各々が水素原子であることがより好ましい。Ｒ₃およびＲ₄の一方並びにＲ₅およびＲ₆の一方が少なくとも１つの炭素を有する場合、Ｒ₃およびＲ₄の他方並びにＲ₅およびＲ₆の他方の各々が水素原子であり、Ｒ₁およびＲ₂の各々が水素原子であることが最も好ましい。

【0012】

Ｒ₇が水素原子ではないという条件で、Ｒ₇が、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆のいずれと同じかまたは異なることが好ましい。

【0013】

Ｒ₇が、１から１０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択されることが好ましい。Ｒ₇が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀直鎖および分岐鎖アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；並びにＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリルおよびアラルキル基からなる群より選択されることがより好ましい。Ｒ₇が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジルと置換ベンジルおよびハロフェニル基からなる群より選択されることがさらにより好ましい。Ｒ₇が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ベンジルまたはフェニルであることが最も好ましく、Ｒ₇が、メチル、エチルまたはプロピルであることがさらに最も好ましい。

【0014】

Ｒ₈は、Ｒ₁〜Ｒ₇のいずれと同じであっても異なっても差し支えなく、６から１０の炭素原子を有する芳香族置換および未置換ヒドロカルビルであることが好ましい。Ｒ₈が、例えば、アシルハライドまたはアルコキシドにより置換されたまたは未置換のＣ₆〜Ｃ₁₀アリール；およびＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリルおよびアラルキル基；例えば、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニルからなる群より選択されることがより好ましい。Ｒ₈が、置換または未置換のフェニル、ベンジル、ナフチル、オルト−トリル、パラ−トリルまたはアニソール基であることが特に好ましい。Ｒ₈がフェニルであることが最も好ましい。

【0015】

Ｒ₁およびＲ₂の各々が水素原子であり、Ｒ₃およびＲ₄の一方並びにＲ₅およびＲ₆の一方が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀直鎖および分岐鎖アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；並びにＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリルおよびアラルキル基からなる群より選択されることが好ましく；Ｒ₅およびＲ₆が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、トリフルオロメチルおよびハロフェニル基からなる群より選択されることがより好ましく；Ｒ₃およびＲ₄の一方並びにＲ₅およびＲ₆の一方がメチルであることが最も好ましい。

【0016】

意外なことに、内部電子供与体として式（Ｉ）の化合物を含む触媒組成物が、立体化学のよりよい制御を示し、広い分子量分布および高いアイソタクチック性を有するポリオレフィン、特に、ポリプロピレンの調製を可能にすることが分かった。広い分子量分布を有するポリオレフィンは、ここでは、６超、または６．５超、さらには７超のＭｗ／Ｍｎを有するであろうポリオレフィンであり、広い分子量分布は、熱成形、パイプ、発泡体、フイルム、ブロー成形などの特定の用途に使用される様々なグレードのポリマーの開発に望ましい。高いアイソタクチック性は、例えば、ポリマーの合計量の３質量％未満、２質量％未満、さらには１質量％未満などの、得られた生成物中の非晶質アタクチックポリマーが少量であることを示す。本発明の触媒組成物により得られるポリオレフィンのキシレン可溶物含有量も、低い、例えば、６質量％未満、または５質量％未満、４質量％未満、および／または３質量％未満である。分子量分布、アタクチックポリマーの量、キシレン可溶物含有量およびメルトフローレートを決定するために本発明に使用される方法は、本発明の実験部分に記載されている。

【0017】

本発明のさらなる利点は、重合反応中にワックス、すなわち、低分子量ポリマーが少量しか形成されず、そのため、重合反応器の内壁上およびその反応器内部の「粘着性」が低減しているか全くないことである。その上、本発明による触媒組成物は、フタレートを含まないことができ、それゆえ、ヒトの健康に有害な影響を示さない非毒性のポリオレフィンを得ることができ、それゆえ、例えば、食品産業および医療産業に使用できる。さらに、本発明による触媒組成物を使用することによって得られるポリマーの低いメルトフローレート（ＭＦＲ）値、すなわち、６ｄｇ／分未満、４ｄｇ／分未満、さらには３ｄｇ／分未満のＭＦＲは、安定したＭＦＲ値を有するポリマーの製造に関して、改善されたプロセス安定性を示す。

【0018】

内部供与体（内部電子供与体とも称される）は、ここでは、オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒系のための固体触媒成分の調製における反応体と従来技術に一般に記載される電子供与化合物として定義される；すなわち、マグネシウム含有担体をハロゲン含有Ｔｉ化合物および内部供与体と接触させる。

【0019】

ここに用いたように、「ヒドロカルビル」という用語は、アルキル、アルケニル、およびアルキニルなどの直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和の脂肪族ラジカル；シクロアルキル、シクロアルケニルなどの脂環式ラジカル；単環式または多環式芳香族ラジカルなどの芳香族ラジカル；並びにアルカリルおよびアラルキルなどのその組合せを含む、水素および炭素原子のみを含有する置換基である。

【0020】

ここに記載したように、「置換ヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の非ヒドロカルビル置換基により置換されたヒドロカルビル基である。非ヒドロカルビル置換基の非限定的例はヘテロ原子である。ここに用いたように、ヘテロ原子は、炭素または水素以外の原子である。ヘテロ原子の非限定的例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、ＳおよびＳｉが挙げられる。

【0021】

本発明による触媒組成物が、チーグラー・ナッタ触媒中の唯一の内部電子供与体として、式（Ｉ）の化合物を含むことが好ましい。

【0022】

制限されないが、式（Ｉ）の化合物の特別な例に、式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）に示された構造がある。例えば、式（ＩＩ）は、安息香酸４−［ベンゾイル（メチル）アミノ］ペンタン−２−イルに対応するであろう；式（ＩＩＩ）は、安息香酸３−［ベンゾイル（シクロヘキシル）アミノ］−１−フェニルブチルに対応するであろう；式（ＩＶ）は、安息香酸３−［ベンゾイル（プロパン−２−イル）アミノ］−１−フェニルブチルに対応するであろう；式（Ｖ）は、安息香酸４−［ベンゾイル（プロパン−２−イル）アミノ］ペンタン−２−イルに対応するであろう；式（ＶＩ）は、安息香酸４−［ベンゾイル（メチル）アミノ］−１，１，１−トリフルオロペンタン−２−イルに対応するであろう；式（ＶＩＩ）は、二安息香酸３−（メチルアミノ）−１，３−ジフェニルプロパン−１−オールに対応するであろう；式（ＶＩＩＩ）は、二安息香酸２，２，６，６−テトラメチル−５−（メチルアミノ）ヘプタン−３−オールに対応するであろう；式（ＩＸ）は、安息香酸４−［ベンゾイル（エチル）アミノ］ペンタン−２−イルに対応するであろう；式（Ｘ）は、二安息香酸３−（メチル）アミノ−プロパン−１−オールに対応するであろう；式（ＸＩ）は、二安息香酸３−（メチル）アミノ−２，２−ジメチルプロパン−１−オールに対応するであろう；式（ＸＩＩ）は、ビス（４−メトキシ）安息香酸４−（メチルアミノ）ペンタン−２−イルに対応するであろう。式（ＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の化合物は、より広い分子量分布およびより高いアイソタクチック性を有するポリオレフィンの調製を可能にするので、本発明による触媒組成物中の最も好ましい内部電子供与体である。本発明による触媒組成物を使用することにより得られるポリマーの低いメルトフローレート（ＭＦＲ）値、すなわち、６ｄｇ／分未満、４ｄｇ／分未満、さらに３ｄｇ／分未満のＭＦＲは、安定なＭＦＲ値を有するポリマーの製造に関する改善されたプロセス安定性を示す。

【0023】

【化2】

【0024】

【化3】

【0025】

【化4】

【0026】

【化5】

【0027】

【化6】

【0028】

【化7】

【0029】

【化8】

【0030】

【化9】

【0031】

【化10】

【0032】

【化11】

【0033】

【化12】

【0034】

本発明はまた、安息香酸４−［ベンゾイル（メチル）アミノ］ペンタン−２−イル（式ＩＩ）、安息香酸３−［ベンゾイル（シクロヘキシル）アミノ］−１−フェニルブチル（式ＩＩＩ）、安息香酸３−［ベンゾイル（プロパン−２−イル）アミノ］−１−フェニルブチル（式ＩＶ）、安息香酸４−［ベンゾイル（プロパン−２−イル）アミノ］ペンタン−２−イル（式Ｖ）、安息香酸４−［ベンゾイル（メチル）アミノ］−１，１，１−トリフルオロペンタン−２−イル（式ＶＩ）、二安息香酸３−（メチルアミノ）−１，３−ジフェニルプロパン−１−オール（式ＶＩＩ）、二安息香酸２，２，６，６−テトラメチル−５−（メチルアミノ）ヘプタン−３−オール（式ＶＩＩＩ）、二安息香酸４−（エチル）アミノペンタン−２−イル（式ＩＸ）、二安息香酸３−（メチル）アミノ−プロパン−１−オール（式Ｘ）、二安息香酸３−（メチル）アミノ−２，２−ジメチルプロパン−１−オール（式ＸＩ）、ビス（４−メトキシ）安息香酸４−（メチルアミノ）ペンタン−２−イル（式ＸＩＩ）からなる群より選択される新規の化合物にも関する。これらの化合物の各々は、チーグラー・ナッタ触媒組成物における内部電子供与体として使用でき、本出願の実施例に示されるように、より広い分子量分布および高いアイソタクチック性を有するポリオレフィンが生じる。本発明による触媒組成物を使用することにより得られるポリマーの低いメルトフローレート（ＭＦＲ）値、すなわち、６ｄｇ／分未満、４ｄｇ／分未満、さらに３ｄｇ／分未満のＭＦＲは、安定なＭＦＲ値を有するポリマーの製造に関する改善されたプロセス安定性を示す。

【0035】

式（Ｉ）による化合物は、当該技術分野で公知のどの方法により製造しても差し支えない。この点に関して、J. Chem. Soc. Perkin trans. I 1994, 537-543およびOrg. Synth.1967, 47, 44を参照のこと。これらの文献に、溶媒の存在下で置換２，４−ジケトンを置換アミンと接触させて、ベータ−エナミノケトンを得る工程ａ）；それに続く、溶媒の存在下でこのベータ−エナミノケトンを還元剤と接触させて、ガンマ−アミノアルコールを得る工程ｂ）が開示されている。前記置換２，４−ジケトンおよび前記置換アミンは、０．５から２．０モル、好ましくは１．０から１．２モルに及ぶ量で、工程ａ）において適用できる。工程ａ）およびｂ）における溶媒は、ジケトンの総量に基づいて、５から１５体積、好ましくは３から６体積の量で加えてよい。工程ｂ）におけるベータ−エナミノケトン対ジケトンのモル比は、０．５から６、好ましくは１から３であってよい。工程ｂ）における還元剤対ベータ−エナミノケトンのモル比は、３から８、好ましくは４から６であってよい；この還元剤は、金属ナトリウム、酢酸中のＮａＢＨ₄、Ｎｉ−Ａｌ合金からなる群より選択してよい。その還元剤は、安価な試薬であるので、金属ナトリウムであることが好ましい。

【0036】

化合物（Ｉ）の製造に使用できる前記ガンマ−アミノアルコールは、前記文献に記載されたように、また先に述べられたように合成することができるか、またはこの化合物は、市販のものを直接購入し、式（Ｉ）により表される化合物を得るための反応における出発化合物として使用しても差し支えない。詳しくは、ガンマ−アミノアルコールが、文献に記載されたように合成されたか、または市販のものを購入したかにかかわらず、ガンマ−アミノアルコールは、塩基の存在下で置換または未置換の塩化ベンゾイルと反応させて、式（Ｉ）により表される化合物を得ることができる（ここでは工程ｃとも称される）。この置換または未置換の塩化ベンゾイル対ガンマ−アミノアルコールのモル比は、２から４、好ましくは２から３に及んでよい。その塩基は、ガンマ−アミノアルコールを脱プロトン化できるどのような塩基性化合物であってもよい。その塩基は、少なくとも５、または少なくとも１０、もしくは５と４０の間のｐＫ_aを有することができる。ここで、ｐＫ_aは、酸解離定数ｋ_aの負の対数として、当業者にすでに知られている定数である。その塩基が、ピリジン、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、または金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨであることが好ましい。塩基がピリジンであることが好ましい。この塩基とガンマ−アミノアルコールとの間のモル比は、３から１０、好ましくは４から６に及んでよい。

【0037】

工程ａ）、ｂ）およびｃ）のいずれに使用される溶媒も、トルエン、ジクロロメタン、２−プロパノール、シクロヘキサンなどの任意の有機溶媒または任意の有機溶媒の混合物から選択することができる。工程ａ）、ｂ）およびｃ）の各々にトルエンを使用することが好ましい。工程ｂ）にトルエンと２−プロパノールの混合物を使用することがより好ましい。工程ｃ）における溶媒は、ガンマ−アミノアルコールに基づいて、３から１５体積、好ましくは５から１０体積の量で加えて差し支えない。

【0038】

工程ａ）、ｂ）およびｃ）のいずれにおける反応混合物も、約１時間超、好ましくは約３時間超、最も好ましくは約１０時間超であるが、約２４時間未満に亘り、従来の撹拌器のどのタイプを使用することによって撹拌してもよい。工程ａ）およびｂ）のいずれにおける反応温度も、室温、すなわち、約１５から約３０℃、好ましくは約２０から約２５℃であってよい。工程ｃ）における反応温度は、０℃と１０℃の間、好ましくは５℃と１０℃の間に及んでよい。工程ａ）、ｂ）およびｃ）のいずれにおける反応混合物も、約１０時間超、好ましくは約２０時間超であるが、約４０時間未満に亘り、または反応が完了するまで（反応の完了は、ガスクロマトグラフィー、ＧＣによって測定できる）還流してもよい。次いで、工程ａ）およびｂ）の反応混合物を室温、すなわち、約１５から約３０℃、好ましくは約２０から約２５℃の温度まで冷ましてよい。溶媒およびどのような過剰な成分も、蒸発、洗浄などの当該技術分野に公知のどの方法によって、工程ａ）、ｂ）およびｃ）のいずれにおいて除去してもよい。工程ｂ）およびｃ）のいずれにおいて得られる生成物も、金属塩、例えば、硫酸ナトリウム上の抽出などの当該技術分野に公知のどの方法によって反応混合物から分離しても差し支えない。

【0039】

マグネシウムに対する式（Ｉ）の内部供与体のモル比は０．０２から０．５であり得る。このモル比が０．０５と０．２の間であることが好ましい。

【0040】

本発明による触媒組成物を調製する方法は、マグネシウム含有担体を、ハロゲン含有チタン化合物および式（Ｉ）のフィッシャー投影式により表される化合物である内部供与体と接触させる工程を有してなる。

【0041】

本発明による方法に使用されるマグネシウム含有担体およびハロゲン含有チタン化合物は、チーグラー・ナッタ触媒組成物の典型的な成分として、当該技術分野に公知である。当該技術分野に公知のチーグラー・ナッタ触媒成分のいずれを、本発明による方法に使用しても差し支えない。例えば、ポリオレフィン製造、特にポリプロピレン製造のための、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルキルおよびマグネシウムアリール、またマグネシウムアルコキシおよびマグネシウムアリールオキシ化合物などの、様々なマグネシウム含有担体前駆体による、そのようなチタン−マグネシウム系触媒組成物の合成が、例えば、米国特許第４９７８６４８号、国際公開第９６／３２４２７Ａ１号、国際公開第０１／２３４４１Ａ１号、欧州特許出願公開第１２８３２２２Ａ１号、欧州特許第１２２２２１４Ｂ１号、米国特許第５０７７３５７号、米国特許第５５５６８２０号、米国特許第４４１４１３２号、および米国特許第５１０６８０６号の各明細書に記載されているが、本発明の方法は、これらの文献の開示に制限されない。

【0042】

本発明による前記触媒組成物を調製する方法が、
ｉ）化合物Ｒ⁹_zＭｇＸ_2-z（式中、Ｒ⁹は、１から２０の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）をアルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させて、第１の中間反応生成物を生成する工程；
ｉｉ）固体Ｍｇ（ＯＲ¹）_xＸ_2-xを、電子供与体および式Ｍ（ＯＲ¹⁰）_v-w（ＯＲ¹¹）_w（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＡｌである）およびＭ（ＯＲ¹⁰）_v-w（Ｒ¹¹）_w（式中、ＭはＳｉである）（両式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の各々は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖはＭの価数であり、ｖは３または４のいずれかであり、ｗはｖより小さい）の化合物により形成される群から選択される少なくとも１つの活性化化合物と接触させる工程；および
ｉｉｉ）第２の中間反応生成物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物、および式（Ｉ）のフィッシャー投影式

【0043】

【化13】

【0044】

（式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じかまたは異なり、水素、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より独立して選択され；
Ｒ₇は、１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル並びに芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｒ₈は、６から２０の炭素原子を有する芳香族置換および未置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｎは窒素原子であり；Ｏは酸素原子であり；Ｃは炭素原子である）
により表される内部電子供与体と接触させる工程；
を含むことが好ましい。

【0045】

本発明によるこの方法によって、より広い分子量分布および高いアイソタクチック性を有するポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンを得ることを可能にする触媒組成物が生じる。

【0046】

工程ｉ）
工程ｉ）において、第１の中間反応生成物、すなわち、固体マグネシウム含有担体は、例えば、国際公開第９６／３２４２７Ａ１号および国際公開第０１／２３４４１Ａ１号に記載されているように、式Ｒ⁹_zＭｇＸ_2-z（式中、Ｒ⁹は、１から２０の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）の化合物または化合物の混合物をアルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させることによって調製される。グリニャール化合物とも称される、化合物Ｒ⁹_zＭｇＸ_2-zにおいて、Ｘは、好ましくは塩素または臭素、より好ましくは塩素である。

【0047】

Ｒ⁹は、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシド、フェノキシドなど、またはそれらの混合物であって差し支えない。基Ｒ⁹の適切な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、およびベンジルがある。本発明の好ましい実施の形態において、Ｒ⁹は、芳香族基、例えば、フェニル基を表す。式Ｒ⁹_zＭｇＸ_2-z（式中、Ｚは０より大きく２より小さい範囲内にある）のグリニャール化合物は、ｚが約０．５から１．５であることによって特徴付けられることが好ましい。

【0048】

工程ｉ）に使用されるアルコキシまたはアリールオキシ含有シランは、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹³）_4-nＲ¹⁴_n（式中、ｎは０から３までに及んで差し支えなく、好ましくはｎは０から１までであり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴基の各々が、独立して、例えば、１〜２０のＣ原子を有する、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰを必要に応じて含有する、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表す）を有する化合物または化合物の混合物であることが好ましい。適切なシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。本発明による方法において固体Ｍｇ含有化合物を調製する上で、シラン化合物としてテトラエトキシシランが使用されることが好ましい。工程ｉ）において、国際公開第０１／２３４４１Ａ１号に記載されているように、前記シラン化合物および前記グリニャール化合物が混合装置に同時に導入されて、都合よい形態の粒子、特により大きい粒子が得られることが好ましい。ここで、「形態(morphology)」は、固体Ｍｇ化合物およびそれから製造された触媒の粒子の形状だけでなく、粒径分布（スパンとしても特徴付けられる）、その微粒子含有量、粉末流動性、および触媒粒子の嵩密度も称する。さらに、そのような触媒成分に基づく触媒系を使用した重合方法において製造されるポリオレフィン粉末は、その触媒成分と類似の形態を有することがよく知られている（いわゆる「複製効果」；例えば、S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10を参照のこと）。したがって、２より小さい長さ／直径比（ｌ／Ｄ）および良好な粉末流動性を有する、ほとんど丸いポリマー粒子が得られる。同時に導入とは、グリニャール化合物とシラン化合物の導入が、国際公開第０１／２３４４１Ａ１号に記載されているように、これらの化合物の混合装置への導入中にモル比Ｍｇ／Ｓｉが実質的に変動しないような様式で行われることを意味する。シラン化合物およびグリニャール化合物は、混合装置に連続的にまたはバッチ式に導入されても差し支えない。両方の化合物が混合装置に連続的に導入されることが好ましい。

【0049】

あるいは、工程ｉ）のグリニャール化合物が違う構造を有する、例えば、錯体であることも可能であることを明白に強調しておく。そのような錯体は、当業者にすでに公知である；そのような錯体の特別な例は、フェニル₄Ｍｇ₃Ｃｌ₂である。

【0050】

混合装置は様々な形態を有して差し支えない；この装置は、シラン化合物がグリニャール化合物とその中で予混される混合装置であって差し支えなく、その混合装置は、それらの化合物の間の反応が中で行われる撹拌式反応器であっても差し支えない。工程ｉ）のために混合物が反応器に導入される前に、それらの化合物が予混されることが好ましい。このようにして、最良の形態（高い嵩密度、狭い粒径分布、（実質的に）微粒子がないこと、優れた流動性）を有するポリマー粒子を結果として生じる形態を有する触媒成分が形成される。工程ｉ）中のＳｉ／Ｍｇモル比は、広い範囲内、例えば、０．２から２０まで様々であってよい。Ｓｉ／Ｍｇモル比が０．４から１．０であることが好ましい。

【0051】

先に示された反応工程における予混の期間は、幅広い範囲、例えば、０．１から３００秒間で様々であってよい。予混が１から５０秒間に亘り行われることが好ましい。

【0052】

予混工程中の温度は、特に重要ではなく、例えば、０℃と８０℃の間の範囲にあってよく、その温度が１０℃と５０℃の間であることが好ましい。前記化合物間の反応は、例えば、−２０℃と１００℃の間の温度、好ましくは０℃から８０℃の温度で行われてよい。

【0053】

シラン化合物とグリニャール化合物との間の反応から得られる第１の中間反応生成物は、不活性溶媒、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの、例えば、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素溶媒で濯ぐことによって、通常精製される。この固体生成物は、その不活性溶媒中の懸濁液として、貯蔵され、さらに使用されても差し支えない。あるいは、その生成物は、乾燥され、好ましくは穏やかな条件下、例えば、周囲温度と周囲圧力で、好ましくは部分乾燥されてもよい。

【0054】

工程ｉ）により得られる第１の中間反応生成物は、式Ｍｇ（ＯＲ⁹）_xＸ_2-x（式中、基Ｒ⁹は、１〜１２の炭素原子を含有するアルキルまたはアリール基である）の化合物を含んでよいが、本発明は、それにより制限されない。Ｘはハロゲン化物であり、ｘは０より大きく２より小さい、好ましくは０．５と１．５の間である。Ｘが塩素または臭素であることが好ましく、Ｘが塩素であることがより好ましい。

【0055】

第１の中間反応生成物がＭｇ（ＯＲ⁹）_xＸ_2-xにより表され、Ｒ⁹がアルキルである場合、そのアルキル基は、直鎖または分岐鎖であってよい。Ｒ⁹基が１〜８の炭素原子を含有することが好ましい。Ｒ⁹基の少なくとも１つがエチル基を表すことがより好ましい。好ましい実施の形態において、各Ｒ⁹基がエチル基を表す。

【0056】

工程ｉ）に使用されるＲ⁹_zＭｇＸ_2-zは、国際公開第９６／３２４２７Ａ１号および国際公開第０１／２３４４１Ａ１号に記載されているように、金属マグネシウムを有機ハロゲン化物Ｒ⁹Ｘと接触させることによって調製されてもよい。金属マグネシウムの全ての形態を使用してよいが、微細な金属マグネシウム、例えば、マグネシウム粉末を使用することが好ましい。速い反応を達成するために、使用前に窒素雰囲気下でマグネシウムを加熱することが好ましい。Ｒ⁹およびＸは、上述したのと同じ意味を有する。２種類以上の有機ハロゲン化物Ｒ⁹Ｘの組合せを使用しても差し支えない。

【0057】

マグネシウムおよび有機ハロゲン化物Ｒ⁹Ｘは、別の分散剤を使用せずに、互いに反応させることができる；それから、有機ハロゲン化物Ｒ⁹Ｘは過剰に使用される。有機ハロゲン化物Ｒ⁹Ｘおよびマグネシウムは、不活性分散剤の存在下で、互いに接触させても差し支えない。これらの分散剤の例には、４から２０までの炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族分散剤がある。

【0058】

Ｒ⁹_zＭｇＸ_2-zを調製するこの工程において、反応混合物にエーテルも加えることが好ましい。エーテルの例には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールが挙げられる。ジブチルエーテルおよび／またはジイソアミルエーテルを使用することが好ましい。有機ハロゲン化物Ｒ⁹Ｘとして、過剰のクロロベンゼンを使用することが好ましい。したがって、クロロベンゼンは、分散剤並びに有機ハロゲン化物Ｒ⁹Ｘとして働く。

【0059】

有機ハロゲン化物／エーテルの比は、触媒成分の活性に作用する。クロロベンゼン／ジブチルエーテルの体積比は、例えば、７５：２５と３５：６５の間、好ましくは７０：３０と５０：５０の間で様々であってよい。

【0060】

少量のヨウ素および／またはアルカリハロゲン化物を加えて、金属マグネシウムと有機ハロゲン化物Ｒ⁹Ｘとの間の反応をより速い速度で進行させても差し支えない。アルキルハロゲン化物の例には、塩化ブチル、臭化ブチルおよび１，２−ジブロモエタンがある。有機ハロゲン化物Ｒ⁹Ｘがアルキルハロゲン化物である場合、ヨウ素および１，２−ジブロモエタンを使用することが好ましい。

【0061】

Ｒ⁹_zＭｇＸ_2-zを調製する反応温度は、通常、２０℃と１５０℃の間であり、反応時間は、通常、０．５時間と２０時間の間である。Ｒ⁹_zＭｇＸ_2-zを調製する反応が完了した後、溶解した反応生成物を固体の残留生成物から分離してもよい。

【0062】

工程ｉｉ）
前記電子供与体および式Ｍ（ＯＲ¹⁰）_v-w（ＯＲ¹¹）_wとＭ（ＯＲ¹⁰）_v-w（Ｒ¹¹）_wの化合物も、ここでは、活性化化合物と称してよい。

【0063】

工程ｉｉ）に使用できる適切な電子供与体の例が当業者に公知であり、その例としては、アルコール、カルボン酸およびカルボン酸誘導体が挙げられる。工程ｉｉ）における電子供与体としてアルコールが使用されることが好ましい。そのアルコールが、１〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族もしくは芳香族であることがより好ましい。アルコールが、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、キシレノールおよびベンジルアルコールから選択されることがさらにより好ましい。アルコールがエタノールまたはメタノールであることが最も好ましい。

【0064】

適切なカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルカルボン酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／またはトリメリット酸が挙げられる。

【0065】

Ｒ¹⁰およびＲ¹¹基は、直鎖、分岐鎖または環状アルキルまたはアルケニル基であって差し支えなく、適切な基は、１から２０の炭素原子、好ましくは１〜１２または１〜８の炭素原子を含有する。これらの基は、独立して異なっても、同じであってもよい。Ｒ¹⁰基の少なくとも１つがエチル基を表すことが好ましい。好ましい実施の形態において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹がエチル、プロピルまたはブチルであり；全ての基がエチル基であることがより好ましい。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、例えば、アルキル基により必要に応じて置換された芳香族炭化水素基であっても差し支えなく、例えば、６から２０の炭素原子を含有し得る。

【0066】

前記活性化化合物のＭがＴｉまたはＳｉであることが好ましい。ｗの値が０であり、活性化化合物が、例えば、４〜３２のＣ原子を含有するチタンテトラアルコキシドであることが好ましい。前記化合物中の４つのアルコキシド基は、同じであっても、独立して異なってもよい。この化合物中のアルコキシ基の少なくとも１つがエトキシ基であることが好ましい。前記化合物が、チタンテトラエトキシドなどのテトラアルコキシドであることがより好ましい。活性化化合物として適したＳｉ含有化合物は、工程ｉ）について先に列挙したものと同じである。

【0067】

Ｔｉ系化合物、例えば、チタンテトラエトキシドを、工程ｉｉ）におけるエタノールまたはヘキサノールなどのアルコールと一緒に使用して、前記固体触媒担体を生成することが好ましい。

【0068】

本発明による好ましい方法の工程ｉｉ）に２種類以上の化合物が使用される場合、それらの添加順序は重要ではないが、使用する化合物に応じて、触媒性能に影響するかもしれない。当業者は、いくつかの実験に基づいて、それらの添加を最適化してよい。工程ｉｉ）の前記化合物は、一緒に添加しても、連続して添加しても差し支えない。

【0069】

前記第１の中間反応生成物は、前記活性化化合物とどのような順序で接触させても差し支えない。１つの好ましい実施の形態において、前記電子供与体は、この第１の中間反応生成物に最初に添加され、次いで、化合物Ｍ（ＯＲ¹⁰）_v-w（ＯＲ¹¹）_wまたはＭ（ＯＲ¹⁰）_v-w（Ｒ¹¹）_wが添加される；この順序で、固体粒子の凝集は観察されない。工程ｉｉ）の化合物は、各々、例えば、０．１〜６時間、好ましくは０．５〜４時間、最も好ましくは１〜２．５時間の期間中にゆっくりと添加されることが好ましい。

【0070】

前記不活性分散剤が炭化水素溶媒であることが好ましい。その分散剤は、例えば、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素であってよい。その分散剤が脂肪族炭化水素であることが好ましく、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンまたはヘプタンがより好ましく、ヘプタンが最も好ましい。本発明による好ましい方法において、第１の中間反応生成物のマグネシウム原子に対する活性化化合物のモル比が、幅広い範囲に及んでよく、例えば、０．０２と１．０の間である。そのモル比が、活性化化合物のタイプに応じて、０．１と０．７の間であることが好ましい。本発明による方法において、工程ｉｉ）の温度は、−２０℃から７０℃；好ましくは−１０℃から５０℃の範囲、より好ましくは０℃と３０℃の間の範囲内であって差し支えない。前記反応成分の少なくとも１つが、好ましくは、時間内に、例えば、０．１から６時間、好ましくは０．５から４時間、より詳しくは１〜２．５時間で添加される。

【0071】

得られた第２の中間反応生成物は、固体であってよく、好ましくは不活性分散剤としても使用される溶媒により、さらに洗浄されてよく、次いで、その不活性溶媒中の懸濁液として貯蔵され、さらに使用されても差し支えない。あるいは、その生成物は、乾燥されてもよく、好ましくはゆっくりと、穏やかな条件下で、例えば、周囲温度と周囲圧力で、部分乾燥されることが好ましい。

【0072】

形態が制御された固体のＭｇ含有生成物から出発して、活性化化合物による処理中に、その形態はマイナスの影響を受けない。得られた固体の第２の中間反応生成物は、工程ｉｉ）に定義されたようなＭｇ含有化合物および少なくとも１種類の化合物の付加物であると考えられ、まだ形態が制御されている。マグネシウムを含有する固体触媒担体であるこの第２の中間反応生成物は、その後、工程ｉｉｉ）において、ハロゲン含有チタン化合物および式（Ｉ）を有する内部電子供与体と接触させられる。

【0073】

固体の第１の中間反応生成物は、アルコールと、次いで、チタンテトラアルコキシドおよび不活性分散剤と接触させられて、固体の第２の中間反応生成物を生成し、この第２の中間反応生成物は、次いで、工程ｉｉｉ）において、四塩化チタンおよび式（Ｉ）により表される内部電子供与体と接触させられることが好ましい。

【0074】

工程ｉｉｉ）
第２の中間反応生成物とハロゲン含有チタン化合物との間の反応におけるＴｉ／Ｍｇモル比は、好ましくは１０と１００の間、最も好ましくは１０と５０の間である。

【0075】

マグネシウムに対する式（Ｉ）の内部電子供与体のモル比は、幅広い範囲、例えば、０．０２と０．５の間で様々であってよい。このモル比が０．０５と０．４の間であることが好ましく、０．１と０．３の間がより好ましく、０．１と０．２の間が最も好ましい。

【0076】

第２の中間反応生成物およびハロゲン含有チタン化合物を接触させている最中に、不活性分散剤が使用されることが好ましい。その分散剤は、形成される実質的に全ての副生成物がその分散剤中に溶解されるように選択されることが好ましい。適切な分散剤の例としては、例えば、４〜２０のＣ原子を有する、脂肪族および芳香族炭化水素並びにハロゲン化芳香族溶媒が挙げられる。その例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、デカン、ｏ−クロロトルエンおよびクロロベンゼンが挙げられる。

【0077】

工程ｉｉｉ）において、第２の中間反応生成物およびハロゲン含有チタン化合物を接触させる最中の反応温度は、好ましくは０℃と１５０℃の間、より好ましくは５０℃と１５０℃の間、より好ましくは１００℃と１４０℃の間である。反応温度が１１０℃と１２５℃の間であることが最も好ましい。得られた反応生成物は、本発明の触媒成分を得るために、通常は不活性脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化芳香族化合物で、洗浄してもよい。所望であれば、反応工程とその後の精製工程は、一回以上繰り返してもよい。最後の洗浄工程は、他の工程に関して先に記載したように、懸濁されたまたは少なくとも部分乾燥された触媒成分が得られるように脂肪族炭化水素により行われることが好ましい。

【0078】

本発明はさらに、本発明による方法により得られるオレフィンの重合用触媒組成物に関する。

【0079】

本発明はまた、本発明による触媒組成物および助触媒を含む重合用触媒系にも関する。この触媒系は、外部電子供与体または単に外部供与体とも称される、外部電子供与化合物も含むことが好ましい。この外部供与体化合物の主要機能は、３以上の炭素原子を有するオレフィンの重合における触媒系の立体選択性に影響を与えることであり、したがって、選択性制御剤と呼ばれることもある。前記助触媒が、元素の周期表（Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990）の１、２、１２または１３族の金属を含有する有機金属化合物であり、前記触媒系が外部電子供与体をさらに含むことが好ましい。

【0080】

本発明はさらに、少なくとも１種類のオレフィンを、本発明による触媒組成物を含む重合用触媒系と接触させることによって、ポリオレフィンを製造する方法に関する。本発明の触媒系を使用することにより製造されるポリオレフィンがポリプロピレンであることが好ましい。その触媒を使用することにより得られるポリオレフィンが、広い分子量分布を有し、アタクチック分画およびキシレン可溶物を少量しか有さないことが本発明の利点である。

【0081】

ポリオレフィンの調製は、本発明による触媒成分、助触媒、および必要に応じて、外部供与体を含む触媒系の存在下で、１種類以上のオレフィンを同時におよび／または連続的に重合させることによって行ってもよい。本発明によるオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテンおよび／またはブタジエンなどの、２から１０の炭素原子を含有するモノオレフィンおよびジオレフィンから選択してよい。本発明の好ましい実施の形態によれば、そのオレフィンは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを得るために、プロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物である。プロピレンコポリマーは、ここでは、例えば、１０モル％までの、比較的少ないコモノマー含有量を有するいわゆるランダムコポリマー、並びに例えば、５から８０モル％、より一般に１０から６０モル％の、より多いコモノマー含有量を含むいわゆる耐衝撃性コポリマーの両方を含むことを意味する。この耐衝撃性コポリマーは、実際に、異なるプロピレンポリマーのブレンドである；そのようなコポリマーは、１つまたは２つの反応器内で製造でき、コモノマー含有量が少なくかつ結晶度の高い第１の成分および結晶度が低いまたはゴム状特性を有する、コモノマー含有量の多い第２の成分のブレンドであり得る。そのようなランダムコポリマーおよび耐衝撃性コポリマーが、当業者によく知られている。

【0082】

一般に、前記助触媒は、元素の周期表（Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990）の１、２、１２または１３族の金属を含有する有機金属化合物である。この助触媒が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。この有機アルミニウム化合物は、例えば、式ＡｌＲ¹⁵₃を有する化合物であってよく、式中、各Ｒ¹⁵は、例えば、１〜１０のＣ原子を有するアルキル基、または例えば、６〜２０のＣ原子を有するアリール基を独立して表す。適切な有機アルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、および／またはトリオクチルアルミニウムがある。助触媒がトリエチルアルミニウムであることが好ましい。

【0083】

適切な外部供与体の例としては、有機ケイ素化合物が挙げられる。外部供与体の混合物も使用して差し支えない。外部供与体として適している有機ケイ素化合物の例には、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁶）_4-nＲ¹⁷_nの化合物または化合物の混合物があり、式中、ｎは、より高い値には立体選択性にプラスの影響がないので、０から２であって差し支えなく、ｎが１または２であることが好ましく、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の各々は、独立して、Ｒ¹³およびＲ¹⁴について先に定義したように、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰを必要に応じて含有し、例えば、１〜２０のＣ原子を有する、アルキルまたはアリール基を表す。適切な化合物の例としては、先に記載したように、工程ｉ）で使用できるシラン化合物が挙げられる。外部供与体として使用される有機ケイ素化合物が、ｎ−プロピルトリメトキシシランであることが好ましい。重合中の重合用触媒系におけるチタンに対する助触媒の金属のモル比は、例えば、５から２０００まで様々であってよい。この比が５０と３００の間にあることが好ましい。

【0084】

前記重合用触媒系におけるアルミニウム／外部供与体のモル比は、好ましくは０．１と２００の間、より好ましくは１と１００の間である。

【0085】

前記重合プロセスは、気相または液相（バルクまたはスラリー）で行っても差し支えない。スラリー（液相）中における重合の場合、分散剤が存在する。適切な分散剤の例としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび液体プロピレンが挙げられる。例えば、重合温度と重合時間、モノマー圧、触媒の汚染の回避、スラリープロセスにおける重合媒質の選択、ポリマーのモル質量を制御するためのさらに別の成分（水素など）の使用、および他の条件などの、本発明による方法の重合条件は、当業者によく知られている。重合温度は、幅広い範囲内で様々であってよく、例えば、プロピレン重合について、０℃と１２０℃の間、好ましくは４０℃と１００℃の間である。（プロピレン）（共）重合中の圧力は、例えば、０．１ＭＰａと６ＭＰａの間、好ましくは０．５〜３ＭＰａの間である。

【0086】

重合中に得られるポリオレフィンのモル質量は、重合中に水素またはその目的に適していることが知られているどのような他の作用物質を添加することによって、制御しても差し支えない。その重合は、連続式またはバッチ様式で行って差し支えない。スラリー、バルク、および気相重合プロセス、これらのタイプの重合プロセスの各々の多段階プロセス、または多段階プロセスにおける異なるタイプの重合プロセスの組合せが、ここでは考えられる。重合プロセスは、一段階気相プロセスまたは、各段階において気相プロセスが使用される、多段階、例えば、二段階気相プロセスであることが好ましい。

【0087】

気相重合プロセスの例としては、撹拌床型反応器および流動床型反応システムの両方が挙げられ、そのようなプロセスが当該技術分野においてよく知られている。典型的な気相α−オレフィン重合用反応システムは、アルファ−オレフィンモノマーおよび触媒系を加えることができ、成長するポリマー粒子の撹拌床を収容する反応容器を備えている。

【0088】

本発明はまた、ポリオレフィンに関し、好ましくは、オレフィン、好ましくはプロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物を、本発明による触媒組成物と接触させる工程を含む方法によって得られたまたは得られるポリプロピレンにも関する。ポリプロピレンおよびプロピレン系ポリマーという用語は、ここでは、交換可能に使用される。このポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン系コポリマー、例えば、異相プロピレン−オレフィンコポリマー、ランダムプロピレン−オレフィンコポリマーなどのプロピレンとエチレンの混合物であってもよく、プロピレン系コポリマーにおけるオレフィンがエチレンであることが好ましい。そのようなプロピレン系（コ）ポリマーは、当業者に公知であり、それらは先に記載されている。

【0089】

本発明によるポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンは、６超、好ましくは７超、より好ましくは７．５超、かつ例えば、１０未満または９未満の分子量分布を有する。本発明によるポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンの分子量分布は、例えば、６と９の間、好ましくは６と８の間、より好ましくは７と８の間である。本発明によるポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンは、キシレンの量が６質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、最も好ましくは２．７質量％未満である。本発明によるポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンは、キシレンの量が、２質量％と６質量％の間、好ましくは２質量％と５質量％の間、より好ましくは２質量％と４質量％の間、最も好ましくは２質量％と３質量％の間である。

【0090】

本発明によるポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンは、核形成剤、清澄剤、安定剤、離型剤、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、傷防止剤、高性能充填剤、衝撃改質剤、難燃剤、発泡剤、リサイクル剤(recycling additives)、カップリング剤、抗菌剤、かぶり防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、滑剤などの高分子加工助剤、表面張力改質剤、助剤、例えば、１，４−ブタンジオールジメチルアクリレート、アクリレートまたはメタクリレート；ポリマーとタルクとの間の界面結合を向上させる成分、例えば、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤は当該技術分野でよく知られている。当業者は、必要以上の実験を行わずに、添加剤のどの適切な組合せおよび添加剤の量も容易に選択できる。添加剤の量はそれらのタイプと機能による。典型的に、添加剤の量は、全ポリマー組成物に基づいて、０から３０質量％、例えば、０から２０質量％、例えば、０から１０質量％または０から５質量％である。ポリオレフィン、好ましくはプロピレン系ポリマーまたはその組成物を形成するためにプロセスにおいて添加される全成分の合計は、１００質量％になるべきである。

【0091】

本発明はまた、例えば、食品に接触する用途における、射出成形、ブロー成形、押出成型、圧縮成形、薄肉射出成形などへの本発明によるポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンの使用にも関する。

【0092】

本発明によるポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンは、多種多様な加工技法を使用して、成形された半製品または完成品に変えられるであろう。適切な加工技法の例としては、射出成形、射出圧縮成形、薄肉射出成形、押出成形、および押出圧縮成形が挙げられる。例えば、キャップと筐体、電池、バケツ、容器、バンパーなどの自動車用外装部品、計器パネルなどの自動車用内装部品、またはボンネット下の自動車用部品などの物品を製造するために、射出成形が広く使用されている。例えば、棒材、シート、フイルムおよびパイプなどの物品を製造するために、押出しが広く使用されている。薄肉射出成形は、例えば、薄肉パッケージの製造に使用されることがある。

【0093】

さらに、本発明は、本発明によるポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンを含む成形品に関する。

【0094】

本発明はさらに、オレフィン重合用触媒組成物における内部電子供与体としての化合物（Ｉ）の使用に関する。性質が改善された、例えば、広い分子量分布および高いアイソタクチック性を有するポリオレフィンが、チーグラー・ナッタ触媒組成物における内部電子供与体として式（Ｉ）の化合物を使用することにより製造される。

【0095】

本発明は、請求項に挙げられた特徴の可能な組合せの全てに関することを留意されたい。説明に記載された特徴をさらに組み合わせてもよい。

【0096】

「含む(comprising)」という用語は、他の要素の存在を排除しないことをさらに留意されたい。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての説明が、これらの成分からなる生成物も開示することも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法についての説明は、これらの工程からなる方法も開示することも理解すべきである。

【0097】

本発明を、以下の実施例によりさらに説明するが、それらには制限されない。

【実施例】

【0098】

安息香酸４−［ベンゾイル（メチル）アミノ］ペンタン−イル（ＡＢ）の調製
工程ａ）

【0099】

【化14】

【0100】

トルエン（１５０ｍｌ）中の置換ペンタン−２，４−ジオン（５０ｇ、０．５モル）の撹拌溶液に、４０％のモノメチルアミン水溶液（４８．５ｇ、０．６２５モル）を滴下した。添加後、反応生成物を３時間に亘り室温で撹拌し、次いで、還流した。還流中、形成された水を、ディーン・スターク・トラップを使用して、共沸により除去した。次いで、減圧下で溶媒を除去して、４−（メチルアミノ）ペント−３−エン−２−オン、５３．５ｇ（収率９５％）を得た。次いで、これを、還元するために直接使用した。

【0101】

工程ｂ）

【0102】

【化15】

【0103】

１０００ｍｌの２−プロパノールおよび３００ｍｌのトルエンの撹拌混合物に４−（メチルアミノ）ペント−３−エン−２−オン（１００ｇ）を加えた。この溶液に、金属ナトリウムの小片１３２ｇを、２５〜６０℃の間の温度で徐々に加えた。この反応生成物を１８時間に亘り還流した。この生成物を室温に冷却し、冷水中に注ぎ入れ、ジクロロメタンで抽出した。その抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、次いで、減圧下で蒸発させて、６５ｇの４−（メチルアミノ）ペンタン−２−オール（異性体混合物）油（収率６３％）を得た。

【0104】

工程ｃ）

【0105】

【化16】

【0106】

ピリジン（１６．８ｇ）およびトルエン（１００ｍｌ）の混合物に４−（メチルアミノ）ペンタン−２−オール（１０ｇ）を加えた。生成物を１０℃に冷却し、塩化ベンゾイル（２４ｇ）を滴下した。この混合物を６時間に亘り還流した。次いで、この混合物をトルエンと水で希釈した。その有機層を希釈ＨＣｌ、水飽和重炭酸塩およびブライン溶液で洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、次いで、減圧下で蒸発させた。その残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、粘度の高い油として２５ｇの生成物（収率９０％）を得た。この生成物を¹Ｈ ＮＭＲおよび¹³Ｃ ＮＭＲにより特徴付けた：m/z = 326.4 (m+1), ¹H NMR (300MHz, CDCl₃),δ= 7.95 - 7.91 (m, 1H), 7.66 - 7.60 (m, 2H), 7.40 - 7.03 (m, 5H), 6.78 - 6.76 (m, 2H), 4.74 - 5.06 (br m, 1H), 3.91 - 3.82 (m, 1H), 2.83-2.56 (ddd, 3H), 2.02 - 1.51 (m,1H), 1.34-1.25 (dd,1H), 1.13-1.02 (m, 6H);¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃),δ= 170.9, 170.4, 170.3, 164.9, 164.6, 135.9, 135.8, 135.2, 131.8, 131.7, 131.6, 129.6, 129.4, 129.3, 128.9, 128.4, 128.3, 128.2, 128.0, 127.7, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 125.7, 125.6, 125.0, 124.9, 68.3, 67.5, 67.3, 49.8, 49.4, 44.9, 44.4, 39.7, 39.0, 38.4, 38.3, 30.5, 29.8, 25.5, 25.1, 19.33, 19.1, 18.9, 18.3, 17.0, 16.8, 16.7。

【0107】

同じ調製方法を適用することによって、表１に記載され、特徴付けられた内部電子供与体も得た：

【0108】

【表1】

【0109】

実施例１
触媒組成物の調製
Ａ． グリニャール形成工程（工程Ａ）
この工程は、欧州特許第１２２２２１４Ｂ１号明細書の実施例ＸＶＩに記載されたように行った。

【0110】

９ｌの容積のステンレス鋼製反応器にマグネシウム粉末３６０ｇを入れた。この反応器を窒素雰囲気下に置いた。マグネシウムを１時間に亘り８０℃で加熱し、その後、ジブチルエーテル（１リットル）およびクロロベンゼン（２００ｍｌ）の混合物を加えた。次いで、ヨウ素（０．５ｇ）およびｎ−クロロブタン（５０ｍｌ）を反応混合物に連続して加えた。ヨウ素の色が消えた後、温度を９４℃に上昇させた。次いで、ジブチルエーテル（１．６リットル）およびクロロベンゼン（４００ｍｌ）の混合物を１時間でゆっくりと加え、次いで、４リットルのクロロベンゼンを２．０時間でゆっくりと加えた。反応混合物の温度を９８〜１０５℃の区間に維持した。反応混合物を９７〜１０２℃でさらに６時間に亘り撹拌した。次に、撹拌と加熱を停止し、固体物質を４８時間に亘り沈殿させた。沈殿物の上の溶液を他の容器に移すことによって、１．３モルＭｇ／ｌの濃度を有する塩化フェニルマグネシウム反応生成物Ａの溶液を得た。この溶液をさらに触媒調製に使用した。

【0111】

Ｂ． 第１の中間反応生成物の調製（工程Ｂ）
この工程は、反応器の添加温度が３５℃であり、添加時間が３６０分であり、プロペラ式撹拌機を使用したことを除いて、欧州特許第１２２２２１４Ｂ１号明細紙の実施例ＸＸに記載されたように行った。反応器に、プロペラ式撹拌機および２つのバッフルを取り付けた。反応器を３５℃にサーモスタットで調温した。

【0112】

工程Ａの反応生成物の溶液（３６０ｍｌ、０．４６８モルのＭｇ）およびジブチルエーテル（ＤＢＥ）中のテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）の溶液（５５ｍｌのＴＥＳおよび１２５ｍｌのＤＢＥ）を１０℃に冷却し、次いで、撹拌機およびジャケットが設けられた、０．４５ｍｌの容積の混合装置に同時に添加した。添加時間は３６０分であった。その後、予混した反応生成物ＡおよびＴＥＳ溶液を反応器に導入した。この混合装置（ミニミキサ）を、ミニミキサのジャケット内を循環する冷水によって１０℃に冷却した。ミニミキサにおける撹拌速度は１０００ｒｐｍであった。反応器内の撹拌速度は、添加の始めに３５０ｒｐｍであり、添加段階の終わりの６００ｒｐｍまで徐々に上昇させた。添加が完了した際に、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度に１時間に亘り維持した。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去した。５００ｍｌのヘプタンを使用して、この固体物質を３回洗浄した。その結果、反応生成物Ｂ（固体の第１の中間反応生成物；担体）である薄黄色の固体物質を得て、２００ｍｌのヘプタン中に懸濁させた。担体の平均粒径は２２μｍであり、スパン値（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀＝０．５。

【0113】

Ｃ． 第２の中間反応生成物の調製（工程Ｃ）
担体の活性化を、国際公開第２００７／１３４８５１号の実施例ＩＶに記載されたように行って、第２の中間反応生成物を得た。

【0114】

２０℃の不活性窒素雰囲気において、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに、６０ｍｌのヘプタン中に分散された５ｇの工程Ｂの反応生成物のスラリーを入れた。その後、２０ｍｌのヘプタン中の０．２２ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ／Ｍｇ＝０．１）の溶液を１時間で撹拌しながら添加した。３０分間に亘り反応混合物を２０℃に維持した後、２０ｍｌのヘプタン中の０．７９ｍｌのテトラエトキシチタン（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．１）の溶液を１時間で加えた。このスラリーを９０分間で３０℃にゆっくりと暖まらせ、さらに２時間に亘りその温度に維持した。最後に、上清を固体反応生成物（第２の中間反応生成物；活性化担体）から別の容器に移し、この生成物を３０℃で９０ｍｌのヘプタンで一度洗浄した。

【0115】

Ｄ． 触媒成分の調製（工程Ｄ）
反応器を窒素雰囲気下に置き、それに１２５ｍｌの四塩化チタンを加えた。反応器を１００℃に加熱し、これに、１５ｍｌのヘプタン中に約５．５ｇの活性化担体（工程Ｃ）を含有する懸濁液を撹拌しながら加えた。次いで、反応混合物の温度を１０分間で１１０℃に上昇させ、３ｍｌのクロロベンゼン中の１．９２ｇの安息香酸４−［ベンゾイル（メチル）アミノ］ペンタン−イル（アミノ安息香酸エステル、ＡＢ、ＡＢ／Ｍｇのモル比＝０．１５）を反応器に加え、この反応混合物を１０５分間に亘り１１５℃に維持した。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、その後、固体生成物を２０分間に亘り１００℃でクロロベンゼン（１２５ｍｌ）で洗浄した。次いで、洗浄溶液をデカンテーションにより除去し、その後、四塩化チタン（６２．５ｍｌ）およびクロロベンゼン（６２．５ｍｌ）の混合物を加えた。反応混合物を３０分間に亘り１１５℃に維持し、その後、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、最後の処理をもう一度繰り返した。得られた固体物質を、６０℃で１５０ｍｌのヘプタンを使用して５回洗浄し、その後、ヘプタン中に懸濁された触媒成分を得た。

【0116】

プロピレンの重合
工程Ｄによる触媒成分、助触媒としてのトリエチルアルミニウムおよび外部供与体としてのｎ−プロピルトリメトキシシランを含む触媒系の存在下において、７０℃の温度、０．７ＭＰａの全圧および水素の存在下（５５ｍｌ）で、１時間に亘り、ヘプタン（３００ｍｌ）中において、ステンレス鋼製反応器（０．７ｌの容積）内でプロピレンの重合を行った。触媒成分の濃度は０．０３３ｇ／ｌであり；トリエチルアルミニウムの濃度は４．０ミリモル／ｌであり；ｎ−プロピルトリメトキシシランの濃度は０．２ミリモル／ｌであった。

【0117】

プロピレン重合に関する触媒性能についてのデータが表２に提示されている。

【0118】

実施例２
実施例２は、実施例１と同じ様式で行ったが、ＡＢの代わりに、工程Ｄにおいて安息香酸４−［ベンゾイル（エチル）アミノ］ペンタン−２−イル（式ＩＸ、ＡＢ−Ｅｔ、ＡＢ−Ｅｔ／Ｍｇのモル比＝０．１５）を使用した。

【0119】

実施例３
実施例３−１は、実施例１と同じ様式で行ったが、ＡＢの代わりに、工程Ｄにおいてジ（４−メトキシ安息香酸）４−（メチルアミノ）ペンタン−２−オール（式ＸＩＩ、ＡＢ−ｐ−ＭｅＯＰｈ、ＡＢ−ｐ−ＭｅＯＰｈ／Ｍｇのモル比＝０．１５）を使用した。

【0120】

実施例４
実施例４は、実施例１と同じ様式で行ったが、ＡＢの代わりに、工程Ｄにおいて二安息香酸２，２，６，６−テトラメチル−５−（メチル）アミノ］ヘプタン−３−オール（式ＶＩＩＩ、ＡＢ−ＴＭＨ、ＡＢ−ＴＭＨ／Ｍｇのモル比＝０．１５）を使用した。

【0121】

実施例５
実施例５は、実施例１と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、Ｍｇ含有担体として５ｇのＭｇ（ＯＥｔ）₂（アルドリッチグレード）および２．１５ｇのＡＢ（ＡＢ／Ｍｇモル比＝０．１５）を使用した。

【0122】

実施例６
実施例６は、実施例１と同じ様式で行ったが、工程Ｄにおいて、米国特許第５０７７３５７号明細書にしたがって調製したＭｇ含有担体を５ｇ、ＡＢを１．４３ｇ（ＡＢ／Ｍｇのモル比＝０．１５）使用した。

【0123】

実施例ＣＥ１（比較例１）
実施例ＣＥ１は、実施例１と同じ様式で行ったが、ＡＢの代わりに、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ、ＤＢＰ／Ｍｇのモル比＝０．１５）を使用した。

【0124】

実施例ＣＥ２（比較例２）
実施例ＣＥ２は、実施例１と同じ様式で行ったが、ＡＢの代わりに、国際公開第２０１１／１０６４９４Ａ１号に記載の安息香酸４−［ベンゾイルアミノ］ペンタン−２−イル（ＡＢ−Ｈ、ＡＢ−Ｈ／Ｍｇのモル比＝０．１５）を使用した。

【0125】

実施例ＣＥ３（比較例３）
実施例ＣＥ３は、実施例５と同じ様式で行ったが、ＡＢの代わりに、安息香酸４−［ベンゾイルアミノ］ペンタン−２−イル（ＡＢ−Ｈ、ＡＢ−Ｈ／Ｍｇのモル比＝０．１５）を使用した。

【0126】

【表2】

【0127】

これらの実施例により、オレフィン重合のための新規の触媒組成物が得られ、その触媒組成物は、良好な性能を示し、特に、立体化学の良好な制御を示し、より広い分子量分布を有するポリオレフィンの調製を可能にすることが示されている。例えば、本発明による触媒組成物により、ＩＤとしてフタル酸エステルを有する通常の触媒（実施例ＣＥ１）と比べてより広いＭＷＤを有するポリプロピレン（実施例１〜６）を得られることが分かる。また、Ｎ−Ｍｅ結合（実施例１および４〜６）またはＮ−Ｅｔ結合（実施例２）を含む内部供与体を有する触媒は、Ｎ−Ｈ結合を有する類似の公知の内部供与体を有する触媒（実施例ＣＥ２およびＣＥ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４〜６．５）と比べて、より広いＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１〜７．８）を示す。それと同時に、得られたポリマーは、ＸＳ＝３．５〜３．６％（実施例ＣＥ２およびＣＥ３）と比べて、高いアイソタクチック性（ＸＳ＝２．５〜３．６％）を示す。式（Ｉ）の内部供与体を含む触媒の類似の良好な性能が、異なるマグネシウム含有担体−前駆体（実施例１、５および６）についても観察されることも分かる。

【0128】

省略形および測定方法：
・ＰＰ収率、ｋｇ／ｇ触媒は、触媒成分のグラム当たりに得られたポリプロピレンの量である
・ＡＰＰ、質量％は、アタクチックポリプロピレンの質量パーセントである。アタクチックＰＰは、重合中にヘプタン中に可溶性であるＰＰ画分である。ＡＰＰは、以下のように決定した：ポリプロピレン粉末（ｘｇ）およびヘプタンを分離して得られた１００ｍｌの濾液（ｙｍｌ）を水蒸気浴で、次いで、６０℃での真空下で乾燥させた。これによりｚｇのアタクチックＰＰが生成された。アタクチックＰＰの総量（ｑｇ）は：（ｙ／１００）×ｚ。アタクチックＰＰの質量パーセントは：（ｑ／（ｑ＋ｘ））×１００％
・ＸＳ、質量％は、ＡＳＴＭ Ｄ５４９２−１０にしたがって測定した、キシレン可溶物である
・ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３にしたがって測定した、２．１６ｋｇの荷重により２３０℃で測定したメルトフローレートである
・Ｍｗ／Ｍｎ：ポリマーの分子量およびその分布（ＭＷＤ）は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ １００示差粘度計と組み合わされたＷａｔｅｒｓ １５０℃ゲル浸透クロマトグラフにより決定された。そのクロマトグラムは、１ｍｌ／分の流量で溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用して１４０℃で行った。分子量に関する信号を収集するために、屈折率検出器を使用した
・¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＭＮＲスペクトルを、溶媒として重水素化クロロホルムを使用して、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ−３００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で記録した。